DE102008034231A1

DE102008034231A1 - Katalysierte Peroxidbleiche ("Katalysator-Bleiche-Variante 3: All-in-one")

Info

Publication number: DE102008034231A1
Application number: DE102008034231A
Authority: DE
Inventors: Herbert Bachus; Christian Dörfler; Bernd Horrer
Original assignee: CHT R Beitlich GmbH
Current assignee: CHT Germany GmbH
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2010-01-28
Also published as: WO2010010003A2; WO2010010003A3; EP2304012A2

Abstract

Die Erfindung betrifft Lösungen, erhältlich aus der Reaktion wenigstens eines Mn-Metallkomplexes und wenigstens einer Aminocarbonsäure als Komplexbildner, sowie ihre Verwendung bei der Bleiche cellulosischer Substrate oder bei der Behandlung von Abwasser.

Description

Die Erfindung betrifft Lösungen, erhältlich aus der Reaktion wenigstens eines Mn-Metallkomplexes und wenigstens einer Aminocarbonsäure als Komplexbildner sowie ihre Verwendung bei der Bleiche cellulosischer Substrate oder bei der Behandlung von Abwasser.
Wasserstoffperoxid stellt eines der wichtigsten heutigen Bleichmittel dar, welches bei der Anwendung in Wasser und Sauerstoff zerfällt. Im Gegensatz zu chlorhaltigen Bleichmitteln entstehen keine toxischen oder cancerogenen halogenhaltigen Stoffe. Somit setzt es sich in vielen industriellen Bereichen immer weiter durch. Als typische Anwendungsgebiete für Wasserstoffperoxid seien die Papier- und Zellstoffindustrie, die Textilveredlung oder auch Haushaltswaschmittel genannt, wo sich Wasserstoffperoxid beim Auflösen von Perboraten oder Percarbonaten bildet. Pro Jahr werden 2.200.000 Tonnen Wasserstoffperoxid produziert, 50% für die Papier- und Zellstoffbleiche und 10% für die Textilbleiche.
Als Nachteil von Wasserstoffperoxid werden die Notwendigkeit zur Aktivierung durch Erhitzen oder durch Alkalizusatz sowie die bei dieser Art der Aktivierung ablaufende Hauptreaktion des Zerfalls zu bleichunwirksamen Sauerstoff angesehen, so dass nur ein kleiner Teil der eigentlichen Bleichkraft ausgenutzt wird.
Die Patentliteratur beschreibt viele Aktivatoren und Katalysatoren, die hier Verbesserung versprechen. In Haushaltswaschmitteln haben sich Aktivatoren durchgesetzt, die mit Wasserstoffperoxid Persäuren bilden, welche bei niedriger Temperatur bereits bleichend wirken.
Da solche Aktivatoren stöchiometrisch wirken, entstehen hohe Kosten sowie eine hohe zusätzliche CSB-Belastung (Chemischer Sauerstoffbedarf) für das Abwasser, so dass in industriellen Prozessen Aktivatoren bis heute kaum Verwendung finden.
Katalysatoren werden dagegen nur in geringen Stoffmengen eingesetzt. Dennoch gibt es im Bereich der Behandlung von cellulosischen Fasern wie in der Papier- oder Textilindustrie kaum technisch etablierte Katalysatoren für die Peroxidbleiche (siehe „Applications of Transition-Metal Catalysts to Textile and Wood-Pulp Bleaching", Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 206–222; auf diesen Übersichtsartikel bezieht sich die Angabe weiterer Literaturstellen (Lit. XX)).
Der erste Katalysator in einem kommerziellen Haushaltswaschmittel war ein zweikerniger Mangankomplex mit je einem 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononanon Liganden (L) pro Mn-Atom, wobei die Mn-Atome über drei Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind: [LMn^IV(μ-O)₃Mn^IVL]² ⁺Y_q (Kat. 1)
Als Anion kann zum Beispiel Hexafluorophosphat eingesetzt werden (Y = PF₆ ^–, q = 2; Kat1 PF₆). Der Katalysator wurde 1988 erstmals von Wieghardt et al. (Lit. 29–32) beschrieben und ist bereits bei 40°C und pH-Bereichen von 9 bis 11 wirksam, wurde jedoch aufgrund von Faserschädigungen des cellulosischen Materials nach kurzer Zeit wieder vom Markt genommen.
Ein weiterer Katalysator mit höherer pH-Toleranz und Temperaturstabilität wurde ebenfalls von Wieghardt et al. (Lit. 37) beschrieben, es handelt sich dabei um ein dimer verbrücktes Triazacyclononanon-Derivat: [Mn^IVMn^III(μ-O)₂(μ-CH₃COO)(Me₄dtne)]²⁺ (Kat. 2)Me₄dtne = 1,2-Bis(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)ethan.
Diese Katalysatoren dienen dazu, Lauge einzusparen, da anschließend nicht neutralisiert werden muss. Bei textilen Fasermaterialien bedeuten hohe pH-Werte in Behandlungsbädern zudem eine Verschlechterung des Griffes der Ware, die auch durch nachfolgende Weichmacherzusätze nicht mehr vollständig ausgeglichen werden kann.
Ebenfalls können diese Katalysatoren Behandlungstemperaturen in der Textilbleiche von 98°C oder mehr auf z. B. 80°C absenken und dabei dennoch den erwünschten Weißeffekt erbringen. Je niederer die Behandlungstemperatur und der pH-Wert, desto geringer ist auch die Neigung von Textilien zur Lauffaltenbildung, da eine innere Weichheit der Ware erhalten bleibt.
Ein großer Nachteil der Katalysatoren sind jedoch faserschädigende Wirkungen. Die Ursache der Faserschädigung von Kat. 1 liegt vermutlich darin, dass sich der Katalysator während der Anwendung in eine weniger selektive Spezies umwandelt und dabei die entstehenden Metaboliten oder die im Endstadium auftretenden Manganionen katalytische Schädigungen verursachen. Dabei geht auch die weißgradsteigernde Wirkung des Katalysators teilweise oder völlig verloren.
In der Zellstoffbleiche ist es üblich, die freien Manganionen vor dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid mit EDTA oder DTPA zu maskieren und/oder zu entfernen. Diese beiden Komplexbildner sind allerdings weder biologisch abbaubar, noch werden sie in Kläranlagen eliminiert. Da sie darüber hinaus im Verdacht stehen, ein Remobilisiervermögen von toxischen Schwermetallen aufzuweisen und in Trinkwasserreservoiren nachgewiesen werden, ist deren Verwendung in vielen Ländern eingeschränkt oder gänzlich verboten. Dennoch dominieren EDTA und DTPA bis heute den Komplexbildnereinsatz in der Zellstoffbleiche. Diese beiden Komplexbildner ermöglichen auch eine effiziente Bleiche mit Kat. 1, da sie das während des Bleichprozesses aus dem Katalysator frei werdende Mangan binden und dadurch die peroxidzersetzende und baumwollschädigende Wirkung reduzieren.
WO 2007/042192 A2 beschreibt Bleichmittelzusammensetzungen, die einen definierten Mn-Katalysator, einen Aminocarboxylat-basierten Komplexbildner, Wasserstoffperoxid und darüber hinaus einen Carbonat- oder Borat-Puffer enthalten. Der Puffer hält dabei den pH-Wert über einen gewissen Bereich konstant und trägt somit zu einer weiteren Stabilisierung der Bleichmittelzusammensetzungen und insbesondere der darin enthaltenen Mn-Komplexe bei. Als Komplexbildner können EDTA, HEDTA, NTA, N-Hydroxyethylaminodiessigsäure, DTPA, MGDA oder Alanin-N,N-diessigsäure zum Einsatz kommen.
Abgesehen von Puffern werden auch Amine zur Stabilisierung von Bleichmittelzusammensetzungen herangezogen, wie in DE 197 02 734 A1 beschrieben wird. Ein unabdingbarer Bestandteil der darin beschrieben Zusammensetzungen sind biologisch weitgehend abbaubare aliphatische oder alizyklische Amine mit 1 bis 12 C-Atomen; diese durchweg nur ein N-Atom enthaltenden Amine können darüber hinaus zusätzlich (auch jeweils mehrere) Hydroxylgruppen tragen. Als Komplexbildner werden in diesen Zusammensetzungen zum Beispiel Aminocarboxylate verwendet, insbesondere solche, welche eine N,N-Diessigsäuregruppierung enthalten, wie zum Beispiel EDTA, NTA, Asparaginsäure-/Glutaminsäure- oder β-Alanin-N,N-diessigsäure, Iminodiessigsäure.
In der bisher unveröffentlichten Anmeldung EP 08101523.2 werden Gemische beschrieben, die in der Peroxidbleiche den Komplexbildner Iminodibernsteinsäure nutzen, um die Effektivität von Mangankatalysatoren zu steigern.
In der bisher ebenfalls unveröffentlichten Anmeldung PCT/EP2008/051664 werden lagerstabile Mischungen aus Tensiden und Mangankatalysatoren beschrieben.
Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bleichverfahren des Standes der Technik zu verbessern. Insbesondere ist es eine Aufgabe, die Mengen der einzusetzenden Komponenten, insbesondere des Komplexbildners zu vermindern, aber dennoch zu zum Stand der Technik vergleichbaren, oder sogar besseren Bleichergebnissen zu gelangen. Eine weitere Aufgabe liegt darin, die Verfahren des Standes der Technik zu vereinfachen.
Durch die Lösung beider Aufgaben – Verminderung der Mengen der Ausgangssubstanzen und Vereinfachung des Verfahrens – sollte sich eine erhebliche Kostenreduzierung erzielen lassen.
In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch Zusammensetzungen in Form homogener (wässrigen) Lösungen, die erhältlich sind aus der Reaktion von

(a) wenigstens einem Metallkomplex auf Mangan-Basis der allgemeinen Formel I [L_nMn_mX_p]^zY_q (I)worin L für einen Liganden eines organischen Moleküls mit einer Anzahl von Stickstoffatomen, die über seine Stickstoffatome zu dem Mangan-Zentrum (Zentren) koordinieren; Mn für Mangan im Oxidationszustand III oder IV; n und m unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3; X für eine Koordinations- oder Brückenspezies; p für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4; z für eine Ladung des Komplexes, die eine ganze negative und positive Zahl umfasst; Y für ein Gegenion steht, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängig ist, insbesondere für PF₆ ^–, und q = z/[Ladung Y] ist mit
(b) wenigstens einer Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salz/e.

Unter homogenen Lösungen sind dabei solche zu verstehen, welche lediglich aus einer Phase bestehen. Insbesondere sind darin nicht schon solche festen Substrate enthalten, zu deren Gleichung die homogenen Lösungen später verwendet werden. Der Begriff wässrig im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst hydrophile Lösungen, die mindestens 1 Gew.-% Wasser enthalten.
Komplexe der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise aus der WO 94/21777 A1 bekannt, auf die voll umfänglich insoweit Bezug genommen wird.
Unter Koordinationsspezies im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere einzähnige Liganden verstanden. Unter dem Begriff Brückenspezies werden solche mehrzähnigen Liganden zusammengefasst, welche mindestens zwei Metallatome (verbrückend) miteinander verbinden (für eine eingehendere Erläuterung dieser Begriffe vgl. „Koordinations-Chemie" von L. Gade, Wiley-VCH 1998).
Es wurde nun gefunden, dass

1) Aminocarbonsäuren diese Mn-Katalysatoren, insbesondere als Bestandteile flüssiger gebrauchsfertiger Zubereitungen, in wesentlich lagerstabilere Spezies umformen,
2) solche Zubereitungen die Anwendung erheblich vereinfachen und die Kosten für Produktion, Lagerhaltung und Transport reduzieren,
3) für die Anwendung weit weniger an Komplexbildner eingesetzt werden muss, und
4) dabei die erzielten Effekte hinsichtlich der erzielten Weißgrade und/oder Restperoxidgehalte sogar gesteigert werden.

Lagerstabilität im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Lösungen bei Lagertemperaturen zwischen 3 und 50°C über einen Zeitraum von 3 Monaten weniger als 50%, insbesondere weniger als 20%, ihrer ursprünglichen Bleichaktivierenden Wirkungen verlieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gemische dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe Salze der allgemeinen Formel II [LMn^IV(μ-O)₃Mn^IVL]²⁺Y_q (II)mit
L = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononanon und/oder der allgemeinen Formel III [Mn^IVMn^III(μ-O)₂(μ-CH₃COO)(Me₄dtne)]²⁺ (III)mit
Me₄dtne = 1,2-Bis(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)ethan sind.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass Aminocarbonsäuren und Mangankomplexe in wässrige Tenside (c) einformuliert werden können, ohne dass die Lagerstabilität der erhaltenen Lösungen vermindert wird.
Das/die Tensid/e ist/sind in dieser/en Lösung/en bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, enthalten.
Bevorzugt ist die wenigstens eine Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze ausgewählt aus der Gruppe NTA, EDTA, DTPA, MGDA, GLDA, IDS und PEICM (Definition siehe Tab. 2).
Als besonders bevorzugte Ausführungsform wurde gefunden, dass die biologisch leicht abbaubare Iminobernsteinsäure – als freie Säure oder in Form ihrer Salze – den bereits aus der noch unveröffentlichten EP 08 101 523.2 bekannten guten Effekt nochmals steigert. Dies ist umso überraschender, als es sich bezüglich der Komplexbildungskonstanten um einen schwächeren Komplexbildner im Vergleich zu DTPA handelt.
Die oben definierten Komponenten Aminocarbonsäure (b) und Mangankomplex (a) können in verschiedenen Mengenanteilen in den erfindungsgemäßen Gemischen bevorzugt sein. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch, das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) im Bereich von 1:1 bis 1000:1 einzustellen, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2:1 bis 10:1 mit dem Vorteil höherer Weißgrade.
Weiterhin können die oben definierten Lösungen an Aminocarbonsäure/n (b) und Mangankomplex/en (a) mit der/den Tensid-Komponente/n (c) in verschiedenen Mengenanteilen in den erfindungsgemäßen Gemischen bevorzugt sein. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) im Verhältnis von 1:10 bis 1:1000 einzustellen, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1:50 bis 1:500 mit dem Vorteil von höherem Weißgrad.
Bevorzugt erhält man die erfindungsgemäßen Lösungen derart, dass man die Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Tensid-Komponente (c), bei erhöhter Temperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich von 60 bis 90°C, durchführt. Ein Temperaturbereich von 75 bis 85°C gilt dabei als besonders bevorzugt. Bei einer derartigen Herstellung der Lösung/en wird die erhöhte Temperatur bevorzugt über einen Zeitraum von 30 bis 300 min aufrechterhalten.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Temperatur in den angegebenen Bereichen über einen Zeitraum von 60 bis 180 min aufrechterhalten wird. Anschließend wird wieder auf Raumtemperatur (worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Temperatur von 25°C verstanden wird) abgekühlt.
Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Lösungen schnell, einfach und reproduzierbar herstellen.
Alternativ dazu kann die Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Tensid-Komponente (c), auch bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 3 Wochen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen unterscheiden sich dabei von den „Ansatzlösungen” dadurch, dass eine deutliche Farbaufhellung von rot nach gelb stattgefunden hat. In vielen Fällen tritt sogar eine vollständige Entfärbung bei der Reaktion auf.
Bevorzugt stellt man die Konzentration der Komponente (a) während der Reaktion in einem Bereich von 0,02% bis 0,5 Gew.-% ein. Die Konzentration der Komponente (b) wird während der Reaktion alternativ oder kumulativ bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% eingestellt.
Diese Konzentrationen sind deutlich höher als die Konzentrationen der Komponenten (a) bzw. (b) in der eigentlichen Bleichlösung. Vorteilhaft an diesen erhöhten Konzentrationen ist die schnellere Bildung der erfindungsgemäßen Lösungen aus den Komponenten und die Tatsache, dass die dadurch gewissermaßen als Konzentrat erhaltenen Lösungen einen geringeren Transportaufwand benötigen, was wiederum eine erhebliche Kostenersparnis zur Folge hat.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Lösungen erhalten, in dem man die Reaktionen zwischen den Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls in Anwesenheit der Tensid-Komponente (c), in einem pH-Wertbereich ≤ 5, insbesondere bei einem pH-Wert von 4,5, durchführt. Weisen die erfindungsgemäßen Lösungen nämlich einen leicht sauren pH-Wert auf, so resultiert daraus eine nochmalige Erhöhung der Lagerungsstabilität.
In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Peroxidbleiche von cellulosischen Substraten. Unter cellulosischen Substraten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Baumwolle oder zerfasertes Holzmaterial verstanden.
Die Lösungen können auch in der Textilveredelung, Haushaltswäsche, Zellstoff- oder Papierbleiche eingesetzt werden.
In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Behandlung von Abwasser.
In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Behandlung von Abwasser.
Ausführungsbeispiele:
Sauerstoff-verbrückte dimere Triazacyclonon-Komplexe von Mangan waren normalerweise intensiv gefärbt. So besitzt eine 0,1%ige Lösung eines Komplexes der Formel (II) mit Y = PF₆ eine intensive rote Farbe. Wurden dieser Lösung nur 0,3% vom Iminodibernsteinsäuresalz (100% Trockensubstanz) zugesetzt, so verlor die Lösung bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Wochen ihre Farbe.
Erhitzte man die rote Lösung für 2 h auf 80°C, so trat eine vollständige Entfärbung ein. Überraschenderweise verlor der Katalysator dadurch nicht seine Aktivität, vielmehr waren beide Mischungen in ihrer Wirkung dem ursprünglichen Produkt überlegen, siehe Versuchsreihe 1, Beispiel B2 und B3 zu Vergleichsbeispiel V2. Beide Mischungen aus B2 und B3 besaßen nach 3 Monaten noch fast 100% an katalytischer Wirkung, siehe B5 und B6, dagegen führte eine 0,1%ige Katalysatorlösung ohne Zusatz an Komplexbildner bereits nach 3 Monaten bei 25°C nur noch zur halben Weißgradsteigerung, siehe V5 im Vergleich zu V3 und V4. Mischte man alle drei Komponenten, Komplexbildner, Mangankatalysator und Tensid, so blieb der maximale Weißgradverlust nach 3 Monaten immer noch unter 10%, siehe B8 zu B7.
Versuchsreihe 1:
Bei den Bleichen wurde als Rohware ein handelsübliches Baumwolltrikot bei einem Flottenverhältnis 1:10 in infrarotbeheizten Labomat-Bomben 20 Minuten bei 80°C behandelt, danach warm und kalt gewaschen und der Weißgrad bestimmt.

Die Angabe der Mengen erfolgte in Gewichts-% bezogen auf Felosan NFG^®, welches jeweils mit 1 g/L eingesetzt wurde. Daneben wurden als weitere Zusatzstoffe 1,3 mL/L NaOH 50% und 5 mL/L H₂O₂ 35% eingesetzt. Alle Stoffe wurden bei Raumtemperatur vor dem Erhitzen zugesetzt. Tabelle 1

Versuchsreihe 1	V1	V2	V3	V4	B1	B2	B3	V5	B4	B5	B6	B7	B8
Methode	a)	a)	a)	b)	c)	c)	c)	a)	d)	c)	c)	d)	d)
Kat 1 (y = PF₆ ^–)	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
IDS		0,3	10	10	0,3	0,3	0,3	10	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
14 Tage 25°C						x			x
2 Stunden 80°C							x				x	x	x
3 Monate 25°C								x		x	x		x
WG [Berger]	58	59	64	64	68	68	69	61	68	69	68	68	68
Differenz [Berger]		1	6	6	10	10	11	3	10	11	10	10	10

a) Einsatz Tensid, Kat. 1 (y = PF₆ ^–) und IDS ohne Vormischung (nicht erfindungsgemäß)
b) Tensid und Kat. 1 (y = PF₆ ^–) vorgemischt und auf pH-Wert von 4,5 mit Essigsäure eingestellt ( PCT/EP2008/051664 ), IDS separat dosiert (nicht erfindungsgemäß)
c) Tensid separat, Kat. 1 (y = PF₆ ^–) und IDS vorgemischt, pH-Wert von 4,5 mit Essigsäure eingestellt und entsprechend angegebener Temperatur und Zeit temperiert (erfindungsgemäß)
d) Tensid, Kat. 1 (y = PF₆ ^–) und IDS vorgemischt, pH-Wert von 4,5 mit Essigsäure eingestellt und entsprechend angegebener Temperatur und Zeit temperiert (erfindungsgemäß)

Für die Muster und Vergleichsbeispiele wurden ein handelsübliches Flüssigwaschmittel, Felosan^® NFG, und folgende Natriumsalzlösungen von Komplexbildnern verwendet: Tabelle 2:

Trilon^® B	«EDTA»-Ethylendiamintetraacetat
Trilon^® C	«DTPA»-Diethylentriampentaacetat
Dequest^® 2066	«DTPMP»-Diethylentriaminpentakismethylenphosphonat
Trilon^® A	”NTA”, Nitrilotriacetat
Trilon^® M	”MGDA”, Methylglycindiacetat
Baypure^® CX 100	”IDS”, Iminodisuccinat
Octaquest E 30^®	”EDDS”, Ethylendiamindisuccinsäure
Dissolvine GL 35^®	”GLDA”, Glutaminsäurediacetat
Trilon^® P	”PEICM”, Polyethylenimin, carboxymethyliert

Bei den Bleichen wurde als Rohware ein handelsübliches Baumwolltrikot mit einem DP-Wert von 2298 bei einem Flottenverhältnis 1:10 in infrarotbeheizten Labomat-Bomben 20 Minuten bei 80°C behandelt, danach warm und kalt ausgewaschen und das Restperoxid, der Weißgrad und der Schädigungsfaktor bestimmt.
Herstellung von lagerstabilen Tensidlösungen, die einen Katalysator und Komplexbildner enthalten:
Hierbei wurden in das Waschmittel der Katalysator und der Komplexbildner eingerührt und mit Essigsäure oder Ameisensäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Diese Mischung wurde dann auf 60 bis 90°C erhitzt, vorzugsweise 75–85°C, und bei dieser Temperatur 30–300 Minuten, vorzugsweise 60–180 Minuten, behandelt. Aus der ursprünglich tiefroten Lösung entstanden farblose bis schwach rot gefärbte, klare Lösungen, die bei Temperaturen bis 25°C und 3 Monaten Lagerzeit stabil waren und weniger als 20% ihres weißgradsteigernden Potenzials verloren, siehe Versuchsreihe 1.
Für Versuchsreihe 2 wurde Vergleichsbeispiel V4, das ein Phosphonat enthält, und die erfindungsgemäßen Beispiele B1 bis B11 nach Mischen der drei Komponenten Tensid, Komplexbildner und Katalysator für 2 Stunden bei 80°C temperiert.
Neben den in Versuchsreiche 2 angegebenen Chemikalien wurden als weitere Zusatzstoffe 1,3 mL/L NaOH 50% und 5 mL/L H₂O₂ 35% eingesetzt. Alle Stoffe wurden bei Raumtemperatur vor dem Erhitzen zugesetzt. Bei den Bleichen wurde als Rohware ein anderes Baumwolltrikot bei einem Flottenverhältnis 1:10 in infrarotbeheizten Labomat-Bomben 20 Minuten bei 80°C behandelt, danach warm und kalt gewaschen und der Weißgrad bestimmt. Tabelle 3:

a) Einsatz Tensid und Kat. 1 (y = PF₆ ^–) ohne Vormischung (nicht erfindungsgemäß)
b) Tensid und Kat. 1 (y = PF₆ ^–) vorgemischt und auf pH-Wert eingestellt ( PCT/EP2008/051664 ), Komplexbildner separat dosiert (nicht erfindungsgemäß)
c) Tensid separat, Kat. 1 (y = PF₆ ^–) und Komplexbildner vorgemischt, pH-Wert eingestellt und 2 Stunden bei 80°C temperiert
d) Tensid, Kat. 1 (y = PF₆ ^–) und Komplexbildner vorgemischt, pH-Wert eingestellt und 2 Stunden bei 80°C temperiert

Aus den Beispielen B8 bis B11 geht hervor, dass der eingemischte Katalysator und Komplexbildner im Tensid in seiner Wirkung im Vergleich zu Rezeptur Vergleich V3 deutlich effektiver geworden war. Alle eingemischten Aminocarbonsäuren – B1 bis B7 – erreichten zumindest den Weißgrad der in gleicher Menge separat zugesetzten IDS aus V3 und ergaben bessere Resultate als das nicht erfindungsgemäße Phosponat DTPMP in V4.
Überraschend zeigte sich, dass der leicht biologisch abbaubare Komplexbildner Iminodibernsteinsäure (Baypure^® CX) im Vergleich zu den anderen eingesetzten Komplexbildnern wiederum den besseren Weißgrad erzielte und dies bei gesteigertem Restperoxid zu allen anderen Komplexbildnern. Würde man die Bleichzeit verlängern, könnte man dieses Mehr an Peroxid auch bleichend ausnutzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/042192 A2 [0014]
- DE 19702734 A1 [0015]
- EP 08101523 [0016, 0030]
- EP 2008/051664 [0017, 0048, 0053]
- WO 94/21777 A1 [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Applications of Transition-Metal Catalysts to Textile and Wood-Pulp Bleaching”, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 206–222 [0006]
- „Koordinations-Chemie” von L. Gade, Wiley-VCH 1998 [0023]

Claims

Homogene Lösungen erhältlich aus der Reaktion von (a) wenigstens einen Metallkomplex auf Mangan-Basis der allgemeinen Formel I [L_nMn_mX_p]^ZY_q (I)worin L für einen Liganden eines organischen Moleküls mit einer Anzahl von Stickstoffatomen, die über seine Stickstoffatome zu dem Mangan-Zentrum (Zentren) koordinieren; Mn für Mangan im Oxidationszustand III oder IV; n und m unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3; X für eine Koordinations- oder Brückenspezies; p für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4; z für eine Ladung des Komplexes, die eine ganze negative und positive Zahl umfasst; Y für ein Gegenion steht, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängig ist, insbesondere PF₆ ^–, und q = z/[Ladung Y] ist mit (b) wenigstens einer Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze.
Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe Salze der allgemeinen Formel II [LMn^IV(μ-O)₃Mn^IVL]²⁺Y_q (II)mit L = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononanon und/oder der allgemeinen Formel III [Mn^IVMn^III(μ-O)₂(μ-CH₃COO)(Me₄dtne)]²⁺ (III)mit Me₄dtne = 1,2-Bis(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)ethan sind.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Tenside (c) bevorzugt in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, enthalten.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze, ausgewählt ist aus der Gruppe NTA, EDTA, DTPA, MGDA, GLDA, IDS und PEICM.
Lösungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Aminocarbonsäure Iminodibernsteinsäure (IDS) ist.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man sie aus der Reaktion der Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Komponente (c), bei erhöhter Temperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich von 60 bis 90°C, erhält.
Lösungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhöhte Temperatur über einen Zeitraum von 30 bis 300 min aufrechterhält.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man sie aus der Reaktion der Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Komponente (c), bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 3 Wochen erhält.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Komponente (a) während der Reaktion in einem Bereich von 0,02 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% einstellt.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Komponenten (b) während der Reaktion in einem Bereich von 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-% einstellt.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Komponenten (c) während der Reaktion in einem Bereich von 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% einstellt.
Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem pH-Wertbereich ≤ 5, insbesondere bei einem pH-Wert von 4,5, durchführt.
Verwendung der Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Peroxidbleiche von cellulosischen Substraten.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Baumwolle oder zerfasertes Holzmaterial bleicht.
Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen in der Textilveredlung, Haushaltswäsche, Zellstoff- oder Papierbleiche einsetzt.
Verwendung der Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Behandlung von Abwasser.