DE1493443A1

DE1493443A1 - Verfahren zur Herstellung N-sek.-Alkyldiaminverbindungen

Info

Publication number: DE1493443A1
Application number: DE19651493443
Authority: DE
Inventors: Miller Jun Eugene James; Ago Mais
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1964-12-31
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1969-11-06
Also published as: BR6576163D0; US3398196A; GB1135050A; SE333739B; GB1135048A; FR1462117A; ES320925A1

Description

ARiIOUR AND COMPANY, 401 North Wabash Avenue, Chicago, Illinois - 60611

Verfahren zur Herstellung N-sek.-Alkyldiaminverbindungen.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Diaminverbindungen und bezieht sich insbesondere auf Diaminverbindungen, bei denen eines der Stickstoffatome ein sekundäres Stickstoffatom ist, das eine sekundäre Alkylgruppe trägt«, Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben sich besonders gut als Bactericide, Fungicide, Korrosionsinhibitoren sowie für andere Zwecke geeignet erwiesen.

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Bankkonto: Dresdner Bank AQ Hern· 2«» · Poetacheckkonto: Dortmund SSN · Teiegr Bahrpatente HemeweeUalen/Babetzpat Manchen

U93U3

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist in der Schaffung neuer Diaminverbindungen zu sehen, die sich vorteilhafterweise in verschiedenen chemisch-technischen Verfahren einsetzen lassen.

Weiterhin hat sich die vorliegende Erfindung das Ziel gesetzt, eine neue Klasse von N-sek.-Alkyldiaminverbindungen herzustellen, die in überraschender V/eise wertvolle chemische und physikalische Eigenschaften besitzen.

Ein weiteres Ziel ist in der Herstellung einer neuen Klasse von Cyanoalkylaminen zu sehen, die sich als ausgezeichnete Zwischenprodukte für weitere chemische Umsetzungen erwiesen haben.

Von weiteren erfindungsgemäß gesteckten Zielen, die aus der nachstehenden Beschreibung deutlicher hervorgehen, sei die Erschließung neuer Verfahren zur Herstellung der N-sek.-Alkyldiamine aus primären Aminen mit einer N-sek.-Alkylgruppe erwähnt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Diaminverbindungen nach folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

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·" 3 —

H
R(CHg)_x C(CH₂) R¹" + R'C Ξ Ν

^h2

H „ H

R(CH₉) C(CH₉) Η«· ^Ά2 ^ R(CH₉) C(CH₉) R"·

£ χ ι ^y 7 d χ _% d y

HN - R" - C = N . HN - R" - CH₂ -

R und R"¹ bedeuten ein Wasserstoffatom, einen Aryl- oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kannj χ und y sind positive ganze Zahlen, deren Summe zwischen 2 und ungefähr 47 liegt} die an der sekundären Alkylfunktion sitzenden Kohlenwasserstoffgruppen enthalten insgesamt 2 bis ungefähr 47 Kohlenstoffatome j R¹ stellt einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wobei die Unsättigung in konjugierter Stellung zu der Nitrilgruppe steht, oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen dar, der als Substituenten ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe trägt} R" steht für einen aliphatischen Rest mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Die durch R und R"¹ wiedergegebenen arylischen und aliphatischen Kohlenwasaerstoffreste können substituiert sein, wobei als Substituenten Carboxy- und Aminoreste in Präge kommen.

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Die Ausgangsverbindung aus dem primären Amin mit einer sekundären Alkylgruppe kann durch Amidierung olefiniecher Verbindungen und anschließende Hydrolyse des N-monosubstituierten sekundären Amide zu einem primären Amin mit einer sekundären Alkylgruppe hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren für die Herstellung des primären Amine in hohen Ausbeuten, bei dem Fluorwasserstoff als Katalysatormedium verwendet wird, ist in

der deutschen Patentschrift [Patentanmeldung

A 50 188 IVb/12 q (internes Aktenzeichen A 16 581)] beschrieben. Alle in dieser Patentschrift beschriebenen primären Imine Bit einer sekundären Alkylgruppe sind erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe geeignet. Aus den oben angegebenen Formeln geht die isomere Natur der als Ausgangsverbindungen verwendeten primären Amine hervor. Gewöhnlich ist das aus dem primären Amin mit einer sekundären Alkylgruppe bestehende Ausgangsmaterial eine Isomer enmischung, wobei das Stickstoffatom an verschiedenen Kohlenstoffatomen längs einer Kohlenwasserstoffkette sitzt. Die gemischte Isomere Zusammensetzung des erfindungsgemäß aus primären Aminen mit sekundären Alkylgruppen bestehenden Ausgangematerials kann durch die Reaktionsbedingungen und durch die Zusammensetzung der bei der Synthese verwendeten Olefinverbindung gesteuert werden. Isomere Mischungen verschiedener primärer Amine mit einer sekundären Alkylgruppe können erfindungsgemäß zur Bildung der neuen sek.-Alkyldiaminverbindungen verwendet werden. Von besonderem Interesse als Ausgangaverbindungen sind primäre Amine mit einer sekundären Alkylgruppe, die von oc-01efinen abstammen.

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Weiterhin kann das erfindungagemäß aus einem primären 1min mit einer sekundären Alkylgruppe bestehende Auegangematerial eine Mieohung τοη Verbindungen mit verschiedenen Kohlenwasaerstoffkettenlängen sein, die sich gewöhnlich über einen Bereich von 2 bis 6 numerisoh aufeinanderfolgenden Kettenlängen erstrecken. Biese Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Kettenlängen hängt im allgemeinen von der Zusammensetzung der gemischten Olefine ab, von denen die primären Amine mit einer sekundären Alkylgruppe abstammen! sie ist jedoch erfindungBgemäß nicht kritisch.

Eine vorzugsweise hergestellte Unterklasse von Oyanoalkylaminen wird durch die folgende Formel wiedergegeben

H(CH₂)_m G(CH₂)_n H

HN - (CH₂)₂ 0 Ξ Ν

in der m und η ganze positive Zahlen sind, deren Summe ungefähr 3-21 beträgt. Nach der Hydrierung liefern die Nitrile dieser Gruppe eine bevorzugte Unterklasse von Diaminen der Formel

H(CH₂)_m C(CH₂)_n H

HN(CH₂)₃ NH₂

in der m und η ganze positive Zahlen sind, deren Summe ungefähr

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5-21 beträgt. Zu erfindungsgemäß bevoreugt hergestellten H-eek.-Alkyldiaminverbindungen sind N-(γ-Aminopropyl)-sek.-butylamin, N-(y-Aminopropyl)-sek:.-pentylaniin, N-(γ-Aminopropyl)-aek.-hexylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-heptylamin, N-(y-Aminopropyl)-sek.-octylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-nonylamin, N-(y-Jüninopropyl)~sek.-decylamin, N-(y-Aminopropyl)-8ek.-undecylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-dodecylamin, N-(y-Aminopropyl)-sek.-tridecylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-tetradecylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-pentadecylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-hexadecylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-heptadecylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-octadecylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-nonadecylamin, N-^-Aminopropyl)-sek.-eieosylamih, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-heneicosylamin, N-(γ-Aminopropyl)-sek.-docosylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen zu zählen.

Gemäß besonderer erfindungagemäßer Ausführungsformen kann ein primäres Amin mit einer sekundären Alkylgruppe in hoher Ausbeute in das entsprechende N-(ß-Cyanoalkyl)-sek.-alkylamin überführt werden. Das primäre Amin mit einer sekundären Alkylgruppe wird ungefähr bei Zimmertemperatur in einem Reaktionskessel vorgelegt. Dann wird zu dem primären Amin Wasser dazugegeben, um die Amin-Nitril-Reak'tion zu erleichtern. Ungefähr 2-20 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das primäre Amin, werden bevorzugt. Anschließend werden dem primären Amin das Nitril und das Wasser zugegeben, wobei letzteres mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt wird, d-ie ausreicht, um die Temperatur

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ORIGINAL INSPECTED

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bei ungefähr 60 - 80° C zu halten. Ein Nitrilüberschuß, der zvrisclien der stöchiometrisohen Menge und ungefähr einem 20 Mol-^igen Überschuß liegt, wird bevorzugt. Anschließend an die Zugabe des Nitrile wird der Reaktionskessel sowie dessen Inhalt 1 - 5 Stunden lang bei einer Digerierungstemperatur von ungefähr 80 - 100° C gehalten. Das cyanoalkylierte Produkt wird nach herkömmlichen Methoden, wie beispielsweise Abkühlung der Reaktionsmischung und Abtrennung der wässrigen Phase sowie anschließender Abstreifung des überschüssigen Nitrile, gewonnen.

Das cyanoalkylierte sekundäre Alkylamin kann in hoher Ausbeute durch Hydrierung in das entsprechende Diamin umgewandelt werden. Dazu kann jeder geeignete Hydrierungekatalysator verwendet werden. Raney-Mckel wird in einer Menge von ungefähr 0,5 - 2,0 Gew.-#, bezogen auf die oyanoalkylierte Aminausgangsverbindung, vorzugsweise verwendet. In bevorzugter Weise wird der Druck durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak als einem Mittel zur Unterdrückung der Bildung von Sekundärprodukten auf 11,5 ata (150 psig) erhöht, worauf sich die Zugabe von gasförmigem Wasser-

solchenj

stoff in einer/Menge anschließt, um ein Ammoniak:Wasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 1 aufrecht zu erhalten. Eine Reaktionstemperatur von ungefähr 120 - 150° C und ein Reaktionsdruck von ungefähr 43-71 ata (600 - 1000 psig) werden solange aufrecht erhalten, bis eine Analyse zeigt, daß die Umsetzung fast beendet ist. Die Reaktionsbedingungen werden gewöhnlich 2-10 Stunden lang aufrecht erhalten. Der Katalysator kann dann durch Filtration abgetrennt und das Diaminprodukt gewonnen werden.

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Wie aus den obigen Formeln hervorgeht, besitzt das N-sek.-Alkyldiamin eine sekundäre und eine primäre Aminogruppe. Die primäre Aminogruppe kann cyanoalkyliert sein, wobei in diesem Falle das Produkt nach einer mehrmaligen Reduktion unter den vorstehend angegebenen Bedingungen Polyaminoverbindungen liefert, Bei der Cyanoalkylierungsstufe wird die Verwendung von Acrylnitril bevorzugt, wobei eine bevorzugte Klasse von Polyaminen der Formel

H(CH₂)_ffi C (CH₂)_n H

HN [ (CHg)₃ NH ]_z H

in der m und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und ζ eine positive ganze Zahl bis zu ungefähr 5 darstellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1;

Ein 1 Liter Morton-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Aufgabetrichter versehen war, wurde mit 270,9 g (1,98 Mole) eines primären Amins mit einer sekundären Alkylgruppe (C₇ - C^) und 27,0 g (1,5 Mole) Wasser beschickt. Die Temperatur wurde auf ungefähr 70° C erhöht, worauf 116,8 g (2,2 Mole) Acrylnitril während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde unter Rühren langsam zugesetzt wurden.

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Nach Beendigung der Zugabe des Aorylnitrils wurde die Temperatur auf ungefähr 95° 0 erhöht. Diese Temperatur wurde ungefähr 2 Stunden lang aufrecht erhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, worauf das Wasser und das überschüssige Acrylnitril im Vakuum abgetrieben wurden} anschließend wurde das N-(ß-Cyanoäthyl)-aek.-alkyl(G₇ - Gq)amin gewonnen (Ausbeute 97,0 #). Eine Analyse des Produktes ergab folgendes:

Neutralisationsäquivalent 190 (berechnet 191) Sekundäres Amin 97,4 $>

Primäres Amin 2,56 Jt.

Ein 1 Liter Magnedash-Autoklav wurde mit 224,7 g (1,18 Mole) N-(i-Cyanoäthyl)-sek.-alkyl(G₇ - G_Q)amin, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, und 4,5 g O»78 #) mit Alkohol gewaschenem Raney-Nickel beschickt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und mehrere Male mit Wasserstoff gespültι dann durde die Temperatur auf 45° C erhöht und Ammoniak unter einem Druck von 11,5 ata (150 psig) zugeführt, worauf die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von ungefähr 130 - 140° 0 erhöht wurde. Nach der Zuführung von Wasserstoff herrschte in dem Autoklav ein Enddrudk von 57 ata (800 psig) bei einer Temperatur von 130 - 140° 0} der Reaktionskessel wurde ungefähr 3 1/2 Stunden lang unter diesem Druck und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Belüften des Reaktionskeseels fiel N-(y-Aminopropyl)-eek.-alkylamin (G₇ - C^) in

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einer Ausbeute von 98,7 # an. Eine Analyse des Produktes ergab folgendes:

Neutralisationsäquivalent 97 (berechnet 96)

Primäres Amin 48,0 i>

Sekundäres Amin 51,8 i»

Tertiäres Amin Spuren.

Beispiel 2:

Ein primäres Amin mit einer sekundären Alkylgruppe (C₉ - C₁₁) wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, cyanoäthyliertj dabei wurde N-(y-Cyanoäthyl)-sek.-alkylamin (Cg - ^cii) ^{in einer} Ausbeute von 96,6 # erhalten. Dieses Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Neutralisationsäquivalent 206,5 (berechnet 209) Primäres Amin 4,36 56

Sekundäres Amin 95,2

Das vorstehend erhaltene oyanoäthylierte Produkt wurde unter ähnliehen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das Diamin umgewandelt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsmischung 4 Stunden lang unter einem Druck von 57 ata (800 psig) gehalten wurde. Das bei diesem Verfahren in einer Ausbeute von 90 erhaltene Diamin, nämlich N-(y-Aminopropyl)-eek.-alkylamin (Cg - C₁₁) besaß folgende Eigenschaften!

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ORIGINAL INSPECTED

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Neutralisationsäquivalent 110 (berechnet 106,5) Primäres Amin 43»6 9^

Sekundäres Amin 52,4 j(.

Beispiel 3t

Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein primäres Amin mit einer sekundären Alkylgruppe (G₁₁ - C..,-) cyanoäthyliert. Das dabei in 95 #Lger Ausbeute erhaltene N-(ß-Cyanoäthyl)-Bek.-alkylamin (C₁₁ - C.J besaß folgende Eigenschaften:

Neutralisationsäquivalent 250 (berechnet 247) Primäres Amin 2,5 $>

Sekundäres Amin 97,8 #.

Das vorstehend erhaltene cyanoäthylierte Produkt wurde unter ähnlichen Bedingungen,wie in Beispiel 1 beschrieben, zu dem Diamin reduziert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit bei einem Druck von 57 ata (800 psig) 9 Stunden betrug. In 94,7 #iger Ausbeute wurde dabei N-(y-Aminopropyl)-sek.-alkylamin (C₁₁ - ⁰I*) erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:

Neutralisationsäquivalent 137 (berechnet 130) Primäres Amin 48,2 96

Sekundäres Amin 51,8 #.

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Beispiel 4:

Ein primäres Amin mit einer sekundären Alkylgruppe (C-jc - ^2(P wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, cyanoäthyliertj das dabei in 95 #iger Ausbeute erhaltene N-(ß-Cyanoäthyl)-sek.-alkylamin (C₁C - ^2₀) besaß folgende Eigens chaften:

Neutralisationsäquivalent 344 (berechnet 336) Primäres Amin 1,82 1»

Sekundäres Amin 88,9 #.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte cyanoäthylierte Produkt wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 4 Stunden betrug; dabei wurde in 98 #iger Ausbeute das Diamin N-(y-Aminopropyl)-sek.-alkylamin (C^c - CL^O^ erhalten, das folgende Eigenschaften besaß:

Neutralisationsäquivalent 175,5 (berechnet 170) Primäres Amin 48,0 56

Sekundäres Amin 42,1 #.

Die folgenden physiaklischen und chemischen Eigenschaften sind charakteristisch für die vorstehend hergestellten N-sek,-alkyldiaminverbindungen:

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Löslichkeit (Prozentsatz, bezogen auf ein 1:1 Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu gelöstem Stoff bei 25° C)

Lösungsmittel

Aceton Isopropylalkohol Äthylalkohol Äthylenglykol Kerosin Brennöl Mineralspiritus Mineralöl Wasser

N-(γ-Aminopropyl)- N-(γ-Aminopropyl)- sek.-alkylamin sek.-alkylamin (C₁₁ - C₁₅) (C₁₅ - C₂₀)	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	unlöslich
unlöslich

- 35° C

Physikalische Eigenschaften

Schmelzpunkt

Trübungspunkt - 35° C

Spezifisches Gewicht 0,8415

Farbe, Gardner weniger als

7⁰C 8⁰C

0,8417
weniger als

Die im Vergleich zu endständig substituierten Diaminen mit entsprechend langkettigen vollständig gesättigten Alkylgruppen überraschend niedrigen Schmelz- und Trübungspunkte machen die erfindungegemäß hergestellten N-sek.-Alkyldiamine besonders als Additive geeignet, um ihre kationiechen oberflächenaktiven Eigen-

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-H-

Bchaften auszunützen. Die erfindungsgemäßen Diamine werden mit besonderem Vorteil bei Olherstellungsverfahren eingesetzt, bei deren Durchführung unter extremen Temperaturbedingungeii kationische oberflächenaktive Eigenschaften erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen Diamine können in Form von Salzen, entweder Mono- oder Disalzen, die wasserlöslich oder dispergierbar sind, verwendet werden. Zu besonders geeigneten Salzen gehören Formiate, üleate, Acetate und Salze von anorganischen Säuren, wie beispielsweise von Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure etc.

- Patentansprüche 909845/17 69

Claims

- 15 - U93AA3 Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von N-sek.-Alkyldiaminverbindungen der allgemeinen Formel

H
R(CH₂J_x C(CH₂)_y H"·

HH - R" - CH₂ - NH₂

worin R und R"¹ ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest und χ und y positive ganee Zahlen, deren Summe 2 bis ungefähr 47 beträgt, bedeuten, die mit der sekundären Alkylfunktion verbundenen Kohlenwasserstoffgruppen insgesamt 2 bis ungefähr 47 Kohlenstoffatome enthalten, und R^w einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen darstellt und, falle R und R^WI für Arylreste oder aliphatische Reste stehen, diese durch eine Carboxy- oder Aminogruppe substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres Amin mit einer sekundären Alkylgruppe der allgemeinen Formel

H
R(CH₂)_X C(OH₂)_y R"»

NH_n

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in der R, R"·, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Nitril der allgemeinen Formel

R¹O Ξ Ν,

in der R¹ einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Unsättigung in konjugierter Stellung zu der Nitrilgruppe steht/oder einen durch ein Halogenatom oder durch eine Hydroxylgruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird und das erhaltene Cyanoalkylamin der allgemeinen Formel

C(CH₂)_y R«·

HN - R« - C Ξ Ν

in der die Substituenten die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator« hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oyanoalkylierungsreaktion in Gegenwart von 2 bis 20 Walser, bezogen auf das primäre lain, durchgeführt wird.

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3. Yerfaferiaa nach AnsprucJi 1» dadurch gekemmeichaet,, die GyanoalkyllejningereaJfcrtiQn »it «iaer Ifitrilmeage führt wird» 41« «wi»«lien der etochiometrlacJais«! Kerne« ^»^ ei»ftr ungefähr 20 Hol-^«#ii Ü1fe»r8chu9»»n^e li*gt.