DE2329000A1 - Isomerisation von 2-butin zu 1,2butadien - Google Patents
Isomerisation von 2-butin zu 1,2butadienInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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Description
2 HAMBURG 7O
6. Juni 1973 DlPL-INO. JÜRSEN CRASEUANN
REF.
·· 1030/395
The Firestone Tire & Rubber Company Äkron/Ohio 44 517, U.S.A.
Isomerisation von 2-Butin zu 1,2-Butadien
Die Erfindung bezieht sich auf Isomerisation von Kohlenwasserstoffen
und insbesondere auf die katalytische Isomerisation von 2-Butin zum Bilden von 1,2-Butadien.
Bei der Herstellung von 1,3-Butadien, in hohem Maße nützlich
als ein Polymerisationsmonomeres, werden zahlreiche Nebenprodukte gebildet, welche von 1,3-Butadien getrennt werden. Unter
diesen Nebenprodukten findet sich eine Mannigfaltigkeit von Vier-Kohlenstoff-Materialien, einschließlich .?-Butin und 1,2-Butadien.
In der Polymerisationstechnik hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge 1,2-Butadien bei 1,3-Butadien
sehr vorteilhaft ist bei der Kontrolle des Molekulargewichts des Produktpolymeren. Andererseits hat 2-Butin keine günstigen
Wirkungen auf 1,3-Butadienpolymerisation und wird gewöhnlich
von der Reaktion ausgeschlossen.
Wegen dieser Sachlage war eine Methode zum Umwandeln des vergleichsweise
nutzlosen 2-Butins in 1,2-Butadien erwünscht.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches 2-Butin leicht
isomerisiert werden kann zur Erzeugung von 1,2-Butadien, welches
Verfahren weder extreme Drücke und Temperaturen erfordert noch
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- 2 eine kostspielige Anlage verwendet.
Kurz beschrieben, besteht das Verfahren darin, daß man 2-Butin mit einem Katalysator, welcher ein Metallsalz der Gruppe IA oder
HA eines aliphatischen C^ bis C^ Alkohols ist, bei einer Temperatur
von 0 bis 1000C in Berührung bringt und das gewünschte
1,2-Butadien von den Reaktionsprodukten abtrennt und. gewinnt.
Der Katalysator der Erfindung ist ein Natrium-, i'alium-, LithiuBV
Cäsium-, Rubidium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Strontiumsalz
eines C^ bis C,- aliphatischen Alkohols, wie beispielsweise
Methanol, ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, sek.-Pentanol, ter.-Pentanol,
n-ilexanol u.dgl. Es werden die Natrium- und Kaliumsalze
von C* bis C^ Alkoholen bevorzugt, und i.alium-tert.-butoxyd
ist das am meisten bevorzugte. Es können gewünschtenfalls
zwei oder mehr der obigen Alkoxyde in Kombination verwendet
werden.
Das Ausgangsmaterial, 2-Butin, wird vorzugsweise in im wesentlichen
reiner Form verwendet, d.h. mindestens 95% 2-Butin. Es
köniien jedoch andere Kohlenwasserstoffe in kleineren Mengen vorhanden
sein ohne Nachteil für das Verfairen. Gewünschtenfalls
kann ein Lösungsmittel verwendet werden, und Dimethylsulfoxyd
wird für diesen Zweck empfohlen.
Das Verfahren der Erfindung ist bei 0 bis 1000C, vorzugsweise
bis 400C, durchführbar. Bei Temperaturen unter 00C ist die Geschwindigkeit
der Reaktion unannehmbar niedrig und bei Temperaturen oberhalb 100 J wird Trennung der Produkte schwierig und
es können unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden.
Bei den bevorzugten Bedingungen sind die Hauptprodukte der Reaktion
1,2-Butadien und 1,3-Butadien. Es werden sowohl kleinere
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Llengen 1-ßutin und Butene gebildet als auch einige !Kohlenwasserstoffe
mit höherem i.lolekulargewicht. Da 1,3-Butadien bei diesen
Bedingungen anfällin für Oligomerisation und Polymerisation ist,
werden einige Dimere, Trimere und höhere -Polymere von Butadien
gebildet. Diese Stoffe sieden höher und können durch bekannte Verfahren, beispielsweise Destillation, von den niedriger siedenden
Reaktionsprodukten getrennt und gewonnen werden.
Trennung des gewünschten 1,2-Butadiens von dem Reaktionsgemische
erfolgt am leichtesten durch einfache Destillation. Bei einem Druck von einer .atmosphäre (760 mm Quecksilber) sind die angenäherten
Siedetemperaturen der verschiedenen Isomeren mit 4 Kohlenstoffen
folgende:
1,2-Butadien 10,90G
1,3-Butadien -4,4-0G
1-Butin 8,10G
2-Butin 270G
1-Buten -6,3°ü
2-Buten (eis) 3,7°G
2-Buten (trans) 0,9°G
Daher können durch Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei oder unter dem Siedepunkt von 2-Butin alle Reaktionsprodukte mit
vier Kohlenstoffen verdampft und gewonnen werden, während das unreagierte 2-Butin in der Reaktionszone verbleibt. Durch Anwenden
von Drücken über oder unter Atmosphärendruck kann die Reaktionszone
am Siedepunkt von 2-Butin innerhalb des Arbeitstemperaturbereiches von 0 bis 100°C gehalten werden. Die Polymeren
und Oligomeren von 1,3-Butadien, welche gebildet werden, können durch Destillation von dem 2-Butin getrennt werden, da sie beträchtlich
höhere Siedepunkte haben, und können von dem Lösungsmittel (wenn verwendet) durch Extraktion entfernt werden.
Die Reaktion der Erfindung kann entweder als eine Chargen - oder
eine kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. »Venn die Reaktion
eine Chargenreaktion ist, kann sie abgebrochen werden, wenn die Menge von Butadienoligomeren bis zu einer vorbestimmten Höhe
aufgebaut i^t. '.Venn eine kontinuierliche Reaktion angewandt
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wird, können die Butadienoligomeren kontinuierlich oder periodisch
entnommen werden, um e nen übermäßigen Aufbau in der Reaktionszone zu vermeiden.
Die Butadienoligomeren sind kein Hauptprodukt des Verfahrens der Erfindung, aber sie können leicht gewonnen werden und vielfache
Verwendung finden. Einige der cyclischen Oligomeren sind als Polymerisationsmonomere bei der Herstellung cyclischer Polymere
r nützlich.
Von den niedriger siedenden stoffen kann außer dem Hauptprodukt,
1,2-Butadien, das 1,3-Butadien getrennt und als ein Polymerisationsmonomere
s verwendet werden. Es kann jedes gewonnene 2-Butin in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Es können andere
Isomere verwendet, weiter isomerisiert oder sogar als Brennstoff verbrannt werden. Wie zuvor erwähnt, ist 1,2-Butadien in erster
Linie nützlich als ein Modifiziermittel in der Polymerisation
oder Copolymerisation von 1,3-Butadien.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, in welchem alle Teile und Prozentwerte auf Gewicht bezogen sind,
wenn es nicht anders vermerkt ist.
50 g Kalium-tert.-butoxyd und 600 g Dimethylsulfoxyd wurden unter
Rühren in einen Reaktionsbehälter gefüllt und auf eine Temperatur von 27°0 gebracht. Es wurden langsam im Verlaufe von
mehreren Stunden 100 g 2-Butin zu dem Gemisch zugesetzt. Es wurden verdampfte Produkte durch eine isolierte Füllkörpersäule
entfernt und die Dämpfe wurden in einer Trockeneisfalle bei Atmosphärendruck
kpndensiert. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet, und die flüchtigen Produkte wurden analysiert. Es wurden
die folgenden Mengen berichtet:
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1,3-3utadien 4-1,7;0
1,2-Butadien 4-0,1; ο
1-Butin 9,1i
Butene 0,1 ^
Gewicht des gesamten flüchtigen ijroclu;:ts 45 g
jie flüchtigen stoffe wurden fraktioniert, um das 1,2-Butadien
abzutrennen.
Zusammenfassend wird erfindun^;s^gemäi: 2-3utin zu 1,2-3utadien
unter Verwendung eines Katalysators isomerisiert, welcher ein ^aIz eines Metalles aus Gruppe Li oder HA und eines aliphatischen
--,lkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Die Reaktion
findet bei einer temperatur von 0 bis 100 G statt, und das gewünschte
1,^-Butadien wird von den Reaktionsprodukten getrennt
und gewonnen.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Isomerisierung von 2-Butiti zur Bildung von
1,2-Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Butin mit
einem Katalysator, velcher ein balz eines Lietalles der Gruppe IA oder HA mit einem aliphatischen G, bis G,- alkohol enthält,
"bei einer Temperatur von 0 bis 1000O in Berührung bringt, das
1,2-Butadien von den Reaktionsprodukten trennt und gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lledium von Dirnethylsulfoxyd durchgeführt wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein natrium- oder Kaliumsalz eines G^. bis G^- Alkohols
ist.
4. Verfahren nach Einspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator Kalium-tert.-butoxyd ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 20 bis 400G beträgt.
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---|---|---|---|---|
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