DE1768096C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-penten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 2-Methyi-2-penten durch Dimerisation von Propylen im Gegenwart eines Übergangsmetallacetonats und eines Alkylaluminiumhalogenids.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Propen bekannt. Die bei diesen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten jedoch beträchtliche Mengen an Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als das der Hexene; die Verteilung der Verbindungen im Reaktionsprodukt entspricht im allgemeinen einer Poissonschen Verteilung. Auch die Dimerisation von Propen in Gegenwart von Nickel- oder Kobalt-Acetylacetonat und einem Alkylaluminiumhalogenid ist bereits bekannt, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 6 86 496, ferner ist gemäß der französischen Patentschrift 14 20 952 auch schon die selektive Dimerisierung zu 2-Methyl-2-penten möglich. Die bekannten Verfahren Inben jedoch den Nachteil, daß das besonders erwünschte Dimerisierungsprodukt, das als Vorprodukt für die Isoprenherstellung benötigte 2-Methyl-2-penten, in vergleichsweise nur geringen Mengen, wie bei- 5<> spielsweise etwa 2O°/o anfällt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, das eine äußerst selektive Dimerisation zu 2-Methyl-2-penten ermöglicht und bei dem dieses; Isomere in gegenüber bisher bekannten Verfahren erheblich größeren Mengen gebildet werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art zur Herstellung von 2-Methyl-2-penten durch Dimerisation von Propen in Gegenwart eines Übergangsmetallacetonats und eines Alkylaluminiumhalogenids, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa — 7 bis 38° C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus a) Niikclacetykicetonat. b) Diäthylaluminiumchlorid, Äthvlaluminiumdichlorid oder deren Mischungen und c) !..S-Cycloocladien. wobei das Verhältnis von Aluminium zu Nickel mindestens etwa 2:1 beträgt, dimerisiert und das Reaktionsprodukt abtrennt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die gesteuerte Dimerisierung von Propylen in einer Stufe zu einem Produktgemisch mit hohem Hexengehalt und insbesondere mit hohem Gehalt an 2-Methyl-2-penten. Dieses eignet sich, da es ein einzelnes Kohlenstoffatom in /»-Stellung zur Doppelbindung aufweist, ebensG wie das 2,3-Dimethyl-l-buten, das beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich, jedoch in vergleichsweise geringen Mengen, anfällt bevorzugt zur Herstellung von Isopren.

Es wurde festgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Selektivität der Dimerisationsreaktion zur Bildung des Isomeren 2-MethyI-2-penten zunimmt, wenn in Anwesenheit eines Katalysators dimerisiert wird, dessen Verhältnis von Aluminium zu Nickel höher aJs 2:1 liegt. Vorzugsweise wird in Anwesenheit von solchen Katalysatoren gearbeilet, deren Verhältnis von Aluminium zu Nickel etwa 5:1 bis etwa 15:1 beträgt.

Die Selektivität zur Bildung des gewünschten Isomeren läßt sich auch durch die Polarität des verwendeten Lösungsmittels beeinflussen. Hohe Lösuncsmittelpolarität begünstigt die Erzielung hoher Ausbeuten an 2-Methyl-2-penten und dementsprechend ist es vorteilhaft, daß man beim erfindungsucmäßen Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels dimerisiert, daß eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 2,5 bei 20° C, vorzugsweise von etwa 5,0 bis 20, aufweist.

Man kann als Einsatzmaterial Propylen oder ein propylenhaltiges Gas verwenden und die Reaktion in verschiedenen Lösungsmitteln durchführen. Geeignete Lösungsmittel sind solche mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und/ oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Äthylendibromid, chlorierte Xylole, Brombenzol sowie insbesondere die Dielektrizitätskonstanten von 5,0 bis 20, gemessen bei 20 C, aufweisenden Lösungsmittel Chlorbenzol, Dichlorbenzol und p-Chlortoluol.

Das Katalysatorgemisch bzw. der Katalysatorkomplex enthält zumindest anfänglich das Nickelenolat von Acetylaceton sowie eine der Alkylaluminiumhalogenid-Verbindungen, Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumdichlorid oder deren Mischungen und zusätzlich 1,5-Cyclooctadien. Dieser Olefin-Zusatz wird dem Katalysator bei der Herstellung des Katalysatorkomplexes oder -gemisches zugesetzt und ist, soweit die Anmelderin bisher theoretisch untersuchen konnte, zumindest w-eitgehend mit verantwortlich dafür, daß die Dimerisation von Propen äußerst selektiv zu 2-MethyI-2-penten verläuft. Wahrscheinlich wird bei der Dimerisation durch diesen erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomplex die innere vinylische Kohlenstoff/Wasserstoff-Bindung des Propens aktiviert, was zur Bildung von 2-Methyl-2-penten führt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa — 7 bis 38° C durchgeführt. Es kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck gearbeitet werden; vorzugsweise wird ein Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 35 ki.'cm- und insbesondere /wi-

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3 4

sehen etwa Atmosphärendruck und etwa 7 kg/cm² Olefin %

angewendet 4-Methyl-l-penten OJ

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfm- 2,3-Dimethyl-l-buten 1 ">

dungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionspro- 4-Methyl-2-penten 60

dukt etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent und mehr, 5 2-MethyM-penten 37

vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent 3-Hexen 194

und mehr Hexene. Vorzugsweise liegen 40 bis etwa 2-Methyl-2-penten 600

70 Gewichtsprozent der Hexene als 2-Methyl-2-pen- 2-Hexen 37

ten vor. Das gewünschte Produkt wird im allgemeinen ■> 3_Dimethyl-2-buten 5^?5

durch Destillation bei Atmosphärendruck oder unter io

Vakuum aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Die Katalysatorleistung, berechnet als Produktgewicht je eingesetztes Nickelgewicht, lag wesentlich

^BeisP^ieI ! über 5000.

Propylen wurde unter Verwendung eines Kataly- B ■ ' ι ?

satorskomplexes aus Nickelacetylacetonat, Diäthyl- »5 e ι s ρ ι e

ammoniumchlorid und 1,5-Cyclouctadien mit einem Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, AIuminium:Nickel-Verhältnis von 14:1 zu 87% mit jedoch wurde als Lösungsmittel Chlorbenzol einge-60% Selektivität für 2-Methyl-2-penten dimerisiert. setzt. Die Selektivität des Systems für Hexene lag Hierzu wurde ein glasausgekleideter Rührbehälter über 90%, und die Ausbeute an 2-Methyl-2-penten mit Kühler und Temperaturregistriergerät zunächst 20 war noch höher als in Beispiel 1 angegeben, mit 26 Gewichtsteilen einer Lösung von äquimolaren Es wurde gefunden, daß bei Erhöhung des Ver-Mengen Nickelacetylacetonat und 1,5-Cyclooctadien hältnisses von Aluminium zu Nickel im Katalysatorin Toluol beschickt. Dann wurden etwa 14 Gewichts- komplex von etwa 2:1 auf etwa 5:1 die Geschwindigteile einer Lösung von äquimolaren Mengen Diäthyl- keit des Propylenverbrauchs um ein Mehrfaches analuminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid in *5 steigt. Wenn das Verhältnis von Aluminium zu Nickel Hexan unter Stickstoff bei 25° C in den Behälter ge- zwischen 5:1 und 14:1 liegt, steigt die Geschwindiggeben. Anschließend wurde bei 2,8 kg/cm² und 29 keit langsamer an. Eine weitere Erhöhung des AIubis 33° C Propylen eingeleitet, welches mit einer Ge- minium:Nickel-Verhältnisses über etwa 14:1 hinaus schwindigkeit von 6,6 · 10~² Mol/min verbraucht hat nur noch wenig Einfluß auf die Reaktionsgewurde. Nach Umsetzung von 1 Mol Propylen wurde 30 schwindigkeit und auf die Olefinverteilung im Prodie folgende Verteilung von Hexenolefinen ermittelt: dukt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-penten durch Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines Übergangsmetallacetonats und eines Alkylaluminiumhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa —7 bis 38° C in Anwesenheit eines Kainlysatorkomplexes aus a) Nickelacetylacetonai,

b) Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichloricl oder deren Mischungen und c) 1,5-Cyclooctadien, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Nickel mindestens etwa 2:1 beträgt, dimerisiert >5 und das Reaktionsprodukt abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators dimerisiert, dessen Verhältnis von Aluminium zu Nickel etwa 5:1 bis etwa 15:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels dimerisiert, das eine Dielektrizitätskonstante bei 20 C von mindestens 2,5, vorzugsweise etwa 5,0 bis 20 aufweist. ^a5