DE2152827A1 - Verfahren zu der Herstellung von Alkenylnorbornenen - Google Patents

Description

Kennzeichen 2343 D

Dr· P. Zumttein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Ko«nig*bergor - DipL Phys. R. Holzbauer

Dr, F. Zumstoin jun. Patentanwalt·

8 Mönchen 2, Brauhausstraß» 4/ItI

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Alkenylnorbornenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Alkenylnorbornenen.

Bekanntlich (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 3.183.249) können Alkenylnorbornene durch Reaktion zwischen Cyclopentadienderivaten einerseits und Butadienderivaten andererseits hergestellt werden. Mit diesem bekannten Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass grosse Mengen an Ausgangsstoff zu ungewUnschten Nebenprodukten umgesetzt werden, so dass die Ausbeute an Alkenylnorbornenen niedrig ist und die Scheidung ausserdem noch Probleme hervorruft.

Es ist bekannt, dass man unter dem Einfluss eines Katalysatorsystems, das eine Koordinationsverbindung eines Elements der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (namentlich Eisen, Kobalt oder Nickel) oder den unter dazu geeigneten Bedingungen bei ZusammenfUgung einer Alkylmetallverbindung mit einem Salz eines Elements der Gruppe VIII entstandenen Komplex umfasst, eine Di-oder Oligomerisierung von Alkylenen mit offener Kohlenstoffkette bewirken kann. So ist die Codimerisierung von Äthylen mit Propylen zu einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit vier bis sechs C-Atomen sehr bekannt (siehe z.B. Angew. Chemie 713 (1966), 157).

Ferner ist bekannt (Chem. Ber. £5_ (1962), 2764), dass mit einem solchen Katalysatorsystem auch eine Oligomerisierung von Norbornadien-2,5 hervorgerufen werden kann. Es sind dabei jedoch hohe Reaktionstemperatüren und lange Reaktions-

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zeiten erforderlich, wahrscheinlich eine Folge einer grösseren chemischen Trägheit in der Bildung des bicyclischen Kohlenwasserstoffs im Vergleich zu der von acyclischen Kohlenwasserstoffen bei dieser Art von Reaktionen.

Ferner ist bekannt (J. Org. Chem. £5 (1970), 272), dass bei der Reaktion zwischen Butadien-1,3 und Norbornadien-2,5 unter dem Einfluss des Katalysatorsystems EisendII)-Acetylacetonat/Diathylaluminiumchlorid/Bis(diphenylphosphino)athan etwa 40 % Norbornadiendimere und etwa 60 % tri- und tetracyclische Nebenprodukte entstehen.

Es wurden keine Versuche veröffentlicht, welche darauf abzielen, Alkenylnorbornene aus Norbornadien-2,5 oder einem Derivat desselben und einem ^ Alkylen mit offener Kohlenstoffkette mit Hilfe eines derartigen Katalysatorsystems herzustellen.

Experimente haben jetzt ergeben, dass eine solche Reaktion mit grossem Erfolg durchzuführen ist.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung von Alkenylnorbornenen gefunden, wobei man unter dem Einfluss eines Katalysatorsystems, das aus einer Alkylmetallverbindung und einem Salz eines Elements der Gruppe VIII des Periodensystems besteht, Norbornadien-2,5 oder ein Derivat desselben mit einem Alkylen mit offener Kohlenstoffkette reagieren lasst.

Gute Resultate liegen vor, wenn als Element der Gruppe VIII Kobalt benutzt wird; es sind dann sowohl ein hoher Umsetzungsgrad wie eine hohe Ausbeute an Alkenylnorbornen erreichbar. Ausgezeichnete Resultate liegen vor, wenn als Element der Gruppe VIII Nickel benutzt wird.

ψ Die Art des Saurerestes im Salz des Elements von Gruppe VIII ist nicht von

wesentlicher Bedeutung. Man kann z.B. ein Halogenid benutzen. Besonders das Chlorid ist wegen" seines relativ niedrigen Preises sehr attraktiv. Es kann z.B. auch ein Acetylacetonat oder ein anderes Chelat eingesetzt werden, das zwar teurer ist als das Chlorid, jedoch den Vorteil aufweist, dass es in gewissem Masse löslich ist im Kohlenwasserstoffgemisch.

Als Alkylmetallverbindung kann z.B. ein Aluminium- oder Magnesiumalkyl dienen, an dessen Metallatom ggf. ausser Alkylgruppen auch Saurerestgruppen, wie Chlorid, gebunden sind. Alkyle von anderen Metallen, wie Lithium, Zink oder Gallium, können verwendet werden. Beispiele von verwendbaren Alkylen sind Triathylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Diathylaluminiumchlorid, Dibutylmagnesium und t-Butyllithium.

Die besten Ergebnisse liegen vor, wenn als Alkylmetallverbindung eine Verbindung verwendet wird, in der die Bindungen der Metallatome maximal zur Hälfte

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Hindungen an Alkylgruppen darstellen. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Xthylalurainiumdichlorid. In Bezug auf die Umsetzungsgeschwindigkeit ist Sesquiathylaluminiumchlorid mit der Zusammensetzung (C₀H )„Al Cl als optimal zu

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betrachten.

Eine Erklärung for die Abhängigkeit besonders der Umsetzungsgeschwindigkeit von der Art der Alkylmetallverbindung könnte sein, dass die Alkylmetallverbindung zwei Funktionen zu erfüllen hat, welche Anforderungen an die Zusammensetzung stellen, die miteinander im Widerspruch stehen. Einerseits müsste dann die Alkylmetallverbindung als Lewis-Säure auftreten, ftlr die die Bindung von Alkylgruppen an das Metallatom schädlich ist, und andererseits als Reduktionsmittel wirksam sein, für das möglichst viele Alkylgruppen an das Metallatom gebunden sein sollen. Der Kompromiss liegt offenbar in der Mitte, jedoch mit einer stärkeren Tendenz nach der Seite der niederen Alkylierung des Metallatoms als nach der Seite der höheren Alkylierung.

Wie bei der Dimerisierung von Alkylenen mit offener Kohlenstoffkette ist es auch hier vorteilhaft, wenn als Komponente des Katalysatorsystems noch ein Phosphin benutzt wird. Es wurde jedoch gefunden, dass im Gegensatz zu diesen bekannten Dimerisierungsverfahren gerade kein Übermass an Phosphin, bezogen auf das Salz des Elements der Gruppe VIII, eingesetzt werden soll.

Erfindungsgemäss wird ein solches Mischungsverhältnis gewählt, dass je Atom des Elements der Gruppe VIII maximal 1 Atom P in Form von Phosphin anwesend ist. Auf diese Weise wird erreicht, dass die starke Oligomerisierung zwischen den AlkylenmolekUlen mit offener Kohlenstoffkette, welche auf Kosten der sog. 'kreuzweisen' Reaktion zwischen einem solchen AlkylenmolekUl und einem Molekül des Norbornadien-2,5 oder eines Derivats desselben verläuft, unterdrückt wird.

Wird eine allzu geringe Phosphinmenge benutzt, so gehen sowohl der Umsetzungsgrad wie die Ausbeute an Alkenylnorbornen auf Basis des umgesetzten NTorbornadiens oder seines Derivats zurück. Der Optimalwert liegt zwischen 0,5 und 1 Atom P in Form von Phosphin je Atom des Elements der Gruppe VIII.

Als Phosphin kann z.B. 1,2-Bis(diphenylphosphino)äthan dienen. Es wurde jedoch gefunden, dass sich die Ausbeute an Alkenylnorbornen durch Benutzung eines Phosphine, in dem stark elektronenspendende Gruppen an das Phosphoratom gebunden sind, wie Tri-isopropylphosphin, noch erheblich steigern lässt. Die Anwendung einer Verbindung, in der stark elektronenanziehende Gruppen, wie Chloratome, an das Phosporatom gebunden sind, ist nicht empfehlenswert.

Eine merkliche Steigerung der Ausbeute an Alkenylnorbornen lässt sich noch voi-wirklichen, wenn in das Katalysatorsystem als weitere Komponente eine zweite

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Alky I mc tall verbindung aufgenommen wird und zwar eine Verbindung, in der das Metall vollständig alkyliert worden ist. Eine Verbindung wie Dibutylmagnesium ist gut brauchbar, Triäthylaluminium hat aber den Vorzug. Eine zweckmässige Arbeitsmethode bei der Herstellung des Katalysatorsystems besteht darin, dass man die Alkylmetallverbindung, in der das Metall vollständig alkyliert worden ist, mit einem Gemisch eines Salzes des Elements der Gruppe VIII und ggf. mit dem Phosphin mischt, bevor die andere Alkylmetallverbindung, nämlich die, in der das Metall nicht vollständig alkyliert wurde, beigegeben wird.

Die Kupplungsreaktion zwischen Alkylenmolekulen mit offener Kohlenstoffkette lässt sich ferner weitgehend zugunsten der kreuzweisen Reaktion unterdrücken, fc wenn man das Norbornadien oder sein Derivat und die Alkylmetallverbindung, in der das Metall nicht vollständig alkyliert worden ist, gleichzeitig dem Reaktionsgemisch beigibt, das das Alkylen und das Salz des Elements der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und daneben ggf. noch das Phosphin und die Alkylmetallverbindung enthält, in der das Metall wohl vollständig alkyliert worden ist. Es lässt sich dan eine höhere Ausbeute an Alkenylnorbornenen, berechnet auf Basis des umgesetzten Alkylene mit offener Kohlenstoffkette, erreichen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass je mehr die Reaktionstemperatur ansteigt, ,je mehr Norbornadien oder sein Derivat in die entsprechenden Oligo- und Polymeren umgesetzt wird und je mehr demnach die Ausbeute an Alkenylnorbornenen, berechnet auf das umgesetzte Norbornadien oder dessen Derivat, nachlässt. Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man sich mit einer Reaktionstemperatur unter 50 C begnügen. Unterhalb -20 C verläuft die Reaktion so langsam, dass Reaktions- W zeiten in der Grössenordnung von mehreren Stunden notwendig sind. Ein guter Kompromiss zwischen Ausbeute und Reaktionszeit liegt vor bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und OC.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zu der Herstellung von 5-Vinylnorbornen-2 aus Norbornadien-2,5 und Äthylen. Eine grosse Umsetzungsgeschwindigkeit kann in diesem Falle durch Anwendung von Äthylen unter Druck, z.B. 10-20 atü, erreicht werden.

Aus dem 5-vinylnorbornen-2 lässt sich auf bekannte Weise 5-Äthylidennorbornen-2 gewinnen, das wie bekannt als Grundstoff bei der Herstellung bestimmter künstlicher Kautschukarten Anwendung findet.

Von mehreren anderen Alkenylnorbornenen, welche mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens herstellbar sind, ist erwähnt, dass sie als solche oder nach weiterer Umsetzung gleichfalls als Grundstoff für bestimmte künstliche Kautschukarten benutzt werden können.

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Beispiel I

In einen Autoklaven werden der Reihe nach 500 ml trocknes Benzol, 6 mMol Nickelacetylacetonat und 2 mMol 1,2-Bis(diphenylphosphino)äthan eingebracht. Der Autoklav wird danach geschlossen und mit Hilfe von Äthylen auf einen Druck von 16 atU gebracht. Mit Hilfe einer KUhlspirale wird die Temperatur auf -8 C gebracht. Zugleich werden jetzt 32 mMol SesquiSthylaluminiumchlorid und 0,5 Mol Norbornadien beigegeben und zwar mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur unter -5 °C blieb. Wahrend dieses Zusatzes ändert sich die ursprünglich grüne Farbe über rot in rot-braun. Die DosiergefHsse werden mit Benzol nachgespült und die Reaktion wird eine Stunde lang fortgeführt.Nach Druckentlastung wird das Reaktionsgemisch abgelassen und der Katalysator mit 20 cc Methanol vernichtet. Die flüchtigen Bestandteile werden abdestilliert und die Restmenge unter Vakuum destilliert. Ausbeute 13,7 g 5-Vinylnorbornen-2 (23,7 %); Wirkungsgrad auf Basis des umgesetzten Norbornadiens-2,5 (41,3 %).

Beispiel II

In den in Beispiel I genannten Autoklaven werden 500 ml Benzol, 3 mMol Nickelacetylacetonat und 2 mMol 1,2-Bis(diphenylphosphino)athan eingebracht. Nach Absperrung des Autoklaven wird der Druck auf 16 atU und die Temperatur auf 0 C gebracht. Auf die in Beispiel I geschilderte Weise werden 5,4 g (9,4 %) Vinylnorbornen gewonnen. Wirkungsgrad 20,5 %.

Beispiel III

In den Autoklaven von Beispiel I werden 350 ml Benzol, 3 mMol Nickelacetylacetonat, 1 mMol 1,2-Bis(diphenylphosphino)athan und 6 mMol Triathylaluminium eingebracht. Der Versuch wird ferner auf die in Beispiel II geschilderte Weise durchgeführt. Ausbeute 8,2 g Vinylnorbornen (14 %). Wirkungsgrad 67 %.

Beispiel IV

In die in Beispiel I beschriebene Apparatur werden 350 ml Benzol, 3 mMol Nickelacetylacetonat und 2 mMol Tri-isopropylphosphin eingebracht. Der Druck wird m

werden 16 mMol Sesquiathylaluminiumchlorid und 0,5 Mol Norbornadien beigegeben.■ Nach einer Stunde wird die Reaktion eingestellt und das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel I geschilderte Weise aufgearbeitet. Ausbeute 4,5 g Vinylnorbornen (7,8 %). Wirkungsgrad 44,1 ^%* 209818/1132

it Hilfe von Äthylen auf 16 atU und die Temperatur auf-15 C gebracht. Anschliessend

Holspiel V

In den Autoklaven werden eingebracht 350 ml Benzol, 3 mMol Nickelacetylacetonat und 1 mHol 1,2-Bis(diphenylphosphino)äthan. Das Experiment findet auf eine Weise entsprechend der von Beispiel I statt, die Temperatur aber wird zwischen

ο 35 und 40 C gehalten. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 200 ml Aceton und 200 al Methanol eingetröpfelt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert wird. Bei diesem Niederschlag handelt es sich um ein polymeres Produkt, das gemäss dem Infrarotspektrum Vinyl- und Norbornengruppen enthält. Das Reaktionsgeaiseh wird anschliessend mit 4 N Salzsäure gewaschen. Die organische Schicht wird bis zur Neutralisierung gewaschen und anschliessend auf MgSO getrocknet. Nach Destillation bilden sich 3,05 (10,5 %) Vinylnorbornen. Wirkungsgrad 12 %.

Beispiel VI

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel I wird der Versuch unter Anwendung von 3 mMol Kobalt(III)-acetylacetonat, 1 mMol 1,2-Bis(diphenylphospino)äthan und 16 mMol Sesquiäthylaluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt. Nach einstündiger Reaktionszeit und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 2,8 g 5-Vinylnorbornen-2 (Wirkungsgrad 29 %) gewonnen.

Beispiel VII

Beim Durchfuhren des in Beispiel I genannten Experiments mit Diäthylalurainiumchlorid statt Sesquiäthylaluminiumchlorid wird das gewünschte Produkt mit einem Umsetzungsgrad von 5 % gewonnen.

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   . Verfahren zur Herstellung von Alkenylnorbornenen, dadurch gekennzeichnet, dass man unter dem Einfluss eines Katalysatorsystems mit einer Alkylmetallverbindung und einem Salz eines Elements der Gruppe VIII des Periodensystems als Komponenten Norbornadien-2,5 oder einem Derivat desselben mit einem Alkylen mit offener Kohlenstoffkette reagieren lässt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Element der Gruppe VIII des Periodensystems Nickel benutzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylmetallverbindung eine Verbindung eingesetzt wird, in der maximal die Hälfte der Bindungen der Metallatome Bindungen an Alkylgruppen darstellen.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei als weitere Komponente des Katalysatorsystems noch ein Phosphin verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein solches Mischungsverhältnis gewählt wird, dass je Atom des Elements der Gruppe VIII maximal 1 atom P in Form von Phosphin anwesend ist.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionstemperatur zwischen -20 und +50 C, vorzugsweise zwischen -10 und 0 C, gewählt wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass aus Norbornadien-2,5 und Äthylen 5-Vinylnorbornen-2 gewonnen wird.

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