EP3102659B1 - Verwendung von aminocarbonsäuren zur stabilisierung von wasserarmen flüssigen wasch- oder reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von aminocarbonsäuren zur stabilisierung von wasserarmen flüssigen wasch- oder reinigungsmitteln Download PDF

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EP3102659B1
EP3102659B1 EP15704267.2A EP15704267A EP3102659B1 EP 3102659 B1 EP3102659 B1 EP 3102659B1 EP 15704267 A EP15704267 A EP 15704267A EP 3102659 B1 EP3102659 B1 EP 3102659B1
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EP
European Patent Office
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weight
acid
bis
water
cleaning agent
Prior art date
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EP15704267.2A
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English (en)
French (fr)
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EP3102659A1 (de
Inventor
Ulrich Pegelow
Noelle Wrubbel
Martina Hutmacher
Matthias Sunder
Volker Blank
Klaus Dorra
Britta Strauss
Oliver Kurth
von den Karl-Josef DRIESCH
Friedhelm Siepmann
Mario Sturm
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3102659A1 publication Critical patent/EP3102659A1/de
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Publication of EP3102659B1 publication Critical patent/EP3102659B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles

Definitions

  • the invention relates to the use of at least one aminocarboxylic acid for stabilizing low-water, preferably essentially water-free, liquid detergent or cleaning agent components.
  • Detergents or cleaning agents for hard surfaces such as dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are available to the consumer in a large number of forms.
  • flowable and especially liquid to gel-like cleaning agents have recently become increasingly important.
  • the consumer appreciates the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the cleaning liquor, especially in short dishwashing programs and at low temperatures.
  • compositions in which in particular the water content is reduced compared to conventional compositions, are increasing.
  • compositions with as low a water content as possible are therefore particularly desirable.
  • phase separation can be caused, for example, by the fact that, in particular in low-water or essentially water-free compositions, the different components, for example dispersed solids or not completely miscible non-aqueous liquids, disintegrate and a phase separation takes place. The consumer perceives this phase separation as not aesthetic and, in the worst case, doubts the usability of the product, which no longer appears flawless.
  • the WO9900478 describes the use of iminiodisuccinate (IDS) to stabilize enzymes or enzyme granules, the enzyme-stabilizing effect being explicitly attributed to the complexation of divalent metal ions.
  • the FR 2818150 also discloses IDS for stabilizing enzymes.
  • the DE102008034231 relates to compositions with a high water content in which very small amounts of IDS are used in order to complex Mn catalysts and thereby stabilize them.
  • the post-published WO2014198557 discloses phase-stable, liquid compositions which have aminocarboxylic acids and a water content of> 37% by weight. It is therefore the object of the present invention to provide a method which counteracts the phase separation in low-water, in particular in substantially anhydrous detergent or cleaning agent compositions, and increases the stability, in particular the storage stability, of such compositions.
  • the object was achieved through the use of at least one aminocarboxylic acid and / or its salt for phase stabilization of liquid detergent or cleaning agent compositions that contain less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight. -% water, the detergents or cleaning agents containing no water-soluble surfactant selected from aryl sulfonate, alkyl sulfate and mixtures thereof.
  • aminocarboxylic acids the aminocarboxylic acids themselves and / or their salts are to be understood, for example also nitrilotriacetic acid, in particular methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and glutamine diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamine diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine diacetic acid or its salts
  • Iminodisuccinic acid (IDS) and iminodiacetic acid (IDA) are also suitable.
  • the aminodicarboxylic acids are preferably used. Particularly preferred representatives of this class are amino diacetic acids,
  • the aminocarboxylic acid is selected from the group GLDA and MGDA, preferably MGDA.
  • the aminocarboxylic acid is contained in amounts from 2 to 25% by weight, in particular from 3 to 15% by weight, preferably from 4 to 10% by weight (based on the weight of the liquid detergent or cleaning agent component) .
  • Aminodicarboxylic acids can preferably be used, preferably in amounts from 2 to 25% by weight, in particular from 3 to 15% by weight, preferably from 4 to 10% by weight (based on the weight of the liquid detergent or cleaning agent component) contain.
  • aminocarboxylic acids are exclusively aminodicarboxylic acids, in particular in an amount from 2 to 25% by weight, in particular from 3 to 15% by weight, preferably from 4 to 10% by weight (based on the weight of the liquid detergent or Detergent component) used.
  • MGDA or its salt is preferably used, in particular in an amount from 2 to 25% by weight, in particular from 3 to 15% by weight, preferably from 4 to 10% by weight (based on the weight of the liquid detergent or detergent component).
  • low-water means that a composition contains less than 20% by weight, in particular less than 15% by weight, preferably less than 13% by weight, particularly preferably less than 10% by weight, of water.
  • Essentially free of water means that a composition has less than 7% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight.
  • % Contains water.
  • the water content as defined herein relates to the water content determined by means of Karl Fischer titration.
  • the detergent or cleaning agent is pre-portioned.
  • the single-use portion it is possible for the single-use portion to have one or more liquid phases located in several separate compartments.
  • an aminocarboxylic acid in particular an aminodicarboxylic acid, in particular GLDA or MGDA, in particular MGDA, is then preferably used for phase stabilization in at least one, preferably in several, in particular in all liquid phases.
  • the liquid phase is preferably "essentially free of water", this means that the liquid phase is less than 7% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than Contains 1% by weight of water.
  • the water content as defined herein relates to the water content determined by means of Karl Fischer titration.
  • all liquid phases and all solid phases of the cleaning agent used according to the invention are "essentially free of water", ie each of the individual phases contains less than 7% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight. -%, particularly preferably less than 1% by weight of water (in each case based on the total weight of the respective phase).
  • Liquid as used herein in relation to the cleaning agent used according to the invention, includes all flowable compositions and in particular also includes gels and pasty compositions. In particular, the term also includes non-Newtonian liquids that have a flow limit.
  • At least one means 1 or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, or more.
  • Solid as used herein in relation to the cleaning agent used according to the invention, includes all solid compositions and includes in particular powdered, granulated, amorphous, compressed, in particular pressed, tableted compositions. Powdery compositions can also contain granules in addition to powdery constituents.
  • the cleaning agent is preferably in a water-soluble package.
  • the water-soluble packaging allows the cleaning agent to be portioned.
  • the amount of cleaning agent in the portion pack is preferably 5 to 50 g, particularly preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the cleaning agent is preferably present in a sufficient amount to carry out the cleaning, in the case of machine dishwashing agents in particular one cycle or a complete program run of a dishwasher).
  • the water-soluble packaging has at least two or more spatially separated compartments (chambers) into which at least one solid, preferably powdery, and at least one liquid phase are spatially separated.
  • Two-chamber bags or two-chamber shaped bodies which contain a solid and a liquid phase in separate compartments are particularly suitable.
  • multi-chamber packagings are particularly suitable which contain a powdery phase in at least one of the separated compartments and a liquid phase in at least one other compartment.
  • a phase is understood here to be a (partial) composition of detergent which, in combination with the other phase or phases, results in a detergent, in particular a machine dishwashing detergent.
  • the cleaning agent used according to the invention in particular machine dishwashing detergent, can also be present in a water-soluble packaging which in particular contains more than two, for example three, four, five or six compartments.
  • the packaging preferably contains two, three or more chambers (compartments), one, two or more of these chambers being filled with liquid phases which are preferably different from one another and in particular have one or more different ingredients.
  • Pre-portioned cleaning agents are preferred in which the water-soluble packaging contains, in addition to one, two or more liquid phases, one, two or more chambers (compartments) with solid phases. If two or more solid phases are provided, it is preferred that these are of different composition and / or have a different solid form.
  • Pre-portioned cleaning agents are particularly preferred which have at least one solid phase, preferably at least one pulverulent phase, and at least one liquid phase in separate compartments.
  • Pre-portioned cleaning agents are also preferred which have at least one solid phase, of which preferably at least one compressed phase, and one liquid phase in separate compartments.
  • the pre-portioned cleaning agent has two or more solid phases, of which at least one powdery and at least one compressed and at least one, also two, three or more liquid phases in each case in separate compartments.
  • the liquid phase or the liquid phases of the cleaning agents according to the invention contain at least one component according to a).
  • the above formula (I) also includes a large number of nonionic surfactants.
  • Low-foaming alkoxylated nonionic surfactants especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants, are preferably used.
  • the automatic dishwashing agents contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the low-water, preferably essentially water-free, liquid detergent or cleaning agent components contain one or more nonionic surfactants in an amount of 15 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 30 to 40% by weight. % (based on the weight of the liquid detergent or cleaning agent component).
  • Surfactants to be used with preference come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) non-ionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • Low-foaming non-ionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units are used as particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are again preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block from the other groups follows.
  • nonionic surfactants which have a C 9-15 -alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • the cleaning performance of the preparations according to the invention can be significantly improved, both in comparison to surfactant-free systems and in comparison to systems that use alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols contain
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the C 40 2-hydroxyalkyl ether 8-10 fatty alcohol (PO) 1 - - to the group of these nonionic surfactants include the C 2-26 fatty alcohol, for example (PO) 1 - (EO) 15 (EO) 22 -2 hydroxydecyl ether.
  • End-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula are also preferred R 1 -O- (CH 2 -CH (R 2 ) -O) w - (CH 2 -CH (R 3 ) -O) x - (CH 2 -CH (R 4 ) -O) y - ( CH 2 -CH (R 5 ) -O) z -R 6
  • R 6 -CH 2 CH (OH)
  • R 7 with R 7 for a straight-chain or branched, saturated or single or polyunsaturated C 6-26 alkyl or alkenyl radical in which R 1, independently of R 7, is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 —CH 3 , —CH (CH 3 ) 2
  • the cleaning agent in particular machine dishwashing detergent, has at least one, preferably at least two, in particular at least three of the components according to a) have a melting point (at 1 bar) of 30 ° C, preferably 25 ° C, in particular 20 ° C.
  • the cleaning agent in particular machine dishwashing detergent in the liquid phase, preferably has at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol or at least one polypropylene glycol, in particular at least one polyethylene glycol, with an average molecular weight between 180 and 6000 as one of the components according to a) 200 to 5000, in particular between 300 and 4000 is included.
  • a component according to a) is at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol, which has an average molecular weight between 300 and 600 g / mol.
  • the liquid phase (at least one of the liquid phases, preferably the liquid phases) is a component according to a) at least one further polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol (PEG), which has an average molecular weight between 2000 and 6000 g / mol, preferably an average molecular weight between 3500 to 4500, in particular approx. 4000, (INCI: PEG 4000).
  • PEG polyethylene glycol
  • the liquid phase (the liquid phases) have a PEG with an average molecular weight of approx. 400 (INCI: PEG 400) and a PEG with an average molecular weight of approx. 4000 (INCI: PEG 4000).
  • the liquid phase or the at least one liquid phase or the liquid phases of the cleaning agent according to the invention preferably additionally contain at least one nonionic surfactant, preferably one which is also a component according to a) according to formula I.
  • components according to a) are particularly advantageous because they can optionally provide a basis for the liquid phase in addition to the liquid polyalkylene glycols without the need for organic components, in particular organic solvents, which have an average molecular weight of less than 175 g / mol, preferably of less than 150 g / mol must be used. It is particularly preferred here if in addition to one of the components preferred here according to a) as a further preferred component according to a) at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol, which has an average molecular weight between approx. 300 and approx. 5000, in particular approx 4000 g / mol is used.
  • the liquid phase (at least one of the liquid phases, preferably the liquid phases) is additionally as a further component according to a) at least one further polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol (PEG), which has an average molecular weight between 2000 and 6000 g / mol, in particular a PEG with an average molecular weight between 3500 and 4500, in particular approx. 4000.
  • PEG polyethylene glycol
  • the liquid phase (the liquid phases) have a PEG with an average molecular weight of approx. 400 (INCI: PEG 400) and a PEG with an average molecular weight of approx. 4000 (INCI: PEG 4000).
  • C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 2-hydroxyalkyl ethers in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-C 4-22 hydroxydecylether and the fatty alcohol (EO ) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the amount of all components mentioned in accordance with a) in the liquid phase is between 10 to 80% by weight, preferably between 20 to 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • the amount of all of the components mentioned as preferred according to a) in the liquid phase is between 10 to 80% by weight, preferably between 20 to 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase) .
  • the amount of all of the components mentioned as preferred according to a) in the liquid phase is between 15 to 80% by weight, preferably between 20 to 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase) .
  • the amount of all of the components mentioned as preferred according to a) in the liquid phase is between 10 to 80% by weight, preferably between 20 to 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase) .
  • the amount of all components mentioned as preferred according to a) in the liquid phase is between 10 to 80% by weight, preferably between 20 to 70% by weight (each based on the total weight of the liquid phase) .
  • an end-capped nonionic surfactant according to formula II R 8 O [CH 2 CH (R 9 ) O] h [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 10 , be included, in particular poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula II in which R 8 and R 10 stand for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 9 for H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, h stands for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 9 in the above formula can be R 8 O [CH 2 CH (R 9 ) O] h [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 10 may be different.
  • R 8 and R 10 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 9 H, —CH 3 or —CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for h are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 9 in the above formula may be different if h 2.
  • the value 3 for h has been chosen as an example and can certainly be larger, the range of variation increasing with increasing h-values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
  • R 8 , R 10 and R 9 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 8 and R 10 have 9 to 14 carbon atoms, R 9 stands for H and h assumes values of 6 to 15.
  • the amount of all components according to a) in the liquid phase is between 10 to 80% by weight, preferably between 20 to 70% by weight (based in each case on the total weight of the liquid phase).
  • the cleaning agent in particular machine dishwashing detergent, is essentially free of anionic surfactants
  • substantially free of anionic surfactants means that a composition has less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight. -%, particularly preferably less than 0.1% by weight of anionic surfactant (based on the total weight of the agent). This preferably applies to all, in particular also to the combinations according to the invention explicitly mentioned above as preferred.
  • the water-soluble envelope of the cleaning agent, the packaging is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the envelope can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different.
  • Particularly preferred are foils which, for example, can be glued and / or sealed to form packaging such as tubes or pillows after they have been filled with an agent.
  • the water-soluble casing contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble casings which contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble envelope are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers, which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble envelope can additionally contain a polymer selected from the group comprising (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers may be added.
  • a preferred additional polymer are polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include vinyl alcohol as well as an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof in addition to vinyl alcohol.
  • the film material contains further additives.
  • the film material can for example contain plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerine, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-stick agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappings of the water-soluble packaging according to the invention are films which are sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the cleaning agents used according to the invention can be used as dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents.
  • the corresponding use is also the subject of the invention.
  • the invention also relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the particular embodiments described above apply to the use as well as the method.
  • the cleaning agents used according to the invention are preferably a dishwashing agent, in particular an automatic dishwashing agent.
  • the pre-portioned cleaning agent used according to the invention in particular machine dishwashing agent, is essentially free of phosphates. This preferably applies to all, in particular also to the combinations according to the invention explicitly mentioned above as preferred.
  • Essentially free of phosphates means that the entire cleaning agent, which results from the addition of all phases (or all ingredients of all compartments), is preferably essentially free of phosphate-containing components.
  • Phosphates, polyphosphates and pyrophosphates are to be regarded as phosphates or also phosphate-containing components in the context of the present invention. Phosphonates or hexafluorophosphate are not included in this term.
  • the total cleaning agent thus contains less than 1% by weight, preferably 0.5% by weight, of phosphates based on the total weight of the cleaning agent (i.e. the total weight of all phases (i.e. all liquid and solid phases).
  • the cleaning agents used according to the invention in particular machine dishwashing detergents, contain builders such as zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali carbonates, for example sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilders.
  • builders such as zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali carbonates, for example sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilders.
  • Particularly suitable silicates are crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x +1 ⁇ y H 2 O, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred ones Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into consideration. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is below 10% by weight, preferably below 5% by weight.
  • Organic cobuilders that may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Organic builder substances which can be used are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or its sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value in automatic dishwashing detergents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the polyacrylate or the polyacrylates are used here in particular in a dried form, particularly preferably in a dried and granulated (solid) form, which can optionally also be milled.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of approx. 1000 to 20,000, in particular 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the cleaning agents can in particular also contain phosphonates as builders.
  • a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferred as aminoalkanephosphonates.
  • Phosphonate-containing components are contained in the agents preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, based in each case on the total weight of the cleaning agent.
  • the agents used according to the invention contain from 0.01 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, 8 to 15% by weight. -% phosphonate (each based on the total weight of the agent). According to the invention, the phosphonates are preferably contained in the solid phase or phases.
  • the cleaning agents used according to the invention can also contain a sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the cleaning agent used according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably 1.0 to 15% by weight, very particularly preferably 2.0 to 14% by weight, in particular from 4 to 14% by weight, especially from 4.5 to 12% by weight.
  • the sulfopolymer is used here in particular in a dried form, particularly preferably in a dried and granulated (solid) form, which can optionally also be milled.
  • a copolymeric polysulfonate preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate, is preferably used as the sulfopolymer.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, alpha-chloroacrylic acid, alpha-cyanoacrylic acid, crotonic acid, alpha-phenyl acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • the unsaturated dicarboxylic acids can of course also be used.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulphonic acid, allylsulphonic acid, methallylsulphonic acid, allyloxybenzenesulphonic acid, methallyloxybenzenesulphonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulphonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulphonic acid, 3-sulphate , Sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts.
  • the sulfonic acid groups can be wholly or partly in neutralized form, i.e. the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is, in the case of copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulphonic acid groups, preferably in each case from 5 to 95% by weight; the proportion of the monomer containing sulphonic acid groups is particularly preferably 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50% by weight, the monomers here are preferably selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers also comprise, in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer, at least one nonionic, preferably hydrophobic, monomer.
  • these hydrophobically modified polymers made it possible, in particular, to improve the rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, alpha-olefins with 10 or more carbon atoms such as, for example, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is, in relation to the monomer containing sulfonic acid groups, the hydrophobic monomer and the monomer containing carboxylic acid groups, preferably in each case 5 to 80% by weight, particularly preferably the proportion of the monomer and the sulfonic acid group hydrophobic monomer in each case 5 to 30% by weight and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80% by weight, the monomers here are preferably selected from those mentioned above.
  • the pH of an aqueous solution at 20 °, containing 10% by weight of the total cleaning agent is in a range from 7 to 14, in particular greater than 7, in particular in a range from 8 to 13, preferably 9 to 12 .
  • the agents used according to the invention preferably contain at least one further component, preferably selected from the group consisting of cationic and amphoteric Surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • at least one further component preferably selected from the group consisting of cationic and amphoteric Surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • Bleaches can also be used in the cleaning agents, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents.
  • Sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which provide H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. All other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art from the prior art can also be used.
  • Substances releasing chlorine or bromine can also be used as bleaching agents.
  • Suitable materials releasing chlorine or bromine are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Detergents preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, are preferred which contain 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 25% by weight, very particularly preferably 4.0 up to 20% by weight and in particular 5 to 18% by weight (based on the total weight of the cleaning agent) of bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the cleaning agents can also contain bleach catalysts.
  • the bleach catalysts that can be used include, but are not limited to, the group of the bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably the Mn, Fe, Co, Ru or Mo complexes, particularly preferably from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, in particular the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate and the complexes of manganese with 1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 4 -TACN).
  • Detergents preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, are preferred which contain 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight (each based on the total weight of the detergent) of a bleach catalyst, preferably an Mn complex in particular a complex of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononane (Mn 4 -TACN).
  • a bleach catalyst preferably an Mn complex in particular a complex of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononane (Mn 4 -TACN).
  • the cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, additionally contain at least one bleach activator.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), are acylated Glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferred.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU tetraacetylgly
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • the bleaching agent and also bleach catalysts and / or bleach activators are preferably contained in the solid phase (s).
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO - , in which R iii is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms, optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, and iv and R v denote identical or different alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 18 -alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine and C 11 -C 17 -alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R vi ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X - , in which R vi to R ix represent four identical or different types, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X - stand for an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • quaternary surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its antimicrobial effect, which may already be present due to other ingredients, can be improved.
  • the enzymes include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents, which are correspondingly preferred.
  • Cleaning agents used according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined with the aid of known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg as well as their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilase enzymes, but no longer the subtilisins in the narrower sense of the term, thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, and the improved further developments of the aforementioned amylases for use in cleaning agents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be emphasized.
  • lipases or cutinases can also be used, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtained or further developed from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), in particular those with one or more of the following amino acid exchanges starting from the lipase mentioned in positions D96L, T213R and / or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the event of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • a protein and / or enzyme can be protected against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • Cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer which is impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Such granulates are advantageously low in dust, for example through the application of polymeric film-forming agents, and, owing to the coating, are stable in storage.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10% by weight of the enzyme protein.
  • Particularly preferred cleaning agents are those which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight of enzyme preparations.
  • the enzymes in particular the amylase (s) and / or protease (s), are preferably contained in (one) of the solid phase (s), preferably as granules or granules.
  • Metal salts in particular zinc or bismuth salts, preferably zinc salts, in particular zinc acetate, are used as glass corrosion inhibitors.
  • Polyethyleneimines and polyvinylamines such as those available, for example, under the name Lupasol® or Lupamin® from BASF, in particular non-alkoxylated polyethyleneimines, are also preferably used as glass corrosion inhibitors.
  • Glass corrosion inhibitors are contained in the agents according to the invention preferably in an amount of 0.05 to 5% by weight, in particular in an amount of 0.1 to 2% by weight.
  • the cleaning agents used according to the invention are distinguished by the fact that they are stable in storage and that no phase separation occurs even after a long period of time.
  • the present invention also relates to an automatic dishwashing process in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the invention also relates to the use of the cleaning agent used according to the invention as a dishwashing agent, in particular an automatic dishwashing agent.
  • Comparative formulation V1 shows a visible phase separation within 4 weeks when stored at 40 ° C., 1 bar, whereas example E1 according to the invention showed no visible phase separation under these conditions.
  • liquid formulation according to Tab. 2 is also suitable.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Aminocarbonsäure zur Stabilisierung von wasserarmen, bevorzugt von im Wesentlichen wasserfreien flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten.
  • Waschmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
  • Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, besonders wünschenswert.
  • Einmalportionen, insbesondere wasserlösliche Beutel oder Mehrkammerformkörper aus wasserlöslichem Material, wie z.B. Container aus PVA, mittels Spritzguss hergestellt, erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Für den Verbraucher ist es somit ein Ärgernis, wenn die Beutel ihre attraktive Optik verlieren.
  • Dies kann beispielsweise dadurch hervorgerufen werden, dass insbesondere in wasserarmen bzw. im Wesentlichen wasserfreien Zusammensetzungen die unterschiedlichen Komponenten, beispielsweise dispergierte Feststoffe oder nicht vollständig mischbare nicht wässrige Flüssigkeiten, desintegrieren und eine Phasentrennung erfolgt. Diese Phasentrennung empfindet der Verbraucher als nicht ästhetisch und im schlimmsten Falle bezweifelt er die Einsatzfähigkeit des nicht mehr einwandfrei erscheinenden Produktes.
  • Die WO9900478 beschreibt die Verwendung von Iminiodisuccinat (IDS) zur Stabilisierung von Enzymen oder Enzymgranulaten, wobei die enzymstabilisierende Wirkung explizit der Komplexierung zweiwertiger Metallionen zugeschrieben wird. Die FR 2818150 offenbart ebenfalls IDS zur Stabilisierung von Enzymen. Die DE102008034231 betrifft stark wasserhaltige Zusammensetzungen, in denen sehr geringe Mengen an IDS eingesetzt werden, um Mn-Katalvsatoren zu komplexieren und dadurch zu stabilisieren. Die nachveröffentlichte WO2014198557 offenbart phasenstabile, flüssige Zusammensetzungen, die Aminocarbonsäuren und einen Wassergehalt von > 37 Gew.-% aufweisen. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methode bereitzustellen, die der Phasentrennung in wasserarmen, insbesondere in im Wesentlichen wasserfreien Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, entgegenwirkt und die Stabilität, insbesondere die Lagerstabilität solcher Zusammensetzungen erhöht.
  • Gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von mindestens einer Aminocarbonsäure und/oder deren Salz zur Phasenstabilisierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Wasser, wobei die Wasch- oder Reinigungsmittel kein wasserlösliches Tensid ausgewählt aus Arylsulfonat, Alkylsulfat und Mischungen davon enthalten.
  • Als Aminocarbonsäuren sind hier die Aminocarbonsäuren selbst und/oder ihre Salze zu verstehen, beispielsweise auch Nitrilotriessigsäure, insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Bevorzugt werden die Aminodicarbonsäuren verwendet. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Aminodiessigsäuren,
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Aminocarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe GLDA und MGDA, bevorzugt MGDA.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist die Aminocarbonsäure in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente) enthalten.
  • Es können auch mehrere Aminocarbonsäuren_eingesetzt werden, dann bezieht sich die angegebene Menge auf alle eingesetzten Aminocarbonsäuren,
  • Es können bevorzugt Aminodicarbonsäuren eingesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente) enthalten.
  • Insbesondere werden bevorzugt als Aminocarbonsäuren ausschließlich Aminodicarbonsäuren, insbesondere in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente) eingesetzt.
  • Insbesondere wird bevorzugt MGDA oder deren Salz eingesetzt, insbesondere in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente).
  • Wasserarm im Sinn der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 13 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  • "Im Wesentlichen frei von Wasser", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform liegt das Wasch- oder Reinigungsmittel vorportioniert vor.
  • In diesem Zusammenhang ist es möglich, dass die Einmalportion eine oder mehrere flüssige, in mehreren, getrennt voneinander vorliegenden Kompartimenten befindliche Phasen aufweist. Bevorzugt wird dann erfindungsgemäß in mindestens einer, bevorzugt in mehreren, insbesondere in allen flüssigen Phasen eine Aminocarbonsäure, insbesondere einer Aminodicarbonsäure, insbesondere GLDA oder MGDA, insbesondere MGDA, zur Phasenstabilisierung verwendet.
  • Erfindungsgemäß ist die flüssige Phase bevorzugt "Im Wesentlichen frei von Wasser", dies bedeutet, dass die flüssige Phase weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
  • Insbesondere sind alle flüssigen Phasen und alle festen Phasen des erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittels "im Wesentlichen frei von Wasser", d.h. jede der einzelnen Phasen enthält jeweils weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase).
  • "Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäß verwendete Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, oder mehr.
  • "fest", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäß verwendete Reinigungsmittel verwendet, schließt alle festen Zusammensetzungen ein und umfasst insbesondere pulverförmige, granulierte, amorphe, komprimierte, insbesondere gepresste, tablettierte Zusammensetzungen. Pulverförmige Zusammensetzungen können dabei auch neben pulverförmigen Bestandteilen zum Teil auch Granulate enthalten.
  • Das Reinigungsmittel liegt bevorzugt in einer wasserlöslichen Verpackung vor.
    Die wasserlösliche Verpackung erlaubt dabei eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
  • Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Einmalportion, das Reinigungsmittel liegt dabei bevorzugt in einer ausreichenden Menge zur Durchführung der Reinigung, bei Maschinengeschirrspülmitteln insbesondere eines Zyklus bzw. eines vollständigen Programmdurchlaufs einer Geschirrspülmaschine), vor.
  • Die wasserlösliche Verpackung weist dabei mindestens zwei oder mehr voneinander räumlich getrennte Kompartimente (Kammern) auf, in die räumlich getrennt mindestens ein feste, bevorzugt pulverförmige, und mindestens eine flüssige Phase gefüllt werden.
  • Insbesondere geeignet sind Zweikammerbeutel oder Zweikammerformkörper, die eine feste und eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten enthalten.
  • Weiterhin sind besonders Mehrkammerverpackungen (Mehrkammerbeutel bzw. Mehrkammerformkörper) geeignet, die in mindestens einem der abgetrennten Kompartimente eine pulverförmige und in mindestens einem anderen Kompartimente eine flüssige Phase enthalten. Als Phase wird hier eine Reinigungsmittel(teil-)zusammensetzung verstanden, die in Kombination mit der bzw. den anderen Phasen ein Reinigungsmittel, insbesondere ein Maschinengeschirrspülmittel ergibt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, kann auch in einer wasserlöslichen Verpackung vorliegen, die insbesondere mehr als zwei, also beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs Kompartimente enthält.
  • Bevorzugt enthält die Verpackung zwei, drei oder mehr Kammern (Kompartimente), wobei ein, zwei oder mehrere diese Kammern mit flüssigen Phasen gefüllt sind, die bevorzugt voneinander verschieden sind, und insbesondere ein oder mehrere voneinander verschiedene Inhaltsstoffe aufweisen.
  • Bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, bei denen die wasserlösliche Verpackung zusätzlich zu einer, zwei oder mehr flüssigen Phasen, eine, zwei oder mehr Kammern (Kompartimente) mit festen Phasen beinhaltet. Wenn zwei oder mehr feste Phasen vorgesehen sind, ist es bevorzugt, dass diese von unterschiedlicher Zusammensetzung sind und/oder eine andere feste Form aufweisen.
  • Insbesondere bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten aufweisen.
  • Weiterhin bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine komprimierte Phase und eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten aufweisen.
  • Bevorzugt kann es auch sein, dass das vorportionierten Reinigungsmittel zwei oder mehr feste Phasen, davon mindestens eine pulverförmige und mindestens eine komprimierte und mindestens eine, auch zwei, drei oder mehr flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten aufweist.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass das vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere der Mehrkammerbeutel, eine feste, eine davon unterschiedliche pulverförmige und zwei flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten enthält.
    Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen vorportionierten Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, in der flüssigen Phase, in einer der flüssigen Phasen, insbesondere in allen flüssigen Phasen,
    mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, vier oder mehr alkoxylierte Komponenten gemäß Formel I

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6     (Formel I)

    wobei
    • R1 ausgewählt ist aus -H, -CH3, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten,C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
    • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-24-Alkyl- oder -Alkenyl, sowie - CH2CH(OH)R7
    • mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest;
    • und
    • w, x, y, z jeweils unabhängig voneinander Werte von 1 bis 120 annehmen können und wobei x, y und/oder z =0 sein können,
  • Die flüssige Phase bzw. die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten mindestens eine Komponente gemäß a).
  • Bevorzugt enthält die flüssige Phase bzw. enthalten die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mindestens eine Komponente gemäß a), die ausgewählt ist aus den Polyalkylenglycolen gemäß Formel (I) mit

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6     (Formel I)

    R1=H, R6=H; R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig ausgewählt aus H, -CH3, und w, x, y, z= 1 bis 50.
  • Unter die o.g. Formel (I) sind auch ein großer Teil der nichtionischen Tenside zu fassen. Bevorzugt werden schwachschäumende alkoxylierte nichtionische Tenside, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die wasserarme, bevorzugt im Wesentlichen wasserfreien flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten ein oder mehrere nichtionische Tenside in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente).
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2, R4, R6 jeweils = -H; jede Gruppe R3 bzw. R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
  • Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    Mit
    • R1 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
    • R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
      mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
      und
    w, x, y und z für Werte zwischen 1 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Mit diesen Tensiden, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    Mit
    • R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • R2=H,
    • R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7 mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest;
      und
    • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bevorzugt sind weiterhin auch Tenside der Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    bei denen R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, y, z=0; R2 = CH3, R3=-H, R6=einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und w für Werte von 1 und 2 (bei Mischungen solcher Produkte auch zwischen 1 und 2, z.B. 1,5) sowie x für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    Mit y,z=0 sowie R2=H, R6=-CH2CH(OH)R7
    mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
    mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest;
    in der R1 unabhängig von R7 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und w und x unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für w von 15 bis 32 und x von 0 und 2 (bei Mischungen solcher Produkte auch Zahlenwerte zwischen 0 und 2) ganz besonders bevorzugt sind.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen bei dem Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, in der flüssigen Phase mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Komponenten gemäß a) einen Schmelzpunkt (bei 1 bar) von ≤ 30 °C, bevorzugt ≤ 25° C, insbesondere ≤ 20°C auf.
  • Insbesondere sind somit Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht von 180 bis 600, sowie nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-20-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2, R4, R6 jeweils = -H; R3, R5 =CH3 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Bevorzugt können zu einer der beiden oder beiden o.g. Komponenten mit einem Schmelzpunkt von ≤ 30 °C, bevorzugt ≤ 25° C, insbesondere ≤ 20°C (bei 1 bar) zusätzlich noch anderen Komponenten gemäß a) enthalten sein, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, insbesondere mindestens einer der oben als besonders bevorzugt genannten ethoxylierten Hydroxymischether.
  • Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform weist das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol oder mindestens ein Polypropylenglycol, insbesondere mindestens ein Polyethylenglycol, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 180 und 6000, bevorzugt 200 bis 5000, insbesondere zwischen 300 und 4000 enthalten ist.
  • Besonders bevorzugt ist dabei, wenn eine Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol ist, welches ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 600 g/mol aufweist.
  • Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phasen, bevorzugt die flüssigen Phasen) eine Komponente gemäß a) mindestens ein weiteres Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht zwischen 3500 bis 4500, insbesondere ca. 4000, (INCI: PEG 4000), aufweist.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 (INCI: PEG 400) und ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000 (INCI: PEG 4000) aufweisen.
  • Die flüssige Phase bzw. die mindestens eine flüssige Phase, bzw. die flüssigen Phasen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels enthalten vorzugsweise zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt eines, welches ebenfalls eine Komponente nach a) gemäß Formel I darstellt.
  • Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) eine Komponente gemäß Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    wobei
    • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
    • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
    • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
    • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
    • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
    • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
    • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
    • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten.
  • Diese Komponenten gemäß a) sind insbesondere vorteilhaft, da sie ggf. zusätzlich zu den flüssigen Polyalkylenglycolen eine Grundlage für die flüssige Phase liefern können, ohne dass dabei organische Komponenten, insbesondere organische Lösungsmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, verwendet werden müssen.
    Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn zusätzlich zu einer der hier bevorzugten Komponenten gemäß a) als eine weitere bevorzugte Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol ist, welches ein mittleres Molekulargewicht zwischen ca. 300 und ca. 5000, insbesondere ca. 4000 g/mol aufweist, eingesetzt wird.
  • Dabei ist es weiterhin besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phasen, bevorzugt die flüssigen Phasen) zusätzlich als eine weitere Komponente gemäß a) mindestens ein weiteres Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, insbesondere ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 3500 bis 4500, insbesondere ca. 4000, aufweist.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 (INCI: PEG 400) und ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000 (INCI: PEG 4000) aufweisen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn hierbei zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten als weitere Komponente gemäß a) eingesetzt wird mindestens ein ethoxylierter Hydroxymischether der Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    Mit
    • R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • R2=H,
    • R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      • mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest;
      • und
    • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40; und x,y,z=0 ist.
  • Besonders bevorzugt sind dabei insbesondere die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bei allen vorstehend genannten Ausführungsformen, insbesondere den besonders hervorgehobenen Kombinationen, ist es bevorzugt, dass die Menge aller dabei genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
    • 0- 40 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)
      • R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6 wobei
      • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
      • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
      • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
      • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
      • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
      • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
    • 0-40 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      mit
      • ∘ R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
      • ∘ R2=H,
      • ∘ R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest; und
      • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
    • 0-50 Gew.% Polyalkylenglycole;
  • Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      wobei
      • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
      • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
      • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
      • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
      • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
      • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      mit
      • ∘ R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
      • ∘ R2=H,
      • ∘ R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest; und
      • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
    • 5-40 Gew.-% Polyalkylenglycole;
  • Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      wobei
      • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
      • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
      • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
      • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
      • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
      • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      mit
      • ∘ R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
      • ∘ R2=H,
      • ∘ R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest; und
      • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
    • 5-30 Gew.% Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 600 g/mol sowie
    • 1-20 Gew.-% Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol,aufweist.
  • Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Hierbei ist es bevorzugt, dass die Menge aller dabei als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann in der flüssigen Phase (den flüssigen Phasen) zusätzlich ein endgruppenverschlossenes nichtionisches Tensid gemäß Formel II R8O[CH2CH(R9)O]h[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR10,
    enthalten sein, insbesondere poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel II
    in der R8 und R10 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R9 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, h für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert h ≥ 2 ist, kann jedes R9 in der oben stehenden Formel
    R8O[CH2CH(R9)O]h[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR10 unterschiedlich sein. R8 und R10 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R9 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für h liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R9 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls h ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht h beispielsweise für 3, kann der Rest R9 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R9 = H) oder Propylenoxid- (R9 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für h ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden h-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R8O[CH2CH(R9)O]hCH2CH(OH)CH2OR10 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R8, R10 und R9 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R8 und R10 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R9 für H steht und h Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge aller Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Das Verhältnis des Gewichts von ein oder mehreren festen Phasen (von denen bevorzugt mindestens eine feste Phase pulverförmig ist, (bei mehreren festen/pulverförmigen Phasen das Gesamtgewicht aller festen und pulverförmigen Phasen) zu dem Gewicht ein oder mehreren flüssiger Phasen (bei mehreren flüssigen Phasen ist erfindungsgemäß bevorzugt 1:10 bis 10:1, insbesondere bevorzugt 1:5 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 1:2.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden,
    Im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden, wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% , insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% anionisches Tensid (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) enthält. Dies betrifft bevorzugt alle, insbesondere auch die als bevorzugt vorstehend explizit genannten erfindungsgemäßen Kombinationen.
  • Die wasserlösliche Umhüllung des Reinigungsmittels, die Verpackung, wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Die vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsformen gelten für die Verwendung als auch das Verfahren.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäß verwendete vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, im Wesentlichen frei von Phosphaten ist. Dies betrifft bevorzugt alle, insbesondere auch die als bevorzugt vorstehend explizit genannten erfindungsgemäßen Kombinationen.
  • Im Wesentlichen frei von Phosphaten bedeutet, dass das gesamte Reinigungsmittel, welches sich aus der Addition aller Phasen (bzw. aller Inhaltsstoffe aller Kompartimente) ergibt, bevorzugt im Wesentlichen frei von phosphathaltigen Komponenten ist. Als Phosphate oder auch phosphathaltige Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Phosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate anzusehen. Phosphonate oder Hexafluorophosphat sind aber nicht von diesem Begriff umfasst. Das gesamte Reinigungsmittel enthält somit weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% , Phosphate bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (d.h. des Gesamtgewichts aller Phasen (d.h. aller flüssigen und festen Phasen).
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und organische Cobuilder.
  • Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Das Polyacrylat bzw. die Polyacrylate werden hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermahlen sein kann.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von ca. 1000 bis 20000, insbesondere 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die Reinigungsmittel können als Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonathaltige Komponenten sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
  • In Bezug auf den Anteil der Phosphonateinheit (unabhängig des Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkan-Anteils) enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Mittel von 0,01 bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% , 8 bis 15 Gew.-% Phosphonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels). Erfindungsgemäß sind die Phosphonate bevorzugt in der bzw. den festen Phasen enthalten.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 14 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 4,5 bis 12 Gew.--%. Das Sulfopolymer wird hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermahlen sein kann.
    Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
    Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloroacrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, alpha-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

  • in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-alpha-Olefin, 2-Styrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert einer wässrigen Lösung bei 20°, enthaltend 10 Gew.-% des gesamten Reinigungsmittels, in einem Bereich von 7 bis 14, insbesondere größer 7, insbesondere in einem Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
  • In den Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln können ferner Bleichmittel eingesetzt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
  • Ferner können die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel Bleichkatalysatoren enthalten. Die einsetzbaren Bleichkatalysatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, insbesondere der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats und der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn3-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn4-TACN).
  • Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichkatalysator, vorzugsweise einen Mn-Komplex, insbesondere einen Komplex des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn3-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononan (Mn4-TACN), enthalten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel, eingesetzt.
  • Das Bleichmittel sowie Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren sind bevorzugt in der/den festen Phasen enthalten.
  • Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, in der Riii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X-, in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
  • Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäß verwendete Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Bevorzugt sind die Enzyme, insbesondere die Amylase(n) und/oder Protease(n), in (einer) der festen Phase(n), bevorzugt als Granulat bzw. Granulate, enthalten.
  • Als Glaskorrosionsinhibitoren werden Metallsalze, insbesondere Zink- oder Bismuthsalze, vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise auch Polyethylenimine und Polyvinylamine, wie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® bzw. Lupamin® von BASF erhältlich, insbesondere nicht alkoxylierte Polyethylenimine, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
  • In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
    • Beispiel:
  • Überraschend wurde gefunden, dass eine Flüssigphase der genannten Art durch eine bestimmte Menge des Builders MGDA stabilisiert werden kann, so dass sie keine Phasenseparation zeigt. Tabelle 1: flüssige im Wesentlichen wasserfreie Reinigungsmittelkomponente
    E1 V1
    PEG 400 (Mr=ca. 400) 20 22
    PEG 4000 (Mr = ca. 4000) 6 6
    C10--C14 Fettalkoholalkoxylat (10 EO+PO) 17 18
    C10--C14-Endkappenverschlossenes C8-C10 Fettalkoholethoxylat (18-30 EO) 20 21
    Methylglycindiessigsäure, Natrium-Salz 4 -
    Sulfopolymer, (teilneutralisiert) Natrium-Salz 24 24
    Polyacrylat, Natrium-Salz 8 8
    Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, 1 1
    Gesamtmenge 100 100
  • Die Vergleichsformulierung V1 zeigt bei Lagerung bei 40°C, 1 bar innerhalb von 4 Wochen eine sichtbare Phasentrennung, das erfindungsgemäße Beispiel E1 wies dagegen unter diesen Bedingungen keine sichtbare Phasentrennung auf.
  • Ebenfalls geeignet ist die folgende flüssige Formulierung gemäß Tab. 2. Tabelle 2: flüssige im Wesentlichen wasserfreie Reinigungsmittelkomponente
    E2
    PEG 400 (Mr= ca. 400) 20
    PEG 4000 (Mr = ca. 4000) 6
    C10--C14 Fettalkoholalkoxylat (10 EO+PO) 16
    C10--C14-Endkappenverschlossenes C8-C10 Fettalkoholethoxylat (18-30 EO) 20
    Methylglycindiessigsäure 5
    Sulfopolymer, (teilneutralisiert) Na-Salz 22
    Polyacrylat, Na-Salz 8
    Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, 3
    Gesamtmenge 100

Claims (6)

  1. Verwendung von mindestens einer Aminocarbonsäure und/oder deren Salz zur Phasenstabilisierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel kein wasserlösliches Tensid ausgewählt aus Arylsulfonat, Alkylsulfat und Mischungen davon enthalten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminocarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessigsäure (GLDA), Ethylendiamindiessigsäure (EDDS), Iminodibernsteinsäure (IDS), Iminodiessigsäure (IDA) oder den Salzen der vorgenannten Säuren, vorzugsweise GLDA und MGDA, besonders bevorzugt MGDA.
  3. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminocarbonsäure und/oder deren Salz in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente) enthalten ist.
  4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Phosphate enthält.
  5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ein oder mehrere nichtionische Tenside in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung) enthält.
  6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.
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