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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Es ist bekannt, durch Erhitzen
von olefinischen Kohlenwasserstoften, wie :Äthylen, Yropylen oder Butyleii, mit
Kohlenoxyd und Wasser unter Druck Carbonsäuren herzustellen. Als Beschleuniger für
diese Umsetzung sind die verschiedensten Stoffe, z. B. aktive Kohle, Mineralsäuren,
Borphosphat oder Salze der verschiedensten Metalle, beispielsweise Sulfate, Phosphate
oder Borate, unter anderem auch Halogenide des Nickels oder Kobalts, vorgeschlagen
worden. Die Herstellung von Carbonsäuren durch Erhitzen höhermolekularer olefinischer
KohlenwasserstofTe mit Kohlenoxyd und Wasser ist bisher nicht beschrieben worden.
Sie gelingt auch nicht in befriedigender Weise mit den -meisten, für die Umsetzung
niederrnolekalarer Oleftne vorgeschlagenen Beschleunigern.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung von Halogeniden des
Nickels oder Kobalts auch durch Erhitzen höhermolekularer olefinischer Kohlenwasserstoffe,
die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Kohlenoxyd und Wasser
unter Druck Carbonsäuren in befriedigender Ausbeute erhält. Das gleiche Ergebnis
erzielt man auch, wenn man Nickel oder Kobalt oder
deren Verbindungen
in Gegenwart von Halogen odei @alögenverTÜü@iitigen- als Beschleuniger verwendet.
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In den amerikanischen Patentschriften 1 924 767 und 1 957 939 werden
zwar cfür ,die Umsetzung ion nicdrigmolekularen Olefinen mit Kdhlenoxyd und Vt'asserdampf
Halogenide von Metallen nahezu aller Gruppen,des periodischen Systems, darunter
auch die des Nickels und Kobalts, gegebenenfalls in Anwesenheit von Halogenwasserstoff,
als Beschleuniger vorgeschlagen. Unter den in diesen Patentschriften näher angegebenen
Umsetzungsbedingungenkann man aus den ausschließlich erwähnten niedrigmolekularen
Oleenen Carbonsäuren herstellen. Bei höhermolekularen olefinischen Kohlenwasserstoffen
mit mindestens 8 oder gar mindestens 12 Kohlenstoffatomen versagen jedoch die ,meisten
Metallhalogenide. Dies gilt, auch für die in, der amerikanischen Patentschrift @
1 957 939 1--,sonders hervorgehobenen Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Überraschenderweise besitzen dagegen die nicht besonders hervorgehobenen Halogenide
des Nickelsund Kobalts bei der Herstellung höhermolekularer Carbonsäuren aus den
höhenmolekularen olefinischen Kohlenwasserstoffen ausgezeichnetr Wirksamkeit ; sie
nehmen also für diese besondere Umsetzung in der großen Reihe der Metallhalogenide
eine Sonderstellung ein. Sie ermöglichen sogar die Herstellung von Carbonsäuren
aus höhenmolekularen Olefinen unter wesentlich milderen Bedingungen, als sie bisher
bei der Umsetzung der niederen Olefine angewandt wurden.
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Die katalytische Wirksamkeit der Halogenide des Nickels und Kobalts
nimmt von den Jodiden über die Bromide zu den Chloriden -äb. Die Chloride des Nickels
und Kobalts sind aber immer noch viel wirksamer als die Halogenide anderer Metall,-.
Wie bereits erwähnt, kann man an Stelle der Halogenide des Nickels und Kobalts andere
Verbindungen die ser Metalle, beispielsweise die Oxyde, Carbonyle, Phosphate, Sulfate
oder carbonsaure Salze, sowie komplexe Nickel- oder Kobaltverbindungen zusammen
mit freien Ilalogen oder Halogenverbindungen, z. B. von Alkyl- oder Arylhalogeniden,
Metallhalogeniden, z. B. Halogeniden der Alkali oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums,
Zinks und Kadmiums, des Aluminiums oder des Wismuts verwenden. Auch hier ist die
Verwendung von Jod und seinen Verbindungen besonders vorteilhaft. Die Beschleuniger
können auf die üblichen Träger, wie aktive Kohle, Bimsstein oder Ki-esulgcl, aufgebracht
sein.
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Beispiele von. olefinischen Kohlenwasserstoffen mit. mindestens 8
Kohlenstoffatomen sind Dodecylen, Oktadecylen sowie die entsprechenden Olefine mit
verzweigter Kette. Auch Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, ,wie man sie beispielsweise
leim Dehydrieren gesättigter Kohlenwasserstoffgemische, bei der, Polymerisation
von Olefinen, bei der Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs, bei der Chlorwasserstoffabspaltung
aus Monochlorkohlenwasserstoffen oder bei der Wasserabspaltung aus Alkoholgeniiscb<-ti
erhält, eignen sich zur Herstellung höhermolekularer Carbonsäuren. Gemische von
höhermolekularen Olefinen mit gesättigten Kohlenivasserstoffen können ebenfalls
verwendet werden. Auch das verwendete Kohlenoxyd kann verdünnt sein, .beispielsweise-
durch Stickstoff oder Kohlendioxyd. Zweckmäßig verwendet man Wasser und Kohlenoxyd
im Cberschuß.
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Die bei der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen richten sich nach
den Beschleunigern. Sie liegen im allgemeinen zwischen 120 und 3oo°, doch kann auch
darunter und darüber gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man in flüssiger Phase,
gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel und fortlaufend. Beispielsweise
kann man im Ri.eselverfahren .die flüssigen Bestandteile über den fest auf einem
Träger angeordneten Beschleuniger fließen lassen und Kohlenoxyd im Gegen- oder Gleichstrom
unter Ergänzung des verbrauchten Kohlenoxyds führen, und auch das unveränderte Olefin
nach dem Abtrennen aus dem Umsetzungsgemisch wieder zurückführen.
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Es ist vorteilhaft, bei einem Druck zwischen 5o und 25oat zu arbeiten;
doch verläuft die Umsetzung auch bei noch höheren Drucken befriedigend.
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Die 'in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 5oTeile Oktadecylen, 3 Teile Nickeljodid und 25 Teile Wasser werden in einem Druckgefäß
aus Edelstahl 48 Stunden lang auf 27o° mit Kohlenoxyd unter einem Druck von 16o
at erhitzt, wobei man das verbrauchte Kohlenoxyd durch Nachpressen von frischem
fortlaufend ergänzt. lach dem Abkühlen und Entspännen wäscht man das Umsetzungsgernisch
mit verdünnter Salzsäure und destilliert. 6o0!o des angewandten Oktadecylens sind
in Methylstearinsäure übergeführt w-@>rdcn. Die Ausbeut° beträgt nahezu looo,'o,
bezogen auf umgesetztes Oktadecylen. Beispiel e 5o Teile Oktadecylen, 2,8 Teile
Kobaltchlorid und o,5 Teile Kobaltjodid werden in einem Druckgefäß aus Edelstahl
mit 2oTeilen Wasser bei 23o bis 24o° 48 Stunden lang mit Kohlenoxyd unter 180
at Druck erhitzt, wobei man das verbrauchte Kohlenoxyd fortlaufend durch Nachpressen
von frischem ergänzt. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise
erhält man Methylstearinsäure in nahezu iooo/oiger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes
Oktadecylen. Der Umsatz beträgt 30%. Beispiel 3 75 Teile: Oktadecylen, 3 Teile Nickelcarbonyl,
o, i Teil Nickeljodid und 2o Teile Wasser werden in einem Druckgefäß aus Edelstahl
2 i Stunden lang mit Kohlenoxyd unter 18oat Druck auf 3oo"erhitzt. Das verbrauchte
Kohlenoxyd wird durch Nachpressen ergänzt. 42 % des eingesetzten 0ktadecylens gehen
so in Methylstearilisäure über. Die Ausbeute,
bezogen auf umgesetztes
Oktadecylen, beträgt nahezu looo/o.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung von 25oTeilen Oktadecylen, 7 2 Teilen
Wasser, i 8 Teilen Kupferjodid und 12,5 Teilen feinverteiltem Nickel preßt man in
einem Rührdruckgefäß aus Edelstahl Kohlenoxyd unter 8o at Druck. Man erhitzt dann
36 Stunden lang auf 29o". Der Druck steigt bei 282° auf igoat und sinkt im Lauf
von 4 Stunden auf 16oat. Man hält durch Nachpressen von Kohlenoxyd den Druck auf
222 at, bis kein Kohlenoxyd mehr aufgenommen wird. Das Oktadecylen wird so zu 960/ö
in Methylstearinsäure übergeführt. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Oktadecylen,
beträgt nahezu looo/o. Beispiel 5 112 Teile Oktylen erhitzt man mit 36 Teilen Wasser,
5 Teilen Ammoniumchlorid und 3o Teilen eines auf Kieselgur aufgetragenen Nickel-Kupfer-Katalysators,
der 15 % Ri und 5 0V0 Cu enthält, in einem Druckgefäß 15 Stunden auf 285°, währendman
ständig einen Kohlenoxyddruck v011 2ö0 at aufrechferhält. Das Umsetzungserzeugnis
hat eine Säurezahl von 261, entsprechend einem Gehalt von 740"o Methyloktansäure
(Kp29= i 5o bis 152'-). Beispiel 6 336 Teile Dodecylen, 7o Teile Wasser und i o
Teile Ammoniumchlorid werden in einem Druckgefäß in Gegenwart von 6 Teilen eines
mit Kupfer und Chrom aktivierten Nickelkatalysators auf Kieselgur (15 0/ö N i, 5
0/ö Cu, 0,7 % Cr) 15 Stunden auf 285` erhitzt, wobei man ständig einen Kohlenoxyddruck
von Zoo at aufrechterhält. Das Umsetzungserzeugnis enthält 80% Methyllaurinsäure
(Kpl= t42 ). Beispiel ? Durch ein Hochdruckrohr aus nichtrostendem Stahl von 6 1
Inhalt, das mit dem im Beispiel 6 angegebenen Katalysator gefüllt ist, pumpt man
stündlich bei 250' 0,2 kg eines durch Kracken von Paraffin gewonnenen Paraffin-Olefin-Gemisches
mit den Siedegrenzen 9o bis 18o° bei 21 mm Druck, in denen Zog Tetrachlorkohlenstoff
und iog Nickelcarbonyl gelöst sind. Gleichzeitig pumpt man stündlich log Wasser
ein und setzt das Rohr unter einen Köhlenoxyddruck von Zoo at. Das aus dem- Rohr
ausfließende Erzeugnis wird gekühlt und von überschüssigem Wasser abgetrennt. Es
enthält etwa 2 5 bis 42% des in dem angewandten Krackolefin enthaltenen Olefins
in Form von Fettsäuren.
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Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn der Katalysator statt Kupfer
Cuprojodid oder -chlorid enthält, wobei dann auf die Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff
verzichtet wird. Statt dessen kann auch in dem zugeführten Wasser Ammoniumchlorid
gelöst und ebenfalls auf den Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff verzichtet werden.