DE2329000A1 - Isomerisation von 2-butin zu 1,2butadien - Google Patents

Isomerisation von 2-butin zu 1,2butadien

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DE2329000A1
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butadiene
butyne
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catalyst
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auf Nichtnennung. M Antrag
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Bridgestone Firestone Inc
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Firestone Tire and Rubber Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Description

CRASEMANN Ä RAFFAY
2 HAMBURG 7O
Schlosstrasse β PATENTANWÄLTE:
6. Juni 1973 DlPL-INO. JÜRSEN CRASEUANN
DIPL.-INQ. VINCENZ v. RAFFAY
REF.
·· 1030/395
The Firestone Tire & Rubber Company Äkron/Ohio 44 517, U.S.A.
Isomerisation von 2-Butin zu 1,2-Butadien
Die Erfindung bezieht sich auf Isomerisation von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf die katalytische Isomerisation von 2-Butin zum Bilden von 1,2-Butadien.
Bei der Herstellung von 1,3-Butadien, in hohem Maße nützlich als ein Polymerisationsmonomeres, werden zahlreiche Nebenprodukte gebildet, welche von 1,3-Butadien getrennt werden. Unter diesen Nebenprodukten findet sich eine Mannigfaltigkeit von Vier-Kohlenstoff-Materialien, einschließlich .?-Butin und 1,2-Butadien. In der Polymerisationstechnik hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge 1,2-Butadien bei 1,3-Butadien sehr vorteilhaft ist bei der Kontrolle des Molekulargewichts des Produktpolymeren. Andererseits hat 2-Butin keine günstigen Wirkungen auf 1,3-Butadienpolymerisation und wird gewöhnlich von der Reaktion ausgeschlossen.
Wegen dieser Sachlage war eine Methode zum Umwandeln des vergleichsweise nutzlosen 2-Butins in 1,2-Butadien erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches 2-Butin leicht isomerisiert werden kann zur Erzeugung von 1,2-Butadien, welches Verfahren weder extreme Drücke und Temperaturen erfordert noch
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TELEFON: CO411J ββ 70 Οβ · TELEGRAMME: PATFAY1 HAMBURG
- 2 eine kostspielige Anlage verwendet.
Kurz beschrieben, besteht das Verfahren darin, daß man 2-Butin mit einem Katalysator, welcher ein Metallsalz der Gruppe IA oder HA eines aliphatischen C^ bis C^ Alkohols ist, bei einer Temperatur von 0 bis 1000C in Berührung bringt und das gewünschte 1,2-Butadien von den Reaktionsprodukten abtrennt und. gewinnt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Der Katalysator der Erfindung ist ein Natrium-, i'alium-, LithiuBV Cäsium-, Rubidium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Strontiumsalz eines C^ bis C,- aliphatischen Alkohols, wie beispielsweise Methanol, ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, sek.-Pentanol, ter.-Pentanol, n-ilexanol u.dgl. Es werden die Natrium- und Kaliumsalze von C* bis C^ Alkoholen bevorzugt, und i.alium-tert.-butoxyd ist das am meisten bevorzugte. Es können gewünschtenfalls zwei oder mehr der obigen Alkoxyde in Kombination verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial, 2-Butin, wird vorzugsweise in im wesentlichen reiner Form verwendet, d.h. mindestens 95% 2-Butin. Es köniien jedoch andere Kohlenwasserstoffe in kleineren Mengen vorhanden sein ohne Nachteil für das Verfairen. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, und Dimethylsulfoxyd wird für diesen Zweck empfohlen.
Das Verfahren der Erfindung ist bei 0 bis 1000C, vorzugsweise bis 400C, durchführbar. Bei Temperaturen unter 00C ist die Geschwindigkeit der Reaktion unannehmbar niedrig und bei Temperaturen oberhalb 100 J wird Trennung der Produkte schwierig und es können unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden.
Bei den bevorzugten Bedingungen sind die Hauptprodukte der Reaktion 1,2-Butadien und 1,3-Butadien. Es werden sowohl kleinere
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Llengen 1-ßutin und Butene gebildet als auch einige !Kohlenwasserstoffe mit höherem i.lolekulargewicht. Da 1,3-Butadien bei diesen Bedingungen anfällin für Oligomerisation und Polymerisation ist, werden einige Dimere, Trimere und höhere -Polymere von Butadien gebildet. Diese Stoffe sieden höher und können durch bekannte Verfahren, beispielsweise Destillation, von den niedriger siedenden Reaktionsprodukten getrennt und gewonnen werden.
Trennung des gewünschten 1,2-Butadiens von dem Reaktionsgemische erfolgt am leichtesten durch einfache Destillation. Bei einem Druck von einer .atmosphäre (760 mm Quecksilber) sind die angenäherten Siedetemperaturen der verschiedenen Isomeren mit 4 Kohlenstoffen folgende:
1,2-Butadien 10,90G
1,3-Butadien -4,4-0G
1-Butin 8,10G
2-Butin 270G
1-Buten -6,3°ü
2-Buten (eis) 3,7°G
2-Buten (trans) 0,9°G
Daher können durch Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei oder unter dem Siedepunkt von 2-Butin alle Reaktionsprodukte mit vier Kohlenstoffen verdampft und gewonnen werden, während das unreagierte 2-Butin in der Reaktionszone verbleibt. Durch Anwenden von Drücken über oder unter Atmosphärendruck kann die Reaktionszone am Siedepunkt von 2-Butin innerhalb des Arbeitstemperaturbereiches von 0 bis 100°C gehalten werden. Die Polymeren und Oligomeren von 1,3-Butadien, welche gebildet werden, können durch Destillation von dem 2-Butin getrennt werden, da sie beträchtlich höhere Siedepunkte haben, und können von dem Lösungsmittel (wenn verwendet) durch Extraktion entfernt werden.
Die Reaktion der Erfindung kann entweder als eine Chargen - oder eine kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. »Venn die Reaktion eine Chargenreaktion ist, kann sie abgebrochen werden, wenn die Menge von Butadienoligomeren bis zu einer vorbestimmten Höhe aufgebaut i^t. '.Venn eine kontinuierliche Reaktion angewandt
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wird, können die Butadienoligomeren kontinuierlich oder periodisch entnommen werden, um e nen übermäßigen Aufbau in der Reaktionszone zu vermeiden.
Die Butadienoligomeren sind kein Hauptprodukt des Verfahrens der Erfindung, aber sie können leicht gewonnen werden und vielfache Verwendung finden. Einige der cyclischen Oligomeren sind als Polymerisationsmonomere bei der Herstellung cyclischer Polymere r nützlich.
Von den niedriger siedenden stoffen kann außer dem Hauptprodukt, 1,2-Butadien, das 1,3-Butadien getrennt und als ein Polymerisationsmonomere s verwendet werden. Es kann jedes gewonnene 2-Butin in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Es können andere Isomere verwendet, weiter isomerisiert oder sogar als Brennstoff verbrannt werden. Wie zuvor erwähnt, ist 1,2-Butadien in erster Linie nützlich als ein Modifiziermittel in der Polymerisation oder Copolymerisation von 1,3-Butadien.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, in welchem alle Teile und Prozentwerte auf Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders vermerkt ist.
Beispiel
50 g Kalium-tert.-butoxyd und 600 g Dimethylsulfoxyd wurden unter Rühren in einen Reaktionsbehälter gefüllt und auf eine Temperatur von 27°0 gebracht. Es wurden langsam im Verlaufe von mehreren Stunden 100 g 2-Butin zu dem Gemisch zugesetzt. Es wurden verdampfte Produkte durch eine isolierte Füllkörpersäule entfernt und die Dämpfe wurden in einer Trockeneisfalle bei Atmosphärendruck kpndensiert. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet, und die flüchtigen Produkte wurden analysiert. Es wurden die folgenden Mengen berichtet:
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1,3-3utadien 4-1,7;0
1,2-Butadien 4-0,1; ο
1-Butin 9,1i
Butene 0,1 ^
Gewicht des gesamten flüchtigen ijroclu;:ts 45 g
jie flüchtigen stoffe wurden fraktioniert, um das 1,2-Butadien abzutrennen.
Zusammenfassend wird erfindun^;s^gemäi: 2-3utin zu 1,2-3utadien unter Verwendung eines Katalysators isomerisiert, welcher ein ^aIz eines Metalles aus Gruppe Li oder HA und eines aliphatischen --,lkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Die Reaktion findet bei einer temperatur von 0 bis 100 G statt, und das gewünschte 1,^-Butadien wird von den Reaktionsprodukten getrennt und gewonnen.
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Claims (5)

Pat e nt ansprüche
1. Verfahren zur Isomerisierung von 2-Butiti zur Bildung von 1,2-Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Butin mit einem Katalysator, velcher ein balz eines Lietalles der Gruppe IA oder HA mit einem aliphatischen G, bis G,- alkohol enthält, "bei einer Temperatur von 0 bis 1000O in Berührung bringt, das 1,2-Butadien von den Reaktionsprodukten trennt und gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lledium von Dirnethylsulfoxyd durchgeführt wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein natrium- oder Kaliumsalz eines G^. bis G^- Alkohols ist.
4. Verfahren nach Einspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kalium-tert.-butoxyd ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 20 bis 400G beträgt.
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DE2329000A 1972-06-12 1973-06-07 Isomerisation von 2-butin zu 1,2butadien Pending DE2329000A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033376A1 (de) * 1980-02-02 1981-08-12 Chemische Werke Hüls Ag Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in Reaktionsprodukten aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen

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CN103962058A (zh) 2013-01-30 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 预混合器、径向固定床反应器和丁烯氧化脱氢反应系统
CN103086828B (zh) * 2013-01-30 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 增产丁二烯的方法

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FR2187738B1 (de) 1975-08-22
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BE800707A (fr) 1973-12-10
AU5671573A (en) 1974-12-12
IT988442B (it) 1975-04-10
BR7304331D0 (pt) 1974-07-18
FR2187738A1 (de) 1974-01-18
GB1374743A (en) 1974-11-20
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