AT246992B - Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Polymerisaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Polymerisaten 
Gegenstand des Stammpatentes Nr.   234374   ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen, die   unter Ve-rwendung   von   metallorganischenKatalysatoren   und Metallsalzen, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen und Titanhalogeniden, hergestellt wurden. Zur Entfernung der stets in dem Rohpoly- merisat enthaltenenKatalysatorbestandteilewird dasPolyolefin, nachdem es von dem anhaftendenDisper- giermittel restlos befreit worden ist, unter Sauerstoffausschluss bei einem Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen von 65 bis 1500C mehrmals mit wasserfreiem Alkohol behandelt. 



   Das Polymerisat, das nach dieser Reinigung anfällt, hat einen sehr geringen Aschegehalt von etwa 0,   005%   und weniger. 



   Obwohl dieses Verfahren gegenüber den bis dahin bekannten somit erhebliche Vorteile aufweist, können die gereinigten Polymeren unter Umständen immer noch leicht korrosive Eigenschaften haben. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass bei der Behandlung des Rohpolymerisates mit Methanol unter Druck aus dem Titanchlorid-Katalysator vermutlich eine Verbindung gebildet wird, die leicht Chlor abspaltet. 



   Ausser den imStammpatent bereits erwähnten bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen ist es auch bekannt, mit Alkoholen oder wässerigen oder alkoholischen Säuren bereits vorgewaschene Polymerisate mit   wasserfreienAlkoholen   unter Zusatz von alkalischen Stoffen und mit Lösungen von Epoxyverbindungen bzw. Acetylenalkoholen zu behandeln. Neben anorganischen Alkalien sind   fü-das   bekannte Verfahren auch Äthanolamine verwendbar. 



   Bei diesem Verfahren erhält man zwar Polymerisate ohne korrosive Eigenschaften, jedoch kann keine ausreichende Entfernung   der Katalysatorruckstande   erreicht werden. Der Aschegehalt des Polymerisates liegt-wie Versuche mit verschiedenen alkalischen Stoffen, beispielsweise Kaliumhydroxyd,   Äthylendi-   amin, Butylamin, Triäthanolamin oder Ammoniak zeigen - immer in der Grössenordnung von etwa 0, 1 bis 0,   01%.   Eine bessere Reinigung ist nicht zu erreichen, obwohl das Rohpolymerisat vorgewaschen wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Verbesserungen, sowohl gegenüber diesem bekannten Verfahren als auch gegenüber dem Stammpatent erzielen kann, wenn man das Rohpolymerisat nach vollständiger Entfernung des anhaftenden Dispergiermittels unter Ausschluss von Sauerstoff mit Diäthanolamin und wasserfreiem Alkohol unter einem Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen von 65 bis 1500C behandelt, die Waschflüssigkeit abtrennt und mit wasserfreiem Alkohol unter einem Druck von 1 bis 10 atü   und   Temperaturen von 100 bis 1500C mehrmals nachwäscht. 



   Das nach der Polymerisation in dem Rohpolyolefin vorhandene zwei-und dreiwertige Titan bildet mit den bekannten alkalischen Verbindungen schwerlösliche Komplexe bzw. wird durch einige dieser 

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 Verbindungen ausgefällt. Schwerlösliche Komplexe entstehen auch mit Diäthanolamin, wenn man die Behandlung bei Normaldruck und-temperatur durchfuhrt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemä-   ssen   Verfahrens,   d. h. beî erhohtem   Druck und erhöhten Temperaturen, gehen die Komplexe jedoch in Lösung, und es gelingt, die Titanrückstände praktisch vollkommen zu entfernen. Überraschenderweise erreicht man mit andern alkalischen Verbindungen, eingeschlossen Äthanolamin und Triäthanolamin, wenn man eine analoge Behandlung durchführt, in keinem Fall eine ebenso weitgehende Reinigung.

   Lediglich Pyridin, Anilin und o-Phenylandiamin bilden lösliche Komplexe mit zwei-und dreiwertigem Titan, doch sind diese Verbindungen für das Verfahren ungeeignet, weil sie von dem Polyolefinpulver stark adsorbiert werden. Sie verleihen dem Polymerisat einen unangenehmen Geruch   und/oder verfär-   ben dieses. 



   Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist es anzusehen, dass - abgesehen von der selbstverständlich notwendigen Entfernung des dem Polyolefinpulver anhaftenden Dispergiermittels-kein Waschen vor der erfindungsgemässen Behandlung zu erfolgen braucht. Bei dem oben erwähnten bekannten Verfahren ist dies unerlässlich. Ausser der Vorbehandlung mit Alkoholen oder alkoholischen oder wässerigen Lösungen ist bei dieser bekannten Arbeitsweise ein zusätzliches Nachwaschen mit Wasser erforderlich. Demgegen- über kann das erfindungsgemässe Polyolefin ohne irgendeine weitere Behandlung weiterverwendet werden. Dies ist nicht nur für die Aufarbeitung des Polymerisates vorteilhaft, sondern auch im Hinblick auf die Wiederverwendung des Alkohols. 



   Das Verfahren wird durch ein Beispiel im einzelnen erläutert. An Hand von Vergleichsversuchen wird 
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 Druck von 4 atü aufgepresst. Es wird so lange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration etwa 25%, bezogen auf die Reaktionsmischung, beträgt. 



   Das Polymerisat wird durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und der noch feuchte Filterkuchen in einen Trockner überführt und unter Sauerstoffausschluss bei Normaldruck durch Erhitzen auf etwa 
 EMI2.2 
 
000 Gew.-Teilengelöst sind, der Suspension im Druckgefäss zugesetzt. Man rührt weitere 60 min bei 1100 und 4 atü Druck. 



  Die Flüssigkeit (Methanol und Diäthanolamin) wird dann heiss abgetrennt. Der Filterkuchen wird mehrmals mit jeweils 10 000 Gew.-Teilen Methanol bei   110 C   nachgewaschen. Nach dem Trocknen des Polymerisates wird in diesem   einGlührückstand   von 0,   00woo   festgestellt. Die   Ti- und Cl-Bestimmung   ergibt Werte von weniger als 0, 005% TiO2 und weniger als 0,   005gO   Cl. 



   Vergleichsversuche: Polypropylen wird. wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, vom Dispergiermittel befreit und getrocknet. Das trockene Rohpolymerisat wird in 80 000 Gew.-Teilen Methanol aufgeschlämmt und 60 min lang bei   110 C   (4 atü Druck) gerührt. Dann wird entsprechend Beispiel 1 weiter verfahren, wobei an Stelle von Diäthanolamin gleiche Mengen anderer alkalischer Verbindungen eingesetzt werden. 



   Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. 



   Tabelle 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Alkal. <SEP> Zusatz <SEP> Glüluückstand <SEP> Tiop <SEP> Chlor
<tb> %x <SEP> 10-4 <SEP> % <SEP> X <SEP> 10-4 <SEP> % <SEP> X <SEP> 
<tb> 1 <SEP> Diäthanolamin <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> < 5
<tb> 2 <SEP> Äthanolamin <SEP> > 1000 <SEP> 650 <SEP> < 5
<tb> 3 <SEP> Triäthanolamin <SEP> > 1000 <SEP> 450 <SEP> < 5
<tb> 4 <SEP> Butylamin <SEP> > 1000 <SEP> > 1000 <SEP> < 5
<tb> 5 <SEP> t-Nonylamin <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> Hydroxylamin <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> Urotopin <SEP> 750 <SEP> 400 <SEP> < 5
<tb> 8 <SEP> Diäthylanilin <SEP> 200 <SEP> 70 <SEP> 10
<tb> 
 

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 Ta belle (Fortsetzung) 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Alkal.

   <SEP> Zusatz <SEP> Glührückstand <SEP> Tio <SEP> Chlor <SEP> 
<tb> % <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> %#10-4 <SEP> $#10-4
<tb> 9 <SEP> Anilin <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> < 5
<tb> 10 <SEP> o-Phenylendiamin*) <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> < 5
<tb> 11 <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> 800 <SEP> 500 <SEP> 15
<tb> 12 <SEP> 0- <SEP> Aminophenol <SEP> 500 <SEP> 350 <SEP> 30
<tb> 13 <SEP> Ammoniak <SEP> > 1000 <SEP> > 1000 <SEP> < 5 <SEP> 
<tb> 14 <SEP> Kaliumhydroxyd <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> > <SEP> zo
<tb> 15 <SEP> Pyridin <SEP> *) <SEP> 35 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> 
 
Die Versuche mit Anilin, o-Phenyldiamin und Pyridin zeigen eine gute Reini- gung. Bei Behandlung mit den beiden ersteren Verbindungen tritt jedoch eine
Verfärbung des Polypropylens auf, die sich auch durch nachträgliches Waschen nicht mehr entfernen lässt.

   Pyridin führt zwar zu keiner Verfärbung des Poly- merisates, doch wird soviel Pyridin adsorbiert, dass das Polymerisat einen un- erträglichen Geruch behält, der nicht mehr zu beheben ist. 



   Der Versuch 16, der entsprechend dem Stammpatent lediglich durch Behandlung mit Methanol unter Druck durchgeführt wurde, zeigt, dass die Reinigung im Hinblick auf Herabsetzung des Aschegehaltes des Polypropylens zwar in durchaus tragbaren Grenzen liegt. Dagegen ist die ermittelte Chlormenge verhältnismässig hoch, so dass die Produkte korrodierende Eigenschaften haben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Polymerisaten, die unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren und Titansalzen hergestellt worden sind, durch Behandlung der von anhaftendem Dispergiermittel restlos befreitenPolyo1efine mitwasserfreien Alkoholen unter einem Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen zwischen 65 und 1500C nach Patent Nr. 234374, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyolefine in Gegenwart von Diäthanolamin mit Alkoholen unter Druck behandelt, die Waschflüssigkeit abtrennt und mit wasserfreiem Alkohol unter Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen von 100 bis 1500C mehrmals nachwäscht.