DE1204413B

DE1204413B - Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1204413B
Application number: DEV24014A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Maegerlein; Dr Gerhard Meyer; Dr Wolfgang Roesener; Dr Erhard Siggel
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1961-04-29
Filing date: 1963-05-02
Publication date: 1965-11-04
Also published as: FR1319154A; SE301383B; FR85645E; BE645912A; BE613781A; CH419618A; GB940136A; NL277818A; GB1025718A; DE1545134A1; SE322049B; CH405715A; NL6404796A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche EL: 39 c-25/01

1204413
V24014IVd/39c
2. Mai 1963
4. November 1965

Es ist bekannt, daß Polyolefine, die unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen und Metallsalzen, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen und Titanhalogeniden hergestellt wurden, von den im Rohpolymerisat immer enthaltenen Katalysatorresten befreit werden müssen. Dies wurde — wie allgemein bekannt ist — durch Behandlung der Polymeridispersionen oder des von dem Dispergiermittel im wesentlichen befreiten Polymeren mit Alkoholen durchgeführt. Die Alkohole bilden mit dem Dispergiermittel azeotrop siedende Gemische, so daß diese Verfahren wegen der Schwierigkeit, Alkohole und Dispergiermittel wieder zu trennen, wirtschaftlich nicht tragbar sind. Durch Zusatz von Wasser kann man bei wasserlöslichen Alkoholen eine Phasentrennung der Kohlenwasserstoff-Dispergiermittel und des wäßrigen Alkohols erreichen, doch müssen die Komponenten anschließend einer aufwendigen Feinreinigung und Trocknung unterworfen werden, wobei die Destillation der Gemische unumgänglich ao ist, um die Restwassermenge zu entfernen. Die Umständlichkeit dieser Arbeitsweise macht das Verfahren sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen uninteressant.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Reinigung von Rohpolyolefinen besteht in der Behandlung mit niedrigsiedenden Alkoholen, denen Mineralsäuren zugesetzt sind. Die Reinigungswirkung ist in diesem Fall zwar recht gut, doch muß die Behandlung in besonders korrosionsfesten Apparaturen durchgeführt werden.

Es wurde vorgeschlagen, das Rohpolymerisat zunächst von anhaftendem Dispergiermittel restlos zu befreien und anschließend unter Sauerstoffausschluß bei einem Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen von 65 bis 150⁰C mehrmals mit wasserfreiem Methanol zu behandeln. Das Polyolefin weist nach einer solchen Reinigung einen sehr geringen Aschegehalt, z. B. von etwa 0,005 °/o und weniger, auf. Obwohl dieses Verfahren gegenüber den bis dahin bekannten erhebliche Vorteile aufweist, können die gereinigten Polymeren unter Umständen immer noch leicht korrisive Eigenschaften haben. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß bei der Behandlung des Rohpolymerisates mit Methanol unter Druck aus dem Titanchlorid-Katalysator vermutlich eine Verbindung gebildet wird, die leicht Chlor abspaltet.

Man kann die Reinigung nach bekannten Verfahren weiterhin dadurch verbessern, daß die mit Alkoholen oder mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von Säuren bereits vorgewaschenen Niederdruck-Polyolefine mit wasserfreien Alkoholen unter Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,

Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.;

Dr. Erhard Siggel, Laudenbach/M.;

Dr. Wolfgang Rösener,

Dr. Helmut Mägerlein, Erlenbach/M.

Zusatz von alkalischen Stoffen und mit Lösungen von Epoxidverbindungen bzw. Acetylenalkoholen behandelt werden. Neben anorganischen Alkalien sind für das bekannte Verfahren auch Äthanolamine verwendbar.

Bei diesem Verfahren erhält man zwar Polymerisate ohne korrosive Eigenschaften, jedoch kann keine ausreichende Entfernung der Katalysatorrückstände erreicht werden. Der Aschegehalt des Polymerisats liegt — wie Versuche mit verschiedenen alkalischen Stoffen, beispielsweise Kaliumhydroxyd, Äthylendiamin, Butylamin, Triethanolamin oder Ammoniak zeigen —· immer in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,01%· Eine bessere Reinigung ist nicht zu erreichen, obwohl das Rohpolymerisat vorgewaschen wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbesserungen bei der Reinigung von Polyolefinen, die unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Titansalzen in Gegenwart von Dispergiermitteln hergestellt und durch Abfiltrieren von der Hauptmenge des Dispergiermittels sowie anschließendes Abdestillieren des restlichen Dispergiermittels erhalten worden sind, durch mehrmaliges Behandeln des trockenen Polyolefinpulvers mit wasserfreiem Methanol bei einem Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen von 65 bis 150⁰C, wobei in jeder Stufe der Sauerstoff ausgeschlossen wird, erzielen kann, wenn man die Methanolbehandlung einmal in Gegenwart von Diäthanolamin vornimmt, die Behandlungsflüssigkeit abtrennt und das Polyolefin mehrmals mit wasserfreiem Methanol bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 atü nachwäscht.

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Das nach der Polymerisation in dem Rohpolyolefin vorhandene zwei- und dreiwertige Titan bildet mit den bekannten alkalischen Verbindungen schwerlösliche Komplexe bzw. wird durch einige dieser Verbindungen ausfällt. Schwerlösliche Komplexe entstehen auch mit Diäthanolamin, wenn man die Behandlung bei Normaldruck und -temperatur durchführt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen, gehen die Komplexe jedoch in Lösung, und es gelingt, die Titanrückstände praktisch vollkommen zu entfernen. Überraschenderweise erreicht man mit anderen alkalischen Verbindungen, eingeschlossen Äthanolamin und Triäthanolamin, wenn man eine analoge Behandlung durchführt, in keinenem Fall eine ebenso weitgehende Reinigung. Lediglich Pyridin, Anilin und o-Phenylendiamin bilden lösliche Komplexe mit zwei- und dreiwertigem Titan, doch sind diese Verbindungen für das Verfahren ungeeignet, weil sie von dem PoIyolefinpulver stark absorbiert werden. Sie verleihen dem Polymerisat einen unangenehmen Geruch und/ oder verfärben dieses.

Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist es anzusehen, daß — abgesehen von der selbstverständlich notwendigen Entfernung des dem Polyolefinpulver anhaftenden Dispergiermittels — kein Waschen vor der erfindungsgemäßen Behandlung zu erfolgen braucht. Bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren ist dies unerläßlich. Außer der Vorbehandlung mit Alkoholen oder alkoholischen oder wäßrigen Lösungen ist bei dieser bekannten Arbeitsweise ein zusätzliches Nachwaschen mit Wasser erforderlich. Demgegenüber kann das erfindungsgemäße Polyolefin ohne irgendeine weitere Behandlung weiter verwendet werden. Dies ist nicht nur für die Aufarbeitung des Polymerisats vorteilhaft, sondern auch im Hinblick auf die Wiederverwendung des Alkohols.

Das Verfahren wird durch ein Beispiel im einzelnen erläutert. An Hand von Vergleichsversuchen wird der besondere Vorteil des Verfahrens deutlich gemacht. Für die Polymerisation wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.

Beispiel

45

50 Gewichtsteile TiCl₃, gewonnen durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff bei 800⁰C, werden zusammen mit 100 Gewichtsteilen Triäthylaluminium in 80000 Gewichtsteilen Hexan dispergiert und in einen emaillierten Autoklav gegeben. Der Autoklavinhalt wird auf 75° C erhitzt und Propylen mit einem Druck von 4 atü aufgepreßt. Es wird so lange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration etwa 25 %> bezogen auf die Reaktionsmischung, beträgt.

Das Polymerisat wird durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und der noch feuchte Filterkuchen in einen Trockner übergeführt und unter Sauerstoffausschluß bei Normaldruck durch Erhitzen auf etwa 70° C von restlichem Dispergiermittel befreit. Das trockene Polypropylen wird dann in einem Druckgefäß mit 80000 Gewichtsteilen Methanol auf etwa 110° C erhitzt (entsprechend 4 atü Methanoldampfdruck) und 60 Minuten gerührt. Danach werden 300 Gewichtsteile Diäthanolamin, die in 2000 Gewichtsteilen Methanol gelöst sind, der Suspension im Druckgefäß zugesetzt. Man rührt weitere 60 Minuten bei 110⁰C und 4 atü Druck. Die Flüssigkeit (Methanol und Diäthanolamin) wird dann heiß abgetrennt. Der Filterkuchen wird mehrmals mit jeweils 10000 Gewichtsteilen Methanol bei 110°C nachgewaschen. Nach dem Trocknen des Polymerisates wird in diesem ein Glührückstand von 0,002% festgestellt. Die Ti- und Cl-Bestimmung ergibt Werte von weniger als 0,0005% TiOa und weniger als 0,0005% Cl.

Vergleichsversuche

Polypropylen wird, wie vorhergehend beschrieben, hergestellt, vom Dispergiermittel befreit und getrocknet. Das trockene Rohpolymerisat wird in 80000 Gewichtsteilen Methanol aufgeschlämmt und 60 Minuten lang bei 110° C (4 atü Druck) gerührt. Dann wird entsprechend dem Beispiel weiter verfahren, wobei an Stelle von Diäthanolamin gleiche Mengen anderer alkalischer Verbindungen eingesetzt werden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Versuch

Alkalischer Zusatz

Diäthanolamin

Äthanolamin

Triäthanolamin

Butylamin

t-Nonylamin

Hydroxylamin

Urotopin

Diäthylanilin

Anilin*)

o-Phenylendiamin*) ...

p-Phenylendiamin

o-Aminophenol

Ammoniak

Kaliumhydroxyd

Pyridin*)

ohne Zusatz

Glührück stand

20

>1000 >1000 >1000 >1000 >1000 750 200 30 25 800 500 >1000 >1000 35 50

650 450 >1000 >10Q0 >1000 400 70 5 5

500 350 >1000 >1000 <5 30

Chlor Vo-IO-¹

<5 <5 <5 <5

<5

15 <5

10 <5 <5

30 <5 <5 <5

*) Die Versuche mit Anilin, o-Phenyldiamin und Pyridin zeigen eine gute Reinigung. Bei Behandlung mit den beiden ersteren Verbindungen tritt jedoch eine Verfärbung des Polypropylens auf, die sich auch durch nachträgliches Waschen nicht mehr entfernen läßt. Pyridin führt zwar zu keiner Verfärbung des Polymerisats, doch wird so viel Pyridin adsorbiert, daß das Polymerisat einen unerträglichen Geruch behält, der nicht mehr zu beheben ist.

Der Versuch 16, bei dem lediglich eine Behandlung mit Methanol unter Druck durchgeführt wurde, zeigt, daß die Reinigung im Hinblick auf Herabsetzung des Aschegehaltes des Polypropylens zwar in durchaus tragbaren Grenzen liegt. Dagegen ist die ermittelte Chlormenge verhältnismäßig hoch, so daß die Produkte korrodierende Eigenschaften haben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Titansalzen in Gegenwart von Dispergiermitteln hergestellt und durch Abfiltrieren von der Hauptmenge des Dispergiermittels sowie anschließendes Abdestillieren des restlichen Dispergiermittels erhalten worden sind, durch mehrmaliges Behandeln des trockenen Polyolefinpulvers mit wasserfreiem Me-

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thanol bei einem Druck von 1 bis 10 atü. und Diäthanolamin vornimmt, die Behandlungsflüssig-

Temperaturen von 65 bis 15O⁰C, wobei in jeder keit abtrennt und das Polyolefin mehrmals mit

Stufe der Sauerstoff ausgeschlossen wird, d a- wasserfreiem Methanol bei einer Temperatur von

durch gekennzeichnet, daß man die 100 bis 15O⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 atü

Methanolbehandlung einmal in Gegenwart von 5 nachwäscht.

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