DE2103453A1 - alpha-Hydroxy-beta-aminocarbonsäuren - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 300 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 25.1.1971

a-Hydroxy-ß-aminocarbonsäuren

Die Erfindung betrifft die neuen a-Hydroxy-ß-aminocarbonsäuren.

Es ist aus den belgischen Patentschriften 706 933 und 724 247 bekannt, ß-Carbamyl-ß-hydroxyäthylamine durch Umsetzung von Glycidsäureamide und Aminen und durch weitere Umsetzung mit Säuren oder Quaternierungsmitteln (ß-Carbamyl-ß-hydroxyäthyl)-alky!ammoniumsalze herzustellen. Während ebenfalls ß-Aminosäuren und a-Hydroxycarbonsäuren schon beschrieben sind, waren Carbonsäuren, die sowohl in α-Stellung eine Hydroxygruppe als auch in ß-Stellung eine substituierte Aminogruppe enthalten, bisher noch nicht bekannt.

Es wurden nun die neuen a-Hydroxy-ß-aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R₁ - N - CH₂ - CH - G^ I,

OH OH

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatische^ oder araliphatischen Rest bedeuten, wobei R₁ und/oder R₂ leine Methylgruppe bezeichnen, R₁ darüber hinaus auch eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylolgruppe oder den Rest ./^?

-N->. , worin R₉ die vorge-R₂

nannte Bedeutung hat, bezeichnen kann, gefunden.

Die neuen Stoffe können in beliebiger Weise, zweckmäßig durch Hydrolyse von ß-Carbamyl-ß-hydroxyäthylaminen oder ihren quaternären Ammoniumsalzen, hergestellt werden. Die Herstellung der genannten Ausgangsstoffe erfolgt beispielsweise nach den vorgenannten Patentschriften.

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Bevorzugte α-Hydroxy-ß-aminocarbonsäuren I und für ihre Herstellung bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln

?2

N - CH₀

CH- C OH

NH₂

_rQ

II

und R₄-N- CH₀ -CH-

OH

HH

sind solche, in deren Formeln R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und/oder Rp keine Methylgruppe bezeichnen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl- oder Aralkenylrest mit 7 bzw. 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, ein Wasserstoffatom, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxy-

θ methylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und X den einer negativen Ladung entsprechenden Teil des Anions einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, darüber hinaus R* auch für ein Wasserstoff atom steht, R₁ auch eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylolgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff

atomen oder den Rest

^L2 ^l2

bezeichnen kann, R₁ und/oder auch jeweils für den Rest

- CH₀ - CH - CO

^C t I

OH NH,

oder den Rest - CH₂ -CH-

CO OH

stehen können,

R₁ auch den Rest R₁--

— bezeichnen
η

kann, in dem R,- die vorgenannte Bedeutung von R₂ hat oder eine Alkylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rg eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen bezeichnet und η für 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise für 0 oder 1, steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, substituiert sein.

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Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe die Umsetzungsprodukte von Glycidsäureamid, N-Methylolglycidamid sowie dessen definitionsgemäßen Alkyläther mit Ammoniak, Hydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, HjN'-Mmethylhydrazin, Hydroxylamin; Cg-Cg-Alkylendiaminen, niedermolekularen Alkylenpolyaminen, Polyäthylenimin, Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2, Propylendiamin-1,3, Äthanolamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin; oder Aminen der Formel

R₁-N-H IV

in Betracht. Man kann von einzelnen Aminen der Formel IV oder von Amingemischen ausgehen, wie sie beispielsweise durch Aminierung von Oxoalkoholen gewonnen werden. Als Beispiele für Amine der Formel IV seien genannt Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Methyl-stearylamin und Oleylamin.

Die Ausgangsstoffe der Formel III können in an sich bekannter Weise entweder mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihre sekundären oder tertiären Ammoniumsalze oder mit einem Quaternierungsmittel in tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze umgewandelt werden. Sofern R. ein Wasserstoffatom bedeutet, erhält man auf diese Weise die Ausgangsstoffe II. Als Säuren kommen vorzugsweise starke oder mittelstarke anorganische oder organische Säuren in Betracht, beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ameisensäure und Essigsäure. Als Quaternierungsmittel seien zum Beispiel genannt Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylester starker Säuren; die bekanntesten Mittel dieser Art sind Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenylchloride, -bromide und -jodide, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid, n-Butyljodid, Allylchlorid, Methallylchlorid, Benzylchlorid und Benzylbromid, im Kern durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte Benzylchloride, Phenylallylbromid, Dialkylester der Schwefelsäure, wie Diäthylsulfat, Methyläthylsulfat, Methyln-Dodecylsulfat und vorzugsweise Dimethylsulfat und Ester der p-Toluolsulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäuremethylester.

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Bevorzugte α-Hydroxy-ß-aminocarbonsäuren I sind solche, die die vorgenannten bevorzugten Reste R^ und R2 tragen, z.B.: N-Octyl-, N-Decyl-, N-Dodecyl-, N-Tridecyl-, N-Tetradecyl-, N-Palmityl-, N-Stearyl-, N-Methy1-N-stearyl-, N-Oleyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Cyclopentyl-, N,N-Diisobutyl-, N,N-Ditert.-Butyl-, Ν,Ν-Diäthyl-, N-AlIy1-, N-Methallyl-, N-Phenylallyl-, N-Methyl-N-äthyl-, N-Methylol-, N-Butoxymethy1-, N-Propyl-N-benzyl-, N-Vinyl-, N-Cyclohexeh-(2)-yl-, N-Cinnamyl-ßamino-milchsäure; (O-Methyl)-, (O-Butyl)-ß-hydroxylamino-milchsäure, die am Sauerstoffatom der Hydroxylaminogruppe unsubstituierte Milchsäure sowie analoge, am Stickstoffatom durch eine Propyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-gruppe substituierte ß-Hydroxylamino-milchsäuren; ß-Hydrazino-milchsäure; N-Methyl-, Ν,Ν'-Diäthyl-, N,N'-Dimethyl-, N,N',N'-Trimethyl-, N'-Benzyl-, N'-Cyclohexyl-, N-Methyl-N'-benzyl-ß-hydrazino-(N)-milchsäure; Nitrilotrimilchsäure, Nitrilodimilchsäure, ß-Aminomilchsäure, N-(ß'-Carbamyl-ß'-hydroxyäthyl)- sowie N,N-Bis-(ß'-Carbamy1-ß ·-hydroxyäthy1)-ß-amino-milchsäure, N'-(ß'-Carbamy1-ß'-hydroxyäthyl)-ß-hydrazino-(N)-milchsäure sowie die entsprechende N'-ß'-Carboxy-Yerbindung, Äthylendiamin-, Propylendiamin-1,2-, Propylendiamin-1,3-, Butylendiamin-tetramilchsäure, die homologen Tri-, Di- und Mono-milchsäuren und Ν,Ν,Ν'-Tri-, N,N'-Di-, N', N' -Di-, N'-Mono-(ß'-Carbamy1-ß'-hydroxyäthyl)-N-monomiIchsäuren, analoge Diamino-milchsäuren mit 1 bis 3 Hydroxyäthy1-gruppen oder Methoxy-, Propoxy-gruppen an den beiden Stickstoffatomen; entsprechende Diaminomilchsäuren mit 1 bis 3 Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Cyclohexylgruppen an den Stickstoffatomen sowie Diaminomilchsäuren, die neben vorgenannten Gruppen noch ß-Carboxy-ß-hydroxyäthylgruppen an den Stickstoffatomen tragen.

Die Hydrolyse der Ausgangsstoffe II und III zu den Endstoffen I wird in bekannter Weise durchgeführt, z.B. nach den in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seiten 427-433 beschriebenen Verfahren. Als hydrolysierende Agenzien können Wasser, basische oder saure Verbindungen verwendet werden, bevorzugt starke Basen und Mineralsäuren. Vorteilhaft kommen in Frage Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natronlauge, Kalilauge, Barytlauge; Alkalisalze wie Soda; Halogenwasserstoff-

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säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure; Schwefelsäure, Phosphorsäure in verdünnter oder zweckmäßig konzentrierter Form. Man kann die Menge an hydrolysierendem Agens beliebig variieren, z.B. zwischen 0,1- und 10-facher stöchiometrischer Menge, bezogen auf Ausgangsstoff. Ebenfalls sind Reaktionszeit und Reaktionstemperatur in einem weiten Bereich variierbar. Zweckmäßig hydrolysiert man bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 120⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Je nach hydrolysierendem Agens, Temperatur und Konstitution des Ausgangsstoffs wählt man vorteilhaft eine Hydrolysenzeit zwischen 30 Minuten und 30 Stunden. Besitzt ein Ausgangsstoff mehrere Milchsäureamidgruppen, so kann man durch entsprechende Varianten, z.B. Erhöhung der Temperatur, stärkeres hydrolysierendes Agens, größere Mengen von hydrolysierendem Agens, längere Hydrolysenzeit, eine, mehrere oder alle Milchsäureamidgruppen hydrolysieren. Die Aufarbeitung der so erhaltenen Hydrolysengemische erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Einengen der Lösung, Filtration oder Extraktion des Endstoffs, gegebenenfalls fraktionierte Destillation im Vakuum. Vielfach hat sich nach der alkalischen Hydrolyse die Anwendung eines Kationenaustauschers zur Entfernung der Alkaliionen bewährt. Endstoffe, die am Stickstoffatom einen größeren aliphatischen Rest, z.B. die Stearylgruppe, oder einen araliphatischen Rest gebunden haben, lösen sich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und können so nach Versetzen der alkalischen SalzlöBnng mit der äquivalenten Menge Säure und Einengen mittels eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert und frei von anorganischen Ionen erhalten werden. Bei der sauren Hydrolyse entstehen die Endstoffe neben entsprechenden Ammoniumsalzen. Die Aufarbeitung solcher Gemische mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Endstoffen, z,B. ein Stearylderivat, erfolgt durch Neutralisieren und Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Alkanol wie Äthanol.

Der Herstellung der Endstoffe T lag u.a. die Aufgabe zugrunde, die Technik um Mittel für die Maskierung von Metallionen, insbesondere von Schwermetallkationen, durch Komplexbildung in wäßriger Lösung zu bereichern, die ein höheres KompLexbLii.de-

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vermögen haben und die vielseitiger anwendbar sind als die für diesen Zweck bekannten Mittel. Die Endstoffe I haben umso mehr Bedeutung als Komplexbildner je größer das Verhältnis der Anzahl der ß-Carboxy-ß-hydroxyäthyl-gruppen zur Anzahl der basischen Stickstoffatome und je größer das Verhältnis der Anzahl dieser Stickstoffatome zur Anzahl der C-Atome im Molekül ist. Die Verbindungen I sind starke Komplexbildner für Magnesium, Calcium, Aluminium, Barium und für Schwermetallionen, darunter z.B. Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom-III-, Cer- und besonders für Eisen-III-Ionen. Im Vergleich zu den Ausgangsstoffen II und III haben sie den Vorteil, daß sie oberhalb pH 9» vorzugsweise zwischen pH 10,5 bis 12,5 Metallkationen maskieren. Man verwendet sie vornehmlich als Maskierungsmittel für Eisen in wäßrigen Lösungen und Suspensionen, wo das Eisen sonst stören würde, also beispielsweise in der Papier— und in der Textilindustrie. Pro Gramm-Mol Endstoff I mit einer a^Hydroxy-carbonsäure-gruppe vermögen sie bei 20⁰C und bei pH-Werten zwischen 4 und 11,5 Mengen etwa 2 Gramm-Mol Pe zu maskieren. 1 Gramm-Mol Nltrilotrimilchsäure maskiert z.B. 6 Gramm-Mol Fe⁺⁺⁺ in vorgenanntem pH-Bereich. Athylendiamintetramilchsäure maskiert entsprechend 8, N-Benzyl-nitrilo-dimilchsäure 4 und N-Cyclohexyl-nitrilo-dimilchsäure 4 Gramm-Mol Fe⁺ je Gramm-Mol Endstoff I. 1 Gramm-Mol ß-Stearylaminomonomilchsäure entzieht durch Komplexbildung entsprechend aus wäßrigen Lösungen im vorgenannten pH-Bereich 2 Gramm-Mol S"e⁺⁺⁺. Die Mittel wirken selbst in hoher Verdünnung noch quantitativ, daher gelten die gleichen Relationen für die Konzentrationen in sehr verdünnter, wäßriger Lösung.

Analytische Zwecke bedingen es häufig, relativ große Mengen Eisen-III in etwa bis zu 0,5-prozentiger Konzentration zu maskieren, damit der Nachweis anderer Bestandteile wie Erdalkalimetallen nicht gestört wird. Auch hier leisten die erfindungsgemäßen Endstoffe I gute Dienste.

Weiterhin ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Maskierungsmittel mit anderen Mitteln gut verträglich sind und daß eine Beeinträchtigung der Wirkung durch die Gegenwart sonstiger Chemikalien, z.B. von Oxidationsmitteln

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zur Oxidation von 3?e⁺⁺ zu Fe⁺⁺⁺, bisher nicht beobachtet werden konnte und in der Regel auch nicht befürchtet zu werden braucht. Diese Unempfindlichkeit ist u.a. deshalb von besonderem Vorteil, weil sie die erfolgreiche Kombination mit anderen Maskierungsmitteln gestattet, z.B. mit solchen des Äthylendiamintetraacetattyps, die vornehmlich auf Erdalkalimetalle ansprechen, oder mit Sorbit, wodurch das Komplexbindevermögen im alkalischen Bereich gegebenenfalls erhöht wird.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man hält 28 Teile Nitrilotrimilchsäureamid und 34 Teile Kaliumhydroxid in 140 Teilen Wasser während 16 Stunden bei 10O⁰C bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Die Lösung wird über 400 Teile eines Kationenaustauschers in Gestalt eines aliphatischen Carbonsäureharzes, das unter dem Namen Amberlite IRC-84 im Handel erhältlich ist, gegeben und eingeengt. Der Endstoff fällt aus und wird im Vakuum bei ca. 70 bis 80⁰C getrocknet. Man erhält 26 Teile Nitrilotrimilchsäure vom Schmelzpunkt Fp = 110 bis 125⁰C (Zersetzung).

Beispiel 2

41 Teile Äthylendiamintetramilchsäureamid und 35 Teile Kaliumhydroxid werden in 160 Teilen Wasser während 18 Stunden bei 100⁰C bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung gehalten. Durch Behandeln mit 400 Teilen eines Kationenaustauschers in Gestalt eines aliphatischen Carbonsäureharzes, das unter dem Namen Amberlite IRC-84 im Bändel erhältlich ist, erhält man eine von Kaliumionen freie Lösung der Athylendiamintetramilchsäure. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 36 Teile Athylendiamintetramilchsäure vom Schmelzpunkt Fp = 125 bis 135⁰C (Zersetzung).

- 8 2 L 3 3 3 £ / 1 1 6 9

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Beispiel 3

36 Teile ß-Stearylamino-monomilchsäureamid und 12 Teile Kaliumhydroxid werden in 100 Teilen Wasser während 19 Stunden bei 100⁰C bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung gehalten. Man neutralisiert das Gemisch mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure, engt ein, kristallisiert den ausgefallenen Endstoff aus Äthanol um und trocknet ihn. Man erhält 33 Teile ß-Stearylamino-monomilchsäure vom Schmelzpunkt Fp = 155 bis 165 C (Zersetzung).

Beispiel 4

Man hält 28 Teile N-Benzyl-nitrilo-dimilchsäureamid und 23 Teile Kaliumhydroxid in 100 Teilen Wasser während 20 Stunden bei 100⁰C bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Die Lösung wird über 300 Teile eines Kationenaustauschers in Gestalt eines aliphatischen Carbonsäureharzes, das unter dem Namen Amberlite IRC-84 im Handel erhältlich ist, gegeben und eingeengt. Der Endstcff fällt aus und wird im Vakuum bei ca. 70 bis 80⁰C getrocknet. Man erhält 10 Teile N-Benzyl-nitrilo-dimilchsäure vom Schmelzpunkt Fp = 90 bis 105⁰C (Zersetzung).

Beispiel 5

20 Teile N-Cyclohexyl-nltrilo-dimilchsäureamid und 23 Teile Kaliumhydroxid werden in 100 Teilen Wasser während 24 Stunden bei 100⁰C bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung gehalten. Durch Behandeln mit 300 Teilen eines Kationenaustauschers in Gestalt eines aliphatischen Carbonsäureharzes, das unter dem Namen Amberlite IRC-84 im Handel erhältlich ist, erhält man eine von Kaliumionen freie Lösung. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 8 Teile N-Cyclohexyl-nitrilo-dimilchsäure vom Schmelzpunkt Pp = 135 bis 145⁰C (Zersetzung).

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Claims (1)

1. - 9 - O.Z. 27

   Patentanspruch α-Hydroxy-ß-aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

   ,R₁-Ir- GH₉ - CH - C I, ' ^- » \

   OH' OH

   in der R₁ und R« gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest "bedeuten, wobei R^ und/oder R₂ keine Methylgruppe bezeichnen, R₁ darüber hinaus auch eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylolgruppe oder den Rest R«

   -^C t worin R₂ die Tl₂

   vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnen kann.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik

   ORIGINAL INSPECTED 209834/1169