DE19702734A1

DE19702734A1 - Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung mit einem Bleichsystem sowie einer Mischung aus Aminen und Komplexbildnern

Info

Publication number: DE19702734A1
Application number: DE19702734A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Baur; Birgit Dr Potthoff-Karl; Werner Dr Bertleff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1998-07-30
Also published as: WO1998032830A1; EP0964912A1; DE59807871D1; EP0964912B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wasch- und Reini gungsmittel-Formulierung mit einem Bleichsystem sowie einer Mischung aus biologisch weitgehend abbaubaren Aminen und auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden wasserlöslichen Kom plexbildnern. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Mischung aus Aminen und Komplexbildnern zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffper oxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reini gungsmittel-Formulierungen.

Das für die Bleichwirkung in üblichen perborat- oder percarbonat haltigen Textilwaschmittel-Formulierungen verantwortliche Wasser stoffperoxid wird durch Schwermetallspuren rasch zersetzt. Diese Schwermetallionen, vor allem Eisen-, Kupfer- und Manganionen, sind im Leitungswasser (entstanden durch Leitungskorrosion oder Korrosionsschäden in der Waschmaschine) im Schmutz der Wäsche oder in den Waschmittelrohstoffen, meist sogar noch in wasser löslicher Form, vorhanden. Sie vermindern die Effizienz des Bleichsystems durch unselektive Zersetzung des freigesetzten Wasserstoffperoxides und können durch Übertragung von Sauerstoff radikalen auf das Gewebe zusätzlich Faserschädigungen hervor rufen. Natriumperborat/Natriumpercarbonat kann außerdem in Gegen wart von Schwermetallspuren optische Aufheller oxidativ zer stören, Farbtonumschläge bewirken oder die Fluoreszenz beein trächtigen. Durch effektive Komplexierung der Schwermetallionen läßt sich dies verhindern.

Aus der US-A 2 544 649 (1) ist bekannt, wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxid durch Zugabe von Triethanolamin und Ethylen diamintetraessigsäure oder deren Salzen vor dem Ausfällen von Ei senverbindungen zu schützen. Es wird keine technische Anwendung für die beschriebenen Alkalimetallhydroxid-Lösungen angegeben.

In der DE-A 32 10 004 (2) wird ein Mittel zum Auflösen von un löslichen Eisen(III)-Verbindungen in hochalkalischen Textil behandlungsflotten beschrieben, welches eine wasserlösliche Hydroxycarbonyl-Verbindung, z. B. Glucose, als Reduktionsmittel, einen Eisen(II)-Ionen komplexierenden speziellen Komplexbildner, z. B. Gluconsäure, und Triethanolamin enthält. Andere übliche Komplexbildner wie Aminopolycarbonsäuren werden als für den angegebenen Zweck nicht mehr genügend wirksam bezeichnet.

Die WO-A 94/29421 (3) betrifft die Verwendung von Glycin-N,N- diessigsäure-Derivaten, z. B. α-Alanin-N,N-diessigsäure und ihren Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen, als biologisch abbaubare Komplexbildner für Erdalkali- und Schwer metallionen, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmittel-Formu lierungen. Diese Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate können auch als organische Aminsalze mit Trialkylaminen oder Trialkanolaminen eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Unschädlich machung von störenden Schwermetallionen in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen zu verbessern, da sich die üblicherweise hierzu allein eingesetzten Komplexbildner, ins besondere Aminocarboxylate, in dieser Funktion als noch ver besserungsbedürftig herausgestellt haben.

Demgemäß wurde eine Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung gefunden, welche neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxover bindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus

(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden wasserlöslichen Komplexbildnern,

wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1 : 20 bis 20 : 1, insbesondere von 1 : 5 bis 5 : 1, beträgt, enthält.

Als aliphatische oder alicyclische Amine A kommen insbesondere tertiäre Amine mit 3 bis 12 C-Atomen in Betracht. Alicyclische Amine A sind solche mit gesättigten cyclischen Strukturen, z. B. Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Azacyclohexan oder N-Methyl-azacyclohexan. Besonders bevorzugt werden jedoch ter tiäre aliphatische Amine wie Trialkylamine mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylrest, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propyl amin, Triisopropylamin oder Tri-n-butylamin, und vor allem Tri alkanolamine mit insgesamt 6 bis 9 C-Atomen, z. B. Triethanol amin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin. Es können auch Gemische aus den genannten Aminen A eingesetzt werden.

Als Komplexbildner B eignen sich im Prinzip alle üblichen auf Schwermetallionen komplexierend oder chelatisierend wirkende wasserlösliche Komplexbildner. Vorzugsweise setzt man jedoch Aminocarboxylate ein, insbesondere solche mit einer oder mehreren Gruppierungen der Formel

in der M für Wasserstoff, Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, oder unsubstituiertes Ammonium steht.

Typische Komplexbildner B sind die folgenden:

- Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure ("EDTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- Nitrilotriessigsäure ("NTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren und deren Alkali metall- und Ammoniumsalze der Formel
z. B. Asparaginsäure-N,N-diessigsäure ("ASDA", n = 1) oder Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (n = 2);
- β-Alanin-N,N-diessigsäure ("β-ADA") und deren Alkali metall- und Ammoniumsalze;
- Iminodiessigsäure ("IDA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- Alkyl- und Hydroxyalkyliminodiessigsäuren und deren Alkali metall- und Ammoniumsalze, z. B. Methyliminodiessigsäure ("MIDA") oder 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure ("HEIDA");
- Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Formel
(R¹ = C₁- bis C₃₀-Alkyl oder C₂- bis C₃₀-Alkenyl), z. B. α-Alanin-N,N-diessigsäure ("α-ADA") (derartige Systeme werden in (3) beschrieben);
- Hydroxamsäuren und Hydroxamsäureether der allgemeinen Formeln I und II
in denen
Z¹ und Z² für die Gruppen -NH-OY, -NR²-OY oder -OX stehen, wobei bei (I) mindestens einer der Reste Z¹ oder Z² und bei (II) der Rest Z¹ für -NH-OY oder -NR²-OY steht und
R² C₁- bis C₁₈-Alkyl bezeichnet,
X Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeichnet und
Y Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder C₁- bis C₁₈-Alkyl bedeutet, und
L für ein C₁- bis C₁₀₀-Brückenglied steht, welches noch sauerstoff- und stickstoffunktionelle Gruppen tragen kann,
wie sie in der WO-A 94/24096 beschrieben werden, z. B. N,N- Bis(carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäure, D,L-Asparagin säure-N-propiohydroxamsäure, Epoxybernsteinsäure-bis- hydroxamsäure, Weinsäure-bis-hydroxamsäure, Citronensäure tris-hydroxamsäure, D-Gluconsäurehydroxamsäure, D-Gluco heptonsäurehydroxamsäure oder N,N-Bis(carboxymethyl)- 2-aminoacethydroxamsäure;
- Phenolderivate der allgemeinen Formel III und IV
in denen
R³ C₆- bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome un terbrochen sein kann, oder eine Gruppe der Formel -O-CO-R⁷, -CO-O-R⁷, -NH-CO-R⁷, -NR⁸-CO-R⁷, -CO- NH-R⁷, -CO-NR⁸-R⁷, -NH-SO₂-R⁷, -NR⁸-SO₂-R⁷, -SO₂-NH-R⁷ oder -SO₂-NR⁸-R⁷ bedeutet, wobei R⁷ für C₆- bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome un terbrochen sein kann, und R⁸ für C₁- bis C₄-Alkyl steht,
R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂-N(CH₂COOM)₂, in der M für Wasserstoff, Alkali metall oder Ammonium steht, bezeichnet, wobei min destens einer der Reste R⁴ oder R⁵ eine Gruppe der Formel -CH₂-N(CH₂COOM)₂ bezeichnen muß, und
R⁶ für eine Gruppe der Formel -CO-O-R⁷, -CO-NH-R⁷ oder CO-NR⁸-R⁷ steht,
wie sie in der WO-A 95/06095 beschrieben sind, z. B. 2,6-Bis(amino-N,N-diessigsäure-methyl)-4-iso-dedecylphenol- Tetranatriumsalz;
- Trisäuren der allgemeinen Formel V
in der
X¹ bis X³ unabhängig voneinander Carbonsäuregruppen der For mel COOM, Sulfonsäuregruppen der Formel SO₃M oder Phosphonsäuregruppen der Formel PO₃M₂ bedeuten, wo bei
M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht,
A¹ bis A³ unabhängig voneinander 1,2-Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen bezeichnen,
R⁹ bis R¹¹ unabhängig voneinander C₁- bis C₈-Alkylen bedeuten und
x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei die Summe x+y+z größer oder gleich 1 sein muß,
wie sie in der WO-A 96/22964 beschrieben sind, z. B. 5-Amino-3-oxa-pentacarbonsäure-N-N-diessigsäure, 8-Amino-3,6-dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure oder das Oxidationsprodukt eines Umsetzungsproduktes von Triethanol amin mit 4 oder 8 mol Ethylenoxid, hergestellt durch Oxida tion in wäßriger Natronlauge mit einem Cu/ZrO₂-Katalysator;
- Hydroxyalkylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VI
in der
R¹² Wasserstoff, einen C₁- bis C₁₄-Alkylrest oder eine Gruppierung der Formel
-CHR¹⁴-CH(OH)-R¹³ oder -(CH₂)_m-COOM
wobei m für eine Zahl von 1 bis 4 steht, bezeich net,
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenyl rest oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zu sätzlich Phenoxygruppen, Carbonsäure-C₁- bis C₄-al kylester-Gruppierungen oder von Triglyceriden auf der Basis von ungesättigten C₁₀- bis C₂₂-Fettsäuren abgeleitete Ester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R¹³ und R¹⁴ mindestens 4 betragen muß,
A⁴ für eine lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylengruppe, die zusätzlich eine Hydroxyl gruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM tragen kann, steht, wobei R¹² und A⁴ zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeich net,
wie sie in der WO-A 96/19557 beschrieben sind, z. B. die Umsetzungsprodukte aus Sarkosin und 1,2-Epoxyoctan, Sarkosin und 2-Ethylhexylglycidylether, Sarkosin und Styroloxid sowie Sarkosin und 2,3-Epoxypropyl-phenylether;
- Bis(dicarbonsäure)diaminoalkylen-Derivate der allgemeinen Formel VII
in der
B eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen- oder 2-Hydroxy-1,3-propylengruppe bezeichnet,
M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht und
p und q unabhängig voneinander die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,
wie Ethylendiaminosuccinat ("EDDS"), (2-Hydroxypropylen)-1,3- diaminosuccinat ("HPDDS") und Ethylendiaminoglutamat ("EDDG") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- Hexan-1,3,6-tricarbonsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- Serin-N,N-diessigsäure ("SDA") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- Isoserin-N,N-diessigsäure ("ISDA") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- 2-Methyl- und 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.

Es können auch Gemische aus den genannten Komplexbildnern B ein gesetzt werden.

Die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B liegt in der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formu lierung in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, ins besondere 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der For mulierung, vor.

Von besonderem Interesse ist eine bleichmittelhaltige Textil waschmittel-Formulierung, welche die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält.

Textilwaschmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise Bleich systeme aus Bleichaktivatoren, Bleichmitteln in Form von Wasser stoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren und ge gebenenfalls Bleichkatalysatoren und Bleichstabilisatoren sowie weiterhin nichtionische und/oder anionische Tenside, Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen (Gerüst stoffe, Builder, Cobuilder) und eine Reihe weiterer gebräuchli cher Hilfsmittel. Als Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestie rende Verbindungen werden in der Regel Vertreter aus der Gruppe der Zeolithe, Silikate, Alkalimetallphosphate, Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate eingesetzt, einzeln oder in Mischungen.

Bleichaktivatoren liegen meist in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, nichtionische und/oder anionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestie rende Verbindungen in Mengen von 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Formu lierung, vor.

Zeolithe und Silikate können prinzipiell als anorganische Ionen austauscher bezeichnet werden. Geeignete Zeolithe (Alumosilikate) sind insbesondere solche des Typs A, P, X, B, HS und MAP in ihrer Natrium-Form oder in Formen, in denen Natrium teilweise gegen an dere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Derartige Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.

Geeignete amorphe oder kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, sind vor allem amorphe Disilikate und kristal line Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Fa. Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Als Alkalimetallphosphat kommt insbesondere Trinatriumpoly phosphat in Betracht, welches ebenfalls als anorganischer Ionen austauscher angesehen werden kann.

Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate und Aminopolycarboxy late als Gerüststoffe sind insbesondere:

- C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernstein säuren mit C₂- bis C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
- C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Wein säure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobion säure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure.

Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate und Aminopoly carboxylate als Gerüststoffe sind insbesondere:

- Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
- Co- und Terpolymere ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%,
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert enthalten sein können.

Als ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispiels weise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure ge eignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton säure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂- bis C₂₂-Olefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinyl pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂- bis C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Vinyl acetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁- bis C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinyl alkohol-Struktureinheiten hydrolysiert werden. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als Gerüststoffe vor allem:

- Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichts verhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, insbesondere solche im Gewichts verhältnis 30 : 70 bis 90 : 10, insbesondere mit Molmassen von 1000 bis 150 000;
- Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁- bis C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Malein säure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Malein säure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichts verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 variieren kann;
- Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure): 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure): 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
- Copolymere von Maleinsäure mit C₂- bis C₈-Olefinen im Mol verhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis von ca. 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, kommen ebenfalls als Gerüst stoffe in Betracht. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinyl essigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge sättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, redu zierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysac charide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeig net sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M_w = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen oxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere oder alkoxy lierte ein- oder mehrbasische C₁- bis C₂₂-Alkohole, vgl. US-A 4 746 456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. ab gebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide einge setzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropf komponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Polyglyoxylsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unter schiedliche Strukturen aufweisen.

Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.

Vorzugsweise verwendet man als Aminopolycarboxylate auch Poly asparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄- bis C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄- bis C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifi zierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als Gerüststoffe sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen ent haltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000.

Besonders bevorzugt werden als Gerüststoffe in der erfindungs gemäßen Textilwaschmittel-Formulierung von den genannten Substanzklassen Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X, Schichtsilikate wie SKS-6, Trinatriumpolyphosphat, Acrylsäure/Maleinsäure-Copoly mere (insbesondere solche der Molmasse 10 000 bis 100 000), Poly asparaginsäure, Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Methylgly cindiessigsäure und Mischungen hieraus eingesetzt.

Als Mischungen sind von besonderem Interesse solche aus Zeolithen und Polyasparaginsäure, Zeolithen und Oligomaleinsäuren, Zeoli then und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Trinatriumpoly phosphat und Schichtsilikaten, Trinatriumpolyphosphat und Acryl säure/Maleinsäure-Copolymeren, Zeolithen und Trinatriumpoly phosphat sowie aus Zeolithen, Schichtsilikaten und Acrylsäure/ Maleinsäure-Copolymeren als jeweiligen Hauptbestandteilen der Gerüststoff-Komponente.

Als Bleichaktivatoren kommen vor allem Verbindungen der folgenden Substanzklassen in Betracht:
Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C₁- bis C₁₀-Acyl resten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten, sind als Bleich aktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylose tetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octa noyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.

Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propyl imino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acy lierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 028 432 und der EP-A 267 046.

Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolac tame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolac tam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.

Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind

- N-diacylierte und N'N'-tetracylierte Amine, z. B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacy lierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
- N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acet amid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
- N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura zole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N- succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hyroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
- N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
- Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcya nurat;
- Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorben zoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
- 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
- diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-dike topiperazin;
- Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetyl malonamid;
- Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.

Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B 332 294 und der EP-B 502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1- benzoxazin-4-on verwendbar.

Als Bleichmittel kommen hauptsächlich Aktivsauerstoff freiset zende anorganische Peroxoverbindungen in Betracht. Derartige Peroxoverbindungen sind insbesondere Alkalimetallperborate wie Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonat-perhydrate wie Natriumcarbonat perhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie Wasserstoffperoxid.

Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittel-Formulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z. B. C₁- bis C₁₂-Percarbonsäuren, C₈- bis C₁₆-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Bei spiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder ver zweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthal säuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldiamidopercapronsäure. Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden.

Weitere Bestandteile des Bleichsystems der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung können Bleichkatalysatoren und/oder Bleichstabilisatoren sein.

Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quaternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A 5 360 568, US-A 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A 458 397, EP-A 458 398 und EP-A 549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel-Formulierung, eingesetzt.

Bleichstabilisatoren sind Additive, welche bei der Bleiche störende Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komple xieren können. Insbesondere werden hierzu übliche Komplexbildner in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutra lisierte Alkalimetallsalze in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, ins besondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel- Formulierung, eingesetzt.

Als Tenside können übliche nichtionische oder anionische Tenside allein oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lös liche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise da durch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugs weise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfa tiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylen oxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylen oxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alk oxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- oder bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate, sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS).

Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C₈- bis C₂₅-Acyl resten, vorzugsweise C₁₀- bis C₂₀-Acylresten, z. B. N-Oleoylsarko sinat.

Die anionischen Tenside werden der Waschmittel-Formulierung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen.

Von den genannten anionischen Tensiden sind linear-Alkylbenzol sulfonate und Fettalkoholsulfate von besonderem Interesse.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalk oxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehende genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerung sprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Ver teilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alko hole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl phenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugs weise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur VIII oder IX

wobei R¹⁵ C₆- bis C₂₂-Alkyl, R¹⁶ H oder C₁- bis C₄-Alkyl und R¹⁷ ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R¹⁵ C₁₀- bis C₁₈-Alkyl, R¹⁶ Methyl und R¹⁷ ein C₅- oder C₆-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀- bis C₁₈-Carbon säuren.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel- Formulierung als nichtionische Tenside mit 3 bis 12 Mol Ethylen oxid ethoxylierte C₁₀- bis C₁₆-Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Oxoalkohole.

Als zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textil waschmittel-Formulierung übliche Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.

Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:

- Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aroma tischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
- Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylen oxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.

Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 und US-A 5 142 020.

Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylen oxide (vgl. US-A 4 746 456, US-A 4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A 4 904 408, US-A 4 846 994 und US-A 4 849 126) oder modifi zierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropyl cellulose oder Carboxymethylcellulose.

Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Farbübertragungsinhibi toren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.

Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl oxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15 000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.

Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Enzyme (in der Regel in konfektionierter Form) in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 3 Gew.-%) enthalten.

Geeignete Enzyme sind vor allem Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen; vorzugsweise werden für Waschmittel optimierte, im alkalischen Medium wirksame Enzyme eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Enzyme, die gegenüber Bleichmitteln stabil sind.

Beispiele für geeignete Proteasen sind Alkalase, Savinase, Durazym und Esperase (Fa. Novo), Maxatase (Fa. Int. Bio-Syn thetics Inc.), FN-base (Fa. Genencor) und Opticlean (Fa. MCK). Beispiele für geeignete Lipasen sind Lipolase und Lipolase Ultra (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Cellulasen sind Carezyme und Celluzyme (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Amylasen sind Ter mamyl und Duramyl (Fa. Novo).

Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche optische Aufheller in den hierfür üblichen Mengen enthalten.

Beispiele für gebräuchliche anionische optische Aufheller sind:
Dinatrium-4,4'-bis(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-yl amino)stilben-2,2'-disulfonat,
Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-yl amino)stilben-2,2'-disulfonat,
Dinatrium-4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stil ben-2,2'-disulfonat,
Mononatrium-4',4''-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stil ben-2-sulfonat,
Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s- triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-sulfonat,
Dinatrium-4,4'-bis(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-di sulfonat,
Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s- triazin-6-ylamino) stilben-2,2'-disulfonat und
Natrium-2(stilbyl-4''(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sul fonat.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulie rung alkalische Zusätze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, ins besondere 1 bis 25 Gew.-%, sowie Stellmittel, insbesondere Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Weitere Zusätze zu der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formu lierung können sein: Schaumdämpfer, Korrosionsinhibitoren, Tone, Bakterizide, Phosphonate, Scheuermittel, Farbstoffe sowie verkap selte und unverkapselte Parfüme.

Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung liegt vor zugsweise in Pulver- oder Granulat-Form mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/l vor. Es sind jedoch auch Flüssigformulie rungen möglich.

Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann die Bleichaktivatoren so eingearbeitet enthalten, daß sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten im Pulver- bzw. Granulatkorn des Waschmittels ver teilt enthalten sind, oder so, daß die Bleichaktivatoren als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfek tionierte Komponenten als von den übrigen Waschmittelbestand teilen separierte Pulver- oder Granulatkörner vorliegen. Die Einarbeitung der Bleichaktivatoren als separierte Pulver- oder Granulatkörner, insbesondere als mit geeigneten Additiven vor konfektioniertes Produkt, erlaubt die schonende Herstellung von Waschmitteln mit einer besonders guten Stabilität des Bleich aktivators.

Nicht kompaktierte pulver- oder granulatförmige Waschmittel besitzen eine niedere Schüttdichte, üblicherweise von 200 bis 600 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat enthalten, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.

Zusammensetzungen in Gew.-% von nicht kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfin dung:

Phosphatbasierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
15 bis 60% Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
5 bis 35% Tenside
0,5 bis 6% Bleichaktivatoren
5 bis 25% anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50% Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
ad 100 übrige Inhaltsstoffe.

Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.

Phosphatreduzierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise fol gende Zusammensetzung:
0,5 bis 40% Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
2 bis 20% Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35% Tenside
0,5 bis 6% Bleichaktivatoren
5 bis 25% anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50% Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
ad 100 übrige Inhaltsstoffe.

Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.

Phosphatfreie Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
15 bis 70% Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35% Tenside
0,5 bis 6% Bleichaktivatoren
5 bis 25% anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50% Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
ad 100 übrige Inhaltsstoffe.

Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.

Kompaktwaschmittel besitzen eine hohe Schüttdichte, üblicherweise von 550 bis 1.100 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat besitzen, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.

Zusammensetzungen in Gew.-% von kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfin dung:

Phosphatbasierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise fol gende Zusammensetzung:
10 bis 60% Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
5 bis 35% Tenside
0,5 bis 6% Bleichaktivatoren
10 bis 25% anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
ad 100 übrige Inhaltsstoffe.

Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.

Phosphatreduzierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
2 bis 40% Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
2 bis 20% Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35% Tenside
0,5 bis 6% Bleichaktivatoren
10 bis 25% anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
ad 100 übrige Inhaltsstoffe.

Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.

Phosphatfreie Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
15 bis 70% Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35% Tenside
0,5 bis 6% Bleichaktivatoren
10 bis 25% anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
ad 100 übrige Inhaltsstoffe.

Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.

Der Einsatz der genannten Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungs mittel-Formulierungen, insbesondere Textilwaschmittel-Formulie rungen, führt zu einer effektiven Stabilisierung des Bleich systems. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Mischung aus

A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden wasserlöslichen Komplexbildnern

im Gew. -Verhältnis A : B von 1 : 20 bis 20 : 1, insbesondere von 1 : 5 bis 5 : 1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.

Für eine effiziente Stabilisierung des Bleichsystems im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß die Amine A zumindest teilweise in freier, d. h. nicht protonierter Form neben den übrigen Bestandteilen der Formulierung in der wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsmittel-Flotte vorliegen. Es ist von Vorteil, wenn die Gesamtmenge an Aminen A zur Gesamtmenge an protonenspendenden Gruppen (z. B. COOM) in den Komplexbildnern B in nicht-stöchio metrischen Verhältnis steht; ein stöchiometrischer Überschuß an Aminen A zu den protonenspendenden Gruppen in B wird bevorzugt, insbesondere von 10 bis 300%, vor allem von 50 bis 150%.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie zu beschränken. Hierzu wird die Effizienz der erfindungsgemäßen Bleichmittelstabilisierung in einer üblichen Textilwaschmittel-Formulierung anschaulich gemacht.

Beispiele

Eine Zeolith-haltige Modellwaschmittelformulierung (Formulie rung A) wurde mit den unten angegebenen Mengen an Komplexbildnern und Schwermetallionen versetzt. Bei der Formulierung A wurde auf Zusatz von Bleichaktivatoren verzichtet, weil diese bei der Bleichmittelstabilisierung keinen Einfluß ausüben. Die stabili sierende Wirkung des Komplexbildners nach einstündiger Lagerung der schwermetallhaltigen Waschflotte bei erhöhter Temperatur wurde durch Titration des noch in der Flotte vorhandenen Wasser stoffperoxids mit Kaliumpermanganat bestimmt. Ohne Zusatz eines Komplexbildners war nach einstündiger Lagerung bei 60°C der Was serstoffperoxid-Gehalt auf ca. 20% des Ausgangswertes gesunken.

Formulierung A (in Gew.-%):

Dedecylbenzolsulfonylsäure-Natriumsalz	12,5
C₁₃/₁₅-Oxoalkohol, mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzt	4,7
Seife	2,8
Zeolith A	25,0
Natriumcarbonat	12,0
Natriumdisilikat	4,5
Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, MW = 70 000	5,0
Natriumperborat-4-Hydrat	20,0
Natriumsulfat	12,5-x
Komplexbildner	x
100

Prüfbedingungen

Dosierung:	6 g/l der Formulierung A
Wasserhärte:	2,5 mmol Ca/Mg 3/1 (14°dH)
pH der Waschflotte:	10,9
1 Stunde der Lagerung der Waschflotte bei 60°C@	Metallsalz-Zusätze:	8,33 ppm Eisen(III)-chlorid
0,83 ppm Mangan(II)-sulfat@	0,84 ppm Kupfer(II)-sulfat

Prüfergebnisse

Aus den obigen Prüfergebnissen ist deutlich erkennbar, daß bei Einsatz der Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B die Stabilität der H₂O₂-haltigen Formulierung zunimmt. Bei den Vergleichsbeispielen A und B wurden die anteiligen Mengen an Kom plexbildner bzw. Triethanolamin (im Hinblick auf Bsp. 1-3) je weils einzeln eingesetzt. Bei den Vergleichsbeispielen C und D wurden Komplexbildner bzw. Triethanolamin einzeln jeweils mengen gleich zur Mischung aus den Bsp. 1-4 eingesetzt. Bei allen Ver gleichen wurde die Wirksamkeit der Mischung aus Komplexbildnern und Aminen nicht erreicht.

Claims

1. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung, enthaltend neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus

(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätz lich Hydroxylgruppen tragen können, und
(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden wasser löslichen Komplexbildnern,

wobei das Gew. -Verhältnis A:B von 1 : 20 bis 20 : 1, insbesondere von 1 : 5 bis 5 : 1, beträgt.

2. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend die Mischung aus den Aminen A und den Komplex bildnern B in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulie rung.

3. Textilwaschmittel-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2.

4. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach den Ansprü chen 1 bis 3, bei der als Amine A Trialkanolamine mit 6 bis 9 C-Atomen eingesetzt werden.

5. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach den Ansprü chen 1 bis 4, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate eingesetzt werden.

6. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach Anspruch 5, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate mit einer oder meh reren Gruppierungen der Formel
in der M für Wasserstoff, Alkalimetall oder unsubstituiertes Ammonium steht, eingesetzt werden.

7. Verwendung einer Mischung aus

(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätz lich Hydroxylgruppen tragen können, und
(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden wasser löslichen Komplexbildnern

im Gew. -Verhältnis A : B von 1 : 20 bis 20 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.

8. Verfahren zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, da durch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus

im Gew. -Verhältnis A : B von 1 : 20 bis 20 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1, mit dem Bleichsystem und weiteren üblichen Bestand teilen der Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen mischt.