DE1418352C

DE1418352C - Verfahren zur katalytischen Codimen sation alpha olefinartiger Verbindungen

Info

Publication number: DE1418352C
Authority: DE
Inventors: Thomas North Hills WiI mington Del Alderson (VStA)
Original assignee: E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (VStA)
Publication date: 1971-08-26

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Halogenkohlenwasserstoff-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-

Codimerisation einer «-Olefin-Verbindung mit einer oxyalkyl-, Acyloxy-, Nitril-, Aminoalkyl-, Oxyalkyl-

anderen a-olefinartigen Verbindung. oder Carbonamidogruppe bedeutet. Eine innerhalb

In der Literatur finden sich zahlreiche Hinweise auf dieser Klasse «-olefinartiger Verbindungen.bevorzugte' katalytische Verfahren zur Bewirkung von Wechsel- 5 Gruppe bilden diejenigen Verbindungen, bei. welchen Wirkungen zwischen Olefinen, d. h. zur Selbstaddition X Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, HaIovon Olefinen und zur Umsetzung eines Olefins mit gen, eine Halogenkohlenwasserstoff-, Alkoxycarbonyleinem anderen. Zum größten Teil liefern diese Ver- oder Acyloxyalkylgruppe bedeutet und welche nicht fahren ein komplexes Mischprodukt, in vielen Fällen mehr als 12 Kohlenstoff atome aufweisen. Spezielle, mit Hochpolymere. Vor kurzem hat Ziegler (Angew. io gutem Erfolg verwendbare «-olefinartige Verbindungen Chemie, 64, S. 323, 330 [1952], und 68, S. 721 [1956]) sind Äthylen, Propylen, Buten-(l), Octen-(l), Dodegezeigt, daß es möglich ist, bei der Selbstaddition von cen-C^^-Methylpenten-C^^-MethyM-äthylhexen-Cl), «-Olefinen durch Verwendung von Aluminiumtrialky- 3-Methylbuten-(l), Hexen-(l), 5-Methylhexen-(l),.
Ien als Katalysatoren hauptsächlich Dimere zu erhalten. 3,4-DimethyIpenten-(l), 3,3-Dimethylbuten-(l), Pen-Die nach dieser Methode gebildeten Dimeren sind 15 ten-(l),3-Methylhexen-(l),Vinylcyclohexen, Decen-(l), hauptsächlich «-Olefine, d. h., der ungesättigte Be- . Styrol, Butadien-(1,3), Hexadien-(1,4), 2-Methylbutastandteil ist endständig oder befindet sich in 1-Stellung. dien-(l,3), 2-Chlorbutadien-(l,3), 2-Fluorbutadien-So erhält man z. B. beim Erhitzen mit Aluminiumtri- (1,3), Vinylchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril, äthyl aus Äthylen Buten-(l) und aus Propylen 2-Me- Acrylamid, Allylalkohol, Allylacetat, Allylbutyrat und thylpenten-(l). In ähnlicher Weise führt die Erhitzung 20 Allylamin.

eines Gemisches von Äthylen und Propylen mit Alu- Die Salze der Edelmetalle der Gruppe VIII, bei

miniumtrialkyl durch eine von Ziegler als ge- denen das Edelmetallion das alleinige positive Metal-

mischte Dimerisation bezeichnete Umsetzung zur lion ist, stellen eine bevorzugte Gruppe von Kataly-

Bildung. von 2-Methylbuten-(l) neben anderen «-Öle- satoren dar. Beispiele für solche Salze sind Chloride,

finen. Die Zieglerschen Katalysatoren sind in Gegen- 25. Bromide, Jodide, Sulfate, Nitrate und Salze alipha-

wart protonischer Lösungsmittel oder Verunreinigun- tischer Säuren mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen,

gen, d. h. von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff Spezielle Beispiele sind Rutheniumdichlorid, Ruthe-

enthalten, wie Wasser und Alkoholen, nicht verwend- niumtetrachlorid, Rutheminutrijodid, Rutheniuinhi-

bar und liefern, wie oben beschrieben, hauptsächlich - trat, Rutheniumtrinaphthenat, Rutheniumtristearat,

endständig ungesättigte Produkte. 30 Rhodiumtrichlorid, Platindichlorid, Plätintetrachlorid,

Die deutsche Patentschrift 1 193 934 schlägt ein Platintetraacetat, Platintetrajodid, Platinsulfat-tetra-

Verfahren zum katalytischen Oligomerisieren von Öle- hydrat, Palladiumdibromid, Palladiumsulfat, Osmium-

finen oder Acetylenkohlenwasserstoffen vor, bei dem dichlorid, Osmiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Iri-

die Oligomerisation einer einzelnen ungesättigten Ver- diumtetrabromid, Iridiumtrijodid und deren Hydrate,

bindung in Gegenwart von wasserlöslichen Verbindun- 35 Die Bromide und Chloride liefern außergewöhnlich

gen der Platinmetalle als Katalysator erfolgt. gute Ergebnisse und sind leicht verfügbar und bilden

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines ver- eine besondere bevorzugte Katalysatorgruppe,

besserten Verfahrens zur Erzielung der Addition einer Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allge-

Λ-oIefinartigen Verbindung an eine andere. Ein meinen bei Temperaturen von 20 bis 275°C durchge-

weiteres Erfindungsziel ist die Schaffung eines kataly- 40 führt. Welche Temperatur jeweils gewählt" wird, hängt

tischen Verfahrens zur Erzielung von gemischten Di- zu einem großen Teil von dem Katalysator und der

meren, bei dem mit mehreren «-olefinartigen Verbin- Katalysatormenge ab, die jeweils verwendet werden,

düngen gearbeitet wird. Ein weiteres Erfindungsziel So werden mit Salzen des Rutheniums und Rhodiums

ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzielung von ausgezeichnete Ergebnisse bei Temperaturen unterhalb

Wechselwirkungen zwischen verschiedenen «-Olefinen, 45 100⁰C erhalten. Salze des Platins, Palladiums, Osmi-

das in Gegenwart protonischer Lösungsmittel wirksam ums und Iridiums erfordern andererseits höhere Tem-

ist und, in wesentlicher Ausbeute, Produkte liefert, die peraturen, d. h. solche von 130 bis 225⁰C, um eine mit

innere ungesättigte Bestandteile aufweisen. angemessener Geschwindigkeit ablaufende Reaktion

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen herbeizuführen. Auf Grund ihrer höheren Aktivität bei

Codimerisation einer «-Olefinverbindung, welche die 50 niedrigeren Temperaturen werden die, Salze des

Vinylgruppe CH₂ = CH enthält, mit einer anderen Rutheniums und Rhodiums als Katalysatoren bevor-

«-olefinartigen Verbindung, welche eine oder mehrere zugt.

Vinylgruppen enthält, bei erhöhtem Druck und er- Verfahren wird bei Drücken von mindestens 10 at

höhter Temperatur, ist dadurch gekennzeichnet, daß durchgeführt, weil das Arbeiten bei Überdruck sich

man die' Umsetzung bei einer Temperatur von bis zu 55 auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an

275° C und einem Druck von mindestens 10 at in dem erwünschten Produkt vorteilhaft auswirkt. Drücke

Gegenwart eines in fester oder gelöster Form befind- oberhalb 2000 at sind verwendbar, da sie aber für die

liehen Salzes, vorzugsweise des Chlorids, eines Edel- Praxis keine ausgleichenden Vorteile mit sich bringen,

metalls der achten Gruppe des Periodensystems durch- stellt dieser Druckwert im allgemeinen die für die

führt, wobei das Molverhältnis des Salzes zur «-Öle- 60 Praxis in Frage kommende obere Grenze dar. Den

finverbindung 0,0001 bis 0,10 beträgt. besten Ausgleich in bezug auf Ausbeute, Reaktionsge-

Typische Beispiele für die «-olefinartigen Verbindun- schwindigkeit und leichtes Arbeiten ergeben Drücke

gen sind diejenigen der allgemeinen Formel von 50 bis 1500 at.

u r — c X ^'^e Reaktionszeit stellt eine Veränderliche dar, die

² ι 65 von wiederum unter sich voneinander abhängigen

' Variablen wie der Art des Olefins, dem jeweils ver-

wendeten Salz des Edelmetalls der Gruppe VIII und

worin X Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoff-, seiner Menge, der Temperatur, dem Druck und, falls

ein Reaktionsmedium verwendet wird, von dessen Art abhängt Im allgemeinen läßt man jedoch die Reaktion bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen mindestens 30 Minuten ablaufen. Eine Reaktionsdauer von mehr als 30 Stunden bietet keinen ausgleichenden Vorteil und stellt damit die für die Praxis normalerweise in Frage kommende obere Grenze dar. Im allgemeinen wird die Umsetzung 5 bis 15 Stunden durchgeführt.

In der Praxis wird ein Druckreaktionsgefäß mit dem Edelmetallsalz und, wenn gewünscht, einem Reaktionsmedium beschickt, dann gekühlt und evakuiert und mit den oleflnartigen Verbindungen beschickt. Das beschickte Reaktionsgefäß wird dann unter Bewegung zwischen 20 und 275° C gehalten. Nachdem der Druckabfall im wesentlichen aufgehört hat, läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, öffnet das Reaktionsgefäß und trägt seinen Inhalt aus. Das gewünschte Produkt wird durch Destillation oder auf anderem, dem Fachmann bekanntem Wege isoliert.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, liegen die Edelmetallhalogenidkatalysatoren in Form der Hydrate vor und ist Rutheniumchlorid das handelsübliche Chloridgemisch. Als Reaktionsgefäß wird in den Beispielen ein solches mit einem Fassungsvermögen von 400 cm³ verwendet.

Beispiel 1

30

Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Äthanol, 1,68 Teilen Rhodiumtrichlorid und 108 Teilen Butadien beschickt. Man führt Äthylen ein, erhitzt das Gemisch auf 100° C und setzt es unter einen Druck von 1000 at. . Während 16 Stunden ist ein Druckabfall von 890 at zu beobachten. Das Gemisch wird gekühlt und überschüssiges Äthylen entlüftet. Das Reaktionsgemisch wird bei verringertem Druck destilliert und das Destillat zwecks Entfernung von Äthanol zweimal mit wäßri-. ger Calciumchloridlösung gewaschen. Das Kohlenwasserstoffprodukt wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man als Hauptprodukte C₈-Fraktionen erhält, deren eine (42 Teile, Kp. 109° C, n²i — 1,4212) von einem nichtkonjugierten, 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Diolefin gebildet wird, das bei Hydrierung 3-Äthylhexan liefert, und deren andere (37 Teile, Kp. 73 ⁰C bei 100 mm, n^!i = 1,4645) von einem konjugierten C₈-Diolefin gebildet wird und bei Hydrierung ein Gemisch von 3-Methylheptan und 3-Äthylhexan liefert. Der Rest des Produktes wird von isomeren C₈-Diolefinen neben etwas höhermolekularen Kohlenwasserstoffen (C₁₀, C₁₂ usw.) gebildet.

B eispiel2

55

Ein Reaktionsgefäß, das 79 Teile Äthanol, 1 Teil Rhodiumtrichlorid, 139 Teile Butadien und 73 Teile Äthylen enthält, wird unter autogenem Druck auf 50° erhitzt. Man hält diese Bedingungen 16 Stunden aufrecht. Das Reaktionsgefäß wird gekühlt und das Produkt abdestilliert. Das erhaltene niedrigsiedende Gut wird zweimal mit wäßriger Calciumchloridlösung gewaschen, wobei: man 183 Teile Kohlenwasserstoff erhält. Die höhersiedende Fraktion beträgt 14 Teile, der Blasenrückstand 4 Teile. Eine erneute Destillation des niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs liefert 85 Teile Hexadien-1,4 (Kp. 65°C) und 65 Teile Hexadien-(2,4) (Kp. 82° C).

B e i s ρ e i 1 3

Ein Reaktionsgefäß wird mit 78 Teilen Äthanol, 2 Teilen Rhodiumtrichlorid und 126 Teilen Propylen beschickt. Man erhitzt die Beschickung unter autogenem Druck auf 50°C und setzt im Verlaufe von 6 Stunden 87 Teile Butadien zu. Nach weiteren 10 Stunden wird das Gemisch gekühlt und nicht umgesetztes Propylen entlüftet. Das Produkt wird destilliert; die niedrigsiedende Fraktion wird zweimal mit wäßriger Calciumchloridlösung gewaschen, wobei man 142 Teile erhält {n^!i = 1,4181). Die höhersiedende Fraktion (Kp. 35°C bei 2 mm, ni^! = 1,4540) beträgt 14 Teile. 94% der niedrigsiedenden Fraktion sind 2-Methylhexadien-(l,4). Diese Identifikation beruht auf. der Elementaranalyse, dsm Molekulargewicht, den Ultraviolett- und Ultrarotspektren.

B ei sρ i e 1 4

Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Äthanol, 3 Teilen Rhodiumtrichlorid und 126 Teilen Propylen beschickt. Man erhitzt die Charge auf 60° C und läßt Äthylen bis zu einem Druck von 1000 at. ein. Diese Bedingungen werden 16 Stunden aufrechterhalten. Das Gemisch wird gekühlt; die flüchtigen Produkte werden durch eine auf — 75° C gekühlte Falle austreten gelassen. Die fraktionierte Destillation des in der Falle erhaltenen Gutes ergibt 57 Teile Propylen und 41 Teile Butene. Man setzt din Rückstand dieser Destillation dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zu und destilliert das gesamte Gut. Das Destillat wird dreimal mit wäßriger Calciumchloridlösung gewaschen, wobei man 67 Teile Kohlenwasserstoff erhält. Beim Überdestillieren erhält man 20 Teile Pentene (Kp. 34 bis 36°C, ng* = 1,3770 bis 1,3800) und 21 Teile Hexene (Kp: 63 bis 66⁰C, n^!i = 1,3925 bis 1,3950).

Beispiel5

Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Äthanol, 2 Teilen Rhodiumtrichlorid, 177 Teilen Chloropren (2-Chlorbutadien-1,3) und 56 Teilen Äthylen beschickt. Es wird auf 50° C erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann destilliert und das Destillat zweimal mit wäßriger Calciumchloridlösung gewaschen. Das gewaschene Destillat wird dann in einer Podbi.elniak-Kolonne einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei Chloropren wiedergewonnen wird und Chlorhexadiene erhalten werden. Die Chlorhexadiene bilden eine niedrigsiedende Fraktion (15 Teile, Kp. 42 bis 57° C bei 60 mm, nf = 1,4440 bis 1,4760), und eine hochsiedende Fraktion (35 Teile, Kp. 59 bis 60° C bei 60 mm, n% = 1,4870). Die niedrigsiedende Fraktion besteht hauptsächlich aus nichtkonjugiertem Chlorhexadien, während die hochsiedende Fraktion, wie ihr Ultraviolettabsorptionsspektrum λ,_ηαχ = 2310 Ä (K = 187) zeigt, ein konjugiertes Chlorhexadien ist.

Analyse der hochsiedenden Fraktion: Berechnet für C₈H₉Cl C 61,81, H 7,78, Cl 30,41;

gefunden C 61,24, H 7,81, Cl 30,90.

Beispiele

Man beschickt ein Druckgefäß mit 79 Teilen Äthanol, 2 Teilen Rhodiumtrichlorid, 156 Teilen Styrol und preßt Äthylen bis auf 1000 at auf. Das Ge-

misch wird 16 Stunden bewegt und auf 50⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 72 Teile 2-Phenylbuten, (Kp. 60⁰C bei 6 mm, n'i — 1,5367) erhält. Das Ultraviolettspektrum entspricht demjenigen eines substituierten Styrols. Die Teil-. hydrierung liefert 2-Phenylbutan, das auf Grund seines Siedepunktes, Brechungsindex und Ultrarotspektrums identifiziert wird.

B e i sp i el 7

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2 Teilen Rhodiumtrichlorid, 180 Teilen Butadien und 76 Teilen'Äthylen beschickt, auf 50^cC erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Maximaldruck von 400 at entwickelt. Das Reaktionsgefäß wird dann abgekühlt und das Produkt destilliert, wobei man 237 Teile eines flüchtigen Produktes und 11 Teile Rückstand erhält. Die gaschromatographische Untersuchung zeigt daß das destillierte Produkt 17% Hexadien-(1,4) und 68% Hexadien-(2,4) enthält.

178 Teile der in der obigen Weise hergestellten gemischten Hexadiene werden zusammen mit 2 Teilen Rhodiumtrichlorid in ein Druckgefäß eingegeben. Man preßt dann Äthylen so auf, daß der Druck bei 50⁰C 950 at beträgt. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur ist der Druck auf 250 at abgefallen. Das Reaktionsgefäß wird entlüftet und das Produkt destilliert, wodurch man 203 Teile flüchtiger Kohlenwasserstoffe und 14 Teile nichtflüchtigen Rückstand erhält. Eine gaschromatographische Untersuchung des Destillates zeigt, daß es 26% C_s-Diene enthält. Rest hauptsächlich wiedergewonnene Hexadiene.

Beispiel 8

Ein Druckreaktionsgefäß wird mit 86 Teilen Acrylsäurcmethylcster, 79 Teilen Methanol und 1.5 Teilen eines handelsüblichen Gemisches von Rutheniumchloridcn beschickt. Man kühlt und evakuiert das Reaktionsgefäß, preßt Äthylen auf und erhitzt 16 Stunden bei 7C0 at auf 150"C. Während des Reaktionszeitraums tritt ein Druckfall von 1160 at auf. Man erhält, wie die Ultrurntanalysc zeigt, 30 Teile eines Gemisches von eis- und trans-Buten-(l) und -(2). Es werden ferner 245 Teile flüssiger Produkte erhalten, die in einer 30.5-cni-DestilIicrkolonne destilliert werden, wobei man folgende Fraktionen erhält: 141 Teile einer Fraktion I (Kp. unterhalb 30"C bei 10 mm. /;" - 1.3650), 43 Teile einer Fraktion II (Kp. 43 bis 75⁰C hei 10 mm, //·? = 1.4290). 32 Teile einer Fraktion III (Kp. 65 bis 80°C bei 2 mm. ηί; = 1.4532) und 10 Teile hclicrsicdendcr Stoffe. Die Fraktion I crwei^ct sich bei der lltrarotanalyse als ein Gemisch aus Acrylsäuicinethylcster und trans-Hcxcii-(2). Die Fraktion Il erweist sich als Mcthyl-3-pentcnoat (Kp. 07^c C bei 62 mm. ti" -= 1.4229. Verseif iingsäquivnlcnt 127 [berechnet 1J4]. das weiter durch Ullrarotaiialyse identifiziert wird). D;is Ultrarotabsorptionsspcktrum der Fraktion III entspricht demjenigen des Dimethyl-\-dihydronuiconats. Die ungesättigten VsIn der Fraktionen II in;d III werden vermischt, über Palladiumoxydauf-Kohlcnstoff bei 80 C hydriert und dann einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hui dieser Destillation erhält man. wie die Ultrarot- und Kcrnmagnctrcsonnnznnalysc zeigt, als Hauptbestandteil din VaIeriansäurcmcthykster (Kp. 127 C. /;·? - 1.3948. Vcrscifungsäquivalent 119; Literatur: Kp. 127.7. n'j -■■ 1.3993, Verseifungsiiquivalent 116). l:s wird auch Dimethyladipat (Kp. 82 bis 85⁰C bei 8 mm, u^!i = 1,4292, durch Ultrarotanalyse bestätigt) zusammen mit einer kleinen Menge Oenanthsäuremethylester (Kp. 75⁰C bei 20 mm, «£ = 1,4120, Verseifungsäquivalent 150,5; Literatur: Kp. 173,8°C, n'_D ^s = 1,4233, S Verseifungsäquivalent 144) erhalteryjEs wird auch das Amid dieser Säure hergestellt, das bei 93 bis 95⁰C schmilzt (Literatur: Fp. 97°C).

Beispiel.9-

ίο Ein Druckreaktionsgefäß wird mit 107 Teilen Allylacetat, 79 Teilen Methanol und 1 Teil eines handelsüblichen Gemisches von Rutheniumchloriden beschickt. Man kühlt und evakuiert das Reaktionsgefäß und setzt 54 Teile Butadien zu. Die Reaktionsteilnehmer werden 16 Stunden bei 18,3 at auf 150° C erhitzt. Man erhält 10 Teile Olefine, die von Propylen und Butadien gebildet werden (durch Ultrarotanalyse identifiziert), und 193 Teile flüssiger Produkte.
Die flüssigen Produkte werden durch eine 30,5-cm-Destillierkolonne destilliert, wobei man folgende Fraktionen erhält: 125 Teile einer Fraktion I (Kp. weniger als 40⁰C bei 3 mm, ²S = 1,3670), 15,5 Teile einer Fraktion II (Kp. 52 bis 56°C bei 2 mm, nf = 1,4127), 8 Teile einer Fraktion III (Kp. 62 bis 94⁰C bei 2 mm, nf? = 1,4770) und als Fraktion IV 34,4-Teile höhersiedender Stoffe. Diese Schnitte werden dann

■ einer fraktionierten Destillation unterworfen und die folgenden Produkte identifiziert: Ein Methylacetat-Methanol-Azeotrop (Kp. 53 bis 54⁰C,'n£ = 1,3549; Literatur: Kp. 54⁰C), auch durch Ultrarotanalyse identifiziert, Allylacetat (Kp. 103 bis 106° C, n%⁵ = 1.3993; Literatur: Kp. 104⁰C, n^!j = 1,4049), auch durch Ultrarotanalyse identifiziert. Durch Ultrarotanalyse werden ferner zwei höhersiedende ungesättigte Ester festgestellt. Der in größerer Menge anwesende, niedrigersiedende Ester (Kp. 94°C bei 32 mm, berichtigter Kp. 190°C, nl⁵ — 1,4497) besitzt ein Verseifungsäquivalent von 225 und nimmt je Teil Verbindung 0,029 Teile Wasserstoff auf.'Er setzt sich somit aus 2 MoI Butadien und 1 MoI Allylacetat zusammen und enthält drei Doppelbindungen (für CH₃COOCi,H₁, berechnetes Verseifungsäquivalent 208 und Uydricrungsäquivalent 1 Mol Wasscrstoffäquivalcnt auf 69 Teile Verbindung). Die Ultrarotabsorption der Vcrbindung zeigt, daß sie innere trans-uiigcsättigtc Bestandteile enthält. Der zweite ungesättigte lister siedet bei 90 bis 99^CC bei 1 mm (berichtigter Kp. 269 bis 280^cC), η? = 1,4789.

Das Ultrarotabsorptionsspektrurn dieser Veibindung zeigt, daß sie einen ungesättigten F.stci darstellt, der innere trans-ungcsättigtc Bestandteile enthält.

Beispiel 10

Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 222 Teilen Viii}Ichlorid und 3 Teilen lUiodiiiintiichlorid-trihydrat beschickt. Man erhitzt auf 7O'^:C und preßt Ätlnlen bis auf 975 at auf. Während eines Real,-tionszeitraums von 16 Stunden fällt der Druck um 125 at al). Das Reaktionsgefäß wird gekühlt; die unteren halb Raumtemperatur siedenden Stoffe worden entlüftet, wobei 46 Teile flüssiges Produkt zurückbleiben. Die Destillation ergibt 20 Teile Chloi butene (Kp. 63 bis 78^rC, ;/f -- 1.4075 bis 1,4186). Die Chlorlnid.-iie sind mit einer kleinen Menge an Kohlenwasserstoffen Gf, (isomere Hexene, die von dem Äthylen abstammen) verunreinigt. Die Analyse einer typischen Fraktion (Kp. 70⁰C, 11% - 1.4120) ergibt 56,51 % C. 8.83% H, 34,88% Cl (berechnet für ein Gemisch aus 89%

.Chlorbutenen und ll°/₀ Hexenen: 56,63°/₀C, 8,52°/₀ H, 34,85 °/₀ Cl). Das Ultrarotspektrum zeigt Absorptionsbanden bei 6,0 und 6,1 μ, die für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen charakteristisch sind.

Wie in den Beispielen erläutert, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Zusatzes eines flüssigen, inerten Reaktionsmediums erfolgen. Geeignete Reaktionsmedien sind Alkohole, insbesondere kurzkettige einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanole; Cyclohexanole; Äther, der Dimethyläther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran usw.; und aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril usw. Bevorzugte Reaktionsmedien sind die kurzkettigen aliphatischen einwertigen Alkohole, da sie im allgemeinen gute Lösungsmittel für die Salze von Edelmetallen der Gruppe VIII darstellen.

Die Menge des Reaktionsmediums ist nicht kritisch und kann gleich der Olefinmenge sein oder dieselbe um das Vierzig- oder Mehrfache übersteigen. In einigen Fällen ist es erwünscht, der Äusgangsbeschickung eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, einzuverleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen leicht begehbaren Weg zur Erzielung wertvoller Verbindungen zur Verfügung, die bisher nur nach kostspieligen oder schwierig durchzuführenden Methoden erhältlich waren. Es ermöglicht die Herstellung von Olefinen mit inneren ungesättigten Bestandteilen, z. B. die Codimerisatkm von Butadien mit Äthylen unter Bildung von Hexadien-(1,4) und von Propylen mit Butadien unter Bildung von 2-Methylhexadien-(l,4). Diese Diene können zu folienbildenden Stoffen polymerisiert werden, die zäh und beim Einbrennen nichtklebrig sind. Sie eignen sich damit als Schutzüberzüge.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Codimerisation einer cx-Olefinverbindung, welche die Vinylgruppe CH₂ = CH enthält, mit einer anderen a-olefinartigen Verbindung, welche eine oder mehrere Vinylgruppen enthält, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von bis zu 275° C und einem Druck von mindestens 10 at in Gegenwart eines in fester oder gelöster Form befindlichen Salzes, vorzugsweise des Chlorids,, eines Edelmetalls der achten Gruppe des Periodensystems durchführt, wobei das Molverhältnis des Salzes zur a-OIefinverbindung 0,0001 bis 0,10 beträgt.

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