DE102014218934A1 - Reinigungsmittel - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend a) 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus GLDA und/oder MGDA und/oder deren Salzen, b) 40 bis 65 Gew.-% H2O, c) weniger als 10 Gew.-% Polyol und d) 0,2 bis 2,5 Gew.-% Xanthan.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinelles Geschirrspülmittel.
• Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
• Die Verbraucher haben sich an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein Geschirrspülmittel das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich.
• Bei der Herstellung von Einmalportionen für Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, welche mit Reinigungsmittel gefüllte Beutel (Säckchen) aus wasserlöslicher Polyvinylalkoholhaltiger Folie umfassen, treten oft, insbesondere bei flüssigen Reinigungsmitteln, Leckagen oder Undichtigkeiten der Einmalportion auf. Dies ist häufig auf ein Anlösen der Folie durch das in dem flüssigen Reinigungsmittel enthaltene Wasser bedingt.
• Um solche Leckagen zu vermeiden, wird im Stand der Technik vorgeschlagen, die polyvinylalkoholhaltigen Folien mit imprägnierenden Mitteln auszurüsten, zu besprühen oder anderweitig zu beschichten, um eine Leckage vor der eigentlichen Anwendung in der Geschirrspülmaschine zu vermeiden. Die EP 1 846 482 offenbart beispielsweise die Beschichtung der Polyvinylalkohol-haltigen Folie mit einer Salzschicht, die Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthält.
• Alternativ wird auch diskutiert, die Feuchtigkeit bzw. das frei verfügbare Wasser in dem Reinigungsmittel, also innerhalb des wasserlöslichen Beutels, zu reduzieren. Die US 7,259,134 offenbart einen Mehrkammerbeutel (Mehrkammerpouch), bei dem eine Kammer eine flüssige Zusammensetzung enthält, die ein Feuchtigkeitsreguliersystem mit einer Mischung aus C₂-C₆ Monoalkylpolyol und C₂-C₃ Monoalkylpolyol umfasst. Dabei werden als flüssige Reinigungsmittelkomponente Systeme mit 40 Gew.-% Dipropylenglykol und 4 bis 15 Gew.-% Glycerin offenbart, die 10 Gew.-% H₂O enthalten. Zur Verbesserung der Nachhaltigkeit, insbesondere des sinnvollen Ressourceneinsatzes, wäre ein Verzicht auf größere Mengen organischer Lösungsmittel gewünscht.
• Des weiteren sind in wässrigen Reinigungsformulierungen, welche Enzyme, insbesondere Protease(n) und/oder Amylase(n) enthalten, die Lagerstabilität der Enzyme durch einen hohen Wassergehalt nicht ohne Stabilisatoren möglich.
• Borsäure oder Borate, die als Enzym stabilisierend bekannt sind, können bei polyvinylalkohol-haltigen Folien auch schon bei geringeren Konzentrationen zu Kompatibilitätsproblemen führen.
• Häufig werden zur Enzymstabilisierung auch zweiwertige Kationen, insbesondere aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium- und/oder Magnesiumsalze vorgeschlagen. Die Anwesenheit solcher zweiwertigen Salze in Geschirrspülmitteln hat aber den Nachteil, dass die Effektivität der zugesetzten Builder je nach Menge der zugesetzten Salze herabgesetzt wird. Weiterhin kann es bei einem zu hohen Gehalt an gelösten Ionen zu einer Vernetzung des für die Folie verwendeten Polyvinylalkohols kommen und damit das Lösungsverhalten der Einmalportion in der Geschirrspülmaschine verschlechtern.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Reinigungsmittel bereitzustellen, welches eine verbesserte Stabilität, insbesondere im Hinblick auf die Stabilität der Enzymaktivitäten während der Lagerung und, sofern die Reinigungsmittel als vorportionierte Reinigungsmittel vorliegen, eine gute Stabilität der vorportionierten Reinigungsmitteleinheiten, insbesondere im Hinblick auf eine Leckage der Verpackung (insbesondere bei Verpackungen, welche polyvinyhaltige Folien umfassen) aufweisen.
• Dieses Problem wird gelöst durch ein Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
• a) 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus GLDA und/oder MGDA und/oder deren Salzen,
• b) 40 bis 65 Gew.-% Wasser,
• c) weniger als 10 Gew.-% Polyol und
• d) 0,2 bis 2,5 Gew.-% Xanthan
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch Reinigungsmittel, insbesondere flüssige Reinigungsmittel, mit größeren Mengen an Wasser, bevorzugt 40 Gew.-% und mehr, in Kombination mit mindestens einer Aminocarbonsäure als nicht phosphathaltigen Buildern, insbesondere GLDA oder MGDA, in lagerstabil formuliert werden können.
• Insbesondere gelingt so die Herstellung von vorportionierten erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln (insbesondere in Einmalportionen). Diese Einmalportionen zeigen auch bei längerer Lagerung, insbesondere in Verpackungen umfassend polyvinylalkoholhaltige Folien, keine Leckagen. Zudem weisen die Reinigungsformulierungen ohne den Zusatz größerer Mengen an zweiwertige Kationen eine gute und stabile Leistung der enthaltenen Enzyme.
• Sofern im weiteren nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Angabe Gew.-% auf die Menge an Aktivstoff bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere die vorportionierten maschinellen Geschirrspülmittel enthalten zwischen 40 und 60 Gew.-% Wasser. Dabei ergibt sich der Wasseranteil rechnerisch einerseits aus der explizit zugesetzten Menge an Wasser und andererseits aus der Menge Wasser, die durch wasserhaltige Rohstoffe, etc. in die Formulierung eingebracht werden.
• Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zwischen 50 und 60 Gew.-% Wasser. Ganz besonders bevorzugt liegt der Wassergehalt zwischen 51 und 55 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelformulierung.
• „Flüssig“, wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein. Aufgrund des relativ hohen Wassergehaltes sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere vorportionierten maschinellen Geschirrspülmittel, flüssige oder, je nach eingesetzten Menge an verdickenden Substanzen, auch gelförmige bis pastöse, nicht feste Reinigungsformulierungen.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinellen Geschirrspülmittel, enthalten mindestens eine Aminocarbonsäure ausgewählt aus GLDA und/oder MGDA und/oder deren Salzen.
• „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 oder 2 oder mehr. Werden mehrere Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze eingesetzt, beziehen sich die im weiteren angegebenen Mengen auf die Gesamtmenge aller Aminocarbonsäuren
• Erfindungsgemäß werden 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamin-N,N-diessigsäure (GLDA) oder ihre Salze. Bevorzugt ist es, 15 bis 30 Gew.-% von MGDA und/oder ihren Salzen, GLDA und/oder ihren Salzen oder 15 bis 30 Gew.-% einer Mischung von MGDA und/oder ihren Salzen und GLDA und/oder ihren Salzen einzusetzen.
• Besonders bevorzugt ist es, entweder 15 bis 30 Gew.-% MGDA (und/oder ihren Salzen) oder 15 bis 30 Gew.-% GLDA (und/oder ihren Salzen) einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt ist es, 15 bis 30 Gew.-% GLDA und/oder ihren Salzen einzusetzen.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten die ausgewählten Aminocarbonsäure(n) in Mengen jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels zwischen 15 und 25 Gew.-%, bevorzugt zu 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus MGDA und/oder deren Salze, und/oder GLDA und/oder deren Salze einzusetzen
• Insbesondere bevorzugt ist es, entweder 15 bis 25 Gew.-% MGDA und/oder ihre Salze oder 15 bis 25 Gew.-% GLDA und/oder ihre Salzen einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt ist es, 15 bis 20 Gew.-% MGDA und/oder ihre Salze oder 15 bis 20 Gew.-% GLDA und/oder ihre Salze einzusetzen. 15 bis 20 Gew.-% GLDA und/oder ihre Salze, insbesondere die teil- oder vollneutralisierten Natrium- oder Kaliumsalze des GLDA einzusetzen, ist insbesondere bevorzugt.
• Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die vorliegende Erfindung 0,20 bis 2,5 Gew-% Xanthan, bevorzugt 0,25 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-% Xanthan. Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von Xanthan gum als Verdicker zu auch bei längerer Lagerung stabilen Reinigungsmitteln führt, die insbesondere bei der Verpackung in wasserlöslichen, insbesondere polyvinylalkoholhaltigen Folien, insbesondere wasserlöslichen Einmalportionen, nicht die umgebende Verpackung, insbesondere die polyvinylalkoholhaltige Folie angreifen und somit auch nicht zu Leckagen führen.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten weniger als 10 Gew.-% Polyol (ein oder mehrere mehrwertige Alkohole), Als Polyol werden dabei bei Raumtemperatur (20°C und Normaldruck) flüssige Polyole verstanden, insbesondere sind dies Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Mischungen daraus.
• Besonders bevorzugt enthalten die Reinigungsmittel, insbesondere die vorportionierten maschinellen Geschirrspülmittel, weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, Polyol.
• Wenn geringe Polyol-Mengen eingesetzt werden sollen, ist ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetztes Polyol das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Die Gesamtmenge an Polyol (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt einzusetzenden Glycerins) beträgt dabei, wie vorstehend beschrieben, insgesamt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 6 Gew.-% Polyol.
• Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Wasser zu Polyol mindestens 4:1, insbesondere bevorzugt mindestens 5:1, beispielsweise 6:1.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsformulierung) Calciumionen.
• Besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsmäßen Reinigungsmittels enthalten folgenden Kombinationen der Komponenten a) bis d) gemäß Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 (Angaben in Gew.-% Aktivstoff): Darüber hinaus können noch weitere Aktiv- und Hilfsstoffe (insbesondere solche, wie im weiteren beschrieben, enthalten sein. Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 1:

  	1	2	3	4	5
  a) GLDA oder GLDA-Salz	15–30	15–25	15–20	15–20	15–20
  b) Wasser	50–60	50–60	51–55	51–55	51–55
  c) Polyol	< 7	< 7	< 6	< 6	< 6
  d) Xanthan	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–1,5	0,2–1,5
  Calciumionen	< 0,1	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,02

  Tabelle 2:

  	1	2	3	4	5
  a) MGDA oder MGDA-Salz	15–30	15–25	15–20	15–20	15–20
  b) Wasser	50–60	50–60	51–55	51–55	51–55
  c) Polyol	< 7	< 7	< 6	< 6	< 6
  d) Xanthan	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–1,5	0,2–1,5
  Calciumionen	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,02

• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Klarspültensid. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Klarspültensid um ein nichtionisches Tensid. Obwohl alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden können, werden schwachschäumende nichtionische Tenside, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
• In verschiedenen Ausführungsformen können nichtionische Tenside eingesetzt werden, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. In solchen Ausführungsformen sind nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, besonders bevorzugt.
• Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen((PO/EO/PO)-Tenside). Solche(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
• Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

  

  bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
• Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
• Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A’O)_x-(A’’O)_y-(A’’’O)_z-R², in der
• – R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
• – R² für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
• – A, A’, A’’ und A’’’ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
• – w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
• Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A’O)_x-(A’’O)_y-(A’’’O)_z-R², nachfolgend auch als „Hydroxymischether“ bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
• Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
• Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
• Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
• Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
• Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl(EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl(PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
• Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
• Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der
• – R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
• – R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
• – A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und
• – w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
• Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
• In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R² aber Wasserstoff ist und R¹, R³, A, A’, A’’, A’’’, w, x, y und z wie oben definiert sind.
• Die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung enthalten vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1,0 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Geschirrspülmittel als ein nichtionisches Tensid (auch in Kombination mit ein oder mehreren anderen der hierin genannten nichtionsichen Tenside) ein Tensid der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂CHO]_y[CH₂CH(R⁴)O]_zC(O)R², wobei
• – R¹ für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
• – R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen,
• – R² für einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
• – x und z unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 5 stehen und
• – y für einen Wert von 20 bis 30.
• In einer möglichen Ausführungsform kann das Tensid beispielsweise Plurafac^® LF 7319 (ex BASF) umfassen.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR², in der
• – R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
• – Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
• – x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
• – M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴,
wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
• In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R² eingesetzt wird, in der
• – R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
• – x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R², in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH₂-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R² eingesetzt wird, in der
• – R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
• – R³ und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
• – x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der R³ und R⁴ für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
• Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. Weiterhin bevorzugt sind solcher Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der einer der Reste R¹ und R² verzweigt ist. Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
• In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das mindestens eine Klarspültensid ein Tensid aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, und das mindestens eine hydrophob modifizierte Acrylat-Polymer oder -Copolymer ist ein Alkyl-modifiziertes Polyacrylat oder Alkyl-modifiziertes Acrylat/Vinylester Copolymer, insbesondere ein teilweise C₁₀-C₃₀-Alkyl modifiziertes quervernetztes Polyacrylat oder ein teilweise C₁₀-C₃₀-Alkyl modifiziertes Acrylat/Vinylester Copolymer. In solchen Zusammensetzungen kann in verschiedenen Ausführungsformen der Gewichtsanteil des polyalkoxylierten Fettalkohols, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1,0 bis 2,0 Gew.-% und der Gewichtsanteil des Alkyl-modifizierten Polyacrylats oder Alkyl-modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, insbesondere eines teilweise C₁₀-C₃₀-Alkyl modifizierten quervernetztes Polyacrylats oder eines teilweise C₁₀-C₃₀-Alkyl modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, 0,02 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, noch bevorzugter 0,07 bis 0,2, am bevorzugtesten 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, betragen.
• Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können neben 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15–20 Gew.-% MGDA und/oder deren Salz, und/oder GLDA und/oder deren Salz, auch andere Gerüststoffe, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden. Neben Citronensäure, Ethylendiamindibernsteinsäure oder ihren Salze (EDDS), Iminodibernsteinsäure (IDS), Iminodiessigsäure (IDA), 2-Hydroxyethylimino-diessigsäure (HEIDA) können auch Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und organische Cobuilder eingesetzt werden.
• Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
• Neben MGDA und/oder GLDA und/oder deren respektiven Salzen, insbesondere GLDA und/oder deren Salzen, sind weitere brauchbare organische Gerüstsubstanzen beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
• Insbesondere bevorzugt ist es, 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15–20 Gew.-% von MGDA und/oder deren Salz, und/oder 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15–20 Gew.-% von GLDA und/oder deren Salz, mit 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, beispielsweise zwischen 3 und 6 Gew.-% Citrationen, in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln einzusetzen. Die Citrationen können je nach gewünschtem pH-Wert als Zitronensäure oder deren Salzen, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt werden, die entsprechend einzusetzenden Mengen dieser Stoffe sind bezogen auf die erfindungsgemäßen Menge an Citrationen zu berechnen. Besonders bevorzugt ist die Kombination von 15 bis 20 Gew.-% GLDA und/oder deren Salzen mit 3 bis 6 Gew.-% Citrationen.
• Besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsmäßen Reinigungsmittels enthalten folgenden Kombinationen der Komponenten a) bis d) sowie Citrationen und Calciumionen gemäß Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 (Angaben in Gew.-% Aktivstoff): Darüber hinaus können noch weitere Aktiv- und Hilfsstoffe (insbesondere solche, wie im weiteren beschrieben, enthalten sein. Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 3:

  	1	2	3	4	5
  a) GLDA oder GLDA-Salz	15–30	15–25	15–20	15–20	15–20
  b) Wasser	50–60	50–60	51–55	51–55	51–55
  c) Polyol	< 7	< 7	< 6	< 6	< 6
  d) Xanthan	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–1,5	0,2–1,5
  Citrationen	0,1–10	0,1–10	0,1–10	1–7	3–6
  Calciumionen	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,02

  Tabelle 4:

  	1	2	3	4	5
  a) MGDA oder MGDA-Salz	15–30	15–25	15–20	15–20	15–20
  b) Wasser	50–60	50–60	51–55	51–55	51–55
  c) Polyol	< 7	< 7	< 6	< 6	< 6
  d) Xanthan	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–1,5	0,2–1,5
  Citrationen	0,1–10	0,1–10	0,1–10	1–7	3–6
  Calciumionen	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,02

• Es kann bevorzugt sein, dass die Reinigungsmittel als weiteren Bestandteil vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu der erfindungsgemäß ausgewählten mindestens einen Aminocarbonsäure (sowie ggf. in Kombinationen mit den vorstehend genannten Citrationen) enthalten.
• Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen Builderkomponenten am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mittel beträgt (mit Ausnahme der Mengen der oben bereits genannten Citrate), vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Zu diesen von den ausgewählten Aminocarbonsäuren verschiedenen Gerüststoffen zählen die oben beschriebenen, vorzugsweise Carbonate, Phosphonate, Iminodibernsteinsäure, Iminodiessigsäure, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure), HEIDA (2-Hydroxyethylimino-diessigsäure) oder die Salze der genannten Säuren, andere organische Cobuilder und Silikate.
• Die Reinigungsmittel können zusätzlich oder alternativ bevorzugt als weitere Gerüststoff insbesondere bevorzugt auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
• Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
• Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
• Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
• Die erfindungsgemäß ebenfalls zu verwendenden Polyacrylate und Acrylat-Copolymere zeichnen sich dadurch aus, dass es sich um zumindest teilweise C₁₀-C₃₀-Alkyl modifizierte quervernetzte Polyacrylate oder zumindest teilweise hydrophob, insbesondere C₁₀-C₃₀-Alkyl, modifizierte Acrylat/Vinylester Copolymere handelt. „Teilweise modifiziert“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 20, bevorzugter mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 50 % der Monomereinheiten mit jeweils mindestens einem C₁₀-C₃₀-Alkylrest substituiert ist. Die derartigen Polymere sind daher beispielsweise Acrylat/C₁₀-C₃₀-Alkylacrylat Copolymere bzw. Acrylat/C₁₀-C₃₀-Alkylacrylat/C₁₀-C₃₀-Alkyl-Vinylester Copolymere.
• Solche Polymere sind als Verdickungsmittel und Emulgatoren kommerziell erhältlich. Geeignet sind beispielsweise Polygel DR (3V Sigma, Italien) und Pemulen^® TR1 (Lubrizol, USA), ohne das die Erfindung auf diese Polymere beschränkt ist.
• In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge des mindestens einen hydrophob modifizierten Acrylat-Polymers oder -Copolymers in dem Reinigungsmittel 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,03 bis 0,5, noch bevorzugter 0,05 bis 0,15, am bevorzugtesten 0,1 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel.
• Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
• In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind Silikatfrei. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 9 Gew.-%, vor allem von 4 bis 8 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e) enthalten.
• Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
• Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
• Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
• Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
• Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
• Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
• Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
• In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
• Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
• Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
• Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppenhaltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
• Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
• Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
• Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH Wert des zu 10 Gew.-% in destilliertem Wasser verdünnten Reinigungsmittels bei 22 °C, 6,5 bis 8,5. Besonders bevorzugt beträgt der pH-Wert des Reinigungsmittels (10 Gew.-% in destilliertem Wasser) bei 22°C zwischen 6,8 und 8,3 insbesondere zwischen 7,0 und 8,2, beispielsweise 8,0.
• Generell kann der pH-Wert des Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Sofern Zitronensäure als pH-Stellmittel eingesetzt wird, ist dies in der Gesamtmenge Citrationen wie oben angegeben berücksichtigt.
• Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. In solchen Formulierungen, die nur geringste Mengen Calcium- oder Magnesiumionen aufweisen, werden, wenn Hydroxide eingesetzt werden sollten, insbesondere Alkalimetallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt.
• Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel 0,5 bis 5 Gew.-% Monoethanolamin.
• In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die Reinigungsmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
• Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H₂O und Trikaliumcitrat·H₂O oder auch die entsprechenden Anhydrate.
• Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Phasenvermittler (beispielsweise Cumolsulfonat), Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen sowie weitere Hilfsstoffe.
• Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C₈-C₁₈-Alkylester, Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie α-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
• Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
• Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rⁱⁱⁱ)(R^iv)(R^v)N⁺CH₂COO^–, in der Rⁱⁱⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R^iv sowie R^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
• Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^vi)(R^vii)(R^viii)(R^ix)N⁺ X^–, in der R^vi bis R^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X^– für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
• Zur Steigerung der Klarspülleistung können die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Polymers mit einer Molmasse von 2000 gmol^–1 oder darüber, das mindestens eine positive Ladung aufweist, enthalten.
• Bei den vorgenannten Polymeren mit positiver Ladung kann es sich prinzipielle um kationische oder amphotere Polymere handeln. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer, welches kationische Monomereinheiten aufweist, um ein kationisches Polymer und/oder um eine amphoteres Polymer handelt.
• „Kationische Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
• „Amphorere Poylmere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
• Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1 bis C30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 to 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
• Im Rahmen der vorliegenden ERfindung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereneinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

  

  bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X^– repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
• Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel (VII) sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.
• Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereneinheit der allgemeinen Formel (I) aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel H₂C=CH-(CH₂)-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)-CH=CH₂ X^–
• werden im Falle von X^– = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
• Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II) R¹HC=CR²-C(O)-NH-(CH₂)_x-N⁺R³R⁴R⁵ X^– (II), in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
• Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II) aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel H₂C=C(CH₃)-C(O)-NH-(CH₂)_x-N⁺(CH₃)₃ X^–
• Werden im Falle von X^– = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
• Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelles Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer a) als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthält.
• Die zuvor erwähnte amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäuren, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)Acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
• Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymeren stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methyl-methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkyl-aminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
• Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymeren stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
• Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)-ammoniumchlorid umfassen.
• Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkyl-ammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copoly-mere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
• Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polymere mit einer Molmasse von 2000 gmol^– oder darüber in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
• – die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
• – -die Verkapselung der Polymere mittel wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
• – die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
• Alle diese Produkte enthalten als einen ersten wesentlichen Bestandteil ein oder mehrere Polymer(e) mit einer Molmasse von 2000 gmol^–1 oder darüber, welche(s) mindestens eine positive Ladung aufweist (aufweisen). Die erfindungsgemäßen Mittel weisen dabei einen Gewichtsanteil an diesen Polymeren zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels auf. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Reinigungsmittels, bei denen der Gewichtsanteil des Polymers a) zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
• Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
• Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
• Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Beispielsweise geeignet sind kommerziell erhältliche alpha-Amylasen wie Duramyl^®, Termamyl^® Stainzyme^®, Stainzyme Plus^® von Novozymes.
• Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
• Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
• Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
• Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
• Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
• Sofern die eingesetzten Enzympräparationen in ihrer konzentrierten Form Stabilisatoren (beispielsweise reversible Inhibitoren) enthalten, werden zumindest dem Reinigungsmittel zusätzlich keine weiteren Stabilisatoren zugesetzt. In das Reinigungsmittel durch die in den Enzympräparationen enthaltenen Stabilisatoren wie Calcium- oder Magnesiumsalze oder organische Lösungsmittel, insbesondere bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige Polyole, eingebrachte Mengen sind bereits in den vorstehend genannten Grenzen für die jeweiligen Aktivstoffe berücksichtigt.
• Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
• Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
• Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
• Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
• Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zink- und/oder Bismutsalze, oder Polyethylenimine, wie beispielsweise unter dem Namen Lupasol^® von BASF erhältlich, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, enthalten.
• Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform werden weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew-% Zinksalz(e) zugesetzt. Insbesondere wird (über die übliche durch Verunreinigung von Rohstoffen hinaus eingetragene Menge Zinksalz) kein Zinksalz eingesetzt, da überraschenderweise die Reinigungsformulierung sehr schonend zum Spülgut, insbesondere den Gläsern, ist, und so auf zusätzlichen Glaskorrosionsschutz verzichtet werden kann.
• Besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsmäßen Reinigungsmittels enthalten folgenden Kombinationen der Komponenten a) bis d) sowie von Calciumionen und Zinksalzen gemäß Tabelle 5 bzw. Tabelle 6 (Angaben in Gew.-% Aktivstoff): Darüber hinaus können noch weitere Aktiv- und Hilfsstoffe (insbesondere solche, wie im weiteren beschrieben, enthalten sein. Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 5:

  	1	2	3	4	5	6	7	8
  a) GLDA oder GLDA-Salz	15–30	15–25	15–20	15–20	15–20	15–20	15–20	15–20
  b) Wasser	50–60	50–60	51–55	51–55	51–55	51–55	51–55	51–55
  c) Polyol	< 7	< 7	< 6	< 6	< 6	< 6	< 6	< 6
  d) Xanthan	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–1,5	0,2–1,5	0,2–1,5	0,2–1,5
  Calciumionen	< 0,1	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,02	< 0,02
  Zinksalz(e)	< 0,1	< 0,05	< 0,1	< 0,05	< 0,1	< 0,05	< 0,05	< 0,01

  Tabelle 6:

  	1	2	3	4	5	6	7	8
  a) MGDA oder MGDA-Salz	15–30	15–25	15–20	15–20	15–20	15–20	15–20	15–20
  b) Wasser	50-60	50–60	51–55	51–55	51–55	51–55	51–55	51–55
  c) Polyol	< 7	< 7	< 6	< 6	< 6	< 6	< 6	< 6
  d) Xanthan	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–2	0,2–1,5	0,2–1,5	0,2–1,5	0,2–1,5
  Calciumionen	< 0,1	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,02	< 0,02
  Zinksalz(e)	< 0,1	< 0,05	< 0,1	< 0,05	< 0,1	< 0,05	< 0,05	< 0,01

• Insbesondere in solchen Ausführungsformen, die nur geringe Mengen Zinksalze (insbesondere < 0,05 Gew.-% Zinksalz(e), ganz besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-% Zinksalz(e)) enthalten, werden alternative Glaskorrosionsinhibitoren, insbesondere mindestens ein Aminpolymer eingesetzt, wobei das Aminpolymer wenigstens in 50% der konstitutionellen Repetiereinheiten des Polymers eine Aminogruppe aufweist, und wobei ein oder mehrere nichtionische Tenside in einer Menge von wenigstens 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten sind. Diese weisen den Vorteil auf, dass sie der Glaskorrosion entgegenwirken und gleichzeitig weder die Viskosität noch die Stabilität der Reinigungsmittel oder ihrer Komponenten, insbesondere in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie negativ beeinflussen.
• Vorzugsweise ist das mindestens eine Aminopolymer, besonders bevorzugt Polyethylenimin und/oder Polyvinylamin, in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.
• Vorzugsweise ist das Aminopolymer ein Polyethylenimin, das auch primäre Aminogruppen aufweist. Besonders bevorzugt ist das Aminopolymer ein Polyethylenimin oder Polyvinylamin, das kein Alkoxylat ist.
• Vorzugsweise weist das Aminopolymer ein Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 3000 bis 10000 g/mol auf.
• In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 700 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, Spindel 25, Rotation so eingestellt, dass 40–60% Drehmoment erreicht wird, d.h. im niedrigen Bereich meist 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 1000 und 10000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, Spindel 31, Rotation so eingestellt, dass 40–60% Drehmoment erreicht wird, meist 30 rpm, 20°C). Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer als 1500 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 1500–50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, Spindel 31, Rotation so eingestellt, dass 40–60% Drehmoment erreicht wird, 20°C). Es ist bevorzugt, dass das Mittel bei Raumtemperatur fließfähig ist.
• In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die derartigen Reinigungsmittel, die in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen können.
• Das Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits die das Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
• Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 13,5 bis 25 g.
• Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
• Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
• Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^–1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^–1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^–1 liegt.
• Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
• Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
• Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
• Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
• Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
• Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon^® PT, Solublon^® GA, Solublon^® KC oder Solublon^® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
• Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Leckagen auftreten. Zudem weisen sie weiterhin auch nach längerer Lagerzeit eine gute Enzymaktivität auf.
• Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittel, die gemäß der folgenden Rahmenformulierung hergestellt werden (Tabellen 7–10): Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 7:

  Glycerin	0–5,0	0–5,0	0–5,0	0–5,0
  Xanthan	0,2–2,5	0,50	0,50	0,40
  Polyacrylat	0,1–5,0	2,0–4,0	0,0	3,0
  Sulfopolymer	4–10,00	5,00–9,00	7,00–8,00	4,00–8,00
  GLDA	15–30,00	16,00–25,00	16,00–25,00	16,00–25,00
  Zitronensäure	0,0–10,00	0,1–7,00	5,00	5,00
  Phosphonat	0,0–10,0	0,5–8	0,4–0,8	0,4–0,8
  Nichtionisches Tensid	1,00 bis 5,00	2,00–4,00	3,00	3,00
  Monoethanolamin	0,0 bis 7,00	3,00–7,00	3,00–5,00	3,00–5,00
  Kationisches Klarspülpolymer	0,01 bis 1,00	0,05–0,50	0,1–0,3	0,1–0,3
  Amylase (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 1,00	0,005 bis 0,50	0,01 bis 0,3	0,01 bis 0,3
  Protease (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 2,00	0,01 bis 1,0	0,1 bis 0,5	0,1 bis 0,5
  Farbstoff, Bitrex, Parfum, Konservierungsstoffe	0,01–2,00	0,01–1,0	0,01–1,0	0,01–1,0
  Resultierender Wassergehalt der Formulierung	40,00–65,00	50,00–57,00	55,00	55,00

  Tabelle 8:

  Glycerin	0–5,0	0–5,0	0–5,0	0–5,0
  Xanthan	0,2–2,5	0,50	0,50	0,40
  Polyacrylat	0,1–5,0	2,0–4,0	0,0	3,0
  Sulfopolymer	4–10,00	5,00–9,00	7,00–8,00	4,00–8,00
  GLDA	15–30,00	16,00–25,00	16,00–25,00	16,00–25,00
  Natriumcitrat Dihydrat	0,0–10,00	0,1–9,00	7,00	7,00
  Monoethanolamin	0,0 bis 5,00	0,10–4,00	0,10–3,00	1,00–3,00
  Phosphonat	0,0–1,0	0,2–0,8	0,4–0,6	0,4–0,6
  Nichtionisches Tensid	1,00 bis 5,00	2,00–4,00	3,00	3,00
  Kationisches Klarspülpolymer	0,01 bis 1,00	0,05–0,50	0,1–0,3	0,1–0,3
  Amylase (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 1,00	0,005 bis 0,50	0,01 bis 0,3	0,01 bis 0,3
  Protease (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 2,00	0,01 bis 1,0	0,1 bis 0,5	0,1 bis 0,5
  Farbstoff, Bitrex, Parfum, Konservierungsstoffe	0,01–2,00	0,01–1,0	0,01–1,0	0,01–1,0
  Resultierender Wassergehalt der Formulierung	40,00–65,00	50,00–57,00	55,00	55,00

  Tabelle 9:

  Glycerin	0–5,0	0–5,0	0–5,0	0–5,0
  Xanthan	0,2–2,5	0,50	0,50	0,40
  Polyacrylat	0,1–5,0	2,0–4,0	0,0	3,0
  Sulfopolymer	4–10,00	5,00–9,00	7,00–8,00	4,00–8,00
  MGDA	15–30,00	16,00–25,00	16,00–25,00	16,00–25,00
  Zitronensäure	0,0–10,00	0,1–7,00	5,00	5,00
  Phosphonat	0,0–10,0	0,5–8	0,4–0,8	0,4–0,8
  Nichtionisches Tensid	1,00 bis 5,00	2,00–4,00	3,00	3,00
  Monoethanolamin	0,0 bis 7,00	3,00–7,00	3,00–5,00	3,00–5,00
  Kationisches Klarspülpolymer	0,01 bis 1,00	0,05–0,50	0,1–0,3	0,1–0,3
  Amylase (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 1,00	0,005 bis 0,50	0,01 bis 0,3	0,01 bis 0,3
  Protease (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 2,00	0,01 bis 1,0	0,1 bis 0,5	0,1 bis 0,5
  Farbstoff, Bitrex, Parfum, Konservierungsstoffe	0,01–2,00	0,01–1,0	0,01–1,0	0,01–1,0
  Resultierender Wassergehalt der Formulierung	40,00–65,00	50,00–57,00	55,00	55,00

  Tabelle 10:

  Glycerin	0–5,0	0–5,0	0–5,0	0–5,0
  Xanthan	0,2–2,5	0,50	0,50	0,40
  Polyacrylat	0,1–5,0	2,0–4,0	0,0	3,0
  Sulfopolymer	4–10,00	5,00–9,00	7,00–8,00	4,00–8,00
  MGDA	15–30,00	16,00–25,00	16,00–25,00	16,00–25,00
  Natriumcitrat Dihydrat	0,0–10,00	0,1–9,00	7,00	7,00
  Monoethanolamin	0,0 bis 5,00	0,10–4,00	0,10–3,00	1,00–3,00
  Phosphonat	0,0–1,0	0,2–0,8	0,4–0,6	0,4–0,6
  Nichtionisches Tensid	1,00 bis 5,00	2,00–4,00	3,00	3,00
  Kationisches Klarspülpolymer	0,01 bis 1,00	0,05–0,50	0,1–0,3	0,1–0,3
  Amylase (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 1,00	0,005 bis 0,50	0,01 bis 0,3	0,01 bis 0,3
  Protease (Gew.-% Aktivprotein)	0,001 bis 2,00	0,01 bis 1,0	0,1 bis 0,5	0,1 bis 0,5
  Farbstoff, Bitrex, Parfum, Konservierungsstoffe	0,01–2,00	0,01–1,0	0,01–1,0	0,01–1,0
  Resultierender Wassergehalt der Formulierung	40,00–65,00	50,00–57,00	55,00	55,00

• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt. In dem Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz des Geschirrspülmittels wird das Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert bzw. eingetragen. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des Geschirrspülmittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Geschirrspülmittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsprozesses wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Das Geschirrspülverfahren wird aus ökonomischen und ökologischen Gründen vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb von 60°C, bevorzugt nicht oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren 5 bis 90 Minuten, insbesondere 10 bis 75 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 60 Minuten. In alternativ besonders bevorzugten Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere zur Reinigung von Geschirr, Kochgeräten sowie Besteck. Nebenbei wird während der Anwendung auch das Innere der Geschirrspülmaschine gereinigt.
• Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Reinigungsmittel beschrieben sind, sind auch auf die erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren sowie die erfindungsgemäßen Verwendungen anwendbar und umgekehrt. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass die Offenbarung im Kontext der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch für die vorstehende erfindungsgemäße Verwendung sowie alle beschriebenen Verfahren gilt.
• Beispiel:
• Ein erfindungsgemäßes flüssiges Reinigungsmittel wird gemäß der in Tabelle 11 angegebenen Rezeptur hergestellt. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel gemäß Tabelle 11 weist (bei einer Verdünnung von 10 Gew.-% Reinigungsmittel in destilliertem Wasser, gemessen bei 22 °C) einen pH-Wert von 8,0 auf. Tabelle 11 (Angaben: Menge Aktivstoff in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel):

  Glycerin	2,50
  Xanthan	0,50
  Sulfopolymer	7,5
  GLDA, Tetranatriumsalz	18,00
  Zitronensäure	5,00
  Phosphonat	0,6
  Nichtionisches Tensid	3,00
  Monoethanolamin	4,00
  Kationisches Klarspülpolymer	0,2
  Amylase (Gew.-% aktives Enzym)	0,0125
  Protease (Gew.-% aktives Enzym)	0,2
  Farbstoff, Bitrex, Parfum, Konservierungsstoffe	0,5
  Resultierender Wassergehalt der Formulierung	55,00

  20 g dieses Reinigungsmittels wurden in einen Einkammerbeutel aus tiefgezogener Polyvinylalkoholhaltiger Folie (M8630, Dicke: 76 µm von MONOSOL) verpackt.
• Lagerstabilität:
• Die so hergestellten Einkammerbeutel wurden bei Temperaturen von 0, Raumtemperatur (20°–25°C), 30, 40 und 50 °C für 4 Wochen gelagert. Dabei waren die Einkammerbeutel in einem versiegelten Beutel bestehend aus PE, beschichtet mit PET, verpackt.
• Die Einmalportionen zeigten nach einer Lagerung (ohne Luftaustausch) von 4 Wochen bei allen Temperaturen keine Leckagen. Die flüssigen Reinigungsmittel zeigten weiterhin keine Phasentrennung.
• Enzymstabilität:
• Die Stabilität der Enzyme wurde über die Reinigungsleistung des vordosierten Reinigungsmittels in einer Geschirrspülmaschine (Typ Miele GSL) bei 45 °C (8 min Haltezeit) frisch und nach Lagerzeiten von 4, 8 und 12 Wochen bei 0°C (Tabelle 12), Raumtemperatur (Tabelle 13) und 30 °C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit (Tabelle 14) getestet. Die Bestimmung erfolgte gravimetrisch nach IKW. Änderungen von 1,0 Einheiten sind als signifikant zu betrachten.
• Überraschenderweise wurden trotz fehlender zusätzlicher Stabilisierung der Enzyme (beispielsweise durch Calcium- oder Magnesiumsalze, reversible Proteaseinhibitoren) bei der Lagerung nur geringe Veränderungen in der Reinigungsleistung auf Protease- bzw. Amylase-relevanten Verschmutzungen (Eigelb und Stärke) festgestellt. Tabelle 12: Lagerung bei 0°C

  Produkt	Eigelb, 1g	Stärke
  Frisch	3,0	8,4
  Lagerzeit 4 Wochen, 0°C	3,0	8,2
  Lagerzeit 8 Wochen, 0°C	2,5	8,2
  Lagerzeit 12 Wochen, 0°C	2,7	8,2

  Tabelle 13: Lagerung bei Raumtemperatur

  Produkt	Eigelb, 1g	Stärke
  Frisch	3,0	8,4
  Lagerzeit 4 Wochen, Raumtemperatur	2,4	8,5
  Lagerzeit 8 Wochen, Raumtemperatur	2,9	7,8
  Lagerzeit 12 Wochen, Raumtemperatur	2,6	7,9

  Tabelle 14: Lagerung bei 30°C

  Produkt	Eigelb, 1g	Stärke
  Frisch	3,0	8,4
  4 Wochen, 30°C / 80% relative Feuchtigkeit	2,4	8,2
  8 Wochen, 30°C / 80% relative Feuchtigkeit	2,5	6,8
  12 Wochen, 30°C / 80% relative Feuchtigkeit	2,2	6,9

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 1846482 [0005]
• US 7259134 [0006]

Claims (11)

1. Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend a. 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus GLDA und/oder MGDA und/oder deren Salzen, b. 40 bis 65 Gew.-% Wasser, c. weniger als 10 Gew.-% Polyol und d. 0,2 bis 2,5 Gew.-% Xanthan
2. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 51 bis 55 Gew.-% Wasser enthält.
3. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,25 bis 2,5 Gew-% Xanthan, bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-% Xanthan enthält.
4. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 6 Gew.-% Polyol enthält.
5. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0 und 5 Gew.-% Glycerin enthält.
6. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 15–25 Gew.-%, 15–20 Gew.-% MGDA und/oder GLDA, besonders bevorzugt GLDA, enthält.
7. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-% Calciumionen enthält.
8. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in einer wasserlöslichen, wasserunlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, insbesondere in einer wasserlöslichen Umhüllung enthaltend Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-Copolymere, befindet.
9. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 6 Gew.-% Citrationen enthält.
10. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
11. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Einsatz kommt.