DE1643418A1 - Verfahren zur Herstellung N-methylsubstituierter Alkylamine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung N-methylsubstituierter Alkylamine

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DE1643418A1 DE19671643418 DE1643418A DE1643418A1 DE 1643418 A1 DE1643418 A1 DE 1643418A1 DE 19671643418 DE19671643418 DE 19671643418 DE 1643418 A DE1643418 A DE 1643418A DE 1643418 A1 DE1643418 A1 DE 1643418A1
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Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 1. Dezember 1967
Patentabteilung Henkelstraße 67
Neue Patentanmeldung D
Verfahren zur Herstellung N-methylsubstituierter Alkylamine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung N-methylsubstituierter Alkylamine.
Die bisher bekannten Methoden zur Herstellung N-methylsubstituierter Alkylamine, verwenden als Ausgangsstoffe Amine, die mit Methylhalogenid oder Formaldehyd umgesetzt werden oder Carbonsäurenitrile, die in Gegenwart von Formaldehyd oder Methanol hydriert werden. Eine direkte Herstellung von N-Methylalkylaminen aus Carbonsäuren ist bisher nicht durchgeführt worden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das die N-Methylalky!amine, ausgehend von Carbonsäuren in einer einstufigen Arbeitsweise zugänglich macht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Mono- und/oder Dicarbonsäuren bei Temperaturen zwischen 2oo und 4oo° C,
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vorzugsweise 250 bis 35o° c und Drücken zwischen 5o und 4oo atü, vorzugsweise 1oo bis j5oo atü, in Gegenwart eines Überschusses von Xono- und/oder Dimethylamin und stückigen oxidischen Katalysatoren einer Hydrierung unterworfen werden.
Das Mengenverhältnis im Reaktionsgemisch wird so eingestellt, daß vorzugsweise ein weniger als 2o-facher, insbesondere 2-5-facher, molarer Überschuß an Mono- oder Dimethylamin, bezogen auf die Menge umzusetzender Carboxylgruppen in der ursprünglichen Reaktionsmischung vorhanden ist.
Mono- und Dimethylamin können auch in Form ihrer üblichen Bildungskomponenten, Methanol und Ammoniak, aus denen sie sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, eingesetzt werden. Das Methanol dient hierbei gleichzeitig als Lösungsmittel für die Carbonsäure.
^ Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von Monomethylamin, da sich in diesem Fall bevorzugt die Monomethylierungsprodukte der Alkylamine in hoher Ausbeute darstellen lassen.
Die zu verwendenden Katalysatoren sollen unter den Reaktionsbedingungen in oxidischer Form vorliegen. Als Beispiele hierfür sind Mischkatalysatoren zu nennen, die neben oxidischem Zink, Aluminium,' Chrom, Titan, Vanadin, Molybdän oder Wolfram oder Gemische der genannten Metalle in oxidischer Form enthalten. In diesen Mischkatalysatoren können ferner geringe Mengen weiterer Metalle, z.B. Barium, Cadmium, Zinn in oxidischer Form vorhanden sein. 1 O S 8 2 7 / 1 7 3 8
Mit besonderem Vorteil werden oxidische Zink-Aluminium- und Zink-Chrorr.-Xatalysatoren eingesetzt.
Die Katalysatoren können durch Mischen der betreffenden oder ■ygoxidisehen Bestandteile in angepasteter oder suspendierter Form und anschließendes Trocknen in bekannter Weise hergestellt werden.
Der Katalysator wird in stückiger Form eingesetzt. Die getrocknete Katalysatormischung kann z. B. zu Brocken gebrochen oder nach Ver- a mahlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln und/oder Graphit, tablettiert werden. Der Katalysator wird vor der Verwendung gegebenenfalls einer vorsichtigen Reduktion unterworfen. Dies ist erforderlich, wenn zur Herstellung des Katalysators Oxide von Übergangsmetallen in einer höchsten Wertigkeitsstufe eingesetzt werden, z.B. bei Verwendung von Chrom-VI-Oxid, das in der Nachbehandlung zur dreiwertigen Stufe reduziert wird.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich geradkettig und verzweigte, gesättigte und unge- ( sättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 4-24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Buttersäure, Valeriansäure, i-Valeriansäure, Caprinsäure, Capronsäure* Dipropylessigsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, •Linolsäure* Behensaurej ferner cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Cyclopentancarbonsäuren Cyclohexancarbonsäure, Naphthensäuren und ein- oder mehrwertige aromatische Monocarbon-
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säuren wie ζ. B. Benzoesäure, Phenylessigsäure, Diphenylmethancarbonsäure, Naphthalincarbonsäuren.
Als Ausgangsstoffe sind weiterhin diejenigen Dicarbonsäuren geeignet, bei denen unter den Reaktionsbedingungen keine Bildung innerer Anhydride stattfindet. Als Beispiele für derartige Dicarbonsäuren wären zu nennen: Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Octadecandicarbonsäure-(1,18), Eicosandicarbonsäure-(1,2o), Cyclohexandicarbonsäure-(i,4), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-(1,6).
Die genannten Mono- und Dicarbonsäuren können durch solche Reste oder Gruppen substituiert sein, die die Reaktion nicht stören, beispielsweise /ttherreste oder Aminogruppen.
Mit besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe aus natürlichen Fetten gewonnene Monocarbonsäuren oder deren Gemische eingesetzt. Als Beispiele für derartige Carbonsäuren sind zu nennen: Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure., ölsäure, Linolsäure.
Die Carbonsäuren werden gemeinsam mit Mono- oder Dimethylamin bzw. deren Bildungskomponenten Methanol und Ammoniak kontinuierlich in die Reaktionsapparatur eingespeist.
Die Reaktionspartner werden vor dem Einspeisen zweckmäßig auf etwa 50 - J55o C vorerhitzt.
Zur Hydrierung kann technisch reiner Wasserstoff verwendet xuerden. Zweckmäßig wird er in einem Überschuß, der das 50 500-fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt, eingesetzt. Ein Teil des Wasserstoffs kann durch beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase ersetzt v/erden. Der V/asserstoff bzw. das V/asserstoff-Inertgasgemisch wird zweckmäßig im Kreislauf geführt. Die Gasurnlauf menge beträgt vorzugsweise J5oo - ^00 Druckliter pro Stunde.
Die nachfolgenden Beispiele wurden in einer bekannten Hydrierungsapparatur durchgeführt, die aus einem beheiztem Druckofen, einem Gasumlaufsystem, einem Wasserkühler und einem Druckabscheider zur Abtrennung des Wasserstoffs und zum Entspannen des Reaktionsproduktes bestand.
Zum Nachweis für die während des erfindungsgemäßen Verfahrens eintretende Bildung N-Methylsubstituierter Alkylarnine diente die sogenannte Aminzahl (AZ) in Kombination mit einer NMR-spektrographisehen Untersuchung. Unter
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der AZ ist diejenige Menge Kaliurnhydroxid in mg zu verstehen, die der bei der Hydrochioridbildung von -1 g Amin verbrauchten Menge Salzsäure entspricht.
A) Herstellung eines oxidischen Zink-Aluminium-Katalysators
5o kg pulverförmiges technisches Zinkoxid und 5° kg Aluminiumhydroxid (kristallisierte Form, Schüttgewicht 1275 S pro Liter) wurden im Kneter mi Wasser zu einem steifen Brei angeteigt. Der Brei wurde bei 8o C getrocknet, der entstandene feste Kuchen fein zermahlen und nach Zusatz von 5 Gewichtsprozent Graphit zu 4-mm-Tabletten verpreßt.
B) Herstellung eines oxidischen Zinlc-Chrom-Katalysators
81,4 kg pulverförmiges technisches Zinkoxid und 6o kg Chrom-VI-Oxid wurden im Kneter mit V/asser zu einem steifen Brei angeteigt. Der Brei wurde bei 8o° C getrocknet, der entstandene feste Kuchen fein zermahlen, mit 3 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu 6-mm-Tabletten verpreßt. Der so hergestellte Katalysator wurde einer 5o-stündigen reduzierenden Vorbehandlung unterworfen, bei der in der beschriebenen Hydrierapparatur zunächst bei j5oo C unter
stoff aufgedrückt wurde, daß die Temperatur nicht über 35o° C
einem Druck von ^o atü im Stickstoffstrom so langsam Wasserstoff au
anstieg.
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BeisOiel 1
12 Liter der gemäß A hergestellten Tabletten wurden in eine Hydrierapparatur mit 14-Liter-Ofen gefüllt und im VJasserstoff-
strom (24o atü, ^85 Druck-Liter pro Stunde) auf 3I0 C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden stündlich 1 Liter (= Ö5o g) 93,2 %lQßr Stearinsäure und 4oo g Monomethylamin handelsüblicher Qualität gemeinsam auf 3I00 C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Über den Druekabscheider wurden stündlich etwa 1,2 Liter an wasserhellem Reaktionsprodukt abgenommen. Eine Probe dieses Rohproduktes wurde im Wasserstrahl-Vakuum bis zum beginnenden Sieden zur Abtrennung niederen Amins erwärmt. Die AZ des so vorbehandelten Produktes betrug 2o5· Es wurde anschließend über eine 80-cm-Sattelkörper-Kolonne destilliert, wobei 93 Gewichtsprozent destillierbarer Anteil gewonnen wurde. Die. AZ dieses Destillates betrug 2oJ. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 89 % N-Methyloctadeeylamin und 11 % Ν,Ν-Dimethyloetadecylamin.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Monomethy!amins 4oo g Dimethylamin pro Stunde eingespeist wurde. Das farblose Reaktionsprodukt, von dem pro Stunde 1,2 Liter entnommen wurden, hatte nach Entfernung niederer Amine die AZ 184. Die Destillation ergab 9o Ge-
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Wichtsprozent destillierbares Produkt mit der AZ 19o. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 48 % N-Methyloetadecylamin und 52 % N, N-Dimethyloctadecylamin.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Stearinsäure 99>4 $ige Laurinsäure (1 Liter = 870 g pro Stunde) und anstelle des Zink-Aluminium-Katalysators 12 Liter des gemäß B hergestellten Zink-Chrom-Katalysators eingesetzt wurde. Pro Stunde wurden 1,2 Liter wasserhelles Reaktionsprodukt entnommen. Das von niederem Amin befreite Produkt hatte die AZ 276. Die Destillation ergab 89 Gewichtsprozent destillierbaren Anteil mit der AZ 285. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 95 % N-Methyldodeeylamin und 7 % Ν,Ν-Dimethyldodecylamin.
Beispiel 4
In einer Beispiel 1 analogen Versuchsanordnung und -durchführung wurden pro Stunde 1 Liter (= 870 g) 99j4 $ige Laurinsäure und 4oo g Dirnethylamin handelsüblicher Qualität eingesetzt.Pro Stunde wurden 1,2 Liter farbloses Reaktionsprodukt entnommen.
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Das von niederen Aminen befreite Reaktionsprodukt hatte die AZ 236. Die Destillation ergab 84 Gewichtsprozent destillierbaren Anteil mit der aZ 253· Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 33 % N-Methyldodecylamin und 67 % N,N-DimethyIdodecylamin.
Beispiel 5
In einer Hydrierapparatur gemäß Beispiel 1 wurden pro Stunde o,5 Liter einer Mischung von Stearinsäure und Methanol im Volumenverhältnis 1 : 2 und βοο g Ammoniak, gemeinsam auf 31o° C vorerhitzt, eingespeist. Die Ofentemperatur betrug 31o° C, der Gesamtdruck 24o atü, der Gasumlauf 385 Druck-Liter pro Stunde. Pro Stunde wurde 1,3 Liter wasserhelles Reaktionsprcdukt entnommen. Das von niederem Amin, Ammoniak und Methanol befreite Produkt hatte die AZ 173 und ergab bei der Destillation 69 Gewichtsprozent Destillat mit der AZ 2o4. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab einen Gehalt von 58 % N-Methyloctadecylamin und k2 % Ν,Ν-Dimethyloctadecylamin.
Beispiel 6
In einer Hydrierapparatur gemäß Beispiel 1 wurden pro Stunde 1 Liter (= 830 z) C2J- zeiger Azelainsäure und 9oo g Methylamin handelsüblicher Qualität, gemeinsam auf 3I00 C vorerhitzt, eingespeist. Die Ofentemperatür betrug 3I0 G1 der Gesamtdruck
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1o -
24o atü, der Gasumlauf 385 Druck-Liter pro Stunde. Pro Stunde konnten 1,3 Liter fast farbloses Reaktionsprodukt entnommen werden. Das von niederem Amin gemäß Beispiel 1 befreite Produkt hatte die AZ 555 und einen destillierbaren Anteil von 79 Gewichtsprozent. Die AZ des Destillates war 608. Die NMR-spektrographische Untersuchung des Destillates ergab, daß die vorhandenen Aminogruppen zu 1o ^ unsubstituiert, zu 85 % monomethyl-substituiert und zu 5 % dimethyl-rsubstituiert vorlagen.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die N-Msthyli-epungs-Produkte der Mono- und Diamine mit guter Ausbeute in einem kontinuierlichen und damit für die großtechnische Herstellung interessanten Verfahren zugänglich geworden sind. Als weiterer besonderer Vorteil ist hervorzuheben., daß als Ausgangsstoffe relativ billige Garbonsäuren verwendet werden können und keine vorherige kostspielige Überführung dieser Carbonsäuren in primäre Amine oder Nitrile erforderlxch ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebene Möglichkeit zur Herstellung der M-Methylalkylamine ist umso überraschender als nicht ohne weiteres erwartet wenden konnte, daß die uei der Bildung derartiger Verbindungen i-mz Carbonsäuren auftretenden Zwischenstufen, nämlich Salsbiläuig tuid AmidDiLdung mit der für ein kontinuierliches Verfahren ausreichenden Geschwindigkeit durchlaufen würden.
BAD OFIlQiNM.
'- 11 -
Die Verfahrensprodukte können als Flotationshilfsmittel, Straßenbauhilfsmittel, Korrosionsschutzmittel und zur Synthese von grenzflächenaktiven Produkten Verwendung finden.
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Claims (7)

16A3A18 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung N-methylsubstituierter Alkylamine, dadurch gekennzeichnet, daß Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen keine inneren Anhydride bilden, bei Temperaturen zwischen 2oo und 4oo° C und Drücken von 5o - 4oo atü in Gegenwart eines Überschusses von Mono- und/oder Dirnethylamin oder deren Bildungskomponenten Methanol und Ammoniak und stückigen oxidischen Katalysatoren einer Hydrierung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß ein weniger als 2o-facher, vorzugsweise 2-5-facher molarer Überschuß Mono- und/oder Dimethylamin bezogen auf die Menge umzusetzender Carboxylgruppen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus natürlichen Fetten gewonnene Monocarbonsäuren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Monomethylamin eingesetzt wird.
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Patentabteilung -
6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren oxidische Zink-Aluminium- oder Zink-Chrom-Katalysatoren verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 2oo - 55o C und Drücken von I00 - 300 atü durchgeführt wird.
HEN.K EL & CIE. GmbH.
i.V.
(Dr. Haas) (Zukriögl)
109β27Π798
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