DE2200600A1

DE2200600A1 - Verfahren zum Herstellen von Pyrrolidonen

Info

Publication number: DE2200600A1
Application number: DE19722200600
Authority: DE
Inventors: Hollstein Elmer James
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1971-01-21
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1336402A; BE778261A; CA943965A; IT946461B; FR2122508A1; FR2122508B1; NL7200682A

Description

PATENTANWÄLTE DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. STREHL MÜNCHEN Θ0 MAR IAH ILFPLATZ 2 & 8

DA-4656

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Firma

SUN RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY

1608 Walnut Street, Philadelphia, P.A. 19103, USA

betreffend

Verfahren zum Herstellen von Pyrrolidonen Priorität: 21. Januar 1971; Nr. 108 376, U. S. A.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von gegebenenfalls N-Alkyl-substituierten Pyrrolidonen unter Verwendung von Säureanhydriden als Ausgangsmaterial. Die Überführung von Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, und Bernsteinsäureanhydrid, in 2-Pyrrolidon ist bereits bekannt. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 080 377 ausgeführt, daß Bernsteinsäureanhydrid durch 1 bis 8-stündiges Umsetzen mit Ammoniak (l bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol flüssiges Ammoniak pro Mol des Anhydrids) und mindestens 1 Mol Wasserstoff bei 200° Ms 300° G unter einem Brmek von 35 bis 351 atü und in Gegenwart von Katalysatoren-, wie Kobalt, Nickel,

ο. Ο «.

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Ruthenium und Palladium, in 2-Pyrrolidon übergeführt werden kann. Die Ausbeuten des als Produkt gebildeten 2-Pyrrolidons liegen in der Größenordnung von 30 # bei Verwendung eines Palladiumkatalysators bis 70 f> der Theorie bei Verwendung von Raney-Kobalt.

In der US-Patentschrift 3 198 808 wird die Herstellung von 2-Pyrrolidon aus Maleinsäure und Ammoniak unter Verwendung eines speziell hergestellten gesinterten oxydischen Katalysators beschrieben, bei der ausgezeichnete Ausbeuten erzielt werden.

Die US-Patentschrift 3 109 005 betrifft die Herstellung von 2-Pyrrolidon und seiner N-substituierten Derivate aus Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel als Medium, durch Umsetzen des Anhydrids mit Wasserstoff und 5 Mol Ammoniak oder eines geeigneten Amins pro Mol des Anhydrids, während 10 bis 12 Stunden bei 150° C bis 350° C unter 100 bis 300 at in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Raney- Nickel, Raney-Kobalt oder Palladium oder Platin auf einem Träger. Die angegebenen Ausbeuten des Produkts betragen etwa 65 bis 75 $> der Theorie.

Untersuchungen eines Verfahrens zum Herstellen von 2-Pyrrolidon in einem wäßrigen System haben gezeigt, daß dabei im allgemeinen schlechte Ausbeuten von weniger als etwa 60 # der Theorie erzielt werden. Obwohl zahlreiche Katalysatoren und Katalysa-

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torträger für dieses Verfahren vorgeschlagen werden, scheint darüber hinaus die Reaktion hochempfindlich sowohl gegenüber dem Katalysatormetall als auch gegenüber dem Träger zu sein. Es wurde nun gefunden, daß bei der Überführung von Maleinsäure, !Fumarsäure, Bernsteinsäure und ihrer Anhydride in 2-Pyrrolidone in einem wäßrigen System überraschend hohe Ausbeuten erzielt werden können, wenn ganz bestimmte Verfahrensbedingungen eingehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen der Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, durch Umsetzen von Maleinsäure, !Fumarsäure, Bernsteinsäure oder ihrer Anhydride mit Wasserstoff und einem Amin der Formel R-NHp, mit dem Kennzeichen, daß man die Umsetzung in einem wäßrigen System bei einem Molverhältnis von Amin zu Dicarbonsäure oder -anhydrid von 1,0 : 1 bis 1,2 : 1, bei einer Temperatur von etwa 200° C bis etwa 300° C, einem Druck von etwa 70,3 bis etwa 210,9 atü während einer Dauer von etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden in Gegenwart eines aus Palladium auf Kohle bestehenden Katalysators durchführt.

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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten stickstoffhaltigen Reaktanten umfassen Ammoniak und niedere Alkylamine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, t-Butylarain und dergleichen. Um die erfindungsgemäß möglichen hohen Ausbeuten zu erzielen, ist die Menge des für die Reaktion verwendeten Ammoniaks oder Amins kritisch. Dies ist klar aus der beiliegenden Figur ersichtlich, die zeigt, daß eine maximale Ausbeute erreicht wird, wenn 1,1 - 0,1 Mol Ammoniak pro Mol der Säure oder des Anhydrids verwendet werden und daß die Ausbeute rasch abfällt, wenn von diesem Verhältnis abgewichen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist kar abhängig von der Verwendung von Palladium auf Kohle als Katalysator. Dieser Katalysator kann etwa 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent Palladium in der Gesamtmasse aus Katalysator und Träger enthalten. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge kann von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa IQ Gewichtsprozent des Maleinsäureanhydrids schwanken und beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsprozent. Versuche haben gezeigt, daß der Vorgang der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid zu 2-Pyrrolidon mit anderen Katalysatoren völlig andersartig verläuft. Wenn beispielsweise Palladium auf Aluminiumoxyd anstelle von Palladium auf Kohle verwendet wird, so liegt die Ausbeute an 2-Pyrrolidon bei etwa 40 bis 50 % und es wird bei Molverhältnissen von Ammoniak zu Malein-

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Bäureanhydrid im Bereich von 0,90 bis 1,3 kein Ausbeutemaximum erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 200 C bis 300 C durchgeführt; die bevorzugte Temperatur liegt jedoch zwischen etwa 250° und 290° C, insbesondere bei etwa 275° C. Der Reaktionsdruck schwankt zwischen etwa 70,3 und 210,9 atü (Atmosphären über 1 Atmosphäre), wobei ein Druck von etwa 119,5 atü bevorzugt wird. Die Reaktionsdauer kann zwischen etwa 0,5 und etwa 8 Stunden schwanken; dabei beträgt eine bevorzugte Reaktionsdauer etwa 1,5 bis etwa 2,5 Stunden, insbesondere etwa 2 Stunden. Wenn die Reaktion während zu langer Dauer durchgeführt wird, so tritt eine Ausbeuteverminderung ein, die wahrscheinlich auf die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zurückzuführen ist, die aus möglichen Reaktionen des 2-Pyrrolidons stammen. Bevorzugte Reaktanten sind Maleinsäureanhydrid und Ammoniak zur Bildung von 2-Pyrrolidon.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiel 1

Eine Reihe von Umsetzungen wird in einem Schüttelautoklaven mit 300 ml Passungsvermögen durchgeführt. Der Autoklav wird mit 49 g Maleinsäureanhydridi> 2,5 g eines 5 Gewichtsprozent Palladium auf Kohle enthaltenden Katalysators, 100 ml Wasser

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und variierenden Mengen an 28 tigern wäßrigen Ammoniumhydroxyd "beschickt. Dann wird der Autoklav verschlossen und mit Wasser* stoff bis zu einem Druck von 112,5 atü beschickt und danach auf 275° C erhitzt; bei dieser Temperatur wird ein Druck von 119,5 atü aufrechterhalten. Nach zweistündigem Aufrechterhalten der Temperatur wird das Reaktionsgemisch gekühlt, der Inhalt entnommen und analysiert. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Mol Ammoniak pro Mol Maleinsäureanhydrid	Ausbeute an 2-Pyrrolidon (Molprozent)
0,87	55,0
0,99	75,0
1,09	78,4
1,19	75,2
1,64	34,3

Wenn in dem vorstehend beschriebenen Beispiel das verwendete Anhydrid durch Maleinsäure ersetzt wird, erhält man auch dabei die gleiche kritische Bedeutung des Molverhältnisses von Ammoniak zu Maleinsäure.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden 49 g Maleinsäureanhydrid mit variierenden Anteilen von wäßrigem, 38,8-gewichtsprozentigem Methylamin umgesetzt und es wird ein zusätzlicher Anteil von 100 ml Wasser zugegeben. Der Reaktor wird mit Wasserstoff bis auf

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112,5 atü unter Druck gesetzt und danach erhitzt, wobei eine zusätzliche Menge an Wasserstoff aufgenommen wird, die wahrscheinlich zum Sättigen der Doppelbindung von Maleinsäureanhydrid verbraucht wird. Bei 275° C beträgt der Druck -119,5 ' atü; die Reaktionsdauer wird bei 2 Stunden gehalten. Durch Analyse wird das Reaktionsprodukt als 2-N-Methylpyrrolidon identifiziert. Die erhaltenen Ausbeuten sind nachstehend gezeigt.

Mol Methylamin pro Mol Ausbeute an 2-N-Methyl-Maleinsäureanhydrid pyrrolidon (Molprozent)

0,9	41,3
1,0	44
1,3	22

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Methylamin die Ausbeute zwar geringer ist als bei Verwendung von Ammoniak, daß jedoch auch bei einem Verhältnis von Amin zu Maleinsäureanhydrid von 1,1 - 0,1 ein Ausbeutemaximum auftritt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Methylamin durch Äthylamin ersetzt wurde. Die erhaltenen Daten zeigen, daß ein Ausbeutemaximum bei einem Verhältnis Amin zu Anhydrid von 1,1 - o,l auftritt.

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Fumarsäure als Ausgangsverbindung verwendet wurde. Dabei wurde das gleiche Ausbeutemaximum bei der Herstellung von 2-Pyrrolidon erhalten.

In gleicher Weise ist bei Verwendung von Bernsteinsäure und seines Anhydrids ein Molverhältnis von Ammoniak oder Amin zu Säure oder Anhydrid von 1,1 - 0,1 erforderlich, _;um maximale Ausbeute zu erzielen.

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Claims

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Patentansprüche
j 1J Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen der Formel

J-o

in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, durch Umsetzen von Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure oder ihren Anhydriden mit Wasserstoff und einem Amin der Formel RNHp, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem.wäßrigen System bei einem Molverhältnis von Amin zu Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid von 1,0 : 1 bis 1,2 : 1, bei einer Temperatur von etwa 200 C bis etwa 300 C unter einem Druck von etwa 70,3 bis etwa 210,9 atü während einer Dauer von etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden in Gegenwart eines aus Palladium auf Kohle bestehenden Katalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 275° C unter einem Druck von etwa 119,5 atü während 2 Stunden umsetzt.

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ίο- 220060'Q.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ch net, daß man als Amin Methylamin oder Äthylamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung mit Ammoniak durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 3 oder 4> dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsverbindung Maleinsäure oder Fumarsäure einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4> dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Ausgangsverbindung Bernsteinsäure oder deren Anhydrid verwendet.

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