DE1114035B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen mittels halogenfreier Katalysatoren aus organischen Vanadylsalzen und organischen Aluminiumverbindungen.

Die Polymerisation von Äthylen ist bekannt. Es sind zahlreiche Mittel und Verbindungen vorgeschlagen worden, um überhaupt eine Polymerisation zu bewirken oder die Reaktion so zu leiten, daß gewünschte Produkte erhalten werden. Es sind auch viele Metalle sowie deren Salze und Oxyde, Verbindüngen vom Peroxyd-Typ, die freie Radikale bilden, Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, UV-Licht und Kathodenstrahlen mit unterschiedlichem Erfolg vorgeschlagen worden. Die sogenannten Ziegler-Katalysatoren sind wahrscheinlich die am bekanntesten, besonders die Kombination von einer Aluminiumtrialkylverbindung mit Titanhalogeniden, wie z. B. Titantetrachlorid.

Wenn auch Kombinationen dieser Verbindungen eine Polymerisation von Äthylen mit einer sehr günstigen Geschwindigkeit einleiten, so treten dabei jedoch andere Probleme auf, wozu hauptsächlich die Anwesenheit von zurückgebliebenem Chlor im polymerisierten Produkt gehört, die oft eine merkliche Korrosion der bei der Behandlung des Polymerisates verwendeten Formen und anderen Vorrichtungen verursacht. Es sind viele Waschverfahren zur Entfernung des Chlors aus dem Harz vor dessen Verarbeitung vorgeschlagen worden, sie haben sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. Es wird vermutet, daß wahrscheinlich etwas Chlor in den Polymerisatmolekülen chemisch gebunden ist und während der Verarbeitungsverfahren in der Wärme freigesetzt wird und daß dies der Grund ist, daß diese Waschverfahren nicht völlig ausreichend sind.

Zur Überwindung des Korrosionsproblems sind Katalysatoren, die kein Halogen enthalten, mit unterschiedlichem Erfolg vorgeschlagen worden. Hauptsächlich sind Verbindungen von Metallen aus der Periodischen Tabelle von Deming in den Gruppen IV-B bis einschließlich VI-B vorgeschlagen worden, wobei die besondere Aufmerksamkeit den organischen Verbindungen des Zirkoniums und Thoriums, insbesondere den Acetylacetonaten dieser beiden Metalle, galt. V(III)-acetylacetonate und hydratisierte Oxyde von Titan und Zirkonium sind ebenfalls untersucht worden. Alle diese Katalysatoren liefern jedoch niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten oder geringe Ausbeuten an Polymerisat im Vergleich zu Niederdruckpolymerisationen mittels Titantetrachlorid. Werden Arbeitsdrücke von 50 bis 150 Atmosphären angewendet, so verbessern sich die Ge-Verf ahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M.,

Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1958

Alford Gailey Farnham, Mendham, N. J.,
und Guido Bartolomeo Stampa, Plainfield,

N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

schwindigkeiten der Äthylenpolymerisation etwas, sind jedoch immer noch verhältnismäßig niedrig, wobei selbst unter diesen strengen Bedingungen die angegebenen Ausbeuten an Polymerisat nicht über 5 g je Gramm Katalysator liegen.

Weiterhin ist bekannt, daß Vanadiumester vom Typ (RO)₃VO, wobei R für eine organische Alkylgruppe steht, wesentlich in ihrer katalytischen Wirksamkeit von den Titanestern ähnlichen Typs, d. h. Ti(OR)₄, oder den Titantrialkoxyden verschieden sind. Wenn auch die Titanester, z. B. Tetrabutyltitanat, in Verbindung mit einem Aluminiumalkyl eine schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens verursachen, so ist das hauptsächliche Produkt nur das Dimere. Im Fall der Vanadiumester, z. B. Triäthylvanadat oder Tri-n-butylvanadat, sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten wesentlich geringer, aber das gebildete Polymerisat besitzt ein viel höheres Molekulargewicht. Es werden jedoch auch erhebliche Mengen niedrigmolekularer Wachse gebildet, die das Harz leicht spröde machen.

Ziel der Erfindung ist es daher, die Nachteile der Verwendung der bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Polyäthylen zu überwinden und Katalysatoren zu schaffen, die kein Halogen enthalten und bei der Äthylenpolymerisation nur eine minimale Bildung niedrigmolekularer Wachse verursachen.

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Es wurde nun gefunden, daß Äthylenpolymerisate, die frei von Halogenverunreinigungen sind und praktisch keine in siedendem Cyclohexan löslichen Wachse enthalten, hergestellt werden können, indem monomeres Äthylen mit einem Katalysatorpräparat, das aus einer halogenfreien organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₃, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, und einem Vanadylsalz einer Carbonsäure in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht, in Berührung gebracht wird.

Die den einen Teil des Katalysatorpräparates darstellenden organischen Aluminiumverbindungen der Formel AlR₃, wobei R irgendein einwertiger Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffrest ist, sind bei der Polymerisation von Olefinen bekannt und werden als ein Bestandteil im üblichen »Ziegler-Katalysator« verwendet. Für den erfindungsgemäßen Zweck hat sich Triisobutylaluminium als sehr zufriedenstellend erwiesen, es kann jedoch auch Tripropyl-, Triäthyl- oder irgendein Trialkyl- oder Triarylaluminium in vorteilhafter Weise ohne wesentliche Änderung der Ergebnisse verwendet werden.

Als zweite Komponente des Katalysators sind viele Metalle und metallhaltige anorganische Verbindungen vorgeschlagen worden, wie z. B. Titan, Zirkonium, Thorium und Vanadium, d. h. generell Verbindungen von Metallen der Gruppen IV-B bis VI-B des Periodischen Systems von Deming. Weiterhin sind zahlreiche organische Verbindungen bestimmter Metalle, besonders von Vanadium, vorgeschlagen worden, die auf die Äthylenpolymerisation unterschiedlich einwirken. Diese Unterschiede in der Wirksamkeit hängen mit den Unterschieden in der chemischen Struktur der an das Metallatom gebundenen organischen Reste zusammen, der genaue Mechanismus, durch welchen die Wirksamkeit des Metallatoms beeinflußt wird, ist jedoch noch nicht ganz geklärt worden. Mit den erfmdungsgemäß verwendeten Vanadylsalzen von Carbonsäuren ist jedoch eine sehr wesentlich und merklich verbesserte Polymerisation von Äthylen möglich.

Diese Vanadylverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Sauerstoffatom in kovalenter Bindung an das Vanadiumatom und an kein anderes Atom gebunden enthalten. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Vanadylsalz« werden organische Vanadiumverbindungen der allgemeinen Formel (O = C) R_A. verstanden, wobei die Valenz des Restes (O = V) gleich + 2 ist, R für den Rest einer Carbonsäure mit einer oder zwei Carboxylgruppen steht; χ hat dabei den Wert 1, wenn beide Carboxylgruppen einer zweibasischen Säure an die (O = V)⁺+-Gruppe gebunden sind, und den Wert 2, wenn nur eine Carboxylgruppe des Restes R an den (O = V)⁺⁺-Rest gebunden ist.

Es ist nur notwendig, daß zwei Carboxylgruppen an den (O = V)⁺⁺-Rest gebunden sind. Es ist nicht erforderlich, daß beide Carboxylgruppen einer zweibasischen Säure an die (O = V)++-Gruppe gebunden sind; statt dessen können zwei verschiedene oder identische Ionen der zweibasischen Säure so daran gebunden sein, daß nur jeweils eine Carboxylgruppe in die Bindung eintritt.

In ähnlicher Weise ist es bei Ionen einbasischer Carbonsäuren nicht notwendig, daß beide Ionen identisch sind. Tatsächlich können ein Ion einer zweibasischen und eines einer einbasischen Säure gleichzeitig an den (O = V)⁺⁺-Rest gebunden sein.

Dies bedeutet jedoch nicht, daß alle die Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines Aluminiumalkyls bewirkenden Vanadylsalze in ihrer Wirkung auf die Polymerisation gleich sind. So kann z. B. ein besonderes Vanadylsalz wirksamer bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit sein, jedoch gleichzeitig verhältnismäßig größere Mengen an niedrigmolekularen Wachsen als ein anderes Vanadylsalz liefern.

Aus diesem Grunde besitzen die bevorzugten Vanadylsalze die allgemeine Formel (O = V)R_x, wobei R das Ion einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einer Alkylendicarbonsäure mit mindestens einem die Carboxylgruppen trennenden Kohlenstoffatom, einer Phenylcarbonsäure oder einer Phenylendicarbonsäure ist und wobei χ den Wert 1 hat, wenn beide Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure an den (O = V)⁺⁺-Rest gebunden sind, und χ den Wert2 hat, wenn nur jeweils eine Carboxylgruppe irgendeiner R-Gruppe an den (O = V)⁺⁺-Rest gebunden ist.

Besonders bevorzugte Vanadylsalze sind die der Essig-, Propion-, 2-Äthylhexan-, 2-Äthylbutter-, Adipin-, Benzoe- und Maleinsäure.

In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Vanadylsalze beschrieben worden. Die erfindungsgemäßen Salze können jedoch gewöhnlich hergestellt werden, indem Vanadylacetat mit einer der oben beschriebenen organischen Säuren umgesetzt wird. Das als Ausgangsverbindung verwendete Vanadylacetat kann durch Umsetzung von V₂ O₅ mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Die besonderen Reaktionsbedingungen zur Herstellung einiger Vanadylsalze sind in den folgenden Beispielen angegeben, wofür jedoch kein Schutz begehrt wird.

Die neuen Katalysatorpräparate werden hergestellt, indem die Trialkylaluminiumverbindung mit der Vanadylsalzverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, gemischt wird. Bevorzugte Molverhältnisse von Aluminiumverbindung zur Vanadiumverbindung liegen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1, wobei ein Verhältnis von etwa 3 Mol Aluminiumverbindung zu 1 Mol Vanadiumverbindung bevorzugt wird. Bei unter Druck durchgeführten Polymerisationen hat sich herausgestellt, daß ein Überschuß von Trialkylaluminium erwünscht ist, um Verunreinigungen im Äthylenmonomeren entgegenzuwirken. Gewöhnlich ist etwa lMiHimol des Aluminiumtrialkylkatalysators je Liter Lösungsmittelmedium, das das Äthylenmonomere enthält, erforderlich, vorausgesetzt, daß im Reaktionssystem keine Verunreinigungen vorhanden sind.

Diese Verunreinigungen, hauptsächlich Wasserdampf, Sauerstoff und Kohlendioxyd, reagieren irreversibel mit dem Trialkylaluminium im erfmdungsgemäß verwendeten System und verhindern seine katalytisch^ Wirksamkeit. Obgleich das durch übliche Polymerisationsverfahren unter atmosphärischem Druck und Anwendung von Aluminiumtrialkyl und einem Vanadylsalz hergestellte Polyäthylen ziemlich linear ist und einen niedrigen Wachsgehalt besitzt, wurden ausgezeichnete Eigenschaften bei einem Polyäthylen festgestellt, das unter verhältnismäßig hohen Druckbedingungen unter Verwendung desselben Katalysatorpräparates hergestellt wurde. So enthielt

ζ. B. ein aus Triisobutylaluminium und Vanadylacetat als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 50 bis 145° C unter einem Druck von etwa 35 kg/cm² hergestelltes Polyäthylen laut Infrarotanalyse praktisch keine Methylseitenketten. Es zeigt eine außerordentliehe Linearität, die in dieser Beziehung tatsächlich etwas besser ist als typische Proben hochmolekularen Polyäthylens. Die Dichte war 0,949 bei 25° C und der Schmelzindex Null.

Die Bedingungen zur Durchführung der Polymerisationen können stark variieren. Dies trifft ganz besonders zu für die Temperaturen und Drücke, die von 25 bis 145° C bzw. von 1 bis 50 Atmosphären variieren können.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Katalysatorpräparate entweder in Dispersion oder in Lösung in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in die Polymerisation eingeführt. Unter »inert« wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff verstanden, der frei von reaktionsfähigen Gruppen, z. B. Hydroxyl-, Halogen-, Amino- und Nitrogruppen, sowie frei von Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Wasser, ist. Als inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel für die Katalysatorpräparate sind Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, z. B. gereinigtes Heptan, Octan, Benzol und Toluol, geeignet.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der typischen Vanadylsalze, der vollständigen Katalysatorpräparate sowie Versuche über die Verwendbarkeit dieser Katalysatorpräparate veranschaulicht.

Herstellung der Vanadylsalze

Es wurde eine Probe von Vanadylacetat hergestellt, die laut Analyse 27% Vanadium [27,54%, berechnet für O = V(OOCCHg)₂] enthielt, indem eine Mischung aus 182 g V₂O₈, 408 g Essigsäureanhydrid und 120 g Essigsäure etwa 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Durch Vakuumdestillation (0,5 mm Hg) bei 100° C wurden nicht umgesetzte Essigsäure und Essigsäureanhydrid entfernt. Als Ausbeute wurden 372 g Vanadylacetat als grünlichgrauer Feststoff erhalten.

Es wurde nach dem zuvor angegebenen Verfahren eine Vanadyladipatprobe durch Umsetzung von Adipinsäure mit Vanadylacetat hergestellt, indem 37 g (0,2MoI) Vanadylacetat mit 29,2 g (0,2MoI) Adipinsäure in einem geeigneten, mit einer Destillationsabtrennungsvorrichtung und Mitteln zur Durchführung einer Vakuumdestillation ausgerüsteten Behälter gemischt wurden. Die Mischung aus den beiden Bestandteilen wurde einige Stunden bei atmosphärischem Druck bei 150 bis 250° C reagieren gelassen, bis etwa 85% der berechneten Essigsäure abdestilliert waren. Dann wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt und die restliche Essigsäure zusammen mit geringen Mengen an Adipinsäure entfernt. Es wurde eine Ausbeute von 42,4 g Vanadyladipat (berechnet

= v;

.(CH₂),

O — C

Il

42,2 g) erhalten, das laut Analyse 24,0% Vanadium enthielt (24,2 °/o Vanadium, berechnet für

Es wurde festgestellt, daß das Vanadyladipat in einer Lösung aus Triisobutyl- oder Trimethylaluminium praktisch unlöslich war.

Es wurde ferner eine Vanadylbenzoatprobe hergestellt, indem 18,5 g trockenes Vanadylacetat mit 50 g Benzoesäure gemischt und in einen geeigneten, mit einer Destillationsabtrennungsvorrichtung versehenen Behälter gegeben wurden. Behälter und Inhalt wurden in ein Ölbad gestellt, das langsam auf 250° C erhitzt wurde. Während des Erhitzens destillierten etwa 10,5 g Essigsäure ab. Durch Vakuumdestillation wurde der Hauptteil der überschüssigen Benzoesäure entfernt. Die restliche Benzoesäure wurde vom Vanadylbenzoat durch Extraktion mit siedendem Äther entfernt. Das Verfahren lieferte 30,5 g eines gelben Feststoffes, der laut Analyse 16,5 % Vanadium enthielt [16,5%, berechnet für O = V(OOCC₆H₃)J.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysatorpräparat aus Vanadylacetat und Triisobutylaluminium hergestellt: Vanadylacetat wurde in einer Vibrationskugelmühle aus Stahl unter Toluol zu einer feinpulverigen Suspension vermählen. Die Suspension wurde auf eine Konzentration von 0,075 g Vanadylacetat je Kubikzentimeter Toluol verdünnt. 7,6 ecm dieser Suspension (0,57 g Vanadylacetat) wurden in einen kleinen, trockenen, mit Argon gefüllten Behälter, der 50 ecm einer 7,8 g Triisobutylaluminium enthaltenden Triisobutylaluminium-Toluol-Lösung enthielt, gegeben. Das Vanadylacetat löste sich unter geringer Wärmeentwicklung zu einer bräunlichschwarzen Lösung. Das Präparat erwies sich als wirksamer Katalysator zur Polymerisation von Äthylen.

Beispiel 2

Es wurde eine Polymerisation von Äthylen bei atmosphärischem Druck und unter isothermischen Bedingungen wie folgt durchgeführt: In einen mit einem geeigneten Rührer versehenen, 500 ecm trokkenes Toluol enthaltenden Kolben von 11 Inhalt wurden 1,46 g Vanadylacetat und 4,75 g Triisobutylaluminium (als 20volumprozentige Lösung in Toluol) gegeben und Äthylen 3 Stunden lang bei atmosphärischem Druck unter ständigem Rühren und bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 35 bis 40° C durch das Toluol hindurchgeleitet. Während dieser Zeit bildeten sich etwa 24 g faserartiges Polyäthylen. Das Polyäthylen wurde von den Katalysatorrückständen durch Waschen mit einer alkoholischen Schwefelsäurelösung abgetrennt. Das in dieser Weise gereinigte Produkt zeigte einen Schmelzindex von Null. Nach 16stündiger Extraktion mit siedendem Cyclohexan betrug der Gewichtsverlust auf Grund gelöster, niedrigmolekularer Wachse nur 2,2 % im Gegensatz zu aus TiCl₄-Kokatalysatoren hergestellten Polyäthylenen, die einen Wachsgehalt von 7,5 bis 14 Gewichtsprozent enthielten.

Beispiel 3

Es wurde eine Äthylenpolymerisation unter Druck wie folgt durchgeführt: In einen 11 Toluol enthaltenden 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 0,73 g Vanadylacetat und 2,38 g Triisobutylaluminium gegeben und in den Autoklav Äthylen bis zu einem inneren Gesamtdruck von 35 kg/cm² bei 50° C ein-

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geleitet. Die Reaktion setzte sofort unter Wärmeentwicklung ein, durch die die Temperatur innerhalb von etwa 45 Minuten auf etwa 125° C erhöht wurde. Als die katalysierte Polymerisation nachließ, fiel die Temperatur auf 115° C, worauf äußere Wärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur zwischen 115 und 145° C zugeführt wurde. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 Stunden. Das gebildete polymere Material wurde zuerst mit Äthanol, das geringe Mengen Schwefelsäure enthielt, dann mit wäßrigem Äthanol und zuletzt mit wasserfreiem Äthanol gewaschen. Die erhaltene Ausbeute betrug 103 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von Null und einer Dichte von 0,949 bis 25° C. Eine Infrarotanalyse zeigte, daß das Produkt praktisch keine Seitenkettengrappen enthielt, d. h., daß das Polymerisat sehr linear war. Eine Extraktion mit siedendem Cyclohexan zeigte, daß nur 2,0°/» niedrigmolekularer Wachse im Produkt anwesend waren.

20 Beispiel 4

In einen 11 trockenes Toluol enthaltenden Autoklav aus rostfreiem Stahl von 21 Inhalt wurden 0,53 g feinzermahlenes Vanadyladipat und 2,85 g Triäthylaluminium in 20 ecm Toluol gegeben, der Autoklav dann mit Äthylen bis zu einem inneren Druck von 14 bis 21 kg/cm² bei 40° C beschickt und dieser im Autoklav gemessene Innendruck etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Am Anfang der Reaktion ließ die Wärmeentwicklung die Temperatur auf etwa 75° C steigen, worauf sie wieder langsam auf etwa 55° C fiel. Die Ausbeute betrug 173 g Polyäthylen in Form fast trockener Körner, die leicht mit Alkohol gewaschen werden konnten. Eine Extraktion mit siedendem Cyclohexan zeigte einen Wachsgehalt von nur 0,8%.

Beispiel 5

In einen 1 1 trockenes Toluol enthaltenden 2-1-Autoklav aus Stahl wurden 33 ecm eines Katalysatorpräparates gegeben, das durch Auflösen von 0,85 g Vanadylbenzoat in 45 ecm einer 20volumprozentigen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol hergestellt worden war. Der Autoklav wurde dann mit Äthylen bis zu einem Innendruck von 35 kg/cm² bei 35° C beschickt. Die Umsetzung erfolgte sofort unter Wärmeentwicklung, durch welche die Temperatur des Systems während etwa 1 Stunde auf 120 bis 125° C erhöht wurde. Mit dem Nachlassen der Reaktion wurde die Temperatur des Systems auf etwa 100 bis 105° C absinken gelassen. Der im Autoklav erzielte Maximaldruck betrug 45 kg/cm². Nach 4 Stunden war der Druck auf 22 kg/ cm² abgesunken und die Reaktion beendet. Die nach Waschen zwecks Entfernung der Katalysatorrückstände und anderer Verunreinigungen erzielte Ausbeute an Polyäthylen betrug 150 g. Extraktion mit siedendem Cyclohexan zeigte einen Wachsgehalt von 2,6%. Es wurde ein ähnlicher Versuch unter Verwendung desselben Katalysatorpräparates, derselben Reaktionsteilnehmer und Versuchsbedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionsdauer etwa 20 Stunden betrug. Die Ausbeute erhöhte sich um etwa 25 %.

Es wurden sechs weitere Polymerisationsversuche mit Äthylen unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, wobei, falls die Reaktion bei atmosphärischem Druck erfolgte, eine Vorrichtung wie im Beispiel 2 oder, falls die Polymerisation unter Druck erfolgte, eine Vorrichtung gemäß Beispiel 3 verwendet wurde. Die Ergebnisse und Daten sind in der Tabelle angegeben:

Lösungs mittel	Vanadylsalz	Gewicht	Al-organische Verbindung	Gewicht	Reaktions zeit	Druck	Reaktions temperatur	Ausbeute
(500 ecm)		g		g	Stunden	Atmosphären	oc	g
Toluol	Vanadylpropionat	1,71	Triisobutyl aluminium	4,75	3	1	38 bis 45	21
Toluol	Vanadylsalz der 2-Äthylhexansäure	2,80	Triisobutyl aluminium	4,75	3	1	36 bis 48	16
Toluol	Vanadyl-2-äthyl- butyrat	2,38	Triisobutyl aluminium	4,75	3	1	35 bis 40	18
Toluol	Vanadylacetat	0,73	Triisobutyl aluminium	2,38	6	6,8 bis 13,6	40 bis 88	68
Toluol	Vanadylbenzoat	2,47	Triisobutyl aluminium	6,35	0,6	1	20 bis 40	10
Toluol	Vanadylmaleat	1,44	Triisobutyl aluminium	4,75	3	1	35 bis 40	19 •::s

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu festen Polymerisaten vermittels Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Vanadiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen bei Temperaturen von 25 bis 145° C und Drücken von 1 bis 50 Atmosphären mit Hilfe eines Katalysators aus einer Mischung eines Vanadylsalzes einer Carbonsäure und einer metallorganischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₃, in der R einen Kohlen-

S'

wasserstoffrest bedeutet, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit einem Katalysator aus einer Mischung von Aluminiumtrialkyl und dem Vanadylsalz einer Carbonsäure polymerisiert wird, wobei der Katalysator in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert ist und die Aluminiumverbindung mit der Vanadiumverbin-

dung im molaren Verhältnis von 1:1 bis 10:1 gemischt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Katalysatormischung als Vanadylsalz ein solches der allgemeinen Formel

o = v\o—c — R/₂ ίο

verwendet wurde, in welcher R ein nicht substituierter Alkylrest, Arylrest oder Alkenylrest ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Katalysatormischung als Vanadylsalz ein solches der allgemeinen Formel

o=v:

,O—C

O—C

verwendet wurde, in der X einen Alkylenrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 533 362.

© 109 689/237 9.61