EP0891411B1 - Waschkraftverstärker für waschmittel - Google Patents

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EP0891411B1
EP0891411B1 EP97916384A EP97916384A EP0891411B1 EP 0891411 B1 EP0891411 B1 EP 0891411B1 EP 97916384 A EP97916384 A EP 97916384A EP 97916384 A EP97916384 A EP 97916384A EP 0891411 B1 EP0891411 B1 EP 0891411B1
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EP
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alkyl
hydrogen atoms
radical
acid
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EP97916384A
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Jürgen HUFF
Ulrich Steuerle
Hubert Meixner
Beate Ehle
Wolfgang Paulus
Jürgen Alfred LUX
Lukas HÄUSSLING
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of amines and their reaction products and condensation products with acids as detergent boosters, and detergents containing them.
  • DE-A1-31 24 210 describes liquid detergents with additives for preventing dye transfer.
  • the detergent contains nonionic or zwitterionic surfactants in combination with polyethylene, amines, polyamines, polyamine amides or polyacrylamides, which counteracts a dye transfer from colored textiles to white or light-colored textiles during washing together.
  • the polyaminamides are accessible by condensation of polybasic acids such as dibasic, saturated, aliphatic C 3-8 acids and polyamines. The polymers are described as water-soluble, but are not identified more precisely.
  • DE-A1-32 11 532 there are agents for washing and gentle on the color Bleaching textiles described.
  • the detergents contain nonionic Surfactants, optionally with zwitterionic surfactants, bleaching compounds, and additives for protecting dyed textiles from color changes
  • nonionic Surfactants optionally with zwitterionic surfactants, bleaching compounds, and additives for protecting dyed textiles from color changes
  • polyethyleneimines, polyamines, polyaminamides or polyacrylamides This Compounds are described as water-soluble, but not in more detail specified.
  • DE-A-1 922 450 describes washing and cleaning agents which Graying inhibitors to prevent absorption of detached Contain dirt on the cleaned surfaces.
  • a graying inhibitor polyamides which consist of polyethyleneimines with a medium Molecular weight from 300 to 6,000 and di- and tricarboxylic acids can be produced are. Also reaction products with diglycolic acid, thiodiglycolic acid, aminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid are mentioned.
  • DE-A-2 165 900 describes detergents containing anti-graying additives.
  • the reaction product of a polyethyleneimine with a molecular weight of 430 to 10,000 with C 8-18 alkyl glycidyl ethers is used as a graying inhibitor, which can also be reacted with ethylene oxide.
  • EP-A-0 411 436 describes the use of 2-hydroxy-3-aminopropionic acid derivatives as complexing agents, bleach stabilizers and builders described in detergents and cleaning agents.
  • the propionic acid derivatives can include Have polyvinylamine residues or polyethyleneimine residues.
  • WO 95/33035 detergent compositions which Contain oleoyl sarcosinate and a surfactant amine and especially for removal of greasy or oily soiling are effective.
  • Amines are preferably primary and tertiary amines. Also secondary amines with two long chain alkyl groups are disclosed.
  • WO 86/07603 relates to ether amines which differ from primary amines by ethoxylation derived, or amidoamines, which are characterized by one-sided amidation of alkylenediamines deduce.
  • the primary ones derivatized with ethylene oxide or fatty acids and secondary amines are used to increase washing power.
  • DE-A-42 25 620 relates to reaction products from polybasic carboxylic acids and compounds containing amino groups and their use in Detergents and cleaning agents.
  • Polyethyleneimines with Citric acid and similar acids implemented. They are called incrustation inhibitors used in detergents.
  • DE-A-27 00 640 relates to detergents suitable for cold washing.
  • the textile detergent contain in addition to a surfactant a hydroxyalkylamine, the further May contain ethylene oxide attached.
  • the connection calls especially in the cold wash liquor an effective increase in washing power.
  • AU-A-17 813 relates to particulate detergent compositions containing a Contain polyethyleneimine with a molecular weight of less than 1000.
  • the polyethyleneimine is not described in detail. It is used as a polymeric chlorine scavenger used.
  • WO 97/32480 prior art according to Art. 54 (3) and Art. 158 EPC, relates to a Methods of killing or inhibiting microbial cells.
  • An object of the present invention is to provide detergent boosters for Provide detergent.
  • Another job is to improve detergent boosters Dirt detachment, especially with soiling, which is a combination from fatty or oily and pigment or particulate constituents' included to provide.
  • Another task is to use detergents containing detergent boosters to provide.
  • Another job is to add detergent boosters for reduced phosphates or to provide phosphate-free detergents.
  • soiling examples include motor oil, lipstick, Makeup, shoe polish, clay / oil mixture, etc.
  • the following amines as detergency booster, preferably in textile detergents Color which have an average pK a of 1 to 14, preferably 2 to 13, especially 5 to 12.5, having.
  • the pK s value means the value of the corresponding acid of the amine, ie the protonated amine, and is equal to 14-pK B of the amine.
  • the mean pK s value is defined by half of the total acid consumption in the amine titration.
  • the above amines are 5 to 100%, in particular 10 to 95% of the nitrogen atoms in primary or secondary amino groups in front.
  • the above amines a number average molecular weight of 80 to 150,000, preferably 100 to 50,000, particularly preferably 110 to 10,000, in particular 129 to 5,000 on.
  • the amines used according to the invention should preferably have a molecular geometry which allows them to be in voids of textiles Penetrate fabrics while washing and displace dirt sitting there and thus detach.
  • the amine or polyalkylene polyamine according to general formula (I) can be a Block polymer or block copolymer, or according to one embodiment of the invention a polymer with randomly distributed blocks or an overall statistically distributed polymer.
  • Polymers which contain repeating units corresponding to the following formula can also be used according to the invention: - [CH 2 -CH (NH 2 )] -
  • these polymers have Number average molecular weight of 80 to 150,000, preferably 100 to 50,000, particularly preferably 110 to 10,000, in particular 129 to 5,000.
  • the amines according to general formula (II) are preferably prepared according to the method described in WO 96/15097.
  • diamines of the general formula NH 2 - (CH 2 ) n -NH 2 , in which n has an integer value from 2 to 20.
  • suitable such diamines are 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and 1,6-hexamethylenediamine.
  • Primary tetraaminoalkylalkylenediamines are also preferably used, such as N, N, N ', N'-tetra-aminopropyl-1,2-ethylenediamine, N, N, N', N'-tetraaminopropyl-1,3-propylenediamine, N, N, N ', N'-tetraaminopropyl-1,4-butylene diamine and N, N, N', N'-tetraaminopropyl-1,6-hexamethylene diamine.
  • the radicals R 7 , R 8 , R 9 , R 10 of the general formula II are C 1-6 alkyl radicals, preferably C 1-3 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl radicals , particularly preferably methyl and ethyl radicals, in particular methyl radicals, or preferably hydrogen, the radicals R 7 and R 8 or R 9 and R 10 preferably being the same.
  • radicals R 11 are C 1-20 alkyl radicals, preferably C 1-12 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec .-Butyl-, tert-butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, sec-pentyl-, neo-pentyl-, 1,2-dimethylpropyl-, n-hexyl-, iso-hexyl-, sec- Hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, iso- Undecyl, n-dodecyl and is
  • N6 amine N, N, N ', N'-tetra-aminopropylethylenediamine, hereinafter referred to as N6 amine, and the it can be produced by aminopropylation, according to the number of its N atoms designated dendrimeric amines such as N14, N30, N62 and N128 amine from BASF AG.
  • N6 amine N, N, N ', N'-tetra-aminopropylethylenediamine
  • dendrimeric amines such as N14, N30, N62 and N128 amine from BASF AG.
  • These amines have an ethylenediamine backbone whose hydrogen atoms on the nitrogen are left by amino (n-propyl) are substituted.
  • the terminal amino groups can in turn be substituted by corresponding aminopropyl groups (N14-amine), etc.
  • Preferred amines of the general formula (I) are also polyethyleneimines, such as Polyethyleniminhomopolymerisate with a degree of polymerization n of 5, 6, 10, 20, 35 and 100. These polyethyleneimine homopolymers can either be water-based or water-free or dewatered become. The synthesis of corresponding polyethyleneimines is in the examples described.
  • the invention also relates to detergents containing at least one surfactant and at least one amine (a2) of the general formula described above, and any other usual ingredients.
  • these detergents can be used for cleaning textiles be used.
  • the usual constituents of the detergents according to the invention include Builders, surfactants, bleaches, enzymes and other ingredients like them are described below.
  • inorganic builders are mainly crystalline or amorphous Alumosilicates with ion-exchanging properties such as zeolites in particular.
  • zeolites Different types are suitable, especially zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na partially exchanged for other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium is.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 and WO 94/24251.
  • Suitable crystalline silicates (A) are, for example, disilicates or layered silicates, e.g. B. SKS-6 (manufacturer: Hoechst).
  • the silicates can be in the form their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts are used, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which is a polymer Has structure, or Britesil® H20 (manufacturer: Akzo) are also usable.
  • Suitable carbonate-based inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts can be used. Preferably Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, especially sodium carbonate and / or sodium bicarbonate used.
  • phosphates as inorganic builders are polyphosphates such as pentasodium triphosphate.
  • inorganic Builder component is a mixture of aluminosilicate and carbonate, in particular from zeolites, especially zeolite A, and alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, in a weight ratio of 98: 2 to 20:80, in particular from 85:15 to 40:60.
  • alkali metal carbonates especially sodium carbonate
  • the textile detergent formulation according to the invention contains 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 12% by weight organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, especially polycarboxylic acids, or Phosphonic acids or their salts, especially Na or K salts.
  • organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, especially polycarboxylic acids, or Phosphonic acids or their salts, especially Na or K salts.
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers having C 1 -C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of C 1 to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C 1 to C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, can also partially or completely to vinyl alcohol structural units are hydrolyzed.
  • Suitable copolymers and terpolymers are, for example known from US 3 887 806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids include maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, those in amounts of 40 to 95 wt .-%, based on the to be grafted Component to be grafted on.
  • Suitable modifying monomers are those above mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Grafted mined or mined from this group are preferred reduced starches and grafted polyethylene oxides are used, with 20 to 80% by weight of monomers, based on the graft component, in the graft polymerization be used.
  • a graft is preferably used Mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 used until 10:90.
  • Polyglyoxylic acids suitable as component (B) are described, for example in EP-B 001 004, US 5 399 286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can be different Have structures.
  • Suitable as component (B) and modified polyamidocarboxylic acids are known for example from EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO 94/01486 and EP-A 581 452.
  • Component (B) in particular also uses polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • Polyaspartic acids modified with C 6 -C 22 mono- or dicarboxylic acids or modified with C 6 -C 22 mono- or diamines are particularly preferably used.
  • condensation products of citric acid Hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds are from WO 93/22362 and WO 92/16493 are known.
  • Condensates containing such carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • component (B) ethylenediamine disuccinic acid, Oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, aminopolyalkylene phosphonates and Polyglutamates.
  • oxidized starches can also be used as organic cobuilders can be used.
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, such as C 9 to C 11 alcohol sulfates, C 12 to C 14 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol .
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, such as a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 to C 22 alcohols the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide are suitable also included.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in random distribution.
  • alkyl ether sulfates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • alkanesulfonates such as C 8 - to C 24 -, preferably C 10 - to C 18 -alkanesulfonates and soaps, such as the Na and K salts of C 8 - to C 24 -carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and alkyltoluenesulfonates.
  • anionic surfactants C 8 - to C 24 olefin sulfonates and disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol, fatty acid glycerol, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates having approx. 20 to approx.
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • acyl isethionates acyl taurates
  • acyl methyl taurates alkyl succinic acids
  • alkenyl succinic acids or their half esters or half amides alkyl sulfosuccinic acids or their amides
  • mono- and diesters of sulfosuccinic acids Acyl sarcosinates, sulfated alkyl polyglucosides, alkyl polyglycol carboxylates and hydroxyalkyl sarcosinates.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of Added salts. Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts, such as hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Component (C) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 3 to 30% by weight, in particular 5 to 15% by weight. If C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) are also used, these are usually used in an amount of up to 10% by weight, in particular up to 8% by weight. Only one class of anionic surfactants can be used alone, for example only fatty alcohol sulfates or only alkyl benzene sulfonates, but mixtures of different classes can also be used, such as a mixture of fatty alcohol sulfates and alkyl benzene sulfonates. Mixtures of different species can also be used within the individual classes of anionic surfactants.
  • anionic surfactants can be used alone, for example only fatty alcohol sulfates or only alkyl benzene sulfonates, but mixtures of different classes can also be used, such as a mixture of fatty alcohol sulfates and alkyl
  • Suitable nonionic surfactants for example, alkoxylated C8 suitable to C 22 -alcohols, such as fatty or oxo.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution are suitable. 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst, alkoxylates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 14 alkyl chains and 5 to 30 mol alkylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides or Hydroxyalkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units.
  • N-alkyl with C 6 to C 22 alkyl chains are N-alkyl with C 6 to C 22 alkyl chains. Such compounds are obtained, for example, by acylation of reducing aminated sugars with corresponding long-chain carboxylic acid derivatives.
  • Block copolymers are also suitable as nonionic surfactants (D) from ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic and Tetronic brands from BASF), polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as Polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, Fatty acid amide ethoxylates, especially end group capped, as well Fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • D nonionic surfactants
  • D nonionic surfactants
  • Pluronic and Tetronic brands from BASF
  • polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as Polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, Fatty acid amide ethoxylates, especially end group capped, as well Fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Component (D) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 1 to 20% by weight, in particular 3 to 12% by weight.
  • Only one class of nonionic surfactants can be used alone, in particular only alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, but mixtures of different classes can also be used. Mixtures of different species can also be used within the individual classes of nonionic surfactants.
  • the detergent formulation according to the invention is effective anionic surfactants (C) and nonionic surfactants (D) preferably in Weight ratio of 95: 5 to 20:80, in particular from 70:30 to 50:50.
  • Cationic surfactants (E) may also be present in the detergents according to the invention.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, surface-active compounds containing ammonium groups, such as alkyldimethylammonium halides and compounds of the general formula R 18 R 19 R 20 R 21 N + x - in which the radicals R 18 to R 21 represent alkyl, aryl, alkylalkoxy, arylalkoxy, hydroxyalkyl (alkoxy), hydroxyaryl (alkoxy) groups and x is a suitable anion.
  • surface-active compounds containing ammonium groups such as alkyldimethylammonium halides and compounds of the general formula R 18 R 19 R 20 R 21 N + x - in which the radicals R 18 to R 21 represent alkyl, aryl, alkylalkoxy, arylalkoxy, hydroxyalkyl (alkoxy), hydroxyaryl (alkoxy) groups and x is a suitable anion.
  • the detergents according to the invention can optionally also contain ampholytic surfactants (F), such as aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines which contain an anionic group in one of the side chains, alkyldimethylamine oxides or alkyl or alkoxymethylamine oxides.
  • F ampholytic surfactants
  • Components (E) and (F) can be present in amounts up to 25%, preferably from 3 up to 15% can be contained in the detergent formulation.
  • the invention contains Textile detergent formulation additionally 0.5 to 30 wt .-%, in particular 5 to 27 wt .-%, especially 10 to 23 wt .-% bleach (G).
  • Examples are alkali perborates or alkali carbonate perhydrates, especially the sodium salts.
  • peracetic acid which preferably in commercial textile washing or commercial Cleaning is used.
  • Bleach or textile detergent compositions which can be used advantageously contain C 1-12 -percarboxylic acids, C 8-16 -dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids, or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldipercaproic acid.
  • Polymeric peracids can also be used, for example those which contain basic acrylic acid units in which a peroxy function is present.
  • the percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • These bleaching agents (G) are optionally used in combination with 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 8% by weight, of bleach activators (H). In the case of color detergents, the bleach (G) (if present) is generally used without a bleach activator (H), otherwise bleach activators (H) are usually present.
  • the described bleaching system consisting of bleaching agents and bleach activators can optionally also contain bleach catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines, for example in US 5 360 569 and EP-A 453 003.
  • Particularly effective Bleaching catalysts are manganese complexes, which are described, for example, in WO 94/21777 are described. Such connections are in the case of their Use in detergent formulations at most in amounts up to 1.5 % By weight, in particular up to 0.5% by weight.
  • Also usable Bleaching catalysts are those in the German patent application with the Title "Bleach booster for bleach and textile detergent compositions", Case number 196 25 908.8 amines described.
  • bleaching system consisting of bleaching agents, bleach activators and optionally bleaching catalysts
  • textile detergent formulation consisting of bleaching agents, bleach activators and optionally bleaching catalysts
  • systems with enzymatic Peroxide release or from photoactivated bleaching systems possible.
  • the invention contains Textile detergent formulation additionally 0.05 to 4 wt .-% enzymes (J).
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, amylases, Lipases and cellulases. Quantities of the enzymes are preferred from 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the added enzyme.
  • Suitable proteases are, for example Savinase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is for example Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is for example Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk).
  • Use too of peroxidases to activate the bleaching system is possible.
  • Man can be single enzymes or a combination of different enzymes deploy.
  • the textile detergent formulation according to the invention still enzyme stabilizers, such as calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or antioxidants.
  • the detergent formulation according to the invention is solid, that is to say usually lies in powder or granule form or in extrudate or tablet form in front.
  • the powder or granular detergents according to the invention can up to contain 60% by weight of inorganic fillers. Usually this is done Sodium sulfate used.
  • the detergents according to the invention are preferably but low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, especially preferably only up to 8% by weight of adjusting agents, especially in the case of compact or ultra compact detergents.
  • the solid detergents according to the invention can have different bulk densities in the range of 300 to 1,300 g / l, in particular from 550 to 1,200 g / l. Modern compact detergents usually have high bulk densities and show a granular structure. For the desired compression of the detergent, the in the Technique usual processes are used.
  • the detergent formulation according to the invention is made by customary methods manufactured and possibly assembled.
  • compositions for compact heavy duty laundry detergents and color detergent are typical compositions for compact heavy duty laundry detergents and color detergent (the percentages refer to in the following and in the examples on the weight; the information in Parentheses in compositions (a) and (b) are preferred ranges):
  • the total amount of ingredients is 100% by weight.
  • the total amount of ingredients is 100% by weight.
  • the amines according to the invention are in detergents according to the invention in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, in particular 0.5 to 2.5% by weight contain.
  • N, N, N ', N'-tetracyanoethyl-1,2-ethylenediamine 443 g (8.35 mol) of acrylonitrile are added to a solution of 100 g (1.67 mol) of 1,2-ethylenediamine in 1176 ml of water within 90 minutes. The temperature must not exceed 40 ° C. After the addition of the acrylonitrile has ended, the mixture is stirred for a further hour at 40 ° C. and two further hours at 80 ° C. Excess acrylonitrile is then distilled off and then the water is largely distilled off by applying a water jet or an oil pump vacuum. The tetracyanoethylated ethylenediamine is recrystallized from methanol and suction filtered. The yield is 478 g (1.58 mol).
  • N6-amine 400 ml / h of a mixture of 20% by weight of N, N, N ', N'-tetracyanoethyl-1,2-ethylenediamine and 80% by weight of N-methylpyrrolidone and 3,500 ml / h of ammonia are passed in at 130 ° C. and 200 bar hydrogen pressure in a 5 1 fixed bed reactor over 4 1 of a fixed bed catalyst with the composition 90% by weight CoO, 5% by weight MnO, 5% by weight P 2 O 5 .
  • N, N, N ', N'-tetraaaminopropyl-1,2-ethylenediamine N6-amine is obtained in 95%. yield.
  • the product was checked for uniformity and completeness of the reaction by means of 13 C and 1 H NMR and mass spectroscopy.
  • the preparation is carried out analogously to Example 2 using 3.7 g (0.0125 mol) N6-amine, 1.7 g Sokalan® DCS (corresponding to an average of 0.0125 mol of a mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid).
  • Solvents were used 13 g of dioxane. You get a solution with a solids content of 7.3%.
  • the polyethyleneimine was made from ethyleneimine with EDA / H 2 SO 4 catalyst. 80 g (1.33 mol) of ethylenediamine and 65.3 g (0.67 mol) of concentrated H 2 SO 4 and 260 g of demineralized water were initially introduced as the catalyst solution. A 60% ethyleneimine solution composed of 344 g (8 mol) of ethyleneimine and 229 g of ice was added dropwise at 90.degree. The mixture is stirred at 90 ° C. until the test for alkylating substances according to Preussmann is negative. The Preussmann test was carried out according to J. Epstein et al, Analyt. Chem. 27 (1955) 1435 and R. Preussmann et al, drug research. 19 (1969) 1059.
  • the washing-strengthening effect of the amines according to the invention was underwashed in a Launder-O-Meter standardized conditions.
  • the following detergent formulations were used A and B used, their composition in table 1 is specified.
  • the use of detergent formulations C - M is also possible according to the invention.
  • the detergent formulations A and B were initially without the invention Detergent booster examined and then with the invention Detergent boosters from Examples 1 to 8 in concentrations of 1 or 2% by weight, based on the total amount of detergent, examined.
  • additive / non-additive detergent formulations A and B were cotton BW221, polyester PES850, mixed fabric as test fabric Cotton / polyester MG 768 among those listed below Pre-washed washing conditions. Then they were dried and 0.2 g dirty used engine oil. The soiled test fabrics was allowed to age for 14 hours. Then the test fabrics again with the additive / non-additive detergent formulations A and B washed and the primary washability determined.
  • the reflectance values of the soiled test fabric before the Wash (R before) and after wash (R after) determined using a Datacolor photometers (Elrepho 2000).

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminen und deren Umsetzungsprodukten und Kondensationsprodukten mit Säuren als Waschkraftverstärker, sowie diese enthaltende Waschmittel.
In der DE-A1-31 24 210 sind flüssige Waschmittel mit Zusätzen zur Verhinderung der Farbstoffübertragung beschrieben. Das Waschmittel enthält dabei nichtionische oder zwitterionische Tenside in Kombination mit Polyethylen, Aminen, Polyaminen, Polyaminamiden oder Polyacrylamiden, durch die einer Farbstoffübertragung von farbigen Textilien auf weiße oder hellfarbige Textilien während des gemeinsamen Waschens entgegengewirkt wird. Die Polyaminamide sind durch Kondensation von mehrbasischen Säuren wie zweibasischen, gesättigten, aliphatischen C3-8-Säuren und Polyaminen zugänglich. Die Polymere werden als wasserlöslich beschrieben, jedoch nicht genauer identifiziert.
In der DE-A1-32 11 532 sind Mittel zum Waschen und färbungsschonenden Bleichen von Textilien beschrieben. Die Waschmittel enthalten nichtionische Tenside, gegebenenfalls mit zwitterionischen Tensiden, bleichende Verbindungen, und Zusätze zum Schutz gefärbter Textilien vor Farbveränderungen, die Polyethylenimine, Polyamine, Polyaminamide oder Polyacrylamide sind. Diese Verbindungen werden als wasserlöslich beschrieben, jedoch nicht genauer spezifiziert.
In der DE-A-1 922 450 sind Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die Vergrauungsinhibitoren zur Verhinderung einer Resorption von abgelöstem Schmutz auf den gereinigten Oberflächen enthalten. Als Vergrauungsinhibitor werden Polyamide verwendet, die aus Polyethyleniminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6.000 und Di- und Tricarbonsäuren herstellbar sind. Auch Umsetzungsprodukte mit Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Aminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure werden erwähnt.
In der DE-A-2 165 900 sind Waschmittel mit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen beschrieben. Als Vergrauungsinhibitor wird das Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von 430 bis 10.000 mit C8-18-Alkylglycidethern verwendet, das weiterhin mit Ethylenoxid umgesetzt sein kann.
In der EP-A-0 411 436 ist die Verwendung von 2-Hydroxi-3-aminopropionsäure-Derivaten als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. Die Propionsäure-Derivate können u.a. Polyvinylaminreste oder Polyethyleniminreste aufweisen.
In P.F. Kikolski, Comun. Journ. Com. Esp. Deterg. 23 (1992) 332 - 333, ist die Verwendung von Rapssaatölfettamin als Waschkraftverstärker zur Entfernung von Fett-Partikelschmutz beschrieben.
Aus der WO 95/33035 sind Detergenszusammensetzungen bekannt, die Oleoylsarkosinat und ein Tensidamin enthalten und insbesondere zur Entfernung von fettartigen oder ölartigen Verschmutzungen wirksam sind. Als Amine werden vorzugsweise primäre und tertiäre Amine verwendet. Auch sekundäre Amine mit zwei langkettigen Alkylresten sind offenbart.
WO 86/07603 betrifft Etheramine, die sich von primären Aminen durch Ethoxylierung ableiten, oder Amidoamine, die sich durch einseitige Amidierung von Alkylendiaminen ableiten. Die mit Ethylenoxid oder Fettsäuren derivatisierten primären und sekundären Amine werden zur Waschkraftverstärkung eingesetzt.
DE-A-42 25 620 betrifft Umsetzungsprodukte aus mehrbasischen Carbonsäuren und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln. Insbesondere werden u.a. Polyethylenimine mit Zitronensäure und ähnlichen Säuren umgesetzt. Sie werden als Inkrustationsinhibitoren in Waschmitteln eingesetzt.
DE-A-27 00 640 betrifft für die Kaltwäsche geeignete Waschmittel. Die Textilwaschmittel enthalten neben einem Tensid ein Hydroxyalkylamin, das ferner Ethylenoxid angelagert enthalten kann. Die Verbindung ruft insbesondere in der kalten Waschflotte eine wirksame Steigerung der Waschkraft hervor.
AU-A-17 813 betrifft teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen, die ein Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 enthalten. Das Polyethylenimin ist nicht näher beschrieben. Es wird als polymerer Chlorfänger eingesetzt.
WO 97/32480, Stand der Technik nach Art. 54 (3) und Art. 158 EPÜ, betrifft ein Verfahren zum Töten oder Inhibieren von mikrobiellen Zellen. Dabei werden Polyvinylamine, Polyethylenimine und davon abgeleitete Polymere als antimikrobielle Mittel eingesetzt. Sie können beispielsweise in Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Waschkraftverstärker für Waschmittel bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker zur Verbesserung der Schmutzablösung, insbesondere bei Anschmutzungen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen' enthalten, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker enthaltende Waschmittel bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker für phosphatreduzierte oder phosphatfreie Waschmittel bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch Verwendung eines Amins mit einem mittleren pKs-Wert von 1 bis 14 als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Textilwaschmitteln, insbesondere in Colorwaschmitteln, wobei das Amin ausgewählt ist aus
  • (a1) Aminen der allgemeinen Formel (I) RR'N-[-(CR1'R2')x-NR3'-]a-[-(CR4'R5')y-NR6'-]b-R"
  • wobei die Reste R, R' und R", R1', R2', R4' und R5' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Alkyl-aminoreste, C2-20-Alkenylreste oder C6-20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylaminoreste sind,
  • die Reste R3' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkylreste, C6-20-Arylreste, oder Reste [(CR7'R8')z-NR9']c-R10' sind,
  • wobei die Reste R7', R8', R9' und R10' unabhängig voneinander wie vorstehend für R, R', R", R1', R2', R4', R5' definiert sind, x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 0 - 300 aufweisen, mit Ausnahme von Mono- und Diarninen, wobei Polyethylenimine durch Teilmodifizierung mit Benzolsäure hydrophobiert sein können,
  • (a2) Aminen der allgemeinen Formel (II) (R1R1)N-X-N(R1R1)
  • wobei die Reste R1 Reste (R2R2)N-(CH2)n- sind,
  • die Reste R2 Wasserstoffatome sind oder Reste (R3R3)N-(CH2)n-,
  • die Reste R3 Wasserstoffatome sind oder Reste (R4R4)N-(CH2)n-,
  • die Reste R4 Wasserstoffatome sind oder Reste (R5R5)N-(CH2)n-,
  • die Reste R5 Wasserstoffatome sind oder Reste (R6R6)N-(CH2)n-,
  • die Reste R6 Wasserstoffatome sind,
  • n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und der Rest X einer der Reste
    Figure 00040001
    Figure 00040002
    -(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-,
    C2-20-Alkylen,
  • der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9C=O oder SO2 ist,
  • n einen ganzzahligen Wert von 2 - 20 hat,
  • die Reste R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C1-6-Alkylreste sind
  • und der Rest R11 ein C1-20-Alkylrest, C2-20-Dialkylamino-C2-10-alkylrest, C1-10-Alkoxy-C2-10-alkylrest, C2-20-Hydroxyalkylrest, C7-20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
  • (a3) Polymeren, die Wiederholungseinheiten entsprechend der nachstehenden Formel enthalten -[CH2-CH(NH2)]-, erhalten durch zumindest teilweise Verseifung von Oligo/Polyvinylformamiden sowie Copolymeren des Vinylformamids,
    wobei 5 - 100% der Stickstoffatome in primären oder sekundären Aminogruppen vorliegen
    sowie durch die Amine (a2) enthaltende Waschmittel.
    • Wie vorstehend beschrieben, ist die Verwendung bestimmter Polyethylenimine, Polyamine und Polyamide als Vergrauungsinhibitoren oder Mittel gegen Farbübertragung aus dem Stand der Technik bekannt.
    Zudem wurden mit Ethylenoxid und/oder Fettsäureresten modifizierte bestimmte Polyalkylenpolyamine als Waschmittelhilfsstoffe verwendet.
    Es wurde gefunden, daß bestimmte Amine und Polyalkylenpolyamine, die nicht mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Fettsäureresten modifiziert sind, eine waschkraftverstärkende Wirkung aufweisen. Zusätze geringer Mengen von nicht oder nur teilweise modifizierten Aminen oder Polyalkylenpolyaminen zu
    modernen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verbessern deren Waschkraft deutlich, insbesondere in bezug auf problematische Anschmutzungen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen enthalten. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Amine in Colortextilwaschmitteln als Waschkraftverstärker eingesetzt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Amine kann das im Vergleich zu Vollwaschmitteln eingeschränktere Schmutzablösevermögen der Colorwaschmittel deutlich verbessert werden.
    Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Amine als Waschkraftverstärker in bezug auf Öl/Partikel- bzw. Fett/Partikel-Anschmutzungen auf Baumwolle und baumwollhaltigen Mischgeweben verwendet. Gegenüber bekannten Waschkraftverstärkern weisen die erfindungsgemäßen Waschkraftverstärker folgende Vorteile auf:
    • Bessere Wirksamkeit bei gleicher Einsatzmenge,
    • Verbesserung des Schmutzablösevermögens von Colortextilwaschmitteln,
    • Verbesserung des Schmutzablösevermögens bei Öl/Partikel- bzw. Fett/ Partikel-Anschmutzungen auf baumwollhaltigen Geweben.
    Beispiele für derartige Anschmutzungen sind gebrauchtes Motoröl, Lippenstift, Make-up, Schuhcreme, Clay/Öl-Gemisch, usw.
    Amine
    Erfindungsgemäß werden die nach folgenden Amine als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Colortextilwaschmitteln, verwendet, die einen mittleren pKs-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 13, insbesondere 5 bis 12,5, aufweisen. Dabei bedeutet der pKs-Wert den Wert der korrespondierenden Säure des Amins, d.h. des protonierten Amins, und ist gleich 14-pKB des Amins. Der mittlere pKs-Wert wird definiert durch die Hälfte des gesamten Säure-Verbrauchs bei der Amin-Titration.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Amin ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (I) RR'N-[-(CR1'R2')x-NR3'-]a-[-(CR4'R5')y-NR6'-]b-R"
  • wobei die Reste R, R' und R", R1', R2', R4' und R5' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Alkylaminoreste, C2-20-Alkenylrest oder C6-20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylamino- reste sind,
  • die Reste R3' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, linear oder verzweigtkettige C1-20-Alkylreste, C6-20-Arylreste, oder Reste [(CR7'R8')z-NR9']c-R10' sind,
  • wobei die Reste R7', R8', R9' und R10' unabhängig voneinander wie vorstehend für R, R', R", R1', R2', R4', R5' definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl- oder Carboxamidoethylreste sind,
  • x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzanligen Wert von 0-300 aufweisen, mit Ausnahme von Mono- und Diaminen, wobei Polyethylenimine durch Teilmodifizierung mit Benzoesäure hydrophobiert sein können.
    • Dabei liegen in den vorstehenden Aminen 5 bis 100 %, insbesondere 10 bis 95 % der Stickstoffatome in primären oder sekundären Aminogruppen vor.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die vorstehenden Amine ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150.000, vorzugsweise 100 bis 50.000, besonders bevorzugt 110 bis 10.000, insbesondere 129 bis 5.000 auf.
    Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Amine als Waschkraftverstärker bei niedrigeren Molekulargewichten (bis etwa Zahlenmittel 2.500) signifikant besser ist als die von Aminen bzw. Polyalkylenpolyaminen mit höheren Molekulargewichten.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine sollten vorzugsweise eine Molekülgeometrie aufweisen, die es ihnen ermöglicht, in Hohlräume von textilen Geweben beim Waschen einzudringen und dort sitzenden Schmutz zu verdrängen und somit herauszulösen.
    Das Amin bzw. Polyalkylenpolyamin gemäß allgemeiner Formel (I) kann ein Blockpolymer bzw. Blockcopolymer sein, oder gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Polymer mit statistisch verteilten Blöcken oder ein insgesamt statistisch verteiltes Polymer.
    Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind Polymere, die Wiederholungseinheiten entsprechend der nachstehenden Formel enthalten: -[CH2-CH(NH2)]-
    Hierunter sind insbesondere Oligo/Polyvinylformamide und Copolymere des Vinylformamids zu verstehen, deren Formamidgruppen zumindest zu 5 - 100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umgewandelt sind. Bevorzugt eingesetzt werden Oligo/Polyvinylformamide, deren Formamidgruppen zu 20 - 100 mol-%, insbesondere 40 - 100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umgewandelt sind. Die Verseifung kann sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium erfolgen.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen diese Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150.000, vorzugsweise 100 bis 50.000, besonders bevorzugt 110 bis 10.000, insbesondere 129 bis 5.000, auf.
    Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amine bzw. Polyamine erfolgt nach bekannten Verfahren.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Amin ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (II) (R1R1)N-X-N(R1R1)
  • wobei die Reste R1 Reste (R2R2)N-(CH2)n- sind,
  • die Reste R2 Wasserstoffatome sind oder Reste (R3R3)N-(CH2)n-,
  • die Reste R3 Wasserstoffatome sind oder Reste (R4R4)N-(CH2)n-,
  • die Reste R4 Wasserstoffatome sind oder Reste (R5R5)N-(CH2)n-,
  • die Reste R5 Wasserstoffatome sind oder Reste (R6R6)N-(CH2)n-,
  • die Reste R6 Wasserstoffatome sind,
  • n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und
  • der Rest X einer der Reste
    Figure 00120001
    Figure 00120002
    -(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-,
    C2-20-Alkylen,
  • der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9CßO oder SO2 ist,
  • n einen ganzzahligen Wert von 2 - 20 hat,
  • die Reste R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C1-6-Alkylreste sind
  • und der Rest R11 ein C1-20-Alkylrest, C2-20-Dialkylamino-C2-10-alkylrest, C1- 10-Alkoxy-C2-10-alkylrest, C2-20-Hydroxyalkylrest, C3-12-Cycloalkylrest, C4-20-Cycloalkyl-alkylrest, C2-20-Alkenylrest, C4-30-Dialkylaminoalkenylrest, C3-30-Alkoxy-alkenylrest, C3-20-Hydroxyalkenylrest, C5-20-Cycloalkyl-alkenylrest, ein gegebenenfalls durch C1-8-Alkylrest, C2-8-Dialkylaminorest, C1-8-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C3-8-Cycloalkylrest, C4-12-Cycloalkyl-alkylrest, ein-bis fünffach substituierter Arylrest oder C7-20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
  • wobei 5 - 100% der Stickstoffatome in primären oder sekundären Aminogruppen vorliegen.
    • Die Herstellung der Amine gemäß allgemeiner Formel (II) erfolgt vorzugsweise nach dem in WO 96/15097 beschriebenen Verfahren.
    Sie werden vorzugsweise aus Diaminen der allgemeinen Formel NH2-(CH2)n-NH2 hergestellt, in der n einen ganzzahligen Wert von 2 bis 20 hat. Beispiele geeigneter solcher Diamine sind 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin. Ebenso werden bevorzugt primäre Tetraaminoalkylalkylendiamine eingesetzt, wie N,N,N',N'-Tetra-aminopropyl-1,2-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraaminopropyl-1,3-propylendiamin, N,N,N',N'-Tetraaminopropyl-1,4-butylendiamin und N,N,N',N'-Tetraaminopropyl-1,6-hexamethylendiamin.
    Die Reste R7, R8, R9, R10 der allgemeinen Formel II bedeuten C1-6-Alkyl- reste, bevorzugt C1-3-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso-Propylreste, besonders bevorzugt Methyl- und Ethylreste, insbesondere Methylreste, oder vorzugsweise Wasserstoff, wobei die Reste R7 und R8 bzw. R9 und R10 vorzugsweise gleich sind.
    Beispiele für erfindungsgemäße Reste R11 sind C1-20-Alkylreste, vorzugsweise C1-12-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, sec-Pentyl-, neo-Pentyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, sec-Hexyl-, n-Heptyl-, iso-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, n-Decyl-, iso-Decyl-, n-Undecyl-, iso-Undecyl-, n-Dodecyl- und iso-Dodecylreste, besonders bevorzugt C1-4-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylreste, Arylreste, wie Phenyl-, 1-Naphthyl- und 2-Naphthylreste, bevorzugt Phenylreste, C7-20-Aralkylreste, bevorzugt C7-12-Phenylalkylreste, wie Benzyl-, 1-Phenethyl-, 2-Phenethyl-, 1-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Phenylpropyl-, 1-Phenylbutyl-, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl- und 4-Phenylbutylreste, besonders bevorzugt Benzyl-, 1-Phenethyl- und 2-Phenethylreste, C7-20-Alkylarylreste, bevorzugt C7-12-Alkylphenylreste, wie 2-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Tri-methylphenyl-, 2-Ethyl-phenyl-, 3-Ethylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 2-i-Propyl-phenyl-, 3-n-Propylphenyl- und 4-n-Propylphenylreste oder Polyisobutylenreste mit 1-100, bevorzugt 1-70, besonders bevorzugt 1-50 iso-Butyleneinheiten.
    Bevorzugte Beispiele erfindungsgemäßer Amine (II), die auch als dendrimere Amine bezeichnet werden, oder deren Vorstufen, sind N,N,N',N'-Tetra-aminopropylethylendiamin, im folgenden als N6-Amin bezeichnet, sowie die daraus durch Aminopropylierung herstellbaren, nach der Anzahl ihrer N-Atome bezeichneten dendrimeren Amine wie N14-, N30-, N62- und N128-Amin der BASF AG. Diese Amine weisen ein Ethylendiamin-Grundgerüst auf, dessen Wasserstoffatome am Stickstoff durch Amino(n-propyl)reste substituiert sind. Die dabei endständigen Aminogruppen können wiederum durch entsprechende Aminopropylgruppen substituiert sein (N14-Amin), usw.. Herstellungsverfahren für diese Amine sind beschrieben in WO 96/15097, ausgehend von Ethylendiamin. Ebenfalls bevorzugte Beispiele dieser erfindungsgemäßen Amine sind entsprechende N-Amine, wie sie in WO 93/14147 beschrieben sind, die ausgehend von Butylendiamin statt wie vorstehend beschrieben aus Ethylendiamin hergestellt sind. Solche Amine werden von der Firma DSM hergestellt und vertrieben.
    Bevorzugte Amine der allgemeinen Formel (I) sind ferner Polyethylenimine, wie Polyethyleniminhomopolymerisate mit einem Polymerisationsgrad n von 5, 6, 10, 20, 35 und 100. Diese Polyethyleniminhomopolymerisate können entweder wasserhaltig oder wasserfrei hergestellt werden oder entwässert werden. Die Synthese entsprechender Polyethylenimine ist in den Beispielen beschrieben.
    Die Polyethylenimine können ferner teilmodifiziert sein, wie beispielsweise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit Benzoesäure hydrophobiert sein.
    Erfindungsgemäß bevorzugte Amine der allgemeinen Formel (I) sind ferner Polyamine der nachstehenden Formel R11R12N-[-(CH2)m-NR13]x-R14
  • wobei die Reste R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-20-Alkylreste C2-20-Alkenylreste oder C6-20-Arylreste sind,
  • der Rest R14 ein Wasserstoffatom ist oder ein Rest -(CH2)o-[NH-(CH2)m-]p-NH2 oder ein Hydroxyalkyl- oder Alkoxyrest ist,
  • wobei x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat,
  • m einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat,
  • o einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat, und
  • p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat, mit Ausnahme von Diaminen.
    • Insbesondere bevorzugt sind folgende Amine der allgemeinen Formel (I) H2N-[-(CH2)mNH]x-H wobei m den Wert 2,3 oder 4 hat und x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat, mit Ausnahme von Diaminen RR'N-[-(CH2)m-NH]x-H
  • wobei die Reste R und R' unabhängig voneinander C1-20-Alkylreste, C2-20-Alkenylreste oder C6-20-Arylreste sind,
  • m den Wert 2,3 oder 4 hat, und
  • x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat, mit Ausnahme von Diaminen, H2N-(CH2)4-NR15-(CH2)4-NH2
  • wobei der Rest R15 ein Wasserstoffatom oder ein C1-20-Alkylrest, C2-20-Alkenylrest oder C6-20-Arylrest ist, H2N-[-(CH2)mNH]x-(CH2)o-[NH-(CH2)m-]p-NH2
  • wobei m den Wert 2,3 oder 4 hat,
  • o den Wert 2,3 oder 4 hat,
  • x einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat,
  • p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat, und
  • die Summe von x und p ≥1 ist.
    • Insbesondere bevorzugte Amine sind N,N'-Bisaminopropylalkylendiamine (m = 3, o = 4 - 20, x = p = 1) wie N,N'-Bisaminopropyl-1,6-hexamethylendiamin oder N,N'-Bisaminopropyl-1, 8-octamethylendiamin.
    Waschmittelformulierungen
    Es wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen der erfindungsgemäßen Amine, insbesondere Polyalkylenpolyamine, zu einer modernen Color- oder Vollwaschmittelformulierung deren schmutzlösende Eigenschaften deutlich verbessert. Dabei wirken diese Verbindungen als Waschkraftverstärker.
    Die Erfindung betrifft auch Waschmittel, enthaltend mindestens ein Tensid und mindestens ein Amin (a2) der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel,
    und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.
    Diese Waschmittel können erfindungsgemäß zur Reinigung von Textilien verwendet werden.
    Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel zählen Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.
    Builder
    Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen (Polyalkylenpoly)aminen geeignete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 und WO 94/24251.
    Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
    Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
    Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
    Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie Pentanatriumtriphosphat.
    Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, insbesondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew.-Verhältnis von 98:2 bis 20:80, insbesondere von 85:15 bis 40:60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-% organische Cobuilder (B) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
    Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B) sind beispielsweise:
  • C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
  • C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und - tricarbonsäure;
  • Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
  • Salze von Phosphonsäuren, wie Hydroxyethandiphosphonsäure.
    • Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B) sind beispielsweise:
  • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
  • Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
  • aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
  • aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
  • aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
    • einpolymerisiert sein können.
    Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
    Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
    Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
    Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
    Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
    Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (B) vorzugsweise:
  • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
  • Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
  • Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, siehe US 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (B).
    • Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
    Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
    Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide, wie saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglykole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C1- bis C22-Alkohole, siehe US 5 756 456.
    Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute oder abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
    Als Komponente (B) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
    Als Komponente (B) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO 94/01486 und EP-A 581 452.
    Als Komponente (B) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder Dicarbonsäuren oder mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
    Als Komponente (B) geeignete Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind aus WO 93/22362 und WO 92/16493 bekannt. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
    Als Komponente (B) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
    Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (B) oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.
    Tenside
    Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) oder deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, wie einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid--Verteilung erhalten.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate, wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
    Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8- bis C24-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
    Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
    Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20 -linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, wie eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klassen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
    Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten, in Betracht. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole weisen vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Verteilung erhalten.
    Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6- bis C22-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langkettigen Carbonsäurederivaten.
    Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic- und Tetronic-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure-amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
    Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel--Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
    Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 95:5 bis 20:80, insbesondere von 70:30 bis 50:50.
    Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.
    Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthaltende grenzflächenaktive Verbindungen wie z.B. Alkyldimethylammoniumhalogenide und Verbindungen der allgemeinen Formel R18R19R20R21N+ x- in denen die Reste R18 bis R21 für Alkyl-, Aryl-, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und x ein geeignetes Anion ist.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholytische Tenside (F) enthalten, wie aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.
    Komponenten (E) und (F) können in Mengen bis 25%, vorzugsweise von 3 bis 15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.
    Bleichmittel
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natriumsalze.
    Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
    Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C1-12-Percarbonsäuren, C8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbausteine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) verwendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.
    Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:
    • polyacylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose;
    • Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy--benzolsulfonat;
    • N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, wie N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
    • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, wie N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
    • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, wie Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
    • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
    • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
    • Triacylcyanurate, wie Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
    • Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
    • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, wie 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
    • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
    • diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
    • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, wie Tetraacetylpropylendiharnstoff;
    • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, wie α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon-amid;
    • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, wie 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
    • Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, wie Methyl, oder aromatischen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
    Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise in US 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 % Gew.-% eingearbeitet. Ebenfalls verwendbare Bleichkatalysatoren sind die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Titel "Bleichkraftverstärker für Bleichmittel- und Textilwaschmittelzusammensetzungen", Aktenzeichen 196 25 908.8 beschriebenen Amine.
    Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
    Enzyme
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 - 1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind beispielsweise Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist beispielsweise Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist beispielsweise Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel--Formulierung noch Enzymstabilisatoren, wie Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
    Weitere Inhaltsstoffe
    Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den genannten Hauptkomponenten (A) bis (J) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
    • Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
    • Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
    • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
    • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
    • Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 und US 5,142,020.
    • Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
    • Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
    • nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
    • Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
    • optische Aufheller;
    • Polyethylenglykole;
    • Parfüme oder Duftstoffe;
    • Füllstoffe;
    • anorganische Stellmittel, wie Natriumsulfat;
    • Konfektionierhilfsmittel;
    • Löslichkeitsverbesserer;
    • Trübungs- und Perlglanzmittel;
    • Farbstoffe;
    • Korrosionsinhibitoren;
    • Peroxidstabilisatoren;
    • Elektrolyte.
    Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, das heißt liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
    Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/l, insbesondere von 550 bis 1.200 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
    Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Vollwaschmittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):
    (a) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granulatförmig)
    1-60% (8-30%)
    mindestens eines anionischen (C) und eines nichtionischen Tensids (D)
    5-50% (10-45%)
    mindestens eines anorganischen Builders (A)
    0,1-20% (0,5-15%)
    mindestens eines organischen Cobuilders (B)
    5-30% (10-25%)
    eines anorganischen Bleichmittels (G)
    0,1-15% (1-8%)
    eines Bleichaktivators (G)
    0-1% (höchst.0,5%)
    eines Bleichkatalysators
    0,05-5 % (0,2-2,5%)
    eines Farbübertragungsinhibitors
    0,3-1,5%
    eines Soil-Release Polymers
    0,1-4% (0,2-2%)
    Enzym oder Enzymmischung (H)
    Weitere übliche Zusätze:
    Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren
    Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe ergibt 100 Gew.-%.
    (b) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)
    3 - 50% (8 - 30%)
    mindestens eines anionischen (C) und eines nichtionischen Tensids (D)
    10 - 60% (20 - 55%)
    mindestens eines anorganischen Builders (A)
    0 - 15% (0 - 5%)
    eines anorganischen Bleichmittels (G)
    0,05-5% (0,2-2,5%)
    eines Farbübertragungsinhibitors
    0,1-20% (1-8%)
    mindestens eines organischen Cobuilders (B)
    0,2-2%
    Enzym oder Enzymmischung (J)
    0,2-1,5%
    Soil-Release-Polymer
    Weitere übliche Zusätze:
    Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.
    Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe ergibt 100 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Amine sind in Waschmitteln erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% enthalten. In Kompakt-Vollwaschmitteln (pulver- oder granulatförmig) sind die Mengen 0,1 bis 5 Gew.-% (0,2 bis 4,5 Gew.-%), vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-% (0,5 bis 2,5 Gew.-%).
    Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    BEISPIELE Beispiel 1: N,N,N',N'-Tetraaminopropyl-1,2-ethylendiamin (N6-Amin)
    Darstellung von N,N,N',N'-Tetracyanoethyl-1,2-ethylendiamin:
    Zu einer Lösung von 100 g (1,67 mol) 1,2-Ethylendiamin in 1176 ml Wasser werden innerhalb von 90 Minuten 443 g (8,35 mol) Acrylnitril zugegeben. Dabei darf die Temperatur 40 °C nicht übersteigen. Es wird nach beendigter Zugabe des Acrylnitrils noch eine Stunde bei 40 °C und zwei weiteren Stunden bei 80 °C nachgerührt. Anschließend wird überschüssiges Acrylnitril abdestilliert und danach durch Anlegen eines Wasserstrahl- bzw. eines Ölpumpenvakuums das Wasser weitgehend abdestilliert. Das tetracyanoethylierte Ethylendiamin wird aus Methanol umkristallisiert und abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 478 g (1,58 mol).
    Darstellung von N,N,N',N'-Tetraaminopropyl-1,2-ethylendiamin (N6-Amin):
    Man leitet 400 ml/h eines Gemisches aus 20 Gew.-% N,N,N',N'-Tetracyanoethyl-1,2ethylendiamin und 80 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 3.500 ml/h Ammoniak bei 130 °C und 200 bar Wasserstoffdruck in einem 5 1 Festbettreaktor über 4 1 eines Festbettkatalysators der Zusammensetzung 90 Gew.-% CoO, 5 Gew.-% MnO, 5 Gew.-% P2O5. Nach Entfernung des N-Methylpyrrolidons im Vakuum und fraktionierter Destillation (Sdp.: 218 °C bei 6 mbar) erhält man N,N,N',N'-Tetraaaminopropyl-1,2-ethylendiamin (N6-Amin) in 95%-iger Ausbeute. Das Produkt wurde mittels 13C- und 1H-NMR- sowie Massenspektroskopie auf Einheitlichkeit und Vollständigkeit der Reaktion überprüft.
    Beispiel 2 (vergleich): Umsetzungsprodukt N6-Amin/Bernsteinsäure 1 : 1
    3,7 g (0,0125 mol) N6-Amin (aus Beispiel 1) und 1,5 g (0,0125 mol) Bernsteinsäure werden in 10,4 g Dioxan bei 140 °C Badtemperatur 2 h unter Rückfluß gekocht. Zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers wird das Dioxan abdestilliert. Danach wird die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers fortgeführt, indem viermal jeweils 13 g Dioxan zugegeben und ebenfalls abdestilliert werden. Nach der letzten Destillation wird mit entionisiertem Wasser verdünnt und das restliche Dioxan mittels einer Wasserdampfdestillation entfernt. Die entstandene Lösung weist einen Feststoffgehalt von 5,2 % auf.
    Beispiel 3 (Vergleich): Umsetzungsprodukt N6-Amin und Sokalan® DCS 1 : 1
    Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 2 unter Verwendung von 3,7g (0,0125 mol) N6-Amin, 1,7 g Sokalan® DCS (entsprechend im Mittel 0,0125 mol einer Mischung aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure). Als Lösungsmittel wurden 13 g Dioxan verwendet. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 7,3%.
    Beispiel 4: Polyethylenimin
    Das Polyethylenimin wurde aus Ethylenimin mit EDA/H2SO4-Katalysator hergestellt. Als Katalysatorlösung wurden 80 g (1,33 mol) Ethylendiamin und 65,3 g (0,67 mol) konzentrierte H2SO4 und 260 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90 °C wurde eine 60%-ige Ethyleniminlösung aus 344 g (8 mol) Ethylenimin und 229 g Eis zugetropft. Der Ansatz wird bei 90 °C nachgerührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist. Die Durchführung des Preußmann-Tests erfolgte dabei gemäß J. Epstein et al, Analyt. Chem. 27 (1955) 1435 bzw. R. Preußmann et al, Arzneimittelforsch. 19 (1969) 1059.
    Beispiel 5: Polyethylenimin
    Es wurden der Katalysatorlösung 6,0 g (0,1 mol) Ethylendiamin, 2,2 g (0,05 mol) CO2 und 17 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90 °C wurde das Gemisch mit 60%iger Ethylenimin-Lösung aus 43 g (1 mol) Ethylenimin und 29 g Eis tropfenweise versetzt. Der Ansatz wird bei 90 °C nachgerührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist.
    Beispiel 6: Polyethylenimin
    Es wurden als Katalysatorlösung 3,0 g (0,05 mol) Ethylendiamin und 1,1g (0,025 mol) CO2 und 17 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90 °C wurde das Gemisch mit 60 %-iger Ethyleniminlösung aus 43 g (1 mol) Ethylenimin und 29 g Eis tropfenweise versetzt. Der Ansatz wird bei 90 °C nachgerührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist.
    Beispiel 7: Amidierung von Polyethylenimin mit Benzoesäure 20:1
    1290 g Polyethylenimin gemäß Beispiel 5 wurden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140 °C wurden 183,18 g Benzoesäure (1,5 mol) portionsweise eingetragen. Das Gemisch wird sodann bei 180 °C nachgerührt, bis die Säurezahl unter 5 % des Einsatzwertes liegt.
    Beispiel 8 (vergleich): Kondensation von Polyethylenimin wasserfrei mit Sokalan DCS®
    645 g Polyethylenimin gemäß Beispiel 5 wurden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140 °C wurden 68,6 g (0,5 mol) Sokalan DCS® portionsweise zudosiert. Das Gemisch wird sodann bei 180 °C 26 Stunden nachgerührt.
    Waschversuche
    Die waschkraftverstärkende Wirkung der erfindungsgemäßen Amine (Primärwaschvermögen) wurde in Waschversuchen in einem Launder-O-Meter unter standardisierten Bedingungen bestimmt. Es wurden die nachstehenden Waschmittelformulierungen A und B eingesetzt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Die Verwendung der Waschmittel-Formulierungen C - M ist ebenfalls erfindungsgemäß möglich.
    Die Waschmittel-Formulierungen A und B wurden zunächst ohne erfindungsgemäßen Waschkraftverstärker untersucht und anschließend mit den erfindungsgemäßen Waschkraftverstärkern aus Beispielen 1 bis 8 in Konzentrationen von 1 bzw. 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittel, untersucht.
    Mit den so additivierten/nicht-additivierten Waschmittel-Formulierungen A und B wurden als Prüfgewebe Baumwolle BW221, Polyester PES850, Mischgewebe Baumwolle/Polyester MG 768 unter den nachstehend angegebenen Waschbedingungen vorgewaschen. Sodann wurden sie getrocknet und mit 0,2 g gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Den so angeschmutzten Prüfgeweben wurde erlaubt, für 14 Stunden zu altern. Sodann wurden die Prüfgewebe nochmals mit den additivierten/nicht-additivierten Waschmittel-Formulierungen A und B gewaschen und das Primärwaschvermögen bestimmt.
    Dazu wurden die Remissionswerte der angeschmutzten Prüfgewebe vor der Wäsche (R vor) und nach der Wäsche (R nach) bestimmt mittels eines Photometers der Firma Datacolor (Elrepho 2000).
    Waschbedingungen:
    Gerät Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago
    Waschflotte 250 ml
    Waschdauer 30 min bei 60 °C
    Waschmitteldosierung 6 g/l
    Wasserhärte 3 mmol; Ca: Mg 4 : 1
    Flottenverhältnis 1 : 12,5
    Prüfgewebe BW221, PES850, MG 768
    Waschergebnis
    Zur Bewertung des Waschergebnisses wurden die Remissionswerte des Prüfgewerbes vor dem Anschmutzen (R null), des angeschmutzten Prüfgewebes vor der Wäsche (R vor) und nach der Wäsche (R nach) bestimmt. Sodann wurde das Verhältnis von R nach/R null bestimmt und mit 100 multipliziert. Je höher der so erhaltene Prozentwert ist, desto besser wurde der Fleck entfernt. Bei einer vollständigen Fleckentfernung ergibt sich R nach/R null x 100 = 100%.
    Des weiteren wurde der Unterschied in der Fleckentfernung zwischen der Waschmittel-Formulierung ohne und mit erfindungsgemäßem Waschkraftverstärker bestimmt. Dazu wurde die Differenz zwischen R nach und R vor, d.h. delta R = R nach minus R vor, bestimmt, und zwar für die Waschmittel-Formulierung ohne erfindungsgemäßen Waschkraftverstärker als delta R ohne und mit erfindungsgemäßem Waschkraftverstärker als delta R mit.
    Je höher die Differenz delta (delta R) = delta R mit minus delta R ohne ist, desto größer ist die waschkraftverstärkende Wirkung des zugesetzten erfindungsgemäßen Waschkraftverstärkers.
    Neben den erfindungsgemäßen Waschkraftverstärkern gemäß Beispiel 1 und 4 bis 7 wurden in zwei Vergleichsbeispielen I und II (I = Umsetzungsprodukt von N-Kokosfett-1,3-diaminopropan mit 4 mol EO (Ethylenoxid), II = Umsetzungsprodukt von N-Talgfett-1,3-diaminopropan mit 4,5 mol EO) verwendet, wie sie in der EP-A-042 187 beschrieben sind.
    Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Waschkraftverstärker der Beispiele 1 und 4 bis 7 das Primärwaschvermögen der Waschmittel-Formulierungen A und B insbesondere auf Baumwollgeweben deutlich verbessern.
    Diese Verbindungen sind ebenfalls wirksam in anderen modernen Kompaktwaschmittel-Formulierungen, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, bei anderen Anschmutzungsarten, wie beispielsweise Lippenstift oder Make-up, oder auf anderen Prüfgeweben, wie Polyestergeweben oder Polyester-haltigen Mischgeweben.
    Figure 00440001
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Figure 00480001

    Claims (3)

    1. Verwendung eines Amins mit einem mittleren pKs-Wert von 1 bis 14 als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Textilwaschmitteln, insbesondere in Colorwaschmitteln, wobei das Amin ausgewählt ist aus
      (a1) Aminen der allgemeinen Formel (I) RR'N-[-(CR1'R2')x-NR3'-]a-[-(CR4'R5')y-NR6'-]b-R"
      wobei die Reste R, R' und R", R1', R2', R4' und R5' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkyl-,-(Alkyl)carboxy-, -Alkylaminoreste, C2-20-Alkenylreste oder C6-20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylaminoreste sind,
      die Reste R3' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkylreste, C6-20-Arylreste oder Reste [(CR7'R8')z-NR9']c-R10' sind,
      wobei die Reste R7', R8', R9' und R10' unabhängig voneinander wie vorstehend für R, R', R", R1',R2',R4',R5' definiert sind,
      x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 0 - 300 aufweisen, mit Ausnahme von Mono- und Diaminen, wobei Polyethylenimine durch Teilmodifizierung mit Benzolsäure hydrophobiert sein können,
      (a2) Aminen der allgemeinen Formel (II) (R1R1)N-X-N(R1R1)
      wobei die Reste R1 Reste (R2R2)N-(CH2)n- sind,
      die Reste R2 Wasserstoffatome sind oder Reste (R3R3)N-(CH2)n-,
      die Reste R3 Wasserstoffatome sind oder Reste (R4R4)N-(CH2)n-,
      die Reste R4 Wasserstoffatome sind oder Reste (R5R5)N-(CH2)n-,
      die Reste R5 Wasserstoffatome sind oder Reste (R6R6)N-(CH2)n-,
      die Reste R6 Wasserstoffatome sind,
      n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und
      der Rest X einer der Reste
      Figure 00500001
      Figure 00500002
      -(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-,
      C2-20-Alkylen,
      der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9C=O oder SO2 ist,
      n einen ganzzahligen Wert von 2 - 20 hat,
      die Reste R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C1-6-Alkylreste sind
      und der Rest R11 ein C1-20-Alkylrest, C2-20-Dialkylamino-C2-10-alkylrest, C1-10-Alkoxy-C2-10-alkylrest, C2-20-Hydroxyalkylrest, C7-20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
      (a3) Polymeren, die Wiederholungseinheiten entsprechend der nachstehenden Formel enthalten -[CH2-CH(NH2)]-,
      erhalten durch zumindest teilweise Verseifung von Oligo/Polyvinylformamiden sowie Copolymeren des Vinylformamids,
      wobei 5 - 100% der Stickstoffatome in primären oder sekundären Aminogruppen vorliegen.
    2. Waschmittelformulierung, enthaltend mindestens ein Tensid und mindestens ein Amin, ausgewählt aus
      (a2) Aminen der allgemeinen Formel (II) (R1R1)N-X-N(R1R1)
      wobei die Reste R1 Reste (R2R2)N-(CH2)n- sind,
      die Reste R2 Wasserstoffatome sind oder Reste (R3R3)N-(CH2)n-,
      die Reste R3 Wasserstoffatome sind oder Reste (R4R4)N-(CH2)n-,
      die Reste R4 Wasserstoffatome sind oder Reste (R5R5)N-(CH2)n-,
      die Reste R5 Wasserstoffatome sind oder Reste (R6R6)N-(CH2)n-,
      die Reste R6 Wasserstoffatome sind,
      n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und
      der Rest X einer der Reste
      Figure 00520001
      Figure 00520002
      -(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-,
      C2-20-Alkylen,
      der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9C=O oder SO2 ist,
      n einen ganzzahligen Wert von 2-20 hat,
      die Reste R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C1-6-Alkylreste sind,
      und der Rest R11 ein C1-20-Alkylrest, C2-20-Dialkylamino-C2-10-alkylrest, C1-10-Alkoxy-C2-10-alkylrest, C2-20-Hydroxyalkylrest, C7-20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
    3. Verwendung einer Waschmittelformulierung nach Anspruch 2 zur Reinigung von Textilien.
    EP97916384A 1996-03-26 1997-03-25 Waschkraftverstärker für waschmittel Expired - Lifetime EP0891411B1 (de)

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