DE2759261C3

DE2759261C3 - Mittel und Verfahren zur Kontrolle von Korrosion und Schaumbildung in Systemen zur Acrylnitrilerzeugung

Info

Publication number: DE2759261C3
Application number: DE2759261A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Tsu Oguro (Japan)
Original assignee: Nalco Hakuto Chemical Co
Current assignee: Nalco Hakuto Chemical Co
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB1565760A; DE2759261B2; ES466227A1; DE2759261A1; BE862439A; US4105582A

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Korrosionsinhibierung für Systeme zur Acrylnitrilerzeugung. bei der Propylen mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators umgesetzt wird, mit einer Zusammensetzung, die neben Wasser, Lösungsmittel und Dispergiermittel das Glyoxalidinsalz einer Dicarbo η saure enthält. Die Erfindung betrifft außerdem ein dementsprechendes Verfahren zur Korrosionsinhibierung.

Eines der ältesten Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril ist die Dehydratisierung von Äthylcnchlorhydrin. das durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Cyanwasserstoffsäure hergestellt wird. Ein jüngeres Verfahren sieht die Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit Acetylen in flüssiger Phase und Gegenwart verschiedener Mctallsalzkatalysatorcn wie Kupfersalzen vor. Neben diesen Verfahren hat sich die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak in Gegenwart von .Sauersteif unter Bildung von Acrylnitril und Wasser als das wirksamste durchgesetzt, da es gute Ausbeuten an Acrylnitril liefert und zudem wertvolle Nebenprodukte wie Acetonitril und Cyanwasserstoff abwirft (Sohio-Acrylniirilverfahren. siehe Chemical Engineering Progress, Bd. 56. Nr. 10. S. 65-67). Dieses Verfahren besteht aus einer bei mittleren Temperaturen unter 500"C und üblichen Drucken katalysierten einstufigen Dampfphascnumwandlung. Dabei hängt die Katalysatoraktivilät mehr von der Konzentration aktiver Bestandteile als der Konzentration von Spurcnkomponenten ab. Nach der Umsetzung wird wie bei den älteren Verfahren das Reaktionsmedium verschiedenen Produktgewinntings- und -rcinigungsslufen unterzogen, die Techniken wie Abtrieb. Absorption und in einigen Fällen Redestillation einschließen können. In diesen Stufen enthält das Reaktionsmedium eine Reihe verschiedener Verbindungen und wird gerührt bzw. bewegt. Wegen dieser Bedingungen und der mögliehen Anwesenheit von Cyanwasserstoff und Wasser als Verunreinigungen ergeben sich Probleme hinsichtlich der Schaumbildung und der Korrosion, Die Korrosion von Absorbern, Abiriebseinriehtungen und Kühltürmen ist in diesen Verfahrenseinheiten zu vermeiden, um ihre maximale Ausnutzung zu gewährleisten. Die Bildung von Metallsalzen als Korrostonsnebenprodukte sollte gleichfalls vermieden werden. Obwohl der Reaktorfluß aus der Katalysatoreinheit einer gründlichen Behandlung unterzogen wird, um Verunreinigungen zu entfernen und somit die Vorrichtung in gutem Zustand zu halten, unterliegen die Kühltürme, Absorber, Destillationseinheiten für Acrylnitril und Abtriebseinheiten für Acetonitril sowie die Einheiten zur Gewinnung organischer Materialien und Konzentrierung von Acrylnitril wegen des vorhandenen Wassers und vorliegender saurer Verunreinigungen Korrosionseinwirkungen. Die Technik hat sich zwar berefc? ,mit der Schaumbildung in Systemen dieses Typs befaßt, siehe die US-PS 36 57 136, bisher fehlte jedoch ein hinrei chend wirksamer Korrosionsinhibitor, der mit den verwendeten Antischaumkomponenten verträglich ist, um Vorrichtungen dieses Typs zu schützen.

Aus der US-PS 36 29 104 ist ein Mittel bekannt, das aus Wasser, Lösungsmittel, Dispergiermittel und einem Salz eines Glyoxalidins mit einer Dicarbonsäure mit 3 — 9 Kohlenstoffatomen besteht und als Zusätze für petroleumhaltige Bohrspülungen und die Bohrwasserversorgung beim Wasserfluten angewendet wird. Das wasserlösliche Mittel enthält neben 25-32 Gew.-°/o Imidazolinsalz noch 15 — 25 Gew.-% eines 1 : !-Gemisches aus Methanol/Isopropanol und 43 — 60 Gew.-% Wasser. Es soll Metalle, insbesondere eisenhaltige Metalle, durch Bildung eines beständigen Films gegen Korrosion schützen. Das bereits erwähnte Verfahren

^iS der US-PS 36 57 136 verwendet zur Entschäumung und Schaumverhinderung in Systemen zur Acrylnitrilerzeugung des obigen Typs z. B. ein Mittel, das 70 — 95% Kohlenwasserstofföl, 0.25-5% eines Erdalkalimetallhydroxids und 0.2 — 20 Gew.-% einer Fettsäure mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen enthält und 3 - 20% Wasser bzw. 0.2-10% eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von 1000 — 2000 aufweisen kann. Es wird dem Prozeßstrom in einer Menge von I —200 ppm zugesetzt. Aus der US-PS 29 45 821 ist der Einsatz von

⁴~' Glyoxalidinsalzen einer Dicarbonsäure zur Inhibierung von Metallkorrosionen bekannt, wobei jedoch eine der Erfindung nahekommende Kombination von Komponenten nicht in Erwägung gezogen wird. Ein als Korrosionsinhibitor und Antischaummittel

^r>0 dienendes Mittel in Prozeßsystemen des eingangs crwälinten Typs darf die Reinheit des Acrylnitril bzw. gewinnbarer Nebenprodukte nicht beeinträchtigen, ferner muß das Mittel bei Temperaturen über 93°C funktionsfähig sein und bleiben und nicht durch

■" merkliche Zersetzung zu weiteren Verunreinigungen führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel für Einheilen des genannten Typs zur Verfügung zu stellen, das übermäßige!! Schäumen in Reaktoren.

^M Absorbern und anderen Verfähfenseinfichtungen unterbindet, gleichzeitig jedoch diese Einrichtungen gegen Korrosion bei im allgemeinen sauren Bedingungen, unter denen die Einheiten gefahren werden, schützt. Eine weitere Aufgabe ergibt sich aus der Bereitstellung

^M eines dementsprechenden Verfahrens unter Verwendung dieses Mittels.

Zur Lösung der gestellten Aufgaben wird das in Anspruch 1 angegebene Mittel und das in Anspruch 2

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angegebene Verfahren vorgeschlagen.

Das Mittel der Erfindung soll dem Prozeßstrom in einer Dosierung von I bis 100 ppm zugesetzt werden, nachdem Propylen, Ammoniak und Sauerstoff mit dem Katalysator in Berührung gekommen sind. Mit diesem Mittel, das dem System an einer oder an mehreren Stellen zugesetzt wird, erreicht man einen wirksamen Korrosionsschutz, während gleichzeitig die in Systemen dieses Typs bestehenden Probleme hinsichtlich der Schaumbildung behoben werden können.

Eine besonders geeignete Kombination aus Korrosionsinhibitor und Antischaummittel gemäß der Erfindung hat folgende Zusammensetzung:

A) 5bis50Gew.-%Wasser

B) 5 bis 30 Gew.-% des Äthylenglykolmonoalkyläthers

C) 10 bis 40 Gew.-% des Polypropylenglykols und D) 20 bis 40 Gew.-°/o eines Glyoxalidinsalzes einer Dicarbonsäure siit 5 bis 36, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Äthylenglykolmonoalkyläther haben Alkylgruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise weist die Alkylgruppe dieser Verbindung 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Zu Beispielen für diesen Typ zählen Äthylenglykplmonobutyläther, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonopentyläther.

Der erfindungsgemäß bevorzugte Äthylenglykolmonoalkyläther ist Äthvlenglykolmonobutyläther. Dieses Material ist im erfnidungsgemäßen Mittel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30% zugegen. Besonders bevorargt bildet der Monoalkyläther 15 bis 25 Gew.-°/o des Mitteis.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Polypropylenglykole haben ein Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 5000. Diese Materialien sind im Handel erhältlich, ihr Herstellungsverfahren wird hier nicht abgehandelt. Das bevorzugte Molekulargewicht für die erfindungsgemäß im Mittel verwendeten Polypropylenglykole reicht von -to 3000 bis 4500, wobei ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 4300 besonders bevorzugt wird. Einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3800 wird der besondere Vorzug gegeben. Dieses Material ist im Mittel der Erfindung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-°/o enthalten. Bevorzugt wird das Polypropylenglykol in einer Menge von 25 Gew.-% des Mittels verwendet. Dem Fachmann ist es jedoch anheimgestellt, diesen Betrag nach oben oder unten zu variieren, falls notwendig, da das Hauptziel dieser so Komponente in der Verhinderung der Schaumbildung in Acrylnitril-Verfahrenseinheiten liegt. Wenn daher mehr Schaumbildung festgestellt wird, kann es erwünscht sein, die Menge dieses Materials anzuheben, während bei weniger Schaumbildung die im System κ vorliegende Menge dieses Materials besser verringert wird.

Das Glyoxalidinsalz der erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuren wird in mehreren US-PS beschrieben, z.B. US-PS 26 59 731, 27 73 879, 29 45 821 und f>o 29 94 596, die hier alle als Referenz genannt seien. Die Glyoxalidinsalze können entweder Monoglyoxalidinsalze der Dicarbonsäure oder Diglyoxalidinsalze der Dicarbonsäure sein, Diese Materialien werden allgemein beschrieben als aiiphatische Carbonsäuresalze &^r> eines Glyoxalidins und einer organischen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5-36 und besonders bevorzugt 5-18 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlenstoffatom in 2-Ste||ung an eine höheraliphatisehe Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, das Kohlenstoffatom in 4-Ste||ung an einen Rest aus der Gruppe; Wasserstoff und niedere aliphatische Gruppe mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen, das Kohlenstoffatom in 5-StelIung an einen Rest aus der Gruppe; Wasserstoff und niedere aliphatische Grunpe mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen gebunden ist und mindestens ein Wasserstoffatom an jedem der Kohlenstoffatome in 4- und 5-Stellung vorliegt und das Stickstoffatom in 1-Stellung an einen Rest aus der Gruppe: Wasserstoff und niedere aliphatische Gruppe mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei mindestens ein Wasserstoffatom an diesem Stickstoffatom sitzt.

Diese Verbindungen können auch als Monoglyoxalidinsalze dieser organischen aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diglyoxalidinsalze solcher Säuren charakterisiert werden, je nachdem, ob ein oder zwei Mole Glyoxalidin mit der organischen aliphatischen Dicarbonsäure umgesetzt worden sind. Wenn nur 1 Mol Glyoxalidin umgesetzt wurde, ist die erhaltene Verbindung ein eine freie Carbonsäuregruppe enthaltendes Monoaminsalz. Wenn zwei Mole Glyoxalidin reagiert haben, ist die erhaltene Verbindung ein Diaminsalz. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Glyoxalidine werden nach allgemein bekannten Methoden durch Umsetzen einer Fettsäure mit einem aliphatischen Polyamin unter Elimir.ierung von Wasser hergestellt, wie z. B. bei Wilson in der US-PS 22 67 965 und Wilkes et al. in der US-PS 22 68 273 beschrieben.

Die hier speziell interessierenden Glyoxalidine sind jene Vertreter, in denen der Glyoxalidinteil des Moleküls sich ableitet aus der Umsetzung einer der Säuren oder Säuregemische der folgenden Gruppe: Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und andere Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, mit einem aliphatischen Polyamin aus der Gruppe: Aminoäthyläthanolamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. Die genannten Bausteine des Glyoxalidins sind bevorzugt. Wenn sich das Glyoxalidin von Aminoäthyläthanolamin ableitet, enthält das erhaltene Produkt eine Hydroxyäthylgruppe in 1-Stellung. Wenn sich das Glyoxalidin von Diäthylentriamin ableitet, enthält das erhaltene Produkt eine Aminoäthylgruppe in 1-Stellung, und wenn sich das Glyoxalidin von Triäthylentetramiti ableitet, enthält das erhaltene Produkt eine (2-Aminoäthyl)aminoäthylgruppein 1-Stellung.

Die Zahl der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung ist immer um eins niedriger als die in der aliphatischen Carbonsäure, aus welcher das Glyoxalidin aufgebaut ist. Wenn daher das Glyoxalidin aus Laurinsäure aufgebaut ist, enthält die Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung 11 Kohlenstoffatome. Wenn das Glyoxalidin auf Ölsäure zurückgeht, ist die Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung eine Heptadecenylgruppe mit 17 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung enthält Vorzugs» weise 13 bis 17 Kohlenstoffatome für die Zwecke des erfindungsgemäßen Mittels.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Fettsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Glyoxalidine sind die natürlich in Pflanzen und Tieren vorkommenden Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt die im Handel erhältlichen Tallölfettsäure-Rohgemische. Diese Tallöle enthalten in der rohen Form grob

40-60% Fettsäure und 30-60% Harzsäuren, obwohl selbstverständlich die Zusammensetzung von der speziell verwendeten Quelle abhängt. Im allgemeinen enthält destiliertes Tallöl, das ebenfalls brauchbar ist, 60-85% Fettsäuren und 14-37% Harzsäuren. Diese Zusammensetzung ist aber wiederum stark variabel und hängt von der speziell verwendeten Quelle ab wie auch von dem angewendeten Verfahren zur Erschließung und Gewinnung des Tallöls, Diese Materialien sind im Handel verfügbar von mehreren Anbietern und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung. Die Zusammensetzung der im Tallöl enthaltenen Fettsäuren umfaßt allgemein wesentliche Mengen an ölsäure, Stearinsäure, Linoisäuren, sowohl konjugiert als auch nichtkonjugiert, Palmitolsäuren und Palmitinsäure. Sie kann wiederum variieren. Zu den im Tallöl enthaltenen Harzsäuren gehören Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dextropimarsäure und Isodextropimarsäure. Eine ausführlichere Diskussion über Tallöle und ihre Zusammensetzung gibt Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, S. 614 - 629.

Spezielle Beispiele für Glyoxalidine, die mit Sebacinsäure, Dilinolsäure und anderen langkettigen organischen aliphatischen Dicarbonsäuren bei Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Salze umgesetzt werden können, sind:

l-(2-Hydroxyäthyl)-2-undecylglyoxalidin

1-(2-Hydroxyäthyl)-2-tridecyIglyoxalidin

l-(2-Hydroxyäthyl)-2-pentadecylglyoxalidin

1-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecylglyoxalidin

l-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenylglyoxalidin

l-(2-Aminoälhyl)-2-undecylglyoxalidin

l-(2-Aminoäthyl)-2-tridecylglyoxalidin

l-(2-Aminoäthyl)-2-pentadecylg!yoxalidin

l-(2-Aminoäthyl)-2-heptadecylglyoxalidin

l-(2-Aminoäthyl)-2-heptadecenylglyoxalidin

l-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-undecyl-

glyoxalidin
I-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-tridecyl-

glyoxalidin
l-t(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]2-peniadecyl-

glyoxalidin
l-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-heptadecyl-

ftlyoxalidin
l-[(2-Aminoäthyl)aminoälhyl]-2-heptadecenyl-

glyoxalidin

4-Methyl-2-undecylglyoxalidin
4-Methyl-2-tridecylglyoxalidin
4-Methyl-2-pentadecylglyoxalidin
4-Methyl-2-heptadecylglyoxa!idin
4-Methyl-2-heptadecenylglyoxalidin.

Werden Säuregemische verwendet wie bei der Verwendung der bevorzugten Tallöle, werden auch Gemische der Glyoxalidine gebildet.

Die organischen aliphatischen Dicarbonsäuresalze werden hergestellt durch Mischen eines Glyoxalidins des beschriebenen Typs und einer organischen aliphatischen Dicarbonsäure des beschriebenen Typs in Molverhältnissen von I : 1, wenn das Monoaminsalz hergestellt werden soll, bzw. 2:1, wenn man das Diaminsalz erhalten will, und Erwärmen des Reaktionsgemisches auf ausreichende Temperaturen, um die Dicarbonsäure, wenn sie ein Feststoff ist, zu schmelzen, und zwar etwa 5 bis 15 Minuten mit oder ohne einen Katalysator, bis homogene Materialien erhalten werden.

Dieses Material ist im allgemeinen im Mittel in einer Menge von 10 bis 55 Gew,-% und bevorzugt von 10—45% enthalten. Besonders bevorzugt liegt das Glyoxalidinsalz in einer Menge von 35 Gew.-% des Mittels vor.

Häufig wird in der Formulierung der Erfindung Wasser verwendet, obgleich anzumerken ist, daß nur kleinere Wassermengen benötigt werden; oft wird jedoch Wasser verwendet, um das Mittel fließfähig zu machen. Im allgemeinen werden 1 bis 40 Gew.-% verwendet, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%.

Es wurde gefunden, daß bei Zusatz der wie beschrieben zusammengesetzten Mittel in Acrylnitril-Prozeßanlagen und insbesondere in Acrylnitril-Prozeßanlagen, wo das Acrylnitril durch Dampfphasenreaktion von Propylen und Ammoniak über einem Katalysator hergestellt wird, Korrosions- und Schaumbildungsprobleme vermieden werden könne·.-, die sonst in späteren Stadien der Aufarbeitung dieses Materials auftreten, !m allgemeinen werden erfindungsgemäß 1 bis 100 ppm des erfindungsgemäßen Mittels und vorzugsweise 2 bis 50 ppm des Mittels dem Verfahrensstrom an einem Punkt des Prozesses zugesetzt, so daß das Mittel sowohl in den Kühltürmen, Absorbern, Acrylnitrilgewinnungseinheiten, Acetonitril-Nebenprodukt-Abtriebseinheiten und in den Einheiten zur Gewinnung hochsiedender organischer Materialien als auch in den Einheiten zur

jn Wiedergewinnung verbrauchten Wassers vorhanden ist. Oftmals ist es in Abhängigkeit von dem speziellen Aufbau der Anlage notwendig, das Material an mehr als einer Stelle zuzusetzen. Geeignete Stellen für die Zugabe dieses Materials sind beispielsweise der

-ts Schwefelsäure-Neutralisierungsbereich, der sich im allgemeinen im Kühlturm befindet, sowie die Einheit zur Wiedergewinnung organischer (Abfall-)Malerialien.

Die Erfindung wird anhand des folgender! Beispiels erläutert.

Beispiel I

Ein Glyoxalidin wurde hergestellt durch Umsetzung von 30 Gewichtsteilen Aminoäthyläthanolamin mit 70 Gewichtsteilen einer Tallölfettsäure. 88,5 Teile dieses Materials wurden dann mit 1i,5 Gewichtsteilen Azelainsäure (1,7-Heptandicarbonsäure) umgesetzt. 35 Gewichtsteile des so gebildeten Materials wurden dann mit 25 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols mit einem ungefähren Molekulargewicht von 3800. 20

so Gewichtsteilen Monobutyläther des Äthylengiykols und 20 Gewichtsteiien Wasser homogen gemischt. Das obige Mittel wurde in den Kühlturm einer Acrylnitril-Prozeßvorrichtung gegeben. Vor Einleitung dieses Materials betrug die Korrosionsgeschwindigkeit in dieser speziellen Einheit etwa 20 Millimikron pro Jahr. Nach Einleiten von 10 ppm des obigen Mittels in den Kühlturm ging die Korrosion auf weniger als 8 Millimikron pro Jahr zurück. Es ist anzumerken, daß diese Behandlung am wirksamsten nur dann ist, wenn

W) Ammoniak im Prozeßstrom mit Schwefelsäure neutralisiert wird, wie es bei den meisten technischen Operationen geschieht.

Korrosion trat auch im Aufwärmer des Konzentrationsturms in dieser speziellen Einheit auf. 10 ppm des obigen Mittels, zugesetzt bei einem pH von 7, setzte Korrosion und FaulstoffbildunE bedeutend herab.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Korrosionsinhibierung für Systeme zur Acrylnitrilerzeugung, bei der Propylen mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators umgesetzt wird, mit einer Zusammensetzung, die neben Wasser, Lösungsmittel und Dispergiermittel das Glyoxalidinsalz einer Dicarbonsäureenthält, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Bestandteile:

A) l-40Gew.-%Wasser_

B) 1 —40 Gew.-% eines Äthylenglykolmonoalkyläthers

C) 5—50 Gew.-% eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500—5000 D) 10—55 Gew.-% des Glyoxalidinsalzes einer Dicarbonsäure.

2. Verfahren zur Korrosionsinhibierung in Systemen zur Acrylnitrilerzeugung, bei der Propylen mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Prozeßstrom, nachdem er mit dem Katalysator in Berührung gekommen ist, I bis 100 ppm des Mittels nach Anspruch I zusetzt.