DE2327510C3

DE2327510C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylalkylaminen aus Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen

Info

Publication number: DE2327510C3
Application number: DE19732327510
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Feichtinger
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Current assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1981-09-24
Also published as: FR2231663B1; FR2231663A1; GB1455729A; IT1016104B; DE2327510B2; DE2327510A1

Description

Bekanntlich lassen sich sekundäre und tertiäre Amine durch reduzierende Aminierung von Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen herstellen. Hierzu ist die gesonderte Herstellung des für die beabsichtigte Reaktion notwendigen Amins unum-

R-CH =

R-CH = N

gänglich. Siehe Houben-Weyl, Bd. 11/1, Seite 618 ff und 641 ff. Ein technisch durchführbares Verfahren, mit dem die erwünschten Dimethylalkylamine ohne die vorstehend erwähnten Reaktionen in einfacher Weise erhalten werden können, war deshalb erwünscht.

Es wurde gefunden, daß man statt von Aminen auch von einfach herstellbaren Aldehyd-Amnnoniak-Kondensationsverbindungen ausgehen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

ίο Herstellung von Dimethylalkylaminen aus Aldehyden, Ammoniak und Wasserstoff. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus Aldehyden der allgemeinen Formel R — CHO, worin R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, und Ammoniak gewonnene Kondensationsprodukte in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff bei 60 bis 180°C und 80 bis 120 bar mit Formaldehyd umsetzt.

Es war überraschend, daß sich die Aldehyd-Ammoniak-Kondensationsprodukte unter geeigneten Reaktionsbedingungen glatt in Dimethylalkylamine umwandein lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die gezielte Herstellung von tertiären Aminen, deren dritte Alkylgruppe sich durch die Art des Aldehyds im Aldehyd-Ammoniak-K.ondensationspro-

2=> dukt vorbestimmen läßt.

Eine der möglichen Ausführungsformen läßt sich durch das nachstehende Forrnelschema darstellen:

CH-R + NH, + 6 HCHO + 9 H_; 3 (CHj)₂N-CH₂-R + 6 H₂O

In dieser Reaktionsgleichung steht R für geradkettige oder verzweigte Alkylreste.

Beispielsweise können die Aldehyd-Ammoniak-Kondensationsprodukte von n- und Isobutyraldehyd. 2-Äthylhexanal oder Isononanal mit Formaldehyd in Anwesenheit von Wasserstoff und gegebenenfalls Ammoniak in Gegenwart von Metallkatalysatoren der 6. und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente umgesetzt werden.

Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens bietet die Anwendung von wäßriger Formaldehyd-Lösung unter den genannten Bedingungen.

Die erfindungsgemäße Reaktion gibt die Möglichkeit, aus Aldehyd-Ammoniak-Kondensations-Produkten, die den stöchiometrischen Gegebenheiten des angegebenen Formelschemas nicht immer folgen müssen, in sehr guten Ausbeuten zu tertiären Aminen zu gelangen, die zwei Methylgruppen und eine hiervon abweichende Gruppe aufweisen. Außer dem im obigen Beispiel angegebenen speziellen Hydramid lassen sich auch andere aus Aldehyden und Ammoniak gewonnene Aldehyd-Ammoniak·Kondensationsprodukte ähnlicher oder anderer Konstitution einsetzen, wie /. B. Azomethine, α-Äthanolamin.

Sofern ein Stickstoffunterschuß im Molekül des Aldehyd-Ammoniak-iCondensaiiunsprodukts vorliegt, es je Mol Aldehyd weniger als 1 Mol Ammoniakstickstoff enthält, ist es zweckmäßig, die Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen, wie das vorstehende Formelschema zeigt.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen! zwischen 60 und 180⁰C und bei Wassersloffdrucken von 80 bis 250 bar durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich in Druckgefäßen durchgeführt werden, wobei ein stöchiometrisches Gemisch von Formaldehyd mit dem Aldehyd-NHj-Kondensationsprodukt und überschüssigern Wasserstoff und gegebenenfalls mit NH₃ in Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion gelangt.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich gestalten. Die in Reaktion tretenden Partner Formaldehyd/Aldehyd-Ammoniak-Kondensationsprodukte und Wasser-

4> stoff sowie ggf. NHs können im Rieselverfahren oder in Sumpffahrweise in Suspension oder im Festbettkontaktsystem kontinuierlich unter den oben genannten Bedingungen umgesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist es. kontinuierlich in Gegen-

-.0 wart von fest angeordneten Katalysatoi <;n zu arbeiten.

Besonders geeignet sind Katalysatoren, die wenigsten., ein Metall der 8. Nebengruppe enthalten. Bewährt haben sich sowohl durch Fällung oder Tränkung hergestellte Trägerkatalysatoren als auch trägerlose

V) Katalysatoren. 7. B. solche vom Typ der Raney-Metalle.

Zweckmäßig enthalten die Katalysatoren außerdem wenigstens ein Metall der b. Nebimgruppe des Periodischen Systems, insbesondere Chrom.

Als besonders vorteilhaft haben sich Katalysatoren

Mi erwiesen, die wenigstens ein Metall der Gruppe F>sen.

Kobalt, Nickel, vorzugsweise Nickel zusammen mit wenigstens einer Verbindung eines Metalls der 6.

NebengfUppe, insbesondere Chrom(Ii I)-öxid, enthalten.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Nickel* Trägerkatalysatoren erhalfen, denen Weiterhin gegebefienfalls Aktivatoren, wie Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, zugesetzt Worden sind, z, B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung:

56 bis 57 Gew.-% Nickel, Magnesiumoxid und

Trägermaterial
ca. 25 Gew.-% Nickel, Aluminiumoxid und

Trägermaterial
ca. 50Gew.-% Nickel, Chrom(III)-oxid und

Trägermaterial
ca. 52 bis 53 Gew.-% Nickel, Chrom(III)-oxid und

Trägermaterial

Die Katalysatoren gelangen vorteilhaft in Pulverform und je nach Aktivität in Mengen von 5 bis etwa 30%, bezogen auf das Aldehyd-Ammoniak-Kondensationsprodukt, zur Anwendung. Zweckmäßig setzt man sie in reduzierter, aktiver Form ein. Es ist aber auch möglich, reduzierte, stabilisierte Katalysatoren zu verwenden, da diese im Verlauf der Reaktion in die aktive Form übergeführt werden.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Es lassen sich, wie im vorangegangenen hereits erläutert, auch andere Aldehyd-Ammoniak-Kosdensationsprodukte in entsprechende Dimethylalkylamine umsetzen.

Beispiel 1

In einen 10-1-Autoklaven werden 1040 Teile wasserfreies Isononanal-Ammoniak- Kondensationsprodukt, 200 Teile eines handelsüblichen Nickelträgerkatalysators mit ca. 52 bis 53 Gew.-% Nickel und Chrom(III)-oxid als Aktivator und 40 Teile Ammoniak gegeben, welche bei 150° C and einem Wasserstoffdruck von 120 bar hydriert werden. Wäh-end dt Reaktion pumpt man über eine Zeit von 2' 12 Stunden 1200 Teile einer wäßrigen 38%igen Formaidehydlösunj ;n den Reaktor. Die Hydrierung ist nach 3'/2 Stunden beendet. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschließend vom Wasser befreit. Man erhält 1074 g Produkt, welches nach gaschromatographischer Analyse (GLC) 77,4% und nach der titrimetrischen Stickstoffanalyse 74,2% Ν,Ν-DimethyI-isononylamin enthält. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 810 g N.N-Dimethyl-isononylamin mit einer Rrinheit von 98,7% nach GLC gleich 75% bezogen auf das Reaktionsprodukt. Der Rest besteht aus Di-isononyl- «min und Tri-isononylamin.

Beispiel 2

In einen 10-1-Autoklaven werden 656 Teile Isobutylhydramid, 324 Teile n-Butano!. 60 Teile Ammoniak und 200 Teile des Ni/Cr-Katalysators nach Beispiel 1 gegeben. Bei I 50'C und einem Wasserstoffdruck von 120 bar wird hydriert. Während der Hydrierung führt man 2000 Teile 38%ige Formaldehydlösung in einer Zeit von 3 Stunden dem Reaktor zu. Nach Reaktionsende wird das Reaktionswasser sowie der Katalysator entfernt und man erhält so 957 g Produkt. Der Gehalt an N.N'Dimethyl-isobutylamin beträgt nach GLC 66,1% Und nach de? lilfirrietrischeti Methode 69,0%, Bei der Destillation des Reaktiönspfoduktes in einer Laborkölonne fallen in den Siedebereichen 60 bis 70⁰C und 70 bis 85°C 152 g bzw. 576 g Destillat folgender Zusammensetzung art:

4,4%
7,1%

74%

14,5%

92%
8%

Isobutylamin,
Methyl-isobutylamin,
Ν,Ν-Dimethyl-isobiitylamin und n-ButanoI bzw.

Ν,Ν-DimethyI-isobutyIamin und n-ButanoI.

Es werden somit 643 g gleich 67,3% Dimethyl-isobutylamin herausdestilliert.

Beispiel 3

720 Teile Isobutenyl-isobutylamin, 80 Teile Ammoniak und 200 Teile des Ni/Cr-Katalysators werden in einen 10-i-Autoklaven gegeben. Die Hydrierung führt man bei 150⁰C und einem Wasserstoffdruck von 120 bar durch. Während der Reaktion pumpt man 1800 Teile einer 38%igen wäßrigen Formaldehydlösung über eine Zeit von 21/2 Stunden in den Reaktor. Nach Reaktionsende erhäli man nach Entfernung des Katalysators und des Reaktionswassers 1056 g Produkt, in welchem gaschromatografisch 71,5% und titrimetrisch 70,8% Ν,Ν-Dimethyl-isobutylamin gefunden werden.

Beispiel 4

Wie in Beispielen 1 bis 3 angegeben, werden 660 Teile wasserfreies 2-Äthylhexanal-Ammoniak-Kondensationsprodukt, 47 Teile Ammoniak und 1500 Teile 38%iges Formalin in Gegenwart von 180 Teilen Ni/Cr-Katalysator mit Wasserstoff bei 150°C und 120 bar umgesetzt. Der Formaldehyd wird während der Hydrierung in einer Zeit von 3 Stunden dem Reaktor zugeführt Nach dem Reaktionsende wird das Reak-

ji tionswasser und der Katalysator entfernt Man erhält 763 g Produkt. welches gaschromatographisch 72,3 Gew.-% und nach der titrimetrischen Stickstoffanalyse 71,9Gew.-% N,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin enthält Der Rest besteht aus N-Methyl-2 äthylhexylamin und Di-2-äthylhexylamin.

Beispiel 5

Wie in Beispielen 1 bis 3 angegeben, werden 445 Teile Ä-Äthanolamin und 500 Teile Isooktan in Gegenwart von 50 Teilen Ni/Cr-Katalysator bei 6O⁰C und 120 bar hydriert. Während der Hydrierung werden dem Reaktor 1500 Teile einer 38%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugeführt. Nach der Reaktion wird der Kontakt abfiltriert. Die Destillation des Reaktionspro-

Vt duktes führt zu 454 g N.N-Dimethyl-äthylamin = 77.8% der Theorie und 108 g Diäthylamin, was durch titrimetrische Stickstoffanalysen bestätigt wird.

Beispiel 6

v. Hinem rohrförmigen 2-l-Druckreaktor. welcher den in Beispiel 1 erwähnten handelsüblichen Trägerkatalysator in einem fest angeordneten Bett enthält, werden kontinuierlich 240 Teile Isobutenyl-isobutylamin und 27 Teile Ammoniak pro Stunde aufgegeben. Gleichzeitig

bo pumpt man stündlich 600 Teile einer 38%igen wäßrigen Formaldehydlösung in das Druckgefäß. Die Hydrierung führt rnari bei 15O⁰C und einem Wasserstoffdrück Von 120 bar durch. Nach dem Umsatz von 648 Teilen Isobutenyl-isobutylamin erhält man durch Destillatton 838 g N^N'Dimethyl-isobutylamin, entsprechend 81,4% der sich theoretisch bildenden Menge.

Claims

93 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylalkylaminen aus Aldehyden, Ammoniak und Wasserstoff ■ in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Aldehyden der allgemeinen Formel R-CHO, worin R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und Ammoniak gewonnene Kondensationsprodukte in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff bei 60 bis 18O⁰C und 80 bis 250 bar mit Formaldehyd umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.