DE3925727A1 - Verwendung von 2-hydroxy-3-aminopropionsaeure-derivaten als komplexbildner, bleichmittelstabilisatoren und gerueststoffe in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents
Verwendung von 2-hydroxy-3-aminopropionsaeure-derivaten als komplexbildner, bleichmittelstabilisatoren und gerueststoffe in wasch- und reinigungsmittelnInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Hydroxy-3-amino-
propionsäure-Derivaten der allgemeinen Formel I
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C₁-C₄-
Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht
und in der die Gruppen Y¹ und Y² folgende Bedeutungen haben
- A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel -(CH₂)m-R¹in der R¹ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY¹Y² bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y¹ und Y² gleich sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet,
- B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel -(CH₂CH₂O)m-R²in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
- C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R³ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY¹Y² steht und n Werte von 1 bis 5 hat,
- D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
- E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
- F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin
als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in
Wasch- und Reinigungsmitteln. Außerdem betrifft die Erfindung Wasch- und
Reinigungsmittel, die die Verbindungen I enthalten.
Die Verbindungen I sind zum Teil neue Stoffe. Deshalb betrifft die Erfindung
weiterhin diese neuen Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung,
ihre Verwendung als Komplexbildner für Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen
sowie die sie enthaltenden Komplexierungsmittel.
Die DE-A 21 03 453 (1) betrifft α-Hydroxy-β-aminocarbonsäuren der
allgemeinen Formel IV
in der R⁷ und R⁸ jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
araliphatischen Rest bedeuten, wobei R⁷ und R⁸ aber keine Methylgruppe
bezeichnen und darüber hinaus unter anderem auch Wasserstoff, Alkylolgruppen
oder den Rest -CH₂-CH(OH)-COOH bedeuten. kann einer der
Reste R⁷ oder R⁸ eine zweite substituierte Aminogrupe -NR⁷R⁸ tragen. Die
Verbindungen IV dienen zur Maskierung von Metallionen, insbesondere von
Schwermetallkationen, durch Komplexierung in wäßriger Lösung.
In der DE-A 37 12 330 (2) werden 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-di-
essigsäure und ihre Derivate der allgemeinen Formel V beschrieben
in der Y⁵ unter anderem für den Rest -COOX steht und Z die Gruppe -OX,
-OR⁶ oder -N(R²)₂ bedeutet, wobei R⁶ einen C₁-C₄-Alkylrest bezeichnet. Die
Verbindungen V werden als Komplexbildner für Schwermetall- und Erdalkalimetallionen
sowie als Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in
Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Allerdings läßt ihre bleichmittelstabilisierende
Wirkung zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, als Bleichmittelstabilisatoren
besser geeignete Komplexbildner bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten 2-Hydroxy-3-amino-
propionsäure-Derivate I als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und
Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden.
Die Verbindungen I können als freie Carbonsäuren (X = H) oder in einer
partiellen (beim Vorliegen mehrerer Carboxylgruppen) oder vollständigen
Salzform auftreten. Im letzteren Fall steht X dann für Alkalimetallionen
wie Lithium oder insbesondere Natrium oder Kalium oder für das Ammoniumion,
das partiell oder vollständig durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-
Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann. Insbesondere sind hier die
Salze von tertiären Aminen zu nennen. Bevorzugte tertiäre Amine sind
Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin,
Tri-n-butylamin, Triisobutylamin sowie Trialkanolamine wie Triethanolamin
oder Triisopropanolamin.
Die Gruppen Y¹ und Y² haben folgende Bedeutungen:
- A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel -(CH₂)m-R¹in der R¹ vor allem Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe -COOX, daneben aber auch die Gruppen -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY¹Y² bezeichnet und m Werte von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y¹ und Y² gleich sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet; als Beispiel für die Gruppe -NY¹Y² ist der Rest zu nennen;
- B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel -(CH₂CH₂O)m-R²in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl, bedeutet;
- C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R³ für vor allem die Gruppen -COOX und -CH₂OH, daneben aber auch für die Gruppe -CH₂-NY¹Y² steht und n Werte von 1 bis 5 hat; bevorzugte Werte für n sind 1 und 4;
- D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist;
- E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel in der q den Wert 3 oder 2 hat; bevorzugte Gruppen sind der Glucopyranosyl- Rest (q = 3) und der Glucofuranosyl-Rest (q = 2); oder
- F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin.
Besonders bevorzugt werden für die Gruppen Y¹ und Y² die Bedeutungen A, C
und D.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin 2-Hydroxy-3-amino-
propionsäure-Derivate der allgemeinen Formel Ia
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch
C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann,
steht und in der die Gruppen Y³ und Y⁴ folgende Bedeutungen haben:
- A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel -(CH₂)m-R⁹in der R⁹ die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY³Y⁴ oder für den Fall, daß m den Wert 1 hat, Wasserstoff bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R⁹ die Gruppe -COOX bedeutet,
- B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel -(CH₂CH₂O)m-R²in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
- C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R¹⁰ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY³Y⁴ steht und n Werte von 1 bis 5 hat, mit Ausnahme des Wertes n = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R¹⁰ die Gruppe -COOX bedeutet,
- D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
- E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
- F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin.
Die Verbindungen Ia, welche eine Untergruppe der Verbindungen I
darstellen, sind neu.
Die Verbindungen I und insbesondere die Verbindungen Ia werden zweckmäßigerweise
durch Umsetzung eines Glycidsäurederivates der allgemeinen
Formel II
in der Z für die Gruppen -OX, -OR⁶ oder -N(R²)₂ steht, wobei R⁶ einen
C₁-C₄-Alkylrest bezeichnet und die beiden Reste R² gleich oder verschieden
sind, mit Ammoniak oder einem der Amine der allgemeinen Formeln IIIa oder
IIIb
H₂N-Y³ (IIIa)
und anschließende Hydrolyse noch vorhandener Carbonsäureamid- oder
Carbonsäureestergruppen hergestellt.
Als Glycidsäurederivate II können beispielsweise Glycidsäure, gegebenenfalls
in Form ihres Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes, Glycidsäureamid,
N-Methylglycidsäureamid, N,N-Dimethylglycidsäureamid, Glycidsäuremethylester
oder Glycidsäureethylester verwendet werden. Die besten
Ergebnisse erzielt man mit Glycidsäureamid.
Beispiele für primäre Amine IIIa sind Glycin, Asparaginsäure, Serin, 2-
Methylserin, 2-(Hydroxymethyl)serin, 1-Amino-2-hydroxybernsteinsäure, Ethanolamin,
Ethanolaminmethylether, Ethanolamin(2-hydroxyethyl)ether, Sorbutylamin,
Glycopyranosylamin, Glusofuranosylamin, Polyvinylamin, 1,2-
Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 2-Hydroxypropan-
1,3-diamin.
Beispiele für sekundäre Amine IIIb sind Sarkosin, Iminodibernsteinsäure,
Iminodi(2-hydroxybernsteinsäure), Ethanolaminoessigsäure, Diethanolamin,
Disorbitylamin und Polyethylenimin.
Von den genannten Aminen IIIa und IIIb werden Glycin, Asparaginsäure,
Ethanolamin, Ethanolaminoessigsäure, Diethanolamin und Sarkosin bevorzugt.
Es können auch Polyamine mit primären und sekundären Aminofunktionen wie
Diethylentriamin und Triethylentetramin eingesetzt werden.
Die in den oben genannten Aminen zum Teil vorhandenen Carboxylgruppen
können auch in Form der Alkalimetall- oder der gegebenenfalls substituierten
Ammoniumsalze auftreten.
Die Umsetzung des Glycidsäurederivates II mit Ammoniak oder einem
Amin IIIa oder IIIb wird in der Regel in Wasser, einem organischen
Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, tert.-
Butanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder in Mischungen dieser Lösungsmittel
bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, und
einem pH-Wert von 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, vorgenommen.
Das Molverhältnis von II zu Ammoniak bzw. Amin beträgt üblicherweise
2,8 : 1 bis 3,7 : 1, insbesondere 3,0 : 1 bis 3,3 : 1, bei Ammoniak
1,8 : 1 bis 2,7 : 1, insbesondere 2,0 : 1 bis 2,3 : 1, bei primären
Aminen IIIa und 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, insbesondere 1,0 : 1 bis 1,2 : 1, bei
sekundären Aminen IIIb; die angegebenen Verhältnisse beziehen sich jeweils
auf eine Aminogruppe in der Verbindung IIIa oder IIIb.
An die Umsetzung schließt sich eine Hydrolyse noch vorhandener Carbonsäureamid-
und Carbonsäureestergruppen zu Carboxylgruppen an, welche in an
sich bekannter Weise in wäßrigem Reaktionsmedium in Gegenwart von Basen
wie Natron- oder Kalilauge oder von Säuren wie Schwefel- oder Salzsäure in
der Regel bei Temperaturen von 20 bis 110°C, insbesondere 40 bis 100°C,
durchgeführt wird.
Entsprechend den Reaktionsbedingungen erhält man die Verbindungen I bw.
Ia als freie Carbonsäuren oder in Form von Salzen, üblicherweise als
Alkalimetallsalze. Aus den freien Säuren können dann durch Neutralisation
mit den entsprechenden Basen, beispielsweise Aminbasen, die gewünschten
Salze I bzw. Ia ohne Schwierigkeiten hergestellt werden.
Die Verbindungen I bzw. Ia lassen sich aus ihren Lösungen problemlos in
reiner Form isolieren. Hierfür bieten sich insbesondere Sprüh- oder
Gefriertrocknung, Kristallisation und Fällung an. Häufig lassen sich die
Lösungen auch unmittelbar für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden.
Die Verbindungen I sind in hervorragender Weise dazu geeignet, Schwermetall-
oder Erdalkalimetallionen wie beispielsweise Eisen, Kupfer,
Mangan, Zink, Calcium oder Magnesium oder Gemische solcher Ionen zu
komplexieren. Aufgrund dieser Fähigkeit weisen sie eine Vielzahl von
technischen Anwendungsmöglichkeiten auf. Da es sich bei den Verbindungen I
um biologisch abbaubare Substanzen handelt, können sie überall dort vorteilhaft
eingesetzt werden, wo bei der Anwendung Abwasser in größeren
Mengen anfällt und erst behandelt werden muß, bevor es in die Oberflächengewässer
gelangt.
Als Einsatzgebiete und Verwendungszwecke kommen beispielsweise Wasch- und
Reinigungsmittel für den Haushalt, industrielle Reinigungsmittel, die Galvanotechnik,
die Wasserbehandlung und die Polymerisationen, die photographische
Industrie, die Textilindustrie und die Papierindustrie sowie
verschiedene Anwendungen in Pharmazeutika, in der Kosmetik, bei Nahrungsmitteln
und bei der Pflanzenernährung in Betracht.
Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch in einer Bleichmittelstabilisierung,
beispielsweise für Natriumperborate wie NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O, Peroxycarbonate,
Peroxyphosphonate, Citratperhydrate, Harnstoff- und Melamin-H₂O₂-Addukte,
Caroate, Perbenzoate, Alkandipecarbonsäuren, Peroxyphthalate und Alkalimetallhypochlorite
in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Wasserstoffperoxidbleiche
von Textilien, Zellstoff oder Papierrohstoff. Spuren
von Schwermetallen wie Eisen, Kupfer und Mangan kommen im Waschpulver
selbst, im Wasser und im Textilgut vor und katalysieren die Zersetzung der
Perverbindung oder des daraus entstandenen Wasserstoffperoxids. Die
Komplexbildner I binden diese Metallionen und verhindern die unerwünschte
Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflotte.
Dadurch erhöht sich die Effizienz des Bleichsystems und Faserschädigungen
werden zurückgedrängt.
In flüssigen Waschmittelformulierungen können die Verbindungen I als sogenannte
Konservierungsmittel, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis
1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, eingesetzt
werden.
In Seifen verhindern die Verbindungen I beispielsweise metallkatalysierte
oxidative Zersetzungen.
Weiterhin dienen sie in hervorragender Weise in Wasch- und Reinigungsmitteln
als Gerüststoff (Builder), um Ausfällungen und Inkrustationen auf
dem Gewebe zu verhindern.
Sie können in vorteilhafter Weise überall dort eingesetzt werden, wo bei
technischen Verfahren Ausfällungen von Calcium-, Magnesium- und Schwermetallsalzen
stören und verhindert werden sollen, beispielsweise zur
Verhinderung von Ablagerungen und Verkrustungen in Kesseln, Rohrleitungen,
an Sprühdüsen oder allgemein an glatten Oberflächen.
Sie können zur Stabilisierung von Phosphaten in alkalischen Entfettungsbädern
und Verhinderung der Ausfällung von Kalkseifen dienen und verhindern
dadurch das "Anlaufen" von Nichteisenoberflächen und verlängern
die Standzeiten von alkalischen Reinigerbädern.
Sie können als Komplexbildner in alkalischen Entrostungs- und Entzunderungsbädern
verwendet werden sowie in galvanischen Bädern anstelle von
Cyaniden.
Die Kühlwasserbehandlung mit den Verbindungen I verhindert Ablagerungen
bzw. löst bereits vorhandene wieder auf. Ein besonderer Vorteil ist die
Anwendungsmöglichkeit in alkalischem Medium und damit die Beseitigung von
Korrosionsproblemen.
Bei der Polymerisation von Kautschuk können sie zur Herstellung der dabei
verwendeten Redoxkatalysatoren verwendet werden. Sie verhindern zusätzlich
das Ausfällen von Eisenhydroxid im alkalischen Polymerisationsmilieu.
In der photographischen Industrie können die Komplexbildner I in Entwickler-
oder Fixierbädern, die mit hartem Wasser angesetzt werden, verwendet
werden, um die Ausfällung schwerlöslicher Calcium- und Magnesium-
Salze zu verhindern. Die Ausfällungen führen zu Grauschleiern auf Filmen
und Bildern sowie Ablagerungen in den Tanks, die somit vorteilhaft
vermieden werden können. Sie können als Eisen-III-Chelatlösungen
vorteilhaft in Bleich- und Bleichfixierbädern eingesetzt werden und so die
aus ökologischen Gründen bedenklichen Hexacyanoferratlösungen ersetzen.
In der Textilindustrie können sie zur Entfernung von Schwermetallspuren
während des Herstellungs- bzw. Färbeprozesses von natürlichen und synthetischen
Fasern dienen. Dadurch werden viele Störungen verhindert, beispielsweise
Schmutzflecken und Streifen auf dem Textilgut, Verlust des
Glanzes, schlechte Benetzbarkeit, unegale Färbungen und Farbfehler.
In der Papierindustrie können sie zur Eliminierung von Schwermetallionen,
insbesondere Eisenionen, verwendet werden. Die Ablagerung von Eisen auf
Papier führt zu "heißen Flecken", an denen die oxidative katalytische
Zerstörung der Zellulose beginnt. Ferner katalysieren Schwermetallionen
die Zersetzung von H₂O₂, welches für die Papierbleichung eingesetzt wird.
Weiterhin kommen beispielsweise Anwendungen in Pharmazeutika, Kosmetika
und Nahrungsmitteln in Betracht, um die metallkatalysierte Oxidation von
olefinischen Doppelbindungen und damit das Ranzigwerden der Erzeugnisse zu
verhindern.
In der Pflanzenernährung können zur Behebung von Schwermetalldefiziten
Kupfer-, Eisen-, Mangan- und Zink-Komplexe mit I verwendet werden. Diese
Schwermetalle werden als Chelate zugegeben, um die Ausfällung als
biologisch inaktive unlösliche Salze zu verhindern.
Weitere Anwendungsgebiete für die Verbindungen I sind die Rauchgaswäsche,
und zwar die gleichzeitige Entfernung von NOx und SO₂ aus Rauchgasen, die
Entschwefelung nach Wellman-Lord, die H₂S-Oxidation, die Metallextraktion
sowie Anwendungen als Katalysatoren für organische Synthesen, z. B. Luftoxidation
von Paraffinen und Hydroformylierung von Olefinen zu Alkohlen.
Die Verbindungen I mit ihren hervorragenden komplexbildenden Eigenschaften
können unter den genannten Anwendungsgebieten in ganz besonderem Maße als
Bleichmittelstabilisatoren und als Gerüststoffe in Wasch- und
Reinigungsmitteln empfohlen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mittel zur Komplexierung
von Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen oder Gemischen hiervon, die je
nach Anwendungszweck die Verbindungen Ia in einer Menge von 0,01 bis
99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitungen, enthalten.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel,
die 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer der Verbindungen
I enthalten. Bei einer Verwendung bevorzugt als Gerüststoff sind
Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bei einer Verwendung bevorzugt als Bleichmittelstabilisator,
beispielsweise für Perborate, sind Mengen von 0,05 bis
1 Gew.-% besonders bevorzugt. Bei einer Verwendung insbesondere als
Komplexbildner in Waschmitteln sind Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bevorzugt.
Die Verbindungen I können in ihrer Eigenschaft als Komplexbildner, Gerüststoff
und Bleichmittelstabilisator in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen
auch zusammen mit anderen Mitteln des Standes der Technik verwendet
werden, wobei die allgemeinen Eigenschaften im Hinblick auf Sequestrierung,
Inkrustationsinhibierung, Vergrauungsinhibierung, Primärwaschwirkung
und Bleichwirkung unter Umständen deutlich verbessert werden können.
Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit den Verbindungen I enthalten
in der Regel als zusätzliche Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht,
6 bis 25 Gew.-% Tenside, 15 bis 50 Gew.-% Builder und gegebenenfalls Co-
Builder und 5 bis 30 Gew.-% Hilfsstoffe wie Enzyme, Schaumregulatoren,
Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe oder
Formulierhilfsmittel wie z. B. Natriumsulfat in den hierfür üblichen
Mengen.
Die 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate I sind hervorragende Komplexbildner.
In ihrer Eigenschaft als Gerüststoff in Wasch- und Reinigungsmitteln
zur Verbesserung der Weißwaschwirkung und zur Verhinderung von
Ablagerungen auf dem Gewebe sind die Verbindungen I mit beispielsweise
Ethylendiamintetraessigsäure oder 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-di-
essigsäure vergleichbar. Eine deutlich überlegene Wirkung im Vergleich zu
den genannten Mitteln des Standes der Technik zeigt sich jedoch bei der
Bleichmittelstabilisierung.
Zu einer Lösung von 37,5 g (0,5 mol) Glycin in 150 g Wasser, die mit 0,6 g
50gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt worden war,
wurden bei 50°C innerhalb von 1 Stunde 478,5 g einer 20gew.-%igen
wäßrigen Glycidsäureamid-Lösung (entsprechend 1,1 mol) Glycidsäureamid) getropft.
Während des Zutropfens wurde der pH-Wert der Reaktionslösung durch
Zugabe weiterer 88 g 50gew.-%iger Natronlauge zwischen 8 und 8,5 gehalten.
Anschließend wurde 30 Minuten bei 50°C und danach 3 Stunden bei 80°C
nachgerührt. Nach Zugabe weiterer 100 g 50gew.-%iger Natronlauge wurde
die Lösung dann 2 Stunden bei 80°C und danach 1,5 Stunden bei 100°C
gerührt, wobei das entstandene Ammoniak ausgaste.
Die Lösung wurde nach dem Abkühlen mit dem dreifachen Volumen an Methanol
versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer
Wasser-Methanol-Mischung umkristallisiert. Man erhielt die Titelverbindung
in Form eines farblosen Kristallpulvers, das oberhalb 300°C schmolz, in
einer Ausbeute von 66%.
282 g (1,0 mol) Ethanolaminoessigsäure-Natriumsalz wurden mit der äquimolaren
Menge Glycidsäureamid analog Beispiel 1 umgesetzt, mit dem Unterschied,
daß eine Natronlauge-Zugabe erst nach erfolgter Umsetzung zum
Zwecke der Hydrolyse der Carbonsäureamidgruppe erfolgte.
Die resultierende Lösung wurde sprühgetrocknet und das hierbei erhaltene
hellbraune Pulver aus einer Wasser-Methanol-Mischung umkristallisiert. Man
erzielt die Titelverbindung in Form eines farblosen Kristallpulvers mit
einem Schmelzpunkt <280°C in einer Ausbeute von 74%.
Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 durch Umsetzung von Asparaginsäure
mit Glycidsäureamid im molaren Verhältnis von 1 : 2,2 in einer
Ausbeute von 55% hergestellt. Sie hatte nach Umkristallisation einen
Schmelzpunkt von 125°C (unter Zersetzung).
Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 durch Umsetzung von Serin mit
Glycidsäureamid im molaren Verhältnis von 1 : 2,2 in einer Ausbeute von
57% hergestellt. Sie hatte nach Umkristallisation einen Schmelzpunkt von
120°C (unter Zersetzung).
Diese Verbindung wurde analog Beispiel 2 durch Umsetzung von Ethanolamin
mit Glycidsäureamid hergestellt. Sie ist aus der Literaturstelle (1)
bekannt.
Diese Verbindung wurde analog Beispiel 2 durch Umsetzung von Ammoniak mit
Glycidsäureamid hergestellt. Sie ist aus der Literaturstelle (1) bekannt.
Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 durch Umsetzung äquimolarer
Mengen von Sarkosin mit Glycidsäureamid in einer Ausbeute von 94% hergestellt.
Sie hatte nach Umkristallisation einen Schmelzpunkt von <310°C.
Das für die Bleichwirkung in natriumperborathaltigen Waschmittelformulierungen
verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallionen
(Fe, Cu, Mn) vornehmlich in der Waschflotte, aber auch schon bei trockener
Lagerung katalytisch zersetzt. Durch Komplexierung der Schwermetallionen
läßt sich dieser Zersetzungsprozeß verhindern oder zumindest verzögern.
Die peroxidstabiliserende Wirkung der Komplexbildner wird über den Restperoxidgehalt
nach Belassen einer schwermetallhaltigen Waschflotte bei
höherer Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer geprüft.
Der Gehalt an Wasserstoffperoxid wurde unmittelbar nach Zubereitung und
nach Belassen der Waschflotte bei 60°C oder 80°C für 2 oder 1 Stunde durch
Titration mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung bestimmt. Als Ergebnis
wurde in der unten angeführten Tabelle jeweils der Prozentsatz an nach
diesem Zeitraum noch vorhandenem H₂O₂ angegeben.
Zur Prüfung auf Perboratstabilisierung dienten zwei Waschmittelformulierungen
(1) und (2); die nachfolgenden Prozentangaben beziehen sich
jeweils auf das Gewicht.
(1) Zusammensetzung der phosphatreichen Formulierung | |
19,3% | |
Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50%ige wäßrige Lösung) | |
15,4% | Natriumperborat-Tetrahydrat |
30,8% | Natriumtriphosphat |
2,6% | Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 50 : 50, mittlere Molmasse 50 000) |
31,0% | wasserfreies Natriumsulfat |
0,9% | Komplexbildner I oder Vergleichssubstanz |
(2) Zusammensetzung der phosphatarmen Formulierung | |
15% | |
Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50%ige wäßrige Lösung) | |
5% | Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol |
20% | Natriumperborat-Tetrahydrat |
6% | Natriummetasilicat · 5 H₂O |
1,25% | Magnesiumsilicat |
20% | Natriumtriphosphat |
31,75% | wasserfreies Natriumsulfat |
1% | Komplexbildner I oder Vergleichssubstanz |
Die Prüfung wurde so durchgeführt, daß eine Lösung von 6,5 g/l der Formulierung
(1) in Wasser der Härte 25°dH auf 80°C erwärmt und zu Testzwecken
mit 2,5 ppm einer Mischung der Ionen Fe3+, Cu2+ und Mn2+ im Verhältnis
8 : 1 : 1, eingesetzt in Form ihrer Sulfate, versetzt wurde. Durch Titration
mit KMnO₄ in saurer Lösung wurde der H₂O₂-Gehalt vor der Schwermetallzugabe
und nach 2stündigem Belassen der Waschflotte bei 80°C gemessen.
Ebenso wurde eine Lösung von 8 g/l der Formulierung (2) in Wasser der
Härte 25°dH auf 60°C erwärmt und analog zum oben beschriebenen Verfahren
behandelt. Der Restgehalt an H₂O₂ wurde nach 1stündigem Belassen der
Waschflotte bei 60°C bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfungen, wobei die 2-
Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate I in ihrer Natriumsalz-Form aus den
Beispielen 1 bis 6 mit Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz
(EDTA-Na₄) sowie 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz
(ISDA-Na₃) gemäß Literaturstelle (2) verglichen wurden. Die
Werte verdeutlichen die überlegene Wirkung der Verbindungen I.
Claims (8)
1. Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten der allgemeinen
Formel I
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch
C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein
kann, steht und in der die Gruppen Y¹ und Y² folgende Bedeutungen
haben
- A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel -(CH₂)m-R¹in der R¹ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY¹Y² bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y¹ und Y² gleich sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet,
- B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel -(CH₂CH₂O)m-R²in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
- C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R³ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY¹Y² steht und n Werte von 1 bis 5 hat,
- D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
- E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
- F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin
als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in
Wasch- und Reinigungsmitteln.
2. Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten I nach
Anspruch 1, bei denen die Gruppen Y¹ und Y² folgende Bedeutungen haben
- A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel -(CH₂)m-R¹in der R¹ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe -COOX bezeichnet und m Werte von 1 bis 6 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y¹ und Y² gleich sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet,
- B) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R³ für die Gruppen -COOX und -CH₂OH steht und n Werte von 1 bis 5 hat, oder
- C) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)päCOOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist.
3. 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate der allgemeinen Formel Ia
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch
C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein
kann, steht und in der die Gruppen Y³ und Y⁴ folgende Bedeutungen
haben
- A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel -(CH₂)m-R⁹in der R⁹ die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY³Y⁴ oder für den Fall, daß m den Wert 1 hat, Wasserstoff bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R⁹ die Gruppe -COOX bedeutet,
- B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel -(CH₂CH₂O)m-R²in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
- C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R¹⁰ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY³Y⁴ steht und n Werte von 1 bis 5 hat, mit Ausnahme des Wertes n = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R¹⁰ die Gruppe -COOX bedeutet,
- D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
- E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
- F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin.
4. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-
Derivaten Ia gemäß Anspuch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Glycidsäurederivat der allgemeinen Formel II
in der Z für die Gruppe -OX, -OR⁶ oder -N(R²)₂ steht, wobei R⁶ einen
C₁-C₄-Alkylrest bezeichnet und die beiden Reste R² gleich oder
verschieden sind, mit Ammoniak oder einem der Amine der allgemeinen
Formeln IIIa oder IIIbH₂N-Y³ (IIIa)
umsetzt und anschließend noch vorhandene Carbonsäureamid- oder
Carbonsäureestergruppen hydrolysiert.
5. Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten Ia gemäß Anspruch
3 als Komplexbildner für Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen.
6. Mittel zur Komplexierung von Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen,
enthaltend 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung
einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
gemäß Anspruch 3.
7. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen
der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2.
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