DE1803124A1 - Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine

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DE1803124A1 DE19681803124 DE1803124A DE1803124A1 DE 1803124 A1 DE1803124 A1 DE 1803124A1 DE 19681803124 DE19681803124 DE 19681803124 DE 1803124 A DE1803124 A DE 1803124A DE 1803124 A1 DE1803124 A1 DE 1803124A1
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Description

Verfahren zur Herstellung linearer alpha-OIefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisiert.^, von Äthylen, bei dem hochreine lineare alpha-Olofine mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Äthylenoligomerisierung dadurch durchgeführt, daß man ein Katalysatorgemisch eines Übergangsmetallhalogenids und eines Alkylaluminiumhalogenids, das zuvor mit einer organischen Phosphin- oder Phosphitverbindung modifiziert worden ist, wobei der Modifikator dem katalytischen Gemisch in bestimmten kritischen Konzentrationen zugegeben wird, verwendet. Das Reaktionsproduktgemisch besteht im wesent-
die liehen aus C,- bis C^-Olefinen und/Selektivitäten zu linearen alpha-Olefinen betragen mindestens 90 $ und können sogar 96 i» bis zu im wesentlichen stöchiometrischen Mengen
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betragen bei Umwandlungen von etwa 20 bis etwa 40 $, bezogen auf Äthylen. DieOligomerisierung wird in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels bei Temperaturen und Drücken durchgeführt, die ausreichen, um das Äthylen in flüssiger Phase zu halten. Vorzugsweise liegen die Temperaturen unter etwa 750C bei Drücken von etwa 7»03 atü bis etwa 70,3 atü.
Es ist bekannt, Äthylen bei ausgewählten Bedingungen in Gegenwart eines katalytischen Gemisches, das aus Übergangsmetallhalogeniden und halogenierten Aluminiumalkylverbindungen besteht, zu polymerisieren, wobei verschiedene Produkte, di© im allgemeinen polymere mit hohem Molekulargewicht sind, erzielt werden. Es wurden jedoch auch Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Beispielsweise wurden gemäß USA-Patentschrift 2 993 942 Produkte mit Molekulargewichten zwischen etwa 80 und etwa 2000 hergestellt, die sich als Schmieröle eigneten. In diesem beschriebenen Verfahren lassen sich erhöhte Ölausbeuten, katalytisch^ Reaktionsfähigkeit und verbesserte Molekulargewichtssteuerung dadurch erhalten, daß man dem Reaktionssystem geringe Mengen niederer Alkanole zusetzt, die als Modifikatoren für den Katalysator wirken. Sowohl die modifizierten als auch die nichtmodifizierten Systeme ergeben unter den Reaktionsbedingungen Hauptmengen an Olefinen, die keine lineare alpha-Olefine sind, d.h. Typ 2 (RCH=CHR)-, Typ 3 (R2C=CH2)- und Typ 4 (R2C=CHR)-01efine.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Äthylen unter gesteuerten Bedingungen selektiv unter Bildung hoher Konzentrationen von Olefinen mit niedrigem
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Molekulargewicht vom Typ 1, d.h. lineare alpha-Olefine, polymerisieren. Ein Hauptmerkmal der Erfindung ist, daß die Ä'thylenoligomerisierung durchgeführt wird unter Verwendung eines katalytischen Gemisches aus einem Ubergangsmetallhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid, das mit einer organischen Phosphit- oder Phosphin-Verbindung dadurch modifiziert worden ist, daß man diese Verbindungen in bestimmten kritischen Konzentrationen dem katalytischen Gemisch, zugesetzt oder in
be-
dasselbe eingearbeitet hat, und zwar vor oder im gleichen Moment, iij&em die katalytischen Komponenten zusammengebracht wurden. Der Modifikator wird in molaren Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 tf°, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 $, bezogen auf Mol des im Katalysator vorliegenden Übergangshalogenicls, zugesetzt. Sowohl die Zugabe des Modifikators zu dem Gemisch ab initio als auch die vorstehend beschriebenen Konzentrationen eiad insofern kritisch, als die nachträgliche Zugabe sich als nachteilig oder zumindest als wirkungslos für die Modifizierung erwies und hohe Konzentrationen die Ausbeute an Oligomeren herabsetzen. Es wurde gefunden, daß die Selektivität des katalytischen Gemisches zu Oligomeren im Gegensatz zu yylolxunlöslichem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht durch Modifizierung mit einer organischen Phosphin- oder Phosphit-Verbindung, vorzugsweise einer solchen, die der Pormul RR'R"P entspricht, in der P ein Phosphoratom und R, R' und R" gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, erhöht wird. Mindestens einer der Reste R, R' oder R" ist ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest. Die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste
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enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Die tertiären Phosphine oder Phosphite sind die am meisten bevorzugten Verbindungen, da sie unter anderem die reaktionsfähigsten Verbindungen sind und vom Kostenstandpunkt aus die günstigsten. Im allgemeinen sind die Trialkylphosphine die am meisten bevorzug-P ten Verbindungen und liefern größere Ausbeuten an linearen alpha-Olefinen.
Beispiele solcher Verbindungen sind Äthylphosphin, Butylphosphin, Diamylphosphin, Trioctylphosphin, Tridodecylphosphin, Octyldidodecylphosphin, Trinonadecylphosphin, n-Propylp.hosphit, Triäthylphosphit, Trioctylphosphit, Tridodecylphosphit ader Trioctadodecylphosph.it.
Bei der Herstellung des katalytischen Komplexes wird entweder das Übergangsmetallhalogenid oder das Alkylaluminiumhalogenid zuerst dadurch modifiziert, daß man die Phosphin- oder Phosphitverbindung zusetzt und dann in solchen Mengenanteilen und einer Zeitspanne zusammengibt, daß das Übergangsmetall 4-wertig bleibt und kein Teil der Verbindung merklich reduziert wird. Bei einer solchen Vorbehandlung werden die Katalysatorkomponenten (Übergangsmetallhalogenid und Alkylaluminiumhalogenid) unter Bedingungen zusammengogobon, die die Katalysatoraktivität auf ein Maximum erhöhen und die Reduktion des Übergangsmetallhalogenids auf ein Minimum herabsetzen. Typische Bedingungen für die Vorbehandlung des Katalysators sind die Bildung, sines Über-. gangsmetallhalogenids in Konzentrationen von etwa 0,002 Mol bis etwa 0,5 Mol und vorzugsweise von etwa 0,005 Mol bis etwa 0',01 Mol, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.
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Die Behandlungen werden von etwa 2 bis etwa 120 Minuten und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 45 Minuten durchgeführt. Die Temperaturbereiche liegen zwischen etwa O0C und etwa 30 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 200C. Diese Vorbehandlungsbedingungen wirken beachtlich auf die Katalysatoraktivität und auf das durchschnittliche Molekulargewicht der hergestellten
,und
Oligomere/smd deshalb als diejenigen zu betrachten, bei denen sich der Katalysator bildet.
Die Linearität und das Molekulargewicht sowie die Ausbeute der Oligomeren werden durch die Verwendung des Phosphin- oder Phosphitmodifikators beeinflußt. Der Modifikator verursacht eine Erhöhung der Linearität und des Molekulargewichts der Oligomeren. Das Molekulargewicht wird erhöht, obgleich die normale Produktverteilung der Oligomeren sich nicht wesentlich von derjenigen unterscheidet, die bei der Verwendung eines nichtmodifizierten Katalysatorkomplexes erzielt werden würde. Beispielsweise wird das durchschnittliche Molekulargewicht des oligomeren Produktes durch Zugabe des Katalysatormodifikators von etwa 114 auf etwa 125 verschoben, wodurch die Ausbeute an solchen Oligomeren erhöht wird, die in Detergentien erwünscht sind. Außerdem ist es möglich, durch Zugabe der Modifikatoren das durchschnittliche Molekulargewicht auf etwa 150 zu erhöhen, wodurch die Ausbeute solcher Oligomeren erhöht wird, die als Wachse, Wachsmodifikatoren und öllöslicho Detergentien von Interesse sind. Das bedeutet also, daß die vorliegende Erfindung als einfaches Verfahren zur Erhöhung von Molekulargewichten betrachtet werden lann.
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Der für das vorliegende Reaktionssystem verwendete Katalysator ist ein komplexes Reaktionsprodukt der Formel AlR Xon» das im wesentlichen im Polymerisationssystem löslich ist. Der Komplex wird dadurch erhalten, daß man ein reduzierbares Übergangsmetallhalogenid, dessen Metallanteil aus der Gruppe IVB, VIB oder VIII des Periodischen Systems stammt, teilweise mit einem Aluminiumalkylhalogenid unter Bildung des Katalysatorkomplexes AlR1Ji3 umsetzt, worin η kleiner als 2, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Das zur Herstellung des Komplexes bevorzugte Übergangsmetall ist eine Titanverbindung, die 4-wertig ist und durch die Formel TiX A, dargestellt wird, worin a 3 oder 4, b 0 oder 1 und a+b 4, X ein Chlor- oder .Jodatom und A ein Chlor- oder Bromatom oder ein Anion bedeuten, das von einer protonischen Verbindung abstammt, wie beispielsweise von einem Alkohol (R1OH) oder einer Carbonsäure (R1COOH). Das R1 der protonischen Verbindung kann eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe sein. Die TiX A, Komponente kann in sito durch Umsetzung von TiX* mit der protonischen Verbindung hergestellt werden. Die bevorzugte Übergangsmetallkomponente dsr Erfindung ist deshalb TiX., TiX3OR· und TiX3OOCR'. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind TiCl,, TiBr4, TiX3-OC2Hc und TiX3OOCCH3.
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Der A .luminiuraalkylhalogenid-Bestandteil hat im allgemeinen die Formel R1R3AlX, worin R1 und Rg gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit vorzugsweise 1- etwa Kohlenstoffatomen, und X ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten.
Für die Bildung des Komplexes ist das molare Verhältnis von Alkylaluminiumhalogenid zu dem Halogenid des Übergangsmetalls erfindungsgemäß nicht kritisch, solange das Reaktionsprodukt die geeignete Formel A1Rn X3_n nafc· Das Verhältnis kann ο 1 i 1 bis 150 : 1 oder mehr betragen. Die Katalysatorkonzentration liegt normalerweise im Bereich von o,l bis Io g/l Verdünnungsmittel. ^
Für die vorliegende Erfindung ist Äthylen ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial, da andere Olefine keine linearen «- Olefine bilden. Daher wird als Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein im wesentlichen reines Äthylen oder Gemische von Äthylen mit inerten Oasen verwendet. Äthylen-Beschickungen, die geringere Anteile an anderen Olefinen enthalten, können verwendet werden, wobei jedoch beachtet werden .muß, daß durch eine Mischpolymerisation in gewissem Ausmaß ein Verlust an linearem Produkt auftritt. Im allgemeinen soll der Verlust an linearem Produkt nicht so groß werden, daß die Ausbeute auf unter etwa 90 % abfällt.
Kritisch für die vorliegende Erfindung ist das Polymerisations-Verdünnungsmittel. Polare Verdünnungsmittel sind wesentlich, polare aromatische Kohlenwasserstoffe und
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Halogenkohlenwasserstoffe werden jedoch als Lösungsmittel besonders bevorzugt. Aliphatiache und naphttenische Verdünnungsmittel sind vollkommen unbrauchbar, wenn sie allein verwendet werden, da sie nur festes Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht produzieren. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind aromatische und halogenierte aromatische
P Lösungsmittel, da bei ihrer Verwendung lineare «. - Olefine im gewünschten Molekulargewichtsbereich gebildet werden, wenn die wirksamsten Temperaturen und Äthylen-Drucke eingesetzt werden. Weniger bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte aliphatisch^ Verbindungen, die, obwohl sie im Verfahren zur Herstellung linearer (K - Olefine eingesetzt werden können, die.Anwendung höherer Drucke erfordern, damit durchschnittliche Molekulargewichte der gleichen Größenordnung wie in den bevorzugten Lösungsmitteln erreicht werden. Als bevorzugte Verdünnungsmittel kommen halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol und dgl. und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin und dgl. infrage. Als weniger wünschenswerte halogenierte aliphatische Verdünnungsmittel können z. B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichlormethan und dgl. eingesetzt werden. Gemische dieser und anderer Verdünnungsmittel können verwendet werden. Sogar Gemische der vorstehenden Arten mit z. B. aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln können eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die polaren Arten mindestens etwa ko f*, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösungsmittel, ausmachen. Das Verdünnungsmittel oder Verdünnungsmittelgemisch kann einge-. setzt werden, um die Molekulargewichtsverteilung des Produktes so einzustellen, daß eine maximale Selektivität hinsichtlich der gewünschten Olefine erhalten wird.
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Die Umsetzung muß bei Drucken ausgeführt werden, die ausreichen, um die Bildung von stark verzweigten Olefinen zu verhindern und um lineare Olefine in hoher Selektivität zu erhalten. Obwohl man den Druck etwas variieren kann, je nach der Katalysatorzusainmensetzung, dem Verdünnungsmittel und der Temperatur, so sollte man den Druck doch oberhalb etwa 7 atü halten, um wirtschaftliche Ausbeuten (mindestens etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als Io Gewichtsprozent Olefine in dem aus dem Reaktor abgezogenen Produkt ) an linearen ö<" - Olefinen
zu erhalten mit einer Reinheit von mehr als etwa 9o ρ/Die Drucke können bis zu 7o atü und mehr betragen, bei sehr hohen Äthylendrucken wird das Verfahren jedoch unwirtschaftlich im Hinblick auf die Anforderungen an die Apparatur und die Rückführung des Ä'tylens. Vorzugsweise betragen die Drucke etv;a 14 bis etwa 42 atü Äthylendruck.
Die Mol-Verhältnisse von Äthylen zu Produkt müssen oberhalb etwa o,8 : 1 liegen, um die selektive Synthese von iithylen zu linearen Olefinen zu bewirken. Das bevorzugte Mol-Verhältnis von Äthylen zu Produkt liegt oberhalb etwa 2,ο : 1. Die Grenze des Mol-Verhältnisses von Äthylen zu Produkt muß oberhalb o,8 : 1 liegen, wenn das Produkt nicht mehr als Io % verzweigtkettiger Olefine bei Produkt-Konzentrationen, die für wirtschaftlich attraktive Ausbeuten erforderlich sind, erhalten soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, bei denen das Äthylen in flüssiger Phase gehalten wird. Vorzugsweise kann die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb etwa
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- Io -
plus 75°C durchgeführt werden, insbesondere führt man es bei etwa - 30 bis etwa +500C durch. Die Auswahl einer besonderen Temperatur erlaubt es, das durchs§hnittliche Molekulargewicht des Produktes einzustellen.
Die Umsetzungszeiten sind nicht besonders kritisch, wenn man bei den bevorzugten Bedingungen arbeitet, und liegen normalerweise im Bereich von etwa o,l - 5 Stunden, wenn man Produkt-Konzentrationen von mehr als 5 Gewichtsprozent im Verdünnungsmittel erreichen will. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine hohe Reinheit des Produktes und hohe Konzentrationen werden jedoch arn besten erreicht, wenn man diskontinuierlich oder kontinuierlich im wesentlichen unter Kegelfluß (plug flow) arbeitet.
Die Oligomerisation wird im allgemeinen nicht bis zum vollständigen Ablauf durchgeführt, sondei-n angoenhrPnWt4 mn die Umsetzung bei einer optimalen gewünschten Zeit zu beenden. Nach dem der Katalysator wirksam abgeschreckt wurde, d. h. durch Zusatz von Isopropylalkohol, können die Rückstände auf übliche Weise, z. B. durch Waschen mit Wasser oder wässrigen alkalischen Lösungen, Adsorption, Ionenaustauschharze und dgl., aus den Produkten entfernt werden.
Nachfolgend wird die Äthylen-Oligomerisation ohne Anwendung eines Modifizierungsmittels experimentell erläutert :
Vergleichsversuch
(a) Katalysafcor-Hersteilung
Ungefähr 4oo g Xylol (durch Tonerde filtriert und über
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- Ii -
Natriumband aufbewahrt) wurden in einen trockenen 500 com Kolben gebracht, der mit einem kleinen, seitlichen Rohr, einer Serumkappe und einer Einrichtung zur überführung in einen Autoklaven auegestattet war. o,44 ocm TiCK (4 mMol) wurden in die Xylol-Lösung gebracht.
Der die TiCl^-LÖsung in Xylol enthaltende Kolben wurde dann in eine Aluminiumfolie eingewickelt und der Inhalt wurde durch Eintauchen des Kolbens in ein gerührtes Eiswasserbad auf 15 ° C gekühlt. Dann wurden 3,4 ecm einer 2o #igen Aluminiumalkylmischung in Xylol (4 mMol Aluminiutnäthyldiohlorid und 2 mMol Aluminiumdiäthylchlorid) in die TiCK-Lösung in Xylol eingeleitet. Die erhaltene Lösung wurde 3o Minuten bei 15 + 1 C gerührt. Der Kolben' vmrde dann aus dem Eiswasserbad entfernt, gewogen und der Inhalt in einen 2 1-Parr-Autoklaven gedrückt. Durch Wiegen des Katalysatorkolbens nach der überführung ließ sich das Gewicht der Katalysatorlösung, die in den Autoklaven übergeführt wurde, genau bestimmen. 419 g Katalysator, klar und von rofeoranger Farbe wurden in den Autoklaven gebracht.
(b) Oligomerisation
Die Oligomerisation wurde in einem 2 I-Parr-Autoklaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde vor der überführung der Katalysatorlösung auf -250C vorgekühlt. Nachdem der Katalysator zugesetzt war, wurde Äthylen (trocken und sauerstofflei) unter Druck in den Autoklaven gepresst. Der Druck im Autoklaven wurde durch Zusatz von Äthylen je nach Erfordernis bei J55,2 atü gehalten. Die Temperatur stieg schnell auf etwa o° C und wurde 1 Stunde bei + 2° C gehalten.
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Der Versuch wurde beendet, indem man 14,4 g Isopropanol einpresste, während der Reaktor noch unter Reaktionsbedingungen (+ 20C, 35s2 atü Äthylendruck) stand. Das abgeschreckte Produkt wurde etwa 5 Minuten gerührt und das nicht umgesetzte Äthylen durch eine Trockeneisfalle und einen Feuchtigkeitsmesser abgezogen. Nachdem alles Äthylen abgezogen war, wurde der Autoklav gewogen, bevor er auseinandergenommen wurde, um die Ausbeute zu bestimmen. Der Autoklav wurde dann auseinandergenommen und das gesamte Produkt wurde entfernt. Eine Probe des Produktes wurde auf einer GasChromatographie-Kolonne analysiert, um die Ausbeute und die Produktverteilung zu bestimmen. Die Ausbeute an flüssigen Olefinen betrug 199 g oder 32,4 % (Differenzbestimmung). Die Olefinkonzentration im Xylol betrug 33,9 %»
(c) Aufarbeitung des Produktes
Das mit Alkohol abgeschreckte Produkt wurde zweimal mit je 500 ecm entionisiertem Wasser gewaschen. Nach der Abtrennung des Wassers wurde die Menge an in Xylol unlöslichen Substanzen durch Filtration, Trocknen an der Luft und abschliessendes einstündiges Trocknen in einem Vakuumofen bei 125°C und 660 mm Hg bestimmt. Die Ausbeute an in Xylol unlöslichen Substanzen betrug 1,4 g oder 0,7 %» bezogen auf das Gewicht der Olefine. (Unter Verwendung eines nichtmodir fizierten KatäLysators unter sonst im allgemeinen gleichen Bedingungen variierte die Ausbeute an in Xylol unlöslichen Substanzen um 2,0 Gewichtsprozent oder mehr.) Das filtrierte flüssige Produkt (Xylol plus Äthylenoligomere) wurde getrocknet und unter Anwendung der GasChromatographie (Kapillartechnik) analysiert. Die Linearität des Produktes (Gew.-% lineare <*-01efine in der C^-C^-Fraktion)
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betrug 97,5. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Ölefine betrug 117.
Die folgenden Beispiele, die die Vorzüge des Zusatzes eines Modifizierungsmtttels erläutern, müssen mit den vorstehenden Versuchen verglichen werden.
Beispiel 1
Dieser Versuch wurde genau wie der vorstehende Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Io Mol-# Trioctylphosphin (o,4 Mol, bezogen auf TiCIh) vor der Einführung des Titantetrachlofclds in das Xylol gegeben wurden. Die Olefinausbeute nach einer Stunde betrug 162 g, und die Menge an in Xylol unlöslichen Substanzen betrug 0,6 g (o,37 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Olefine). Die in Xylol unlöslichen Substanzen waren in diesem Fall wachsartig und bestanden nicht aus hochmolekularem ffiLyäthylen wie beim vorstehenden Vergleichsversuch. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Olefine betrug 12o und die Linearität (Gewichtsprozent lineareOi-Olefine in der C12 - C20 - Fraktion) betrug 98,1 <J.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 2o MoI-Jo Trioctylphosphin, bezogen auf TiCIh im Katalysatorgemisch, zu dem Xylol gegeben wurde, bevor TiCIh eingeleitet wurde. Die Reaktionszeit wurde von 1 auf 2 Stunden erhöht. Die Olefinausbeute betrug 144 g, das durchschnittliche Molekulargewicht war I36 und die Linearität des C,g C2o - Produktes betrug 98 >5. Die in Xylol unlöslichen Substanzen wogen o,2 g (o,l4 Gewichtsprozent .,bezogen auf die Olefine) und waren^achsartig.
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- i4 -
Beispiel ^
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß Io Mol-# Tribufcylphosphin, bezogen auf TiCl1^, vor der Einführung des TiCIh zu dem Xylol gegeben wurden. Die Olefinausbeute betrug 294 g mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 125 und einem Gehalt an linearen (K Olefinen von 97,4 % für die C12 - C2q - Fraktion. Die in Xylol unlöslichen Substanzen wogen 0,5 E* d. h. waren etwa o,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Olefine, und waren wachsartig.
Im Gegensatz dazu erhdfiLt man bei einem Vergleichsversuch mit einem nicht modifizierten Katalysator bis zu einem vergleichbaren Umwandlungsgrad eine«Linearität von 94*8,$ für die C12 - C2o - Fraktion.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 2o Mol-$ Triäthylphosphit, bezogen auf TiCIh, zugesözt wurden. Nach einer Umsetzungszeit von 1 Stunde betrug die Olefinkonzentration 25 Gewichtsprozent und die Menge der in Xylol unlöslichen Substanzen 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Olefine. Die Q12 - C30 - Fraktion enthielt 98,1 % lineare * - Olefine.
Diese Beispiele zeigen, daß durch eine Modifikation mit Phosphin oder Phosphit der Verlust an Selektivität hinsichtlich der gewünschten Olefine vom Typ I, der normalerweise bei hohen Äthylenumwandlungen beobachtet wird, wesentlich herabgesetzt wird.
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Der modifizierte Katalysator ermöglicht eine Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes und hat gegenüber bisherigen Methoden zur Veränderung der Produkteigenschaften, z. B. einer Temperaturänderung, einer Änderung der Polarität des Verdünnungsmittels, einer Änderung des Druckes, einer Abwandlung der Vorbehändlungsbedingungen des Katalysators oder einer Änderung im Verhältnis Aluminium : Übergangsmetall im Katalysator, Vorteile.
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Claims (10)

Patentansprüche t
1. Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis etwa 300 durch Polymerisation einoB äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines Katalysators aus einem Reaktionsprodukt eines Übergangsmetallhalogenids wie TiX., TiX,OR', TiXROOCS', worin X ein Chlor-oder Brom- ■ atom und R1 einen Alkyl-, Allyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl/bedeuten, und einem Aluminiumalkylhalogenid, wobei die Endformel der Aluminiumalkylverbindung ist, worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η weniger als 2 bedeuten und in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels bei Temperaturen und Drücken, die ausreichen, um das Äthylen zu verflüssigen, dadurch gekennzeichnet, daß man ab initio etwa 5 bis etwa 50 $, bezogen auf die Mole des im Katalysatorgemisch »vorliegenden Übergangsmetallhalogenids, einer organischen Phosphit- oder Phosphinverbindung als Modifikator zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 20 io zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Modifikator verwendet wird, der die Formel RR1R11P aufweist, in der P ein Phosphoratom und R, R1 und R" ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.
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4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Modifikatoren verwendet, in denen die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxysubstituenten 1 bis 20 Kohlenatoffatome aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Substituenten verwendet, die von etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Modifikatoren verwendet, die tertiäre Phosphin- oder tertiäre Phosphitverbindungen sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein katalytisches Gemisch verwendet, das im wesentlichen aus Titantetrachlorid, einem Alkylaluminiumchlorid und Tributylphosphin oder Trioctylphosphin als Modifikator besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß τηηη die Reaktion bei Temperaturen ι
über etwa 7,03 atü durchführt.
die Reaktion bei Temperaturen unter etwa 750C und Brücken
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von etwa -300C bis etwa + 500C und Drücken von etwa über 7,03 atü bis etwa 70,3 atü durchgeführt wird.
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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von etwa 14f1 atü bis etwa 42,2 atü durchgeführt wird.
Für
Es so Research and Engineering Company, Wßmdam, N.J. VStA
fa*.
Bechtsanwalt
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