WO1998032830A1 - Wasch- und reinigungsmittel-formulierung mit einem bleichsystem sowie einer mischung aus aminen und komplexbildnern - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel-formulierung mit einem bleichsystem sowie einer mischung aus aminen und komplexbildnern Download PDF

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WO1998032830A1
WO1998032830A1 PCT/EP1998/000198 EP9800198W WO9832830A1 WO 1998032830 A1 WO1998032830 A1 WO 1998032830A1 EP 9800198 W EP9800198 W EP 9800198W WO 9832830 A1 WO9832830 A1 WO 9832830A1
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detergent
acid
cleaning agent
complexing
amines
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PCT/EP1998/000198
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Richard Baur
Birgit Potthoff-Karl
Werner Bertleff
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a new detergent and cleaning agent formulation with a bleaching system and a mixture of largely biodegradable amines and complexing agents which have a complexing action on heavy metal ions.
  • the invention relates to oxo compounds the use of said blend of amines and complexing agents for efficient stabilization of the bleaching system based on hydrogen peroxide, per- and / or peracids in detergent and cleaning agent formulations.
  • the hydrogen peroxide responsible for the bleaching effect in the conventional detergent formulations containing perborate or percarbonate is rapidly decomposed by traces of heavy metals.
  • heavy metal ions especially iron, copper and manganese ions, are present in tap water (caused by pipe corrosion or corrosion damage in the washing machine), in the dirt of the laundry or in the detergent raw materials, usually even in water-soluble form. They reduce the efficiency of the bleaching system by unselective decomposition of the released
  • Sodium perborate / sodium percarbonate can also oxidatively destroy optical brighteners in the presence of heavy metal traces, cause color changes or impair fluorescence. This can be prevented by effectively complexing the heavy metal ions.
  • DE-A 32 10 004 (2) describes an agent for dissolving insoluble iron (III) compounds in highly alkaline textile treatment liquors, which contains a water-soluble hydroxycarbonyl compound, for example glucose, as reducing agent, an iron (II) Contains ion complexing special complexing agents, such as gluconic acid, and triethanolamine. Other usual Complexing agents such as aminopolycarboxylic acids are no longer described as being sufficiently effective for the stated purpose.
  • WO-A 94/29421 (3) relates to the use of glycine-N, N-diacetic acid derivatives, for example ⁇ -alanine-N, N-diacetic acid and their alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts, as biodegradable complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions ⁇ , for example in detergents and cleaning products formulations.
  • glycine-N, N-diacetic acid derivatives can also be used as organic amine salts with trialkylamines or trialkanolamines.
  • a detergent and cleaning agent formulation was found which, in addition to other customary constituents, a bleaching system based on hydrogen peroxide, peroxo compounds and / or peracids and a mixture of
  • weight ratio A: B is from 1:20 to 20: 1, in particular from 1: 5 to 5: 1.
  • Suitable aliphatic or alicyclic amines A are, in particular, tertiary amines having 3 to 12 carbon atoms.
  • Alicyclic amines A are those with saturated cyclic structures, for example cyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, azacyclohexane or N-methyl-azacyclohexane.
  • tertiary aliphatic amines such as trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical, for example trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine or tri-n-butylamine, and especially trialkanolamines with a total 6 to 9 carbon atoms, for example triethanolamine, tri-n-propanolamine or triisopropanolamine.
  • complexing agents B all conventional complexing agents which have a complexing or chelating action on heavy metal ions are suitable as complexing agents B.
  • These complexing agents should be water-soluble or at least partially water-soluble - whether in the form of free acids or their salts such as alkali metal salts - in order to
  • aminocarboxylates are preferably used, in particular those having one or more groupings of the formula
  • M represents hydrogen, alkali metal, for example sodium or potassium, or unsubstituted ammonium.
  • Typical complexing agents B are the following:
  • Ethylenediamine-N, N, N ', N' - tetraacetic acid (“EDTA”) and their alkali metal and ammonium salts;
  • NTA Nitrilotriacetic acid
  • ASDA Aspartic acid-N, N-diacetic acid
  • ß-ADA ß-alanine-N, N-diacetic acid
  • alkali metal and ammonium salts ß-ADA
  • IDA Iminodiacetic acid
  • alkali metal and ammonium salts IDA
  • MIDA methyliminodiacetic acid
  • HEIDA 2-hydroxyethyliminodiacetic acid
  • R 1 Ci to C 30 alkyl or C 2 to C 30 alkenyl), for example ⁇ -alanine-N, N-diacetic acid (“ ⁇ -ADA”) or glycine-N, N-diacetic acid derivatives C 5 - to C 20 -, in particular C 7 - to cis-alkyl or alkenyl radicals R 1 (such systems are described in (3));
  • ⁇ -ADA N-diacetic acid
  • glycine-N N-diacetic acid derivatives C 5 - to C 20 -, in particular C 7 - to cis-alkyl or alkenyl radicals R 1 (such systems are described in (3));
  • Z 1 and Z 2 represent the groups -NH-OY, -NR 2 -OY or -OX, with (I) at least one of the Z 1 or Z 2 radicals and (II) the Z 1 radical for -NH- OY or -NR -OY stands and
  • R 2 denotes Ci to Cis alkyl
  • X denotes hydrogen, alkali metal or ammonium
  • Y is hydrogen, alkali metal, ammonium or Ci bis
  • Cis-alkyl means, and
  • L stands for a Ci- to C ⁇ oo bridge member that can still carry oxygen and nitrogen functional groups
  • N N-bis (carboxymethyl) -3-aminopropiohydroxamic acid
  • D -aspartic acid-N-propiohydroxamic acid
  • epoxysuccinic acid-bis-hydroxamic acid tartaric acid-bis-hydroxamic acid
  • Citric acid- tris-hydroxamic acid D-gluconic acid hydroxamic acid, D-gluco- heptonic acid hydroxamic acid or N, bis (carboxymethyl) -2-aminoacethydroxamic acid
  • R ß 3 C - to C 20 alkyl or alkenyl which may be by one or more nonadjacent oxygen atoms un ⁇ interrupted, or a group of formula -O-CO-R 7, -CO-OR 7, -NH- CO-R 7 , -NR 8 -CO-R 7 , -CO-
  • NH-R 7 , -CO-NR 8 -R 7 , -NH-S0 2 -R 7 , -NR 8 -S0 2 -R 7 , -S0 -NH-R 7 or -S0 2 -NR 8 -R 7 means, where R 7 is C ⁇ to C o -alkyl or alkenyl, which may be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms, and R 8 is Ci- to C 4 -alkyl,
  • R 4 and R 5 are hydrogen or a group of the formula
  • R 6 represents a group of the formula -CO-OR 7 , -CO-NH-R 7 or CO-NR 8 -R 7 ,
  • X 1 to X 3 independently of one another are carboxylic acid groups of the formula COOM, sulfonic acid groups of the formula SO 3 M or phosphonic acid groups of the formula P0 3 M 2 , where
  • M represents hydrogen, alkali metal or ammonium
  • a 1 to A 3 independently of one another 1,2-alkylene with 2 to
  • R 9 to R 11 are independently Ci to Cs alkylene and
  • x, y and z independently of one another represent a number from 0 to 10, where the sum x + y + z must be greater than or equal to 1,
  • R 12 is hydrogen, a C 1 -C 14 -alkyl radical or one
  • n is a number from 1 to 4,
  • R 13 and R 14 independently of one another are hydrogen, a phenyl radical or an alkyl or alkenyl radical which additionally contains phenoxy groups, carboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester groups or of triglycerides based on unsaturated C 0 - to C fatty acids bear derived ester groups and can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, where the sum of the C atoms from both radicals R 13 and R 14 must be at least 4,
  • C 6 alkylene group which can additionally carry a hydroxyl group and / or a group of the formula COOM, where R 12 and A 4 together with the N -
  • Atom can form a five- or six-membered ring
  • M denotes hydrogen, alkali metal or ammonium
  • B is a 1, 2-ethylene, 1, .3-propylene or
  • M represents hydrogen, alkali metal or ammonium
  • EDDS ethylenediaminosuccinate
  • HPDDS (2-hydroxypropylene) - 1,3-diaminosuccinate
  • EDDG ethylenediaminoglutamate
  • ISDA Isoserine-N, N-diacetic acid
  • Said mixture of the amines A and the complexing agents B lies in the inventive detergents and cleaning agents -Formu--regulation usually in an amount of 0.1 to 10 wt -.%, From ⁇ particular 0.2 to 3 wt. -% based on the total amount of the for ⁇ formulation before.
  • bleach-containing textile / detergent formulation which contains the mixture mentioned from the amines A and the complexing agents B for the purposes of the present invention.
  • Textile detergent formulations usually contain bleaching systems composed of bleach activators, bleaching agents in the form of hydrogen peroxide, peroxo compounds and / or peracids and, if appropriate, bleaching catalysts and bleach stabilizers as well as nonionic and / or anionic surfactants, calcium and / or magnesium ion sequencing compounds (builders, builders , Cobuilder) and a number of other common tools.
  • bleach activators bleaching agents in the form of hydrogen peroxide, peroxo compounds and / or peracids
  • bleaching catalysts and bleach stabilizers as well as nonionic and / or anionic surfactants, calcium and / or magnesium ion sequencing compounds (builders, builders , Cobuilder) and a number of other common tools.
  • Representatives from the group of zeolites, silicates, alkali metal phosphates, polycarboxylates and aminopolycarboxylates are generally used as compounds sequestering calcium and / or magnesium ions, individually or in mixtures.
  • Bleach activators are usually in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 7% by weight, bleaching agents in amounts of 0.5 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, nonionic and / or anionic surfactants in amounts of 0.5 to 50% by weight, in particular 5 to 30% by weight, and compounds sequencing calcium and / or magnesium ions in amounts of 5 to 85% by weight, in particular 10 to 70% by weight, in each case based on the total amount of the formulation.
  • zeolites and silicates can be referred to as inorganic ion exchangers.
  • Suitable zeolites are, in particular, those of the types A, P, X, B, HS and MAP Sodium form or in forms in which sodium is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Such zeolites are described, for example, in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO-A 94/24 251.
  • Suitable amorphous or crystalline silicates are primarily amorphous disilicates and kristal ⁇ line disilicates such as the sheet silicate SKS-6 (manufacturer. Hoechst).
  • the silicates may be in the form of their alkali metal, earth ⁇ metal or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • alkali metal phosphate is particularly Trinatriumpoly- phosphate into consideration, which can be considered exchanger also as inorganic ions ⁇ .
  • Suitable low molecular weight polycarboxylates and aminopolycarboxylates as builders are in particular:
  • C 4 - to C 20 di-, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to C 6 alkyl or alkenyl radicals;
  • C 4 to C 20 hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid.
  • Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates and aminopolycarboxylates as builders are in particular:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 451 508 and EP-A 396 303;
  • polymerized may be included.
  • suitable unsaturated C to Cs dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 bis
  • Cs-monocarboxylic acids such as Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 bis
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of Ci- to Cs-alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of Ci- to C ⁇ -amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates occur also as a scaffold ⁇ materials into consideration.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted become.
  • Suitable modifi ⁇ ornamental monomers are the monomers of groups (ii) and (iii) above.
  • polysaccharides such as acidically or enzymatically degraded starches, inulins or cellulose, reduced (hydrogenated or re
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides from this group are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers based on the graft component being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids as possible builders are described, for example, in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 and EP-A 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as possible builders are known, for example, from
  • EP-A 454 126 EP-B 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 581 452.
  • aminopolycarboxylates are also polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 to C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C to C 25 mono- or diamines.
  • Particularly preferred are prepared in phosphorus-containing acids, with C 6 - to C 2 used modified mono- or diamines, polyaspartic acids - to C 2 mono- or -Dicarbonsauren or with C. 6
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as builders are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • Particularly preferred as builders in the textile detergent formulation according to the invention are those mentioned
  • zeolites and polyaspartic acid zeolites and oligomaleic acids
  • zeolites and acrylic acid / maleic acid copolymers trisodium polyphosphate and layered silicates, trisodium polyphosphate and acrylic acid / maleic acid copolymers
  • zeolites and trisodium acid and zeolite acid and polyphosphate silicates as well as trisodium acid and polyphosphate silicates, as well as zeolite and trisodium acid and polyphosphate / Maleic acid copolymers as the main constituents of the builder component.
  • Polyacylated sugars or sugar derivatives with Ci to Cio acyl residues preferably acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl residues, especially acetyl residues, can be used as bleach activators.
  • Mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives can be used as sugar or sugar derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetyl glucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl -2, 3, 4, 6-tetraacetylglucose and 1-octanoyl -2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • O-acyl oxime esters such as e.g. O-acetylacetone oxime, O-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate or bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • O-acylated oximes and oxime esters are described, for example, in EP-A 028 432 and EP-A 267 046.
  • N-Acylcaprolac camouflages such as, for example, N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam or carbonylbiscaprolactam can also be used as bleach activators.
  • N-diacylated and N, N '- tetracylated amines e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylmethylene diamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacyclized hydantoins such as 1,3-diacetyl-5 , 5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl carbonamides e.g. N-methyl -N-mesyl -acetamide or N-methyl -N-mesyl -benzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetyl maleic acid hydrazide;
  • N-trisubstituted hydroxylamines e.g. O-benzoyl -N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl -hyroxylamine or 0, N, N-triacetalhydroxylamine;
  • N, N '-diacyl-sulfurylamides e.g. N, N '-dimethyl -N, N' -diacetyl-sulfurylamide or N, N '-diethyl-N, N' -dipropionyl -sulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetylcyanurate or tribenzoylcyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy imidazolines e.g. 1,3-diacetyl -4,5 -diacetoxyimidazoline;
  • ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. ⁇ -acetoxy-N, N '-diacetyl-malonamide
  • bleach activators are 2-alkyl or
  • 2-aryl - (4H) -3, l-benzoxazin-4 -one as described for example in EP-B 332 294 and EP-B 502 013.
  • 2-phenyl- (4H) -3, l-benzoxazin-4 -one and 2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4 -one can be used.
  • Mainly active inorganic oxygen-releasing peroxo compounds come into consideration as bleaching agents.
  • peroxo compounds are, in particular, alkali metal perborates such as sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, furthermore alkali metal carbonate perhydrates such as sodium carbonate perhydrate (“sodium percarbonate”) and hydrogen peroxide.
  • the bleaching system of the detergent formulation can contain inorganic or organic peracids, in particular percarboxylic acids, for example Ci to Ci 2 _ percarboxylic acids, Cs to Ci 6 dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids or aryldipercaproic acids.
  • percarboxylic acids for example Ci to Ci 2 _ percarboxylic acids, Cs to Ci 6 dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids or aryldipercaproic acids.
  • acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or Dodecanmonoper Acid, decanoic and dodecane, mono- and Diperphthal Acid, -isophthalic acids and - terephthalic acids, and phthalimidopercaproic Terephthaloyldiamidopercapronsäure.
  • percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • bleaching system of the textile detergent formulation according to the invention can be bleaching catalysts and / or bleaching stabilizers.
  • Quaternized inines or sulfonimines such as are described, for example, in US Pat. No. 5,360,568, US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 453,003, and also manganese complexes, as described, for example, in WO-A, are usually used as bleaching catalysts 94/21777 are described.
  • Other metal-containing bleach catalysts that can be used are in EP-A 458 397, EP-A 458 398 and
  • Bleaching catalysts are usually used in amounts of up to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, based on the detergent formulation.
  • Bleach stabilizers are additives that can adsorb, bind or complex interfering traces of heavy metals during bleaching.
  • customary complexing agents are used in the form of the acids or as partially or completely neutralized alkali metal salts in amounts of up to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, based on the detergent formulation.
  • nonionic or anionic surfactants alone or mixtures thereof can be used as surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 to Cn alcohol sulfates, C 2 to C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated CQ to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C ⁇ to C 22 , preferably a Cio to Ci ⁇ alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated Cs to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated CQ - or to C 2 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkanesulfonates such as CQ - to C 24 -, preferably C ⁇ 0 - to Ci ⁇ -alkane sulfonates, and soaps such as the salts of C $ - to C 24 -carboxylic acids.
  • anionic surfactants are Cg - to C o-linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • Further suitable anionic surfactants are N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C to C 25 acyl residues, preferably C 0 to C 2 o ⁇ acyl residues, for example N-oleoylsarcosine.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent formulation in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium ions.
  • linear alkylbenzene sulfonates and fatty alcohol sulfates are of particular interest.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated CR to C 2 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • 2 to 50, preferably 3 to 20 mol of at least one alkylene oxide are used per mol of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkyl phenol ethoxylates with C 6 - to C 4 alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of general structure VIII or IX
  • R 15 is C 6 to C 22 alkyl, R 16 H or C 1 to C 4 alkyl and R 17 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • R 15 is preferably C 1 -C 1 -alkyl, R 16 is methyl and R 17 is a C 5 - or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C ⁇ o- to Ci ⁇ -carboxylic acids.
  • the textile detergent formulation according to the invention preferably contains as nonionic surfactants with 3 to 12 moles of ethylene oxide ethoxylated C ⁇ o to C ⁇ 6 alcohols, in particular ethoxylated fatty alcohols and / or ethoxylated oxo alcohols.
  • the textile / detergent formulation according to the invention can contain customary graying inhibitors and / or soil release polymers in the amounts customary for this (about 0.1 to 2% by weight).
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A 37 11 299, US Pat. A 4,904,408, US-A 4,846,994 and US-A 4,849,126) or modifi ed ⁇ celluloses such as methylcellulose, hydroxypropyl - cellulose, or carboxymethyl cellulose.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain customary color transfer inhibitors in the amounts customary for this (about 0.1 to 2% by weight).
  • Color transfer inhibitors used are, for example, homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyl oxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain customary enzymes (usually in a formulated form) in the amounts customary for this (about 0.1 to 3% by weight).
  • Suitable enzymes are especially proteases, lipases, amylases, cellulases and peroxidases; enzymes that are optimized for detergents and are effective in the alkaline medium are preferably used. Enzymes which are stable to bleaching agents are particularly preferred.
  • proteases Alkalase, Savinase, Durazym and Esperase (Novo), Maxatase (Int. Bio-Synthetics Inc.), FN-base (Genencor) and Opticlean (MCK).
  • suitable lipases are Lipolase and Lipolase Ultra (Novo).
  • suitable cellulases are Carezyme and Celluzyme (Novo).
  • suitable amylases are Termamyl and Duramyl (Novo).
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain conventional optical brighteners in the amounts customary for this.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain alkaline additives, in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate, in amounts of up to 40% by weight, in particular 1 to 25% by weight, and adjusting agents, in particular alkali metal sulfates such as sodium sulfate, in amounts of contain up to 60% by weight, in particular 1 to 30% by weight.
  • alkaline additives in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate
  • adjusting agents in particular alkali metal sulfates such as sodium sulfate
  • Further additives to the textile detergent formulation according to the invention can be: foam dampers, corrosion inhibitors, clays, bactericides, phosphonates, abrasives, dyes and encapsulated and unencapsulated perfumes.
  • the textile detergent formulation according to the invention is preferably in powder or granule form with a bulk density of 200 to 1,100 g / l.
  • liquid formulations are also possible.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain the bleach activators in such a way that they are present as pure components or as components pre-assembled with suitable additives in the powder or granule grain of the detergent, or in such a way that the bleach activators as pure components or as with Suitable additives are pre-assembled components as powder or granules separated from the other detergent components.
  • the incorporation of the bleach activators as separate powder or granules, in particular as a product pre-assembled with suitable additives enables the gentle production of detergents with a particularly good stability of the bleach activator.
  • Non-compacted powder or granular detergents have a low bulk density, usually from 200 to 600 g / 1. They can contain a builder system based on phosphate, be reduced in phosphate or be free of phosphate.
  • Phosphate-based heavy-duty detergents have the following composition, for example:
  • Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / 1.
  • Phosphate-reduced heavy-duty detergents have the following composition, for example:
  • phosphate preferably trisodium polyphosphate
  • Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / 1.
  • phosphate-free detergents have the following composition:
  • Detergents of this type are usually dosed with 4 to 15 g / 1.
  • Compact detergents have a high bulk density, usually from 550 to 1,100 g / 1. They can have a phosphate-based builder system, be phosphate-reduced or be phosphate-free. Compositions in% by weight of compacted powdered or granular detergents for the purposes of the present invention:
  • Phosphate-based compact detergents have the following composition, for example:
  • Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / 1.
  • Phosphate-reduced compact detergents have the following composition, for example:
  • Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / 1.
  • Phosphate-free compact detergents have the following composition, for example:
  • Detergents of this type are usually dosed with 2.5 to 7 g / 1.
  • the present invention therefore also relates to the use of a mixture of
  • A: B from 1:20 to 20: 1, in particular from 1: 5 to 5: 1, for efficient stabilization of the bleaching system based on hydrogen peroxide, peroxo compounds and / or peracids in detergent and cleaning agent formulations.
  • the amines A are at least partially in free, i.e. not protonated form in addition to the other components of the formulation in the aqueous washing or. Detergent liquor is available. It is advantageous if the total amount of amines A is non-stoichiometric to the total amount of proton donating groups (e.g. COOM) in the complexing agents B; a stoichiometric excess of amines A to the proton donating groups in B is preferred, in particular from 10 to 300%, especially from 50 to 150%.
  • proton donating groups e.g. COOM
  • a zeolite-containing model detergent formulation (Formulation A) was mixed with the amounts of complexing agents and heavy metal ions given below.
  • bleach activators were not added because they have no influence on bleach stabilization.
  • the stabilizing effect of the complexing agent after storage of the heavy metal washing liquor at elevated temperature for one hour was determined by titration of the hydrogen peroxide still present in the liquor with potassium permanganate. Without the addition of a complexing agent, the hydrogen peroxide content had dropped to about 20% of the initial value after storage at 60 ° C. for one hour.
  • Formulation A (in% by weight)

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Abstract

Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung, enthaltend neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus (A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und (B) auf Schwermetallionen komplexieren wirkenden Komplexbildnern, wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, beträgt. Die obige Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B bewirkt eine effiziente Stabilisierung des Bleichsystems.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierung mit einem Bleichsystem sowie einer Mischung aus Aminen und Komplexbildnern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung mit einem Bleichsystem sowie einer Mischung aus biologisch weitgehend abbaubaren Aminen und auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern. Wei¬ terhin betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Mischung aus Aminen und Komplexbildnern zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Per- oxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmit- tel -Formulierungen.
Das für die Bleichwirkung in üblichen perborat- oder percarbonat- haltigen Textilwaschmittel -Formulierungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallspuren rasch zersetzt. Diese Schwermetallionen, vor allem Eisen-, Kupfer- und Manganionen, sind im Leitungswasser (entstanden durch Leitungskorrosion oder Korrosionsschäden in der Waschmaschine) , im Schmutz der Wäsche oder in den Waschmittelrohstoffen, meist sogar noch in wasserlöslicher Form, vorhanden. Sie vermindern die Effizienz des Bleichsystems durch unselektive Zersetzung des freigesetzten
Wasserstoffperoxides und können durch Übertragung von Sauerstoff - radikalen auf das Gewebe zusätzlich Faserschädigungen hervorrufen. Natriumperborat/Natriumpercarbonat kann außerdem in Gegenwart von Schwermetallspuren optische Aufheller oxidativ zer- stören, Farbtonumschläge bewirken oder die Fluoreszenz beeinträchtigen. Durch effektive Komplexierung der Schwermetallionen läßt sich dies verhindern.
Aus der US-A 2 544 649 (1) ist bekannt, wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxid durch Zugabe von Triethanolamin und Ethylen- diamintetraessigsäure oder deren Salzen vor dem Ausfällen von Eisenverbindungen zu schützen. Es wird keine technische Anwendung für die beschriebenen Alkalimetallhydroxid-Lösungen angegeben.
In der DE-A 32 10 004 (2) wird ein Mittel zum Auflösen von unlöslichen Eisen (III) -Verbindungen in hochalkalischen Textil- behandlungsflotten beschrieben, welches eine wasserlösliche Hydroxycarbonyl -Verbindung, z.B. Glucose, als Reduktionsmittel, einen Eisen(II) -Ionen komplexierenden speziellen Komplexbildner, z.B. Gluconsäure, und Triethanolamin enthält. Andere übliche Komplexbildner wie Aminopolycarbonsäuren werden als für den angegebenen Zweck nicht mehr genügend wirksam bezeichnet.
Die WO-A 94/29421 (3) betrifft die Verwendung von Glycin-N,N- diessigsaure-Derivaten, z.B. α-Alanin-N,N-diessigsäure und ihren Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen, als biologisch abbaubare Komplexbildner für Erdalkali- und Schwer¬ metallionen, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierungen. Diese Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate können auch als organische Aminsalze mit Trialkylaminen oder Trialkanolaminen eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Unschädlich¬ machung von störenden Schwermetallionen in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierungen zu verbessern, da sich die üblicherweise hierzu allein eingesetzten Komplexbildner, insbesondere Aminocarboxylate, in dieser Funktion als noch ver¬ besserungsbedürftig herausgestellt haben.
Demgemäß wurde eine Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierung gefunden, welche neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxover- bindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus
(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali- cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C -Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbild- nern,
wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, beträgt, enthält.
Als aliphatische oder alicyclische Amine A kommen insbesondere tertiäre Amine mit 3 bis 12 C-Atomen in Betracht. Alicyclische Amine A sind solche mit gesättigten cyclischen Strukturen, z.B. Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Azacyclohexan oder N-Methyl-azacyclohexan. Besonders bevorzugt werden jedoch ter- tiäre aliphatische Amine wie Trialkylamine mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylrest, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri -n-propyl - amin, Triisopropylamin oder Tri-n-butylamin, und vor allem Tri- alkanolamine mit insgesamt 6 bis 9 C -Atomen, z.B. Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin. Es können auch Gemische aus den genannten Aminen A eingesetzt werden. Als Komplexbildner B eignen sich im Prinzip alle üblichen auf Schwermetallionen komplexierend oder chelatisierend wirkende Komplexbildner. Diese Komplexbildner sollten wasserlöslich oder wenigstens teilweise wasserlöslich sein - sei es in Form von freien Säuren oder deren Salzen wie Alkalimetallsalzen - um in den
Wasch- und Reinigungsflotten ausreichend wirksam sein zu können. Vorzugsweise setzt man jedoch Aminocarboxylate ein, insbesondere solche mit einer oder mehreren Gruppierungen der Formel
MOOC CH2^
N
MOOC CH2 ^
in der M für Wasserstoff, Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, oder unsubstituiertes Ammonium steht.
Typische Komplexbildner B sind die folgenden:
Ethylendiamin-N,N,N' ,N' - tetraessigsäure ("EDTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
Nitrilotriessigsäure ("NTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
- Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren und deren Alkali - metall- und Ammoniumsalze der Formel
., CH2 COOM
MOOC— (CH2)n CH N (n= 1 bis 5) | ^CH2 COOM
COOH
z.B. Asparaginsäure-N,N-diessigsäure ("ASDA", n = 1) oder Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (n = 2) ;
ß-Alanin-N,N-diessigsäure ("ß-ADA") und deren Alkali- metall- und Ammoniumsalze;
Iminodiessigsäure ("IDA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
Alkyl- und Hydroxyalkyliminodiessigsäuren und deren Alkali- metall- und Ammoniumsalze, z.B. Methyliminodiessigsäure ("MIDA") oder 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure ("HEIDA"); Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Formel
Rl MOOC CH2^ I
N CH COOM
MOOC CH2 ^
(R1 = Ci- bis C30-Alkyl oder C2- bis C30 -Alkenyl) , z.B. α-Alanin-N,N-diessigsäure ("α-ADA") oder Glycin-N,N- diessigsäure-Derivate mit C5- bis C20-, insbesondere C7- bis Cis-Alkyl- oder Alkenylresten R1 (derartige Systeme werden in (3) beschrieben) ;
Hydroxamsäuren und Hydroxamsäureether der allgemeinen Formeln I und II
0 0 O
Z1 C L C Z2 Z1 C L OX
(I) (II)
in denen
Z1 und Z2 für die Gruppen -NH-OY, -NR2-OY oder -OX stehen, wobei bei (I) mindestens einer der Reste Z1 oder Z2 und bei (II) der Rest Z1 für -NH-OY oder -NR -OY steht und
R2 Ci- bis Cis-Alkyl bezeichnet,
X Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeichnet und
Y Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Ci- bis
Cis-Alkyl bedeutet, und
L für ein Ci- bis Cχoo -Brückenglied steht, welches noch Sauerstoff- und stickstoffunktioneile Gruppen tragen kann,
wie sie in der WO-A 94/24096 beschrieben werden, z.B. N,N- Bis (carboxymethyl) -3 -aminopropiohydroxamsäure, D, -Asparagin- säure-N-propiohydroxamsäure, Epoxybernsteinsäure-bis - hydroxamsäure, Weinsäure-bis-hydroxamsäure, Citronensäure- tris-hydroxamsäure, D-Gluconsäurehydroxamsäure, D-Gluco- heptonsaurehydroxamsäure oder N, - Bis (carboxymethyl) - 2 -aminoacethydroxamsäure;
Phenolderivate der allgemeinen Formel III und IV
Figure imgf000007_0001
(III) (IV)
in denen
R3 Cß - bis C20-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome un¬ terbrochen sein kann, oder eine Gruppe der Formel -O-CO-R7, -CO-O-R7, -NH-CO-R7, -NR8-CO-R7, -CO-
NH-R7, -CO-NR8-R7, -NH-S02-R7, -NR8-S02-R7, -S0 -NH-R7 oder -S02-NR8-R7 bedeutet, wobei R7 für Cς- bis C o-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome un- terbrochen sein kann, und R8 für Ci- bis C4-Alkyl steht,
R4 und R5 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
-CH2-N(CH2C00M)2, in der M für Wasserstoff, Alkali - metall oder Ammonium steht, bezeichnet, wobei mindestens einer der Reste R4 oder R5 eine Gruppe der Formel -CH2-N(CH2COOM) 2 bezeichnen muß, und
R6 für eine Gruppe der Formel -CO-O-R7, -CO-NH-R7 oder CO-NR8-R7 steht,
wie sie in der WO-A 95/06095 beschrieben sind, z.B.
2 , 6 -Bis (amino-N,N-diessigsäure-methyl) -4 - iso-dedecylphenol -
Tetranatriumsalz;
Trisäuren der allgemeinen Formel V
(A0)y- .R10 χ2
X1 R9- (OAI ) X — N; (V)
(A3Q) Rll X3 in der
X1 bis X3 unabhängig voneinander Carbonsäuregruppen der Formel COOM, Sulfonsäuregruppen der Formel SO3M oder Phosphonsäuregruppen der Formel P03M2 bedeuten, wobei
M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht,
A1 bis A3 unabhängig voneinander 1,2-Alkylen mit 2 bis
18 C -Atomen bezeichnen,
R9 bis R11 unabhängig voneinander Ci- bis Cs-Alkylen bedeuten und
x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei die Summe x+y+z größer oder gleich 1 sein muß,
wie sie in der WO-A 96/22964 beschrieben sind, z.B. 5-Amino-3 -oxa-pentacarbonsäure-N-N-diessigsäure, 8-Amino-3 , 6-dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure oder das Oxidationsprodukt eines Umsetzungsproduktes von Triethanolamin mit 4 oder 8 mol Ethylenoxid, hergestellt durch Oxida- tion in wäßriger Natronlauge mit einem Cu/Zr0 -Katalysator;
Hydroxyalkylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VI
OH R14 R12 I I I (VI)
R13 CH CH N A4 COOM
in der
R12 Wasserstoff, einen Ci- bis C14 -Alkylrest oder eine
Gruppierung der Formel
-CHR14-CH(OH) -R13 oder -(CH2)m-COOM
wobei m für eine Zahl von 1 bis 4 steht, bezeichnet,
R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenyl - rest oder einen Alkyl - oder Alkenylrest, der zu- sätzlich Phenoxygruppen, Carbonsäure-Ci- bis C4-al- kylester-Gruppierungen oder von Triglyceriden auf der Basis von ungesättigten Cι0- bis C -Fettsäuren abgeleitete Ester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R13 und R14 mindestens 4 betragen muß,
A4 für eine lineare oder verzweigte Ci- bis
C6-Alkylengruppe, die zusätzlich eine Hydroxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM tragen kann, steht, wobei R12 und A4 zusammen mit dem N-
Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeich- net,
wie sie in der WO-A 96/19557 beschrieben sind, z.B. die Umsetzungsprodukte aus Sarkosin und 1 , 2 -Epoxyoctan, Sarkosin und 2 -Ethylhexylglycidylether, Sarkosin und Styroloxid sowie Sarkosin und 2 , 3 -Epoxypropyl-phenylether;
Bis (dicarbonsäure) diaminoalkylen-Derivate der allgemeinen Formel VII
MOOC COOM
MOOC (CH2)p CH NH B NH CH (CH2)q COOM
(VII)
in der
B eine 1, 2-Ethylen- , 1,.3 -Propylen- oder
2-Hydroxy-l, 3 -propylengruppe bezeichnet,
M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht und
p und q unabhängig voneinander die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,
wie Ethylendiaminosuccinat ("EDDS"), (2 -Hydroxypropylen) - 1, 3 - diaminosuccinat ("HPDDS") und Ethylendiaminoglutamat ("EDDG") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
Hexan- 1, 3 , 6 - tricarbonsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze; Serin-N,N-diessigsäure ("SDA") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
Isoserin-N,N-diessigsäure ("ISDA") oder deren Alkalimetall - und Ammoniumsalze;
2 -Methyl- und 2 -Hydroxymethyl -serin-N,N-diessigsaure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.
Es können auch Gemische aus den genannten Komplexbildnern B ein¬ gesetzt werden.
Die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B liegt in der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel -Formu- lierung in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. -%, ins¬ besondere 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der For¬ mulierung, vor.
Von besonderem Interesse ist eine bleichmittelhaltige Textil- Waschmittel -Formulierung, welche die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält.
Textilwaschmittel -Formulierungen enthalten üblicherweise Bleich- Systeme aus Bleichaktivatoren, Bleichmitteln in Form von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren und Bleichstabilisatoren sowie weiterhin nichtionische und/oder anionische Tenside, Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen (Gerüst- Stoffe, Builder, Cobuilder) und eine Reihe weiterer gebräuchlicher Hilfsmittel. Als Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestie- rende Verbindungen werden in der Regel Vertreter aus der Gruppe der Zeolithe, Silikate, Alkalimetallphosphate, Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate eingesetzt, einzeln oder in Mischungen.
Bleichaktivatoren liegen meist in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew. -%, Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 40 Gew. -%, insbesondere 5 bis 30 Gew. -%, nichtionische und/oder anionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew. -%, und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestie- rende Verbindungen in Mengen von 5 bis 85 Gew. -%, insbesondere 10 bis 70 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, vor.
Zeolithe und Silikate können prinzipiell als anorganische Ionenaustauscher bezeichnet werden. Geeignete Zeolithe (Alumosilikate) sind insbesondere solche des Typs A, P, X, B, HS und MAP in ihrer Natrium- Form oder in Formen, in denen Natrium teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Derartige Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.
Geeignete amorphe oder kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, sind vor allem amorphe Disilikate und kristal¬ line Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Fa. Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg- Silikate eingesetzt.
Als Alkalimetallphosphat kommt insbesondere Trinatriumpoly- phosphat in Betracht, welches ebenfalls als anorganischer Ionen¬ austauscher angesehen werden kann.
Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate und Aminopolycarboxy- late als Gerüststoffe sind insbesondere:
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernstein- säuren mit C2- bis Cι6-Alkyl- bzw. -Alkenyl -Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobion- säure und Saccharosemono- , -di- und - tricarbonsäure.
Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate und Aminopoly- carboxylate als Gerüststoffe sind insbesondere:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis Cs -Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew. -%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew. -%, aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew. -%
einpolymerisiert enthalten sein können. Als ungesättigte C - bis Cs-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3- bis
Cs-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2- bis
C -01efine, Vinylalkylether mit Ci- bis Cβ-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Ci- bis Cs -Carbonsäuren, (Meth) acrylamid und Vinyl- pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C - bis Cß-Olefine, Vinylalkylether mit Ci- bis C4-Alkylgruppen, Vinyl- acetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth) acrylester von Ci- bis Cs-Alkoholen, (Meth) acrylnitril, (Meth) acrylamide von Ci- bis Cβ -Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol .
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinyl - alkohol- Struktureinheiten hydrolysiert werden. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als Gerüststoffe vor allem:
- Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichts -
Verhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere solche im Gewichts - Verhältnis 30:70 bis 90:10, insbesondere mit Molmassen von 1.000 bis 150.000;
- Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Ci- bis C3 -Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichts - Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester) , wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C - bis Cs-Olefinen im Mol- Verhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis von ca. 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, kommen ebenfalls als Gerüst¬ stoffe in Betracht. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinyl- essigsaure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew. -%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi¬ zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii) .
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeig¬ net sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen - oxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy¬ lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere oder alkoxy- lierte ein- oder mehrbasische Ci- bis C2 -Alkohole, vgl. US-A 4 746 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropf - komponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
Polyglyoxylsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise bekannt aus
EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
Vorzugsweise verwendet man als Aminopolycarboxylate auch Poly- asparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C25-Mono- oder -Dicarbonsauren und/oder C - bis C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- bis C2 -Mono- oder -Dicarbonsauren bzw. mit C6- bis C2 -Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als Gerüststoffe sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Besonders bevorzugt werden als Gerüststoffe in der erfindungs- gemäßen Textilwaschmittel -Formulierung von den genannten
Substanzklassen Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X, Schichtsilikate wie SKS-6, Trinatriumpolyphosphat, Acrylsäure/Maleinsäure -Copolymere (insbesondere solche der Molmasse 10.000 bis 100.000), Poly- asparaginsäure, Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Methylgly- cindiessigsäure und Mischungen hieraus eingesetzt.
Als Mischungen sind von besonderem Interesse solche aus Zeolithen und Polyasparaginsäure, Zeolithen und Oligomaleinsäuren, Zeolithen und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Trinatriumpoly- phosphat und Schichtsilikaten, Trinatriumpolyphosphat und Acryl- säure/Maleinsäure-Copolymeren, Zeolithen und Trinatriumpolyphosphat sowie aus Zeolithen, Schichtsilikaten und Acrylsäure/ Maleinsäure-Copolymeren als jeweiligen Hauptbestandteilen der Gerüststoff -Komponente.
Als Bleichaktivatoren kommen vor allem Verbindungen der folgenden Substanzklassen in Betracht:
Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit Ci- bis Cio-Acyl- resten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl - oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylose- tetraacetat, 1-Benzoyl -2 , 3 , 4, 6- tetraacetylglucose und 1-Octa- noyl -2,3,4,6- tetraacetylglucose .
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propyl- imino) carbonat oder Bis (cyclohexylimino) carbonat . Derartige acy- lierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 028 432 und der EP-A 267 046.
Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolac - tarne wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolac- tam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind
N-diacylierte und N,N' - tetracylierte Amine, z.B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED) , N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl -p- toluidin oder 1,3-diacy- lierte Hydantoine wie 1, 3 -Diacetyl-5, 5-dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl -carbonamide, z.B. N-Methyl -N-mesyl -acet- amid oder N-Methyl -N-mesyl -benzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura- zole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
0,N,N- trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl -N, N- succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N, N- succinyl -hyroxylamin oder 0,N,N-Triacetalhydroxylamin;
N,N' -Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N' -Dimethyl -N,N' -diacetyl - sulfurylamid oder N, N' -Diethyl-N,N' -dipropionyl -sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcya- nurat;
Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorben- zoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
- 1, 3 -Diacyl-4 , 5 -diacyloxy- imidazoline, z.B. 1, 3 -Diacetyl -4 , 5 -diacetoxyimidazolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril ;
- diacylierte 2 , 5 -Diketopiperazine, z.B. 1, 4 -Diacetyl-2 , 5 -dike- topiperazin; Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2 , 2 -Dimethyl - propylendiharnstoff , z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff ;
α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N' -diacetyl - malonamid;
Diacyl -dioxohexahydro-1, 3 , 5- triazine, z.B.
1, 5 -Diacetyl -2 , 4 -dioxohexahydro-1, 3 , 5 - triazin.
Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder
2 -Aryl - (4H) -3 , l-benzoxazin-4 -one, wie sie beispielsweise in der EP-B 332 294 und der EP-B 502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl- (4H) -3 , l-benzoxazin-4 -on und 2 -Methyl- (4H) -3, 1- benzoxazin-4 -on verwendbar.
Als Bleichmittel kommen hauptsächlich Aktivsauerstoff freisetzende anorganische Peroxoverbindungen in Betracht. Derartige Peroxoverbindungen sind insbesondere Alkalimetallperborate wie Natriumperborat- tetrahydrat und Natriumperborat -monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonat-perhydrate wie Natriumcarbonat- perhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie Wasserstoffperoxid.
Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittel -Formulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z.B. Ci- bis Ci2 _ Percarbonsäuren, Cs- bis Ci6-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Bei¬ spiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan- , Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthal- säuren und - terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldiamidopercapronsäure. Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali - oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden.
Weitere Bestandteile des Bleichsystems der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel -Formulierung können Bleichkatalysatoren und/ oder Bleichstabilisatoren sein.
Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quaternisierte I ine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A 5 360 568, US-A 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangan -Komplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A 458 397, EP-A 458 398 und
EP-A 549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew. -%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew. -%, bezogen auf die Waschmittel -Formulierung, eingesetzt.
Bleichstabilisatoren sind Additive, welche bei der Bleiche störende Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komple- xieren können. Insbesondere werden hierzu übliche Komplexbildner in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze in Mengen von bis zu 1 Gew. -%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew. -%, bezogen auf die Waschmittel - Formulierung, eingesetzt.
Als Tenside können übliche nichtionische oder anionische Tenside allein oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol - sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9 - bis Cn -Alkoholsulfate, Cι2- bis C13 -Alkoholsulf te, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat , Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat .
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy- lierte C Q - bis C22 -Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Cβ- bis C22-, vorzugs- weise einen Cio- bis Ciβ -Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfa- tiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylen- oxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylen- oxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alk- oxylierte Cs- bis C22 -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C Q - oder bis C 2-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie CQ - bis C24 - , vorzugsweise Cι0- bis Ciβ-Alkansulfonate, sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C$ - bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Cg - bis C o-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS) . Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Cs- bis C25-Acyl- resten, vorzugsweise Cι0- bis C2o~Acylresten, z.B. N-Oleoylsarko- sinat .
Die anionischen Tenside werden der Waschmittel -Formulierung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen.
Von den genannten anionischen Tensiden sind linear-Alkylbenzol- sulfonate und Fettalkoholsulfate von besonderem Interesse.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte CR- bis C 2 -Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalk- oxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehende genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl- phenolethoxylate mit C6- bis Cι4-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, Vorzugs - weise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur VIII oder IX
R16
R15 C N R17 (VIII) R15 N C R17 (IX)
II I II
0 R16 O wobei R15 C6- bis C22-Alkyl, R16 H oder Ci- bis C4-Alkyl und R17 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R15 Cι0- bis Cis-Alkyl, R16 Methyl und R17 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Cχo- bis Ciβ -Carbon- säuren.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel - Formulierung als nichtionische Tenside mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cχo- bis Cι6 -Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Oxoalkohole.
Als zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textil- Waschmittel -Formulierung übliche Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil -Release- Polymere in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew. -%) enthalten.
Geeignete Soil -Release- Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsauren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsauren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure .
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus
US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 und US-A 5 142 020.
Weitere geeignete Soil -Release- Polymere sind amphiphile Pfropf - oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylen- oxide (vgl. US-A 4 746 456, US-A 4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A 4 904 408, US-A 4 846 994 und US-A 4 849 126) oder modifi¬ zierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl - cellulose oder Carboxymethylcellulose.
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung übliche Farbübertragungsinhibi - toren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew. -%) enthalten. Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl - oxazolidons und des 4 -Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung übliche Enzyme (in der Regel in konfektionierter Form) in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 3 Gew. -%) enthalten.
Geeignete Enzyme sind vor allem Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen; vorzugsweise werden für Waschmittel optimierte, im alkalischen Medium wirksame Enzyme eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Enzyme, die gegenüber Bleichmitteln stabil sind.
Beispiele für geeignete Proteasen sind Alkalase, Savinase, Durazym und Esperase (Fa. Novo), Maxatase (Fa. Int. Bio-Syn- thetics Inc.), FN-base (Fa. Genencor) und Opticlean (Fa. MCK) . Beispiele für geeignete Lipasen sind Lipolase und Lipolase Ultra (Fa. Novo) . Beispiele für geeignete Cellulasen sind Carezyme und Celluzyme (Fa. Novo) . Beispiele für geeignete Amylasen sind Ter- mamyl und Duramyl (Fa. Novo) .
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung übliche optische Aufheller in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
Beispiele für gebräuchliche anionische optische Aufheller sind:
Dinatrium-4 , 4 ' -bis (2 -diethanolamino-4 -anilino-s- triazin-6 -yl- amino) stilben-2, 2' -disulfonat,
Dinatrium-4, 4' -bis (2 -morpholino-4 -anilino- s -triazin- 6 -yl- amino) stilben-2 , 2 ' -disulfonat,
Dinatrium-4, 4' -bis (2 , 4 -dianilino-s - triazin- 6 -ylamino) stil- ben-2,2' -disulfonat, Mononatrium-4 ' , 4 ' ' -bis (2,4 -dianilino-s - triazin- 6 -ylamino) stil- be - 2 - sulfonat ,
Dinatrium-4 , 4' -bis (2 -anilino -4 (N-methyl-N-2 -hydroxyethylamino) -s - triazin- 6 -ylamino) stilben-2 , 2' -sulfonat,
Dinatrium-4,4' -bis (4 -phenyl-2, 1, 3 - triazol - 2 -yl) stilben-2, 2' -di- sulfonat,
Dinatrium-4 , 4 ' -bis (2 -anilino- 4 (l-methyl-2 -hydroxyethylamino) -s- triazin-6 -ylamino) stüben- 2, 2 ' -disulfonat und Natrium- 2 (stilbyl-4' ' (naphtho-1' ,2' ,4,5) - 1, 2 , 3 - triazol) -2-sul- fonat .
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulie- rung alkalische Zusätze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, in Mengen von bis zu 40 Gew. -%, insbesondere 1 bis 25 Gew. -%, sowie Stellmittel, insbesondere Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, in Mengen von bis zu 60 Gew. -%, insbesondere 1 bis 30 Gew. -%, enthalten.
Weitere Zusätze zu der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel -Formulierung können sein: Schaumdämpfer, Korrosionsinhibitoren, Tone, Bakterizide, Phosphonate, Scheuermittel, Farbstoffe sowie verkapselte und unverkapselte Parfüme.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung liegt vorzugsweise in Pulver- oder Granulat-Form mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/1 vor. Es sind jedoch auch Flüssigformulierungen möglich.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel -Formulierung kann die Bleichaktivatoren so eingearbeitet enthalten, daß sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten im Pulver- bzw. Granulatkorn des Waschmittels ver- teilt enthalten sind, oder so, daß die Bleichaktivatoren als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten als von den übrigen Waschmittelbestandteilen separierte Pulver- oder Granulatkörner vorliegen. Die Einarbeitung der Bleichaktivatoren als separierte Pulver- oder Granulatkörner, insbesondere als mit geeigneten Additiven vorkonfektioniertes Produkt, erlaubt die schonende Herstellung von Waschmitteln mit einer besonders guten Stabilität des Bleichaktivators.
Nicht kompaktierte pulver- oder granulatförmige Waschmittel besitzen eine niedere Schüttdichte, üblicherweise von 200 bis 600 g/1. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat enthalten, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.
Zusammensetzungen in Gew. -% von nicht kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfin¬ dung: Phosphatbasierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung :
15 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat 5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/1 dosiert .
Phosphatreduzierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise fol- gende Zusammensetzung:
0,5 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen 5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/1 dosiert.
Phosphatfreie Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder
Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/1 dosiert.
Kompaktwaschmittel besitzen eine hohe Schüttdichte, üblicherweise von 550 bis 1.100 g/1. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat besitzen, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein. Zusammensetzungen in Gew. -% von kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:
Phosphatbasierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
10 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
5 bis 35 % Tenside 0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/1 dosiert.
Phosphatreduzierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
2 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren 10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/1 dosiert .
Phosphatfreie Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung :
15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
5 bis 35 % Tenside
0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/1 dosiert.
Der Einsatz der genannten Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, insbesondere Textilwaschmittel -Formulierungen, führt zu einer effektiven Stabilisierung des Bleich- Systems. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Mischung aus
A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali- cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern
im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierungen.
Für eine effiziente Stabilisierung des Bleichsystems im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß die Amine A zumindest teilweise in freier, d.h. nicht protonierter Form neben den übrigen Bestandteilen der Formulierung in der wäßrigen Waschbzw. Reinigungsmittel -Flotte vorliegen. Es ist von Vorteil, wenn die Gesamtmenge an Aminen A zur Gesamtmenge an protonenspendenden Gruppen (z.B. COOM) in den Komplexbildnern B in nicht -stöchio- metrischen Verhältnis steht; ein stöchiometrischer Überschuß an Aminen A zu den protonenspendenden Gruppen in B wird bevorzugt, insbesondere von 10 bis 300 %, vor allem von 50 bis 150 %.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie zu beschränken. Hierzu wird die Effizienz der erfindungsgemäßen Bleichmittelstabilisierung in einer üblichen Textilwaschmittel -Formulierung anschaulich gemacht.
Beispiele
Eine Zeolith-haltige Modellwaschmittelformulierung (Formulierung A) wurde mit den unten angegebenen Mengen an Komplexbildnern und Schwermetallionen versetzt. Bei der Formulierung A wurde auf Zusatz von Bleichaktivatoren verzichtet, weil diese bei der Bleichmittelstabilisierung keinen Einfluß ausüben. Die stabilisierende Wirkung des Komplexbildners nach einstündiger Lagerung der schwermetallhaltigen Waschflotte bei erhöhter Temperatur wurde durch Titration des noch in der Flotte vorhandenen Wasser - stofperoxids mit Kaliumpermanganat bestimmt. Ohne Zusatz eines Komplexbildners war nach einstündiger Lagerung bei 60°C der Wasserstoffperoxid-Gehalt auf ca. 20 % des Ausgangswertes gesunken. Formulierung A (in Gew. -%)
Dedecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz 12,5 Ci3/Ci5-Oxoalkohol, mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzt 4,7 5 Seife 2,8 Zeolith A 25,0 Natriumcarbonat 12,0 Magnesiumsilikat 1,0 Natriumdisilikat 4,5 10 Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, MW = 70 000 5,0 Natriumperborat - 4 -Hydrat 20,0 Natriumsulfat 12,5-x Komp1exbi1dner x ϊöl)
15
Prüfbedingungen :
Dosierung: 6 g/1 der Formulierung A
Wasserhärte: 2,5 mmol Ca/Mg 3/1 (14°dH)
20 pH der Waschflotte: 10,9
1 Stunde Lagerung der Waschflotte bei 60°C Metallsalz-Zusätze: 8,33 ppm Eisen (III) -chlorid
0,83 ppm Mangan (II) -sulfat 0,84 ppm Kupfer (II) -sulfat
25
Prüfergebnisse:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Aus den obigen Prüfergebnissen ist deutlich erkennbar, daß bei Einsatz der Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B die Stabilität der H202 -haltigen Formulierung zunimmt. Bei den Vergleichsbeispielen A und B wurden die anteiligen Mengen an Komplexbildner bzw. Triethanolamin (im Hinblick auf Bsp. 1-3) jeweils einzeln eingesetzt. Bei den Vergleichsbeispielen C und D wurden Komplexbildner bzw. Triethanolamin einzeln jeweils mengen- gleich zur Mischung aus den Bsp. 1-4 eingesetzt. Bei allen Ver- gleichen wurde die Wirksamkeit der Mischung aus Komplexbildnern und Aminen nicht erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierung, enthaltend neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus
(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali- cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern,
wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, beträgt.
2. Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend die Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. -%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
3. Textilwaschmittel -Formulierung nach Anspruch 1 oder 2.
4. Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der als Amine A Trialkanolamine mit 6 bis 9 C-Atomen eingesetzt werden.
5. Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierung nach den Ansprü¬ chen 1 bis 4, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate eingesetzt werden.
6. Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierung nach Anspruch 5, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate mit einer oder meh¬ reren Gruppierungen der Formel
MOOC CH2-.
N
MOOC CH2 -^ in der M für Wasserstoff, Alkalimetall oder unsubstituiertes Ammonium steht, eingesetzt werden.
7. Verwendung einer Mischung aus
(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali- cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätz- lieh Hydroxylgruppen tragen können, und
(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplex¬ bildnern
im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierungen.
8. Verfahren zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus
(A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder ali- cyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
(B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplex- bildnern
im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, mit dem Bleichsystem und weiteren üblichen Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittel -Formulierungen mischt.
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