DE1106076B

DE1106076B - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1106076B
Application number: DEP16851A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Edmons Jun; Harold Dwight Lyons; Gene Nowlin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-08-22
Filing date: 1956-08-16
Publication date: 1961-05-04
Also published as: FR1156061A; US2962490A; NL98479C; BE550491A; GB807628A; CH375145A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen vermittels eines neuen Katalysators.

Umsetzungen zur Polymerisation von Olefinen sind in der Technik bekannt und werden gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Eine Klasse von Katalysatoren, die für die Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere Äthylen, verwendet wurden, sind Organometallverbindungen, beispielsweise Triäthylaluminium, und die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind allgemein flüssige oder feste Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht. Häufig sind die erhaltenen Polymerisate Dimere oder Trimere des verwendeten Olefins.

So sind schon Verfahren zur Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen worden, die ein 2-Komponenten-Katalysatorsystem verwenden, wobei eine Komponente eine metallorganische Verbindung des Aluminiums oder des Zinks und Magnesiums ist. Das bei diesen bekannten Verfahren verwendete Katalysatorsystem ist außerordentlich schwierig zu handhaben und kann nicht der Atmosphäre ausgesetzt werden. Es müssen daher bei diesen Verfahren spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um die Feuersgefahr herabzusetzen. Außerdem werden auch bei diesen Verfahren nur Polymerisate von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht erzielt.

Oft ist es jedoch erwünscht, Polymerisate mit höherem Molekulargewicht herzustellen, die eine erwünschte Wärmestabilität aufweisen und zu Gefäßen sowie Rohrund Schlauchmaterial verformt werden können. Die Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise eines mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, können nicht in dieser Weise verwendet werden, da ein Polymeres mit diesem Molekulargewicht ein wachsartiges Material darstellt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen enthält (A) ein Titanderivat und (B) ein komplexes Hydrid eines Alkylimetalls mit einem Metall der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und (C) ein Halogenid von Aluminium.

Das als Komponente (A) des Katalysators verwendete Titanderivat ist ein Glied der folgenden Gruppe: (1) Verbindungen der Formel Ti(OR)_M) worin alle OR-Gruppen außer einer durch Halogen substituiert sein können und der maximale Wert von m gleich der Wertigkeit des Titans ist. R ist in der angegebenen Formel gleich R" oder R'". R" kann ein gesättigter aeyclischer (Alkyl-), einfach ungesättigter aeyclischer (Alkenyl-), ein gesättigter cyclischer (Cycloalkyl-), ein einfach ungesättigter cyclischer (Cycloalkenyl-), ein aromatischer (Aryl-) Rest oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Reste sein. R'" kann (a) ein mit Halogen substituierter Rest R" oder (b) ein Sauerstoff enthaltender Rest R" oder (c) ein mit Halogen substituierter und Sauerstoff enthaltender Rest R" sein, wobei der Verfahren zur Herstellung
von Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter; Dr. F. Zumstein
und DipL-Chem, Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v.Amerika. vom 22. August 1955

James Thomas Edmons jun.,

Harold Dwight Lyons, Bartlesville, OkIa.,

und Gene Nowlin, Glenburnie, Md. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Sauerstoff in der Form einer Ätherverknüpfung anwesend ist. jeder Rest R enthält nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als IO Kohlenstoffatome, während die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der Verbindung nicht größer ist als 50. (2) Verbindungen der Formel Ti_ffi[(OCH₂CH₂)aNH3__a]&, worin α eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und b gleich der Wertigkeit von Titan ist. (3) Salze einbasischer organischer Säuren mit Titan und (4) komplexe Salze zweibasischer organischer Säuren mit Titan und wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak.

Zu den Salzen einbasischer organischer Säuren mit Titan, die für die Katalysatorzusammensetzung verwendet werden können, gehören Verbindungen wie Titanacetat oder Titanbutyrat. Komplexe Salze zweibasischer organischer Säuren mit Titan und wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak können ebenfalls in dem Katalysatorsystem verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Natriumtitanmalonat

Na₂TiO (C₃ H₂ O₄)₂

und Kaliumtitanoxalat (das komplexe Salz von Oxalsäure mit Titan und Kalium (K₂TiO (C₂O₄)₂). Von diesen letzteren Verbindungen wird bevorzugt Kaliumtitanoxalat für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung verwendet. Von den zahlreichen Verbindungen der Formel Ti (O R) _m sind die bevorzugten Titanbutoxyd (Tetra-n-butyltitanat), Tetra-sek.-butyltitanat, Tetraiso-

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propyltitanat, Tetra-2-äthylbutyltitanat, Tetra-2-äthyl- Die Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hexyltitanat, Tetrastearyltitanat, Tetraäthyltitanat, polymerisiert werden, sind Olefine, die einen CH₂ = C<Tetra-(chloräthyl)-titanat,Tetra-m-tolyltitanat,Tatrallyl- Rest enthalten. Die bevorzugte Klasse an polymerisiertitanat, Tetracyclohexenyltitanat, Tetracyclopentyltita- baren Kohlenwasserstoffen bilden die aliphatischen nat, Dichlordiäthyltitanat (Cl₂Ti(OC₂Hg)₂) und Mono- 5 !-Olefine mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffchlortriäthyltitanat (ClTi(OC₂Hg)₃). Von den angege- atomen je Molekül. Beispiele für weitere polymerisierbare benen Verbindungen wird bevorzugt Titanbutoxyd Kohlenwasserstoffe, die für das Verfahren der vorlie-(Ti(OC₄Hg)₄) für das neue Katalysatorsystem verwendet. genden Erfindung verwendet werden können, sind Beispiele für komplexe Verbindungen der Formel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Auch ver-T^- nnrvf rΗ ί VtT/ ii ^{10 zwe}igtkettige Olefine, wie Isobutylen, können verwendet UaKU^ti^ti^aisti^aUb, werden. Auch 1,1-dialkylsubstituierte und 1,2-dialkyldie für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfin- substituierte Äthylene, wie Buten-2, Penten-2, Hexen-2, dung verwendet werden können, sind Monoäthanolamin- Hepten-3, 2-Methylbuten-l, 2-Methylhexen-l, 2-Äthyltitanat,DiäthanolamintitanatundTriäthanolamintitanat. hexen-1, können verwendet werden. Beispiele für Di-Bevorzugt wird Triäthanolamintitanat verwendet. 15 und Polyolefine, in denen die Doppelbindung nicht

Die als Komponente (B) des Katalysators verwendeten konjugiert sind und die gemäß der vorliegenden Erfindung

komplexen Hydride haben die Formel MM'H^, worin M verwendet werden können, sind 1,5-Hexadien, 1,4-Pen-

ein Alkalimetall, einschließlich Natrium, Kalium, Li- tadien und 1,4,7-Octatrien. Auch cyclische Olefine, wie

thium, Rubidium und Cäsium, M' Aluminium, Gallium, Cyclohexen, können verwendet werden. Gemische der

Indium oder Thallium und χ gleich der Summe der 20 oben angegebenen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe

Wertigkeiten beider Metalle ist. Beispiele für solche können in Gegenwart des neuen Katalysators polymeri-

komplexen Hydride sind Lithiumaluminiumhydrid, siert werden, beispielsweise indem man Äthylen und

Kaliumaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid, Ca- Prop3'len, Äthylen und 1-Buten, Äthylen und 1-Hexen,

siumaluminramhydrid, Natriumgalliumhydrid, Lithium- Propylen und 1-Buten oder Propylen und 1-Penten

thalliumhydrid, Lithiumindiumhydrid, Lithiumgallium- 25 mischpolymerisiert. Auch Arylolefine, wie beispielsweise

hydrid, Rubidiumaluminiumhydrid. Die bevorzugte dieser Styrol und alkylsubstituierte Styrole, können nach dem

Verbindungen ist Lithiumaluminiumhydrid. Verfahren der vorliegenden Erfindung zu festen PoIy-

Die für die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung merisaten polymerisiert werden.

verwendeten Halogenide, Komponente (C), umfassen die Die Polymerisationstemperatur kann in einem ziemlich

Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrichlorid, Alu- 30 weiten Bereich, beispielsweise zwischen —18 und 260⁰C,

miniumtribromid, Aluminiumtrifluorid und Aluminium- variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt

trijodid. Von diesen Verbindungen wird Aluminium- zwischen 38 und 177°C. Es können Drücke in dem Bereich

trichlorid bevorzugt. von Atmosphärendruck bis zu 2100 atü oder darüber

Die oben angegebenen Komponenten des neuen Kata- angewandt werden, jedoch wird gewöhnlich ein Druck

lysatorsystems werden gewöhnlich in wasserfreiem oder 35 zwischen 7 und 70 atü bevorzugt.

nahezu wasserfreiem Zustand verwendet. Es können auch In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die UmGemische von zwei oder mehr Gliedern der oben angege- setzung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organibenen drei Klassen von Materialien für die Durchführung sehen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel und der Erfindung verwendet werden. bei ausreichendem Druck, um das Verdünnungsmittel

Besonders bevorzugte Katalysatoren, deren Verwen- 40 in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt wird, so daß

dung bei der Polymerisation von Olefinen zu Polymeri- ein sogenanntes »Mischphasensystem« entsteht. Das

säten mit relativ hohem Molekulargewicht führt und/oder Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung

die Anwendung relativ niedriger Reaktionstemperaturen ist jedoch auch in der Gasphase ohne Verdünnungsmittel

und -drücke ermöglicht, sind: Ein Gemisch von Titan- durchführbar. In dem oben angegebenen bevorzugten

butoxyd, Lithiumaluminiumhydrid und Aluminium- 45 Druckbereich werden in ausgezeichneten Ausbeuten

chlorid; ein Gemisch von Titanbutoxyd, Lithiumgallium- feste Olefinpolymerisate gebildet.

hydrid und Aluminiumchlorid; ein Gemisch von Titan- Geeignete Verdünnungsmittel für das Polymerisations-

butoxyd, Lithiumaluminiumhydrid und Aluminium- verfahren der vorliegenden Erfindung sind Paraffine,

bromid; ein Gemisch von Kaliumtitanoxalat, Lithium- Cycloparaffine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe,

aluminiumhydrid und Aluminiumchlorid: ein Gemisch 50 die bei den Verfahrensbedingungen relativ inert, ohne

von Triäthanolamintitanat, Lithiumaluminiumhydrid nachteiligen Einfluß und flüssig sind. Wenn das Ver-

und Aluminiumchlorid. fahren bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird,

Die Menge an Katalysator, die für die Polymerisation so sind die Alkane mit niedrigem Molekulargewicht, wie

von Olefinen verwendet wird, kann in einem weiten Propan, Butan und Pentan, besonders geeignet. Dagegen

Bereich variieren. Wenn die Polymerisation diskontinu- 55 können auch Paraffine und Cycloparaffine mit höherem

ierlich unter kontinuierlicher Zugabe des Olefins beim Molekulargewicht, wie Isooctan, Cyclohexan und Methyl-

Fortschreiten der Polymerisation durchgeführt wird, so cyclohexan, und aromatische Verdünnungsmittel, wie

wird schon mit relativ geringen Mengen des Katalysators Benzol oder Toluol, verwendet werden, insbesondere

die erwünschte aktivierende Wirkung erzielt. Wenn ein wenn hohe Temperaturen angewandt werden. Auch

kontinuierlich durchströmtes System angewandt wird, 60 halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte Aro-

so liegt die Konzentration an Katalysator gewöhnlich maten, halogenierte Paraffine, halogenierte Cycloparaf-

in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent oder fine, sind als Verdünnungsmittel geeignet, und auch Ge-

darüber. mische von zwei oder mehreren dieser Verdünnungs-

Das Verhältnis der Menge von komplexem Hydrid zu mittel können verwendet werden.

Titanderivat liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,05 65 Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann dis-

bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol Hydrid je Mol Titan- kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das

derivat. Das Verhältnis von Aluminiumhalogenid zu Olefin in ein Reaktionsgefäß einpreßt, das den Kataly-

Titanderivat liegt in dem Bereich von 0,05 bis 50, vor- sator und Verdünnungsmittel, falls ein solches verwendet

zugsweise 0,1 bis 5 Mol Aluminiumhalogenid je Mol wird, enthält. Jedoch kann das Verfahren auch konti-

Titanderivat. 70 neuerlich durchgeführt werden, indem man die Reaktions-

Claims

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teilnehmer für eine geeignete Verweilzeit in den oben hexan (von Natrium abdestilliert) verwendet, die vor angegebenen Konzentrationen in dem Reaktionsraum der Zugabe der Katalysatorkomponenten eingebracht hält. Die angewandte Verweilzeit kann bei einem konti- wurden. Nach Einbringen des Cyclohexane und der nuierlichen Verfahren in weiten Grenzen variieren, da Katalysatorkomponenten wurde der Reaktionsraum ersie weitgehend von der Temperatur abhängt, bei der das 5 neut mit trockenem Stickstoff und mit einer geringen Verfahren durchgeführt wird. Außerdem variiert sie mit Menge an gereinigtem Äthylen gespült, um sicherzudem zu polymerisierenden Olefin. Für die Polymerisation gehen, daß keinerlei Luft oder Feuchtigkeit anwesend aliphatischer Monoolefine in dem bevorzugten Tempe- waren. Das für diesen Ansatz verwendete Äthylen wurde raturbereich von 38 bis 177°C liegt die Verweilzeit je- vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum durch ein doch in dem Bereich von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde oder io Reinigungssystem geleitet, um Sauerstoff, Kohlendioxyd darüber. Auch bei einem diskontinuierlichen Verfahren und Wasserdampf zu entfernen. Das Reinigungssystem kann die Reaktionszeit in weiten Grenzen variieren, bestand aus einer Pyrogallollösung, einer Natriumbeispielsweise bis zu 24 Stunden und darüber. hydroxydlösung und Trockenmitteln.

Es ist bekannt, daß verschiedene Materialien Gifte für Während der Reaktionsraum und sein Inhalt eine die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Er- 15 Temperatur von etwa 38° C hatten, wurde Äthylen einfindung sind. Zu diesen Materialien gehören Kohlen- geleitet, bis ein Druck von etwa 14 atü herrschte. Dann dioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher ist es gewöhnlich begann man mit einem elektrischen Heizmantel zu erwünscht, den polymerisierbaren Kohlenwasserstoff von heizen, und nach 1 Stunde und 45 Minuten betrug die diesen Materialien sowie von anderen Materialien, die den Temperatur 77° C, und der Druck war auf etwa 17,5 atü Katalysator entaktivieren, zu befreien, bevor man ihn 20 gestiegen. Nach einer weiteren Stunde war die Temperatur mit dem Katalysator zusammenbringt. Zur Entfernung auf etwa 99⁰C gestiegen, und zu diesem Zeitpunkt wurde solcher Verunreinigungen können bekannte Maßnahmen das Heizen unterbrochen. Nach weiteren 20 Minuten angewandt werden. Wenn bei dem Verfahren ein Ver- war die Temperatur auf 104⁰C gestiegen, und der Druck dünnungsmittel verwendet wird, so muß auch dieses von war auf etwa 15,7 atü gesunken. Aus dem Druckabfall Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff u. dgl., befreit 25 war zu entnehmen, daß eine Polymerisation erfolgte, und werden. Es ist auch erwünscht, vor der Durchführung der für den Rest des Ansatzes war kein weiteres Heizen Umsetzung Luft und Feuchtigkeit aus dsm Reaktions- erforderlich. Während der folgenden 1 ¹J₂ Stunden wurde gefäß zu entfernen. je nach Erfordernis wieder Äthylen nachgepreßt, so daß

Bsi diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Druck über 14 atü blieb. Die Temperatur schwankte wird nach Beendigung der Polymerisation das Reaktions- 30 während dieser Zeit in einem Bereich von 104 bis 110⁰C. gefäß auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt; über- Nach dieser Zeit wurde der Reaktionsraum mit Wasser schüssiges Olefin wird abgelassen, und der Reaktor- auf etwa Zimmertemperatur gekühlt. Äthylen wurde inhalt, einschließlich des festen, durch Verdünnungsmittel abgelassen, und bei Öffnen des Reaktionsraumes fand gequollenen Polymerisats, wird aus dem Reaktionsgefäß man eine Aufschlämmung von Polymerisat in dem entfernt. Dann wird der gesamte Reaktorabfluß behandelt, 35 Cyclohexan. Dem Reaktionsgemisch wurden etwa 400 ml um den Katalysator zu entaktivieren, beispielsweise Methylalkohol zugesetzt, und das ganze Gemisch wurde indem man ihn mit einem Alkohol wäscht. Das Waschen dann in einen »Waring-Mischer« übergeführt und etwa mit Alkohol wird vorzugsweise in einer Zerkleinerungs- 15 Minuten vermählen. Das feste Polymerisat wurde von zone, beispielsweise einem «Waring-Mischer» durchge- der Flüssigkeit abfiltriert und dann etwa 8 Stunden bei führt, so daß ein fein verteiltes Polymerisat erhalten 40 8O⁰C bei einem Vakuum von 74 cm Hg getrocknet, wird. Dann wird das Polymerisat durch Abdekantieren Man erhielt etwa 32 g feinverteiltes weißes Äthylenoder Filtrieren von dem Alkohol und dem Verdünnungs- polymerisat.

mittel abgetrennt, wonach das Polymerisat getrocknet Das Cyclohexan war technisch rein und enthielt

wird. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung wenigstens 95 Molprozent Cylohexan. Das Äthylen hatte

kontinuierlich durchgeführt wird, so wird der gesamte 45 eine Mindestreinheit von 99,5 Gewichtsprozent.

Abfluß einschließlich Polymerisat, Verdünnungsmittel Die physikalischen Eigenschaften einer druckver-

und Katalysator in Form einer Aufschlämmung von formten Probe dieses Äthylenpolymerisats waren:

dem Reaktionsraum zu einer Katalysatorentaktivierungs- _{DicMe /ccm fcei Ziramertem eratur} _0>972

zone gepumpt, wo_ er gekühlt und miteinem geeigneten Schmelzpunkt, °C 124±1

Katalysatorentaktivierungsmatenal, wie einem Alkohol, 50 Stoßfestigkeit (Methode der fallen-

behandelt wird. Wie bei der diskontinuierlichen Durch- ■. -^ ,„ _n . _1Q, „_m

.... . , .. i_. j ο j· t-> 1 J₁ -^ j den Kugel) >183 cm

fuhrung ist es erwünscht, daß die Behandlung mit dem Schmelzindex 0 08⁹

Alkohol in einer Zerkleinerungszone erfolgt, so daß Molekulargewicht berechnet aus dem

dabei em femverteiltes Polymerisat erhalten wird. Dann ei™ 1 ;„ j λι

bchmelzmdex 61

, , tr j.. .,, , j, AHT-Ti-

werden das Verdünnungsmittel und der Alkohol bei- 55 Farbe Mitteterau

spielsweise durch Filtrieren von dem Polymerisat abge- °

trennt, und das Polymerisat wird getrocknet. Das Ver- Die Polymerisate und Mischpolymerisate, die nach dünnungsmittel und der Alkohol können beispielsweise dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und werden, sind überall dort anwendbar, wo feste Kunsterneut für das Verfahren verwendet werden. 60 stoffe verwendet werden. Sie können zum Imprägnieren .ρ . . von Papier und Geweben verwendet werden und können eispiei _zu Q_eg_enSijänden jeder gewünschten Form, wie beispiels-

Äthylen wurde in einem Schüttelautoklav aus rost- weise Flaschen und anderen Flüssigkeitsbehältern, verfreiem Stahl mit 1200 ecm Inhalt in Gegenwart eines formt werden und können auch zu Rohr- und Schlauch-Katalysators polymerisiert, der aus 1 g Lithiumalumini- 65 material ausgepreßt werden,
umhydrid, 1 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und Ig

Titanbutoxyd bestand. Vor der Zugabe der Katalysator- Patentansprüche:

komponenten war der Reaktionsraum mit trockenem 1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeri-

Stickstoff gespült worden, um Luft und Feuchtigkeit zu säten unter Verwendung eines ein komplexes Halogenid

entfernen. Als. Verdünnungsmittel wurden 400 ml Cyclo- 70 enthaltenden Katalysators, wobei das Olefin mit

einem Katalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß deT Katalysator (A). (1) Verbindungen der Formel Ti(OR)_7n, worin alle OR-Gruppen außer einer durch Halogen substituiert sein können, der maximale Wert von m gleich der Wertigkeit desTitans und R gleich R" oder R'" ist, wobei R" einen gesättigten acyclischen, einen einfach ungesättigten acyclischen, einen gesättigten cyclischen, einen einfach ungesättigten cyclischen oder einen aromatischen Rest oder eine Kombination solcher Reste und R'" (a) einen Rest R" bedeutet, der mit Halogen substituiert ist, (b) ein Sauerstoff enthaltender Rest R" oder (c) ein mit Halogen substituierter und Sauerstoff enthaltender Rest R" ist, worin der Sauerstoff in der Form einer Ätherverknüpfung vorliegt, R 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Verbindung insgesamt bis zu SO Kohlenstoff atome enthält, oder (2) Verbindungen der Formel

Ti_(l[(OCH₂CH₂)_aNH₃__e]_&, m

worin α eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und b gleich der Wertigkeit von Titan ist, oder (3) Salze einbasischer organischer Säuren mit Titan oder (4) komplexe Salze zweibasischer organischer Säuren mit Titan und wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak, (B) wenigstens ein komplexes Hydrid der Formel MM'H_X, worin M ein Alkalimetall, M' ein Metall der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Thaliram und χ gleich der Summe der Wertigkeiten von M und M' ist, und (C) wenigstens ein Halogenid des Aluminiums enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Mengen des komplexen Hydrids und der Titanverbindung in dem Bereich von 0,05 bis 50 Mol an komplexem Hydrid auf 1 Mol Titanverbindung und das Verhältnis der Mengen des Aluminiumhalcgenids und der Titanverbindung in dem Bereich von 0,05 bis fOMol Aluminiumhalogenid auf 1 Mol Titanverbindung liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumchlorid und Titantetrabutylat oder Titankaliumoxalat oder Triäthanolamintitanat enthält.
4. Verfahren nach einem dex Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Titantetrabutylat, Lithiumgalliamhydrid und Aluminiumchlorid enthält.
5. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisches 1-Olefin mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül polvmerisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen polymerisiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein. Olefin tei einer Temperatur in dem Bereich von —18 bis 260⁰C und vorzugsweise in dem Bereich von 38 bis 177° C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel, der bei den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, bei einem ausreichenden Druck, um das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten, vorzugsweise bei einem Diuck in dem Bereich van 7 bis 70 atü, polymerisiert wixd.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 878 560, 874 215;
ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 534 888,. 534 792,

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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