DE2057001A1 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen - Google Patents

Description

Obe.rhausen-Holten, 19. 11. 1970 RGlc/Gei - R 177^

Ruhrchesiie Akt i enge sell schaft,, Oberhausen-Hplten

-Y-g.r.faliren...zur Heretellunp yon tertiäx'en .'-minen

Aus der UJA-Patentschrift 2 953 601 ist es bekannt, aus primären Alkoholen und Ammoniak in Gegenwart eines ^

Hydrierungs-Dehydrierungc—Katalysators tertiäre Amine her- ' zustellen. Die Umsetzung wird bei ITormaldruck vorgenommen, wobei das Reaktion^wasser kontinuierlich als azeotropes Geraisch mit den überschüssigen Alkohol entfernt und zurückgewonnener Alkohol wieder in das ReaktionsgefäD geleitet wird. Die .ausbeute an tertiären Aminen wird nur mit 58 bis 65 /J angegeben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Verteilung der Alkylgruppen im Reaktionsprodukt nicht reguliert werden kann.

Das zweistufige Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 223 wurde entwickelt, um diese Nachteile zu überwinden. Bei diesen Verfahren-wird in einem ersten Schritt ein gesättigter M Alkohol mit 4- bis 22 C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines ~" Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt und dem erhaltenen Gcmiach aus primären, sekundären und tertiären Aminen sowie nicht umgenetztem Alkohol weiterer Alkohol zugesetzt, no daß es die zur stöchiometrischen Umsetzung zu tertiären Aninen erforderliche Alkoholmenge enthält. En wird dann in einem zweiten Renktioncschritt im Temperaturbereich von 190 bis 23^° in gleicher Ueioe behandelt, wie in der ernten otufo, v/obei die in der ernten uiufe erhaltenen primären und sekundären /imine in tertiäre Amine unter azeotroper Abführung den ReoktionnwaoserB umgewandelt werden.

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In der U3A-Pat ent schrift 3 223 73^ werden swar Ausbeuten an tertiären Aminen bir. zu 98 ;ό angegeben, doch können, v/ie Versuche der Anmelderin ergaben, keine genügend reinen tertiären Amine erhalten v/erden. Die nach den bekannten Verfahren, erhaltenen tertiären Amine sind durch eine Reihe von Hebenprodukten wie Säureamiden, sekundären Aminen und Neutralstoffen verunreinigt. Es iot deshalb nicht möglich, die nach den erwähnten "Verfahren erhaltenen Rohamingemische destillativ aufzuarbeiten, um Amine eines Reinheitsgrade::, v/ie er für ihre Verwendung auf dem Gebiet der Naßmetallurgie erforderlich ist, herzustellen. Man-erhielt vielmehr stets tertiäre Amine, deren Trennvermögen für Metallionen durch den Gehalt an Neutralanteilen (oäureamide, nitrile, Kohlenwasserstoffe und Asctale) erheblich beeinträchtigt war.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der Amine unter Bedingungen durchzuführen, mit denen ein Produkt erhalten wird, aus dem durch Destillation ein reines Amin in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Dies wird ermöglicht mit einem Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, die durch Phenyl-, Cycloalkyl- oder Tetrahydrofuryl-Reste substituiert sein können und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators unter Zugabe von Wasserstoff und laufender Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers, üs ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor- der Berührung mit dem einzusetzenden Alkohol mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin behandelt und in bekannter Weise für die Aminierungsreaktion eingesetzt wird.

Obgleich primäre, sekundäre oder tertiäre Amine beliebiger Ü-Zahl zur Behandlung des Katalysators eingesetzt werden

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können, ist es zweckmäßig, ihn mit einen primären, sekundären oder tertiären Amin, das von dem umzusetzenden Alkohol abgeleitet ist, insbesondere mit dem als Produkt erhaltenen tertiären Amin* su behandeln, υη die Aufarbeitung dec. Reaktionsprodukte s laöglichct einfach au gestalten,

Dio Bohandlungstemperatur richtet sich dabei nach dem wchmelsTronkt des eingesetzten Amino, in den meisten Fällen wird man boi Rauntenperatur oder wenig erhöhten Temperaturen arbeiten können. Sofern das zur Behandlung vorgesehene Anin Λ hierbei fest ict, erwärmt nan cc nur σο weit über den Schmelzpunkt,, daß es cut mit dem Katalysator durchmischt werden kann. Der Katalysator kann in beliebiger Weise nit dem Amin in Berührung gebracht xierden. Auf jeden Fall ist er mit einer Aminmenge zu behandeln, die es ermöglicht, die gesamte Katalya atomenge zu benetzen. Im allgemeinen erreicht man dies, vcnn man ihn mit 50 bis 200 Gew.,S des Amins, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators, in Berührung bringt. Han kann ihn z.B. anpasten oder aufschlämmen und überschüssiges AmjLn abtrennen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit beliebigen be- ^ konnten Hydrierunss-Dehydrierujigc-Katalyüatoren auf Basis W von nickel, Kobalt oder Eisen durchgeführt werden. Man kann hierbei beispielsweise die Metalle in poröser Form, z.B. als Raney-Katalysatoren oder in Form von Trägerkatalysatoren einsetzen. Besonders geeignet sind IJickel-Trägerkatalysatoren, denen Aktivatoren zugesetzt worden sind, z.B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung:

56 - 57 Gew.% Nickel und Trägermaterial (Handelsbezeichnung: Ruhrchemie-Katalysator 55/5)

ca. 25 Gew.,j Nickel und Trägermaterial (Handelsbezeichnung: Ruhrchemie-Katalysator 25/10)

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ca. f;O Gow./ό Nickel im'd Trägermaterial (Handelsbeseich

o' Ruhrchemie-Katalysator 50/35)

ca. f?2 - 33 Orcvi./j nickel und Trägermaterial (Handelsbezeichnung: Ruhrchemie-Katalysator 52/35) ·

AIc Auegangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich außer gcrad- und verzweigtkettigcn alipliatisehen Alkohol- der angegebenen Kohlenstoffzahlen als eubetituiertealiphatische Alkohole z.B. ^-Phen^l-propanol-Cl), A ^-Phenyl-propanol-Cl) , Ilydro^cjrraeth^lcjcloliexan, Tetrahydro-Xurfurylalkohol.

Als "besondere vorteilhaft erwiesen sich prinäx-e Alkohole, die durch Hydroforrnylierung von Olefinen, insbesondere Polymerolefinon und anschließende Hydriorunc erhalten worden sind.

Durch die erfindunsscemäße Vorbehandlung der Hydrierungs-Dohydrierungs-Katalyoatoren \·/οΓαοη liebenreaktionen, die aur Bildung von lioutralctoffen führen, unterbunden. Wie e^rperiraentoll ermittelt und .nachstehend durch einen entsprechenden Versuch dargelegt vdrd, tritt bei Boriihrunc des Alkohols mit φ dom Ilydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator sofort eine Bildung des entsprechenden Aldehydes ein. Die Aldehyde setzen sich ihrerseits unter den Reaktionsbedinjjuncen nit dem noch vorhandenen Alkohol zu Acetalen um, so daß nicht nur ein Teil des zur Aminierung eingesetzten Alkohols durch diese Nebenreaktion verlorengeht, sondern auch die destillative Abtrennung des gebilcteten tertiären Amins durch diese Neutralstoffe erschwert wird, da die Acetale im gleichen Temperaturbereich sieden. Die unerwünschten Reaktionen treten um ßo stärker auf, je später man nit dem Einleiten des /Immoniaks beginnt. Auch beim direkten Einleiten des Ammoniaks

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' nach Zugabe des Alkohols zun Katalysator treten die Kciitralßtoffe bereits in se großen Heiigen auf, daß ihre Abtrennung box der Destillation des Produkten au erheblichen Schwierigkeiten führt. Wird jedoch der Katalysator in der erfindungsgemäßen Weise behandelt, werden störende Nebenreaktionen völlig unterbunden, so daß der Gehalt an ITeutralntoffen im Rohamingemisch sehr gering ist. Bei der Umsetzung von Isononylamin nit Ammoniak wurde 3.B. ein Acetalgehalt von weniger als 1 % festgestellt, so daß das Reaktionsprodukte in einer einzigen Dentillationnstufe nit einem Reinheitsgrad von 99 Vo erhalten werden konnte.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Wesen der Erfindung.

Beispiel 1 (Verp-leichsbeispiel)

In einem 100 1-Reaktionsgefäß werden zu 3,6 kg eines handelsüblichen Nickel-Katalysators (Katalysator 55/5 der Ruhrchemie AG) 36jO kg Isononylalkohol zugegeben. Entsprechend den Angaben in den ULiA-Pat ent en 3 223 734 und 2 953 601 leitet man über- eine Zeit von 6 ßtunden 1,28 kg an gasförmigem Ammoniak unter kräftigem Rühren der Katalysatorsuspension ein. Mittels eines angeschlossenen Phasentreimers und Rückflußkühlers wird das während der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich ausgetragen und der sich in der unteren Phase abscheidende Alkohol laufend in das Reaktionsgefäß aurückgegeben. Nach der Beendigung der Ammoniakzugabe nach 6 Stunden erhitzt man das Reaktionsgemisch noch weitere ~j Stunden ohne Zugabe von Ammoniak. Während dieser Hachreaktion wird das noch entstehende Wasser ebenfalls ausgetragen. Hach etwa 3 Stunden ist dieser Wasseranfall beendet. Zur Erhöhung der Kontaktaktivität und schnelleren Austragung des Reaktionswaseers wird bei beiden Reaktionsperioden ein schwacher

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Strom von Wasserstoff durch den Reaktionsbehälter geleitet;. ITach Beendigung der Reaktion v;ir;" Cor Krtulyortor durch Zentrifugieren abgetrennt und das erhaltene Filtrat einer Vakuumdestillation unterworfen. Aus Jl,.9 kg des angefallenen liolianingerainchei; erhielt man 25,'r kg eines tertiären 2riicononylanina mit einen Gehalt von 90 ·'·>· Diecc- Fraktion v;ar durch riehrmalige Destillation in der gleichen Apparatur nicht weiter auftrennbar.

Dar. erhaltene "riinononylniain hatte die folgenden Kenndaten:

Ajainäquival ent gewicht

Gehalt an tertiärem Anin 90,1 ^:,'j

0,814

Beispiel 2

In einem 100 1-Reaktor wurden 3,6 kg pulverförmiger iTickel-Eontakt v/ie in Beispiel 1 vorgelegt und mit 3,0 kr; Triisononylamin verrührt. Das Anmaiitchen geschah während einer Zeit von IS Ninuten bei Raunteiaporatur. Nach c'ieser /lnnairichperiodo gab man 36 kg Isononylalkohol hinzu und erhibzte £iuf eine 'Conperatur von 180°. Von diesen Zeitpunkt an leitete nan in einer eit von 6 Stunden eine Henne von 1,28 kg Arrnnonink ein. Zusätzlich wurde noch ein Wasserstoffsbron durch dau Reaktionngefüß geleitet (100 l/Std.). liach Beendigung der Aminoniakzußabe ließ man den Ansatz noch J S bund cn nachreagieren. Ilan trennbe auch hier den Konbtikt durch Senbrifugabion von dem Reaktionsgemisch ab und erhielt 3-*->l kg RoU-amingeraiach. Durch Vakuumdestillation erhielt nun eine Menge von 27,5 kg an tertiärem Amin mit einem Gehalt von 98,/j un Trii.nononylamin.

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- 7 -Dac erhaltene Triiaononyluziin hatte lie folgenden Kenndaten:

Gehalt an tertiären Aiain 90,G

n²° 1,4501

Un den iJinfluü dec Katalysators auf den alkohol bei Ausschluß von Annoiiiak su veranschaulichen, erhitzte nan in einen 2 1-Runultolben 60 £ dec oben erwähnten Uickelkoiitakta mit II5Ö G Icononanol unter Durchleiten eines cclwachen Wasserstoffstromes 6 Stunden auf 180°, trennte den Katalysator durch riltration ab und beutiiante den Aldehyd- und Alkohol Gehalt des lieaktion-sgeniaches, wobei festgestellt wurde, daß 5»5 '.'■> on Aldehyd Gebildet und VJi '/-> Alkohol nicht; vzigesGtzt worden v;aren. Bei der destillativen Aufarbeitung des Restanteiles fiel eine rauer st off halt ige C ^-Komponente an, die sich als Icononanal-diiconoiiyl-acetal exn-riec. Diese Yerbindunr; v;ar in einer iler-^e von etwa -'-O ,■> GeMxcLe^ uorücn. Der Giedepunkt diöGCö Acetals ^rarde in einex^ RinGspaltsäulenkolo:me box 122°/ 0,05 Torr Gefunden, während der Siedepunkt des reinen Trii3ononylani:io box 124°/0,05 ^f-iorr liegt, Auch bei einer £s.zchronatocrr.fifchen Uilersuchung war eine Differenziorunc ci/iociien dieaen beiden Cubrtanzen nicht nÖGÜch.

Beispiel 3

In einem 3 1-Rundkolben wurde eine Menge von 120 g des pulverförmicen ITickel-Kontaktes wie in Beispiel 1 vorgelegt und mit I50 g Triisotridecylaiain bis zur völligen Benetzung verrührt. Danach gab man 1200 c Isotridecylalkohol hinzu und erhitzte das Gemisch unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Wasserstoffstromes (5 l/h) auf eine Temperatur

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von 23O⁰. Anschließend ließ man während einer Zeit von 3 stunden eine Menge von 30,8 ΙΓ1 Ammoniak durcliperlen. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde während dieser Seit du;; rcbildete Wasser ausgepreist. Nach Beendigung der Ammoniak-Zugabe lieii nan den Annatz noch 3 stunden nachreagieren. Hach dem Abkühlen filtrierte nan von dem I-atalyoator ab und erhielt 1O35> C Roh-Amin-Gemisch. Durch Vakuumdestillation konnte man 765 G ^an tertiärem Amin mit einem Gehalt von 97 /'·» gewinnen. Dar; ei'haltene VrÜBotridecylamin hatte die folgenden ILcnndaten:

Aminäquivalentgrv.'icht Z>7® Gehalt an tert. Amin {,'S) 97 Dichte bei 20°0 0,837

BrechungEindey n^_r 1,4628

Wenn man den gleichen Vorsuch ohne die erfindungngemäße Behandlung des Katalysators durchführte, konnte bei der Destillation nur ein 08 ,^iges Triisotridecylanin erhalten i.'erden.

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Claims (4)

1. Patent ansp rüche

   Verfahren zur Herstellung von tertiären Aninen aus Gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atonen, die durch Phenyl-, Cycloalkyl- oder Tetrahydrofuryl-Reste substituiert sein können und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydriorungs-Katalysators unter Zugabe von Wasserstoff und laufender Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassere, dadurch gekennzeichnet;, daß der Katalysator vor der Berührung mit dem einzusetzenden Alkohol mit einem, primären, sekundären oder tertiären Anin behandelt und in bekannter Weise für die Aminierungöreaktion eingesetzt wird· ■
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin, das von dem umzusetzenden Alkohol abgeleitet ist, insbesondere mit dem als Produkt erhaltenen tertiären Amin behandelt wird·
3. 3.) Verfahren nach Anspruch I^und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten c Temperaturen mit dem Amin behandelt wird. ~ *
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein ITiekel-Trägerkatalysator ist.

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