DE1545134A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Polymerisaten - Google Patents

Description

Pos. VGF 1092

Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Pol.vmerisaten.

lanzstoff- AG.

Wuppertal-Elberfeld

Bei der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und, Titansalzen, insbesondere Aluminium-triäthyl und Titantrichlcrid fallen die Polymeren in Form von Dispersionen in den bei der Reaktion verwendeten organischen Flüssigkeiten an. Um die Polyolefine zur Weiterverwendung, also zum Verspinnen usw. brauchbar zu machen, ist eine Reinigung und Aufarbeitung erforderlich. Insbesondere müssen die Rohpolymerisate von den anorganischen Katalysatorrückständen befreit werden. Dies kann wie allgemein bekannt ist - durch Behandlung der Polymerdispersionen oder des durch Absaugen bzw. Zentrifugieren von der Haupt menge des Dispergiermittels befreiten Polymeren mit Alkoholen erfolgen. Bei dieser Arbeitsweise wirkt es sich als nachteilig aus, daß die als Dispergiermittel üblicherweise verwendeten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 65 und l60°, welche auch nach Absaugen bzw. Zentrifugieren noch in einer Menge, die etwa dem Gewicht des Polymeren entspricht, vorhanden sind, zum größten Teil mit den Alkoholen azeotrop siedende Gemische bilden. Eine destillative Trennung zur Rückgewinnung der Kohlenwasserstoffe und Alkohole ist in diesen Fällen nicht möglich» Durch Zusatz von V/asser kann man, bei wasserlöslichen Alkoholen, eine Phasentrennung der Kohlenwasserstoffe und des wässrigen Alkohols erreichen, doch müssen die Komponenten anschließend einer aufwendigen Feinreinigühg und Trocknung unterworfen werden, wobei die Destillation

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der Gemische unumgänglich ist, um die Restwasserir.enge zu entfernen. Die Umständlichkeit dieser Arbeitsweise macht das Verfahren sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen uninteressant.

Selbstverständlich kann man, um diese Schwierigkeiten zu umgehen, Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan usw. als Dispergiermittel bei der Polymerisation einsetzen, die unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, bei Normaldruck und wenig erhöhten Temperaturen jedoch dampfförmig vorliegen. Beim Entspannen des Reaktionsraumes destillieren diese Kohlenwasserstoffe ohne wesentliche Wärmezufuhr ab, ohne daß ein Verklumpen oder Verkleben bzw. eine Schädigung des Polymerisates eintritt. Der Katalysator kann dann beispielsweise durch Behandlung mit Alkoholen, insbesondere in Gegenwart von Säuren in eine lösliche Verbindung übergeführt und leicht abgetrennt werden. Dieser chemisch einfache Prozess bedingt jedogh einen erhöhten technischen Aufwand zur Rückgewinnung der leicht flüchtigen Dispergiermittel; eine zusätzliche Schwierigkeit bringt die Anwesenheit von nicht umgesetztem Propylen mit sich.

Für das Herauslösen der anorganischen Katalysatorbestandteile aus Polyolefinen werden im allgemeinen höher siedende Alkohole, wie Isoamylalkohole, Isopropanol oder 3» 5*5'-Trimethylhexanol verwendet. Eine Reinigung durch Behandlung mit niedrig siedenden Alkoholen, z.B. Methanol allein ist auf Grund der unzureichenden Waschwirkung nicht ausreichen! um die anorganischen Verbindungen in dem geforderten Ausmaß aus den Polymeren zu entfernen. Man erhält in diesem Fall Polymere, die wegen der verbliebenen Katalysatorreste gegenüber Hitzeeinwirkung und Sauerstoff nicht genügend stabil sind und daher beim Aufschmelzen das Polymere stark verfärben. Man kann zwar eine bessere Wirkung erzielen, wenn man diesen Alkoholen Mineralsäureh zusetzt, also beispielsweise mit methanolischer Salzsäure arbeitet, doch muß die Behandlung dann in besonders korrosionsfesten und kostspieligen Apparaturen durchgeführt werden. Der Vorteil, den die billigen niedrig siedenden Alkohole bieten, ist dadurch aufgehoben.

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Allen oben erwähnten Verfahren haftet der Nachteil an, daß entweder die Trennung von Alkoholen und Dispergiermitteln schwierig 1st oder daß - eine ausreichende Reinigung des Polymerisats vorausgesetzt - zusätzliche Maßnahmen getroffen werden müssen» um einen reibungslosen Verfahrensablauf zu gewährleisten

Es wurde nun gefunden, daß »ich die Aufarbeitung von Polyolefinen, die unter Verwendung bekannter metallortanischer Katalysatoren und Metallsalze in Gegenwart von Dispergiermitteln hergestellt worden sind, in einfacher Wöise durchführen HiPt₁ wenn man nach der Filtration der Dispersion das dem Polymerisat noch anhaftende Dispergiermittel unter Sauerstoffausschlug abdestilliert und sodann, ebenfalls unter Sauerstoff ausschluss, das als trockenes Pulver vorliegende Polymerisat bei einen Druck"von 1-10 atü und Temperaturen von 65 - 150° vorzugsweise 100 - 1)0° mehrmals mit wasserfreiem Methanol behandelt.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit diesem Verfahren bei solchen Polymerisationen, zu deren Herstellung man relativ niedrig siedende Dispergiermittel verwendet hat, also et v/a aliphatisch^ aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 60 und 100° .

Es war nicht vorauszusehen, daß sich das Dispergiermittel bei Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur direkt von dem Polymerisat abdestillieren läßt, ohne daß das Polymerisat geschädigt wird, wobei die Katalysatorbestandteile in einer in Alkohol löslichen Form erhalten bleiben.

Besonders ist es überraschend, daß es bei Einhaltung der erfindunjr gemaßen Verfahrensbedingungen, d.h. bei. der Behandlung mit Methanol unter Druck - gelingt, die Katalysatorreste bis auf etwa 0,00ί> ρ und weniger herauszulösen, während be,i einem mehrmaligen B-shanc^:.o: η des Polymerisats mit siedendem Methanol bei Normaldruck eins Res" katalyaatcrmenge von 0,036praktisch nicht unterschritten werden kann.

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Anhand von Beispielen wird das Verfahren im einzelnen erläutert. Beispiel 1

50 Gew.Teile TiCl-,, gewonnen duroh Red. von TiCl^ mit H₂ bei '_v 800°C, werden zusammen mit 100 Gew.Teilen Al-triäthyl in 80 000 Gew.Teilen Hexan dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben. ^:

Der Autoklaveninhalt wird auf 75*C erhitzt und Propylen mit einem Druck von 4 atU aufgepreßt. Es wird solange polymerisiert« bis die Polymerisatkonzentration ca. 255* bezogen auf die Reaktions-¹ mischung beträgt.

Das Polymerisat wird durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und der noch feuchte Filterkuchen in einen Trockner UbergefUhrt und unter Sauerstoffausschluß bei Normaldruck durch Erhitzen auf etwa 70° von reetlichem Dispergiermittel befreit. Das trockene Polymerisat wird dann In einem druckgefäß mit 80 000 Gew.Teilen Methanol auf ca. 110°C erhitzt (entsprechend 4 atU Methanoldampfdruck) und 60 Minuten gerührt. Das Methanol wird heiß abgetrennt und die Behandlung noch zweimal in gleicher Welse wiederholt. Nach dem Trocknen des Polymerisates enthält dieses noch 0,005 % GlUhrUckstand.

Beispiel 2

Polypropylen, hergestellt entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Heptan als Dispergiermittel« Wird wie oben beschrieben filtriert und bei etwa 100° getrocknet. Die Aufarbeitung mit 80 000 Gew.Teilen Methanol im Druckbehälter erfolgt bei 93°C (entsprechend 2 atü Methanoldampfdruck). Nach dreimaliger Methanolbehandlung fällt ein Polymerisat an mit 0,005 % GlUhrUckstand·

Gegenbeispiel 1

60 Gew.Teile TiCl, werden zusammen mit 130 Gew.Teilen Al-triäthyl. in 80 000 Gew.Teilen Heptan dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben. Bei 75°C wird unter Druck von 4 atü Propylen

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eingeleitet und bis zu einer Konzentration von 25 # Feststoff polymerisiert. Das Polymerisat wird durch Filtration vom Heptan getrennt und das restliche, anhaftende Dispergiermittel unter Sauerstoffausschluß abdestilliert. Anschließend wird in 80 000 Gew.Teilen Methanol aufgeschlämmt und 60 Min. unter Rühren auf 63⁰C erhitzt.

Nach dem Abtrennen des heißen Methanols wird der Waschvorgang noch zweimal durchgeführt.

Nach dem Trocknen fällt ein Polymerisat an mit 0,07 # Glührückstand.

Gegenbeispiel 2

50 Gew.Teile TiCl, werden zusammen mit 120 gew.Teilen Al-triäthyl in 100 000 Gew.Teilen Toluol dlspergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben. Bei 75°C wird Propylen unter Druck eingeleitet und die Polymerisation bis zu einer Polymerisatkonzentratlon von 25$ durchgeführt. Das Polymerisat wird lediglich durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt. Eine Trocknung des Kuchens erfolgt nicht. Das noch toluolfeuchte Polymerisat wird in 80 Gew.Teilen Methanol aufgeschlämmt und 60 Min. unter Rühren auf 63⁰C erhitzt. Nach dem Abtrennen des heißen Methanols wird der Waschprozeß noch zweimal wiederholt.

Das Polymerisat weist nach dem Trocknen einen GlührUckstand von 0,09 % auf.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Polymerisaten, die unter Verwendung metallorganischer Katalysatoren und Metallsalzen in Gegenwart von Dispergiermitteln hergestellt und durch Filtration von der Hauptmenge des Dispergiermittels befreit worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das dem Polyolefin noch anhaftende Dispergiermittel unter Sauerstoffausschluß abdestilliert und das trockene Pulver sodann - ebenfalls unter Sauerstoffausschluß - bei einem Druck von 1-10 atü und Temperaturen von 65 - 1*50° mehrmals mit wasserfreiem Alkohol behandelt.

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