DE2103574B2 - Verfahren zur selektiven hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen

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DE2103574B2 DE19712103574 DE2103574A DE2103574B2 DE 2103574 B2 DE2103574 B2 DE 2103574B2 DE 19712103574 DE19712103574 DE 19712103574 DE 2103574 A DE2103574 A DE 2103574A DE 2103574 B2 DE2103574 B2 DE 2103574B2
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Description

Die Erfindung ljetrifft ein Verfahren zur selektiven bekannt, daß Kohlenmonoxyd die Wanderung der Hydrierung von Kohlenwasserstoff gemischen, die 30 Doppelbindung bei der selektiven Hydrierung der vormindestens ein Monoolefin mit mindestens. 4 Kohlen- stehenden Kohlenwasserstoffgemische unter Anwenstoffatomen im Molekül und mindestem ein Poly- dung bekanntei Katalysatoren verhindert, und es wird olefin, Alkin, Alkenin oder Gemische davon mit min- ein Verfahren zur Verhinderung der Wanderung der destens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Doppelbindung beschrieben, wobei die Hydrierung in Aufgabe der Eifindung ist ein Verfahren zur Ver- 35 Gegenwart von 1 bis 50 Molprozent Kohlenmonoxyd, hinderung der Wanderung der Doppelbindung von bezogen auf Wasserstoff, während der gesamten Reakmonoolefinischen Kohlenwasserstoffen während der tion ausgeführt wird. Es wurde nun gefunden, daß die selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Wanderung der Doppelbindung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen vom polyolefinischen und/oder Kohlenwasserstoffen ebenfalls wirksam während der acetylenischen Typ, die zusammen mit diesen mono- 40 selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemiolefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen, wobei sehen, die mindestens ein Monoolefin mit mindestens jeweils die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe und 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens ein die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe minde- Polyolefin, Alkin, Alkenin oder Gemische hiervon mit stens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthal-
Es. ist allgemein bekannt, daß mehrfach unge- 45 ten, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch in Gegensättigte Kohlenwasserstoffe vom polyolefinischen und/ wart eines kupferfreien Hydrierungskatalysators, der oder acetylenischen Typ mit mindestens 4 Kohlenstoff- Palladium oder Nickel auf einem Träger enthält, mit atomen, die zusammen mit monoolefinischen Kohlen- Wasserstoff sowie mit Kohlenmonoxyd in einer Menge Wasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf Wasserstoff, bevorliegen, in Gegenwart von Hydrierungskataly- 50 handelt wird, verhindert werden kann. Das erfindungssatoren, beispielsweise Palladium, Platin oder Nickel, gemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der durch Wasserstoff unter selektiver Überführung der Gehalt an Kohlenmonoxyd im Anschluß an die Anmehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die ent- fangsstufe der Umsetzung auf einen Bereich von 0,05 sprechenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffe hy- bis 1 Molprozent, bezogen auf Wasserstoff, erniedrigt driert werden können. Dieses Verfahren wird nach- 55 wird.
folgend als »selektive Hydrierung« bezeichnet. Es ist Die bei der selektiven Hydrierung gemäß der Erfin-
bekannt und wird beispielsweise in der Industrie im dung verwendeten Kohlenwasserstoffbeschickungen weiten Umfang angewandt, daß eine Butenfraktion, bestehen aus einem Gemisch an monoolefinischen und die C4-Diolefine und/oder (^Acetylene enthält, selek- mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die jetiv in Gegenwart von Palladiums Platin- oder Nickel- 60 weils mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Allgekatalysatoren durch Hydrierung Unter tiberführung mein kann die Kohlenwasserstöffbeschickung Kohlender C4-Diolefine und/oder C4-Acetylene in die ent* Wasserstoffe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalsprechenden Butene nut p-:* geringem Veitlust an Bu- ten. Die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe tenen selektiv hydriert werden können, wobei eine stellen polyolefinische Kohlenwasserstoffe, beispiels-Butenfraktion praktisch frei von diesen C^Diolefinen is weise Diolefine und Triolefine, und/oder acetylenische und CfAcetyleneQ erhalten vrird. ; Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkine öder Alke-
Jedoch besitzen die üblichen Hydfieningskätaly- nine, dar, Der Gehalt der mehrfach ungesättigten satoren, wie Platin, Palladium oder Nickel, die für Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwässerstoffbeschik-
2 103 S74
kung beträgt vorzugsweise weniger als etwa 50 Mol- jedoch sollte ans J^^^^^SSmÜ p^ iLddckungen mit größeren Mengen an SPrmge Menge an KoMeiim^xydwiemogchr^ P*™^/ . =.^_J-_ T7--1.1 i~« i,x ^- u„k,'nn wruwnrlei werden, da K.ottiemu«iiu»y«
raehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen können jedoch im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Außerdem kann die Kohlenwasserstoffbeschickung " " " > Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, Pentan sowie Inertgase, wie Wasserstoff und
ReXon
ziemlich teuer ist
Im industriellen Maßstabwird
monoxyd zu dem ^^S
«SÄ« Erfindung eingesetzte WasserstoffiZentwederremerWasselSderem wasser- » der Gehalt an
t^Sä beispielsweise Erd£as oder R*°i saSS
_ ι der Erfindung angewandte Wasser- mit Wasserstoff begonnen. Beim
staffmenge variiert in Abhängigkeit vom Gehalt der Hydrierungsceaktion an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der « brechung der Reaktion Kohlenwasserstoffbeschickung. Es ist notwendig, mehr als die stöchiometrisch zur Hydrierung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffen benötigte Menge an Wasserstoff zu verwenden.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Hydrierungskatalysator besteht aus einem kupferfreien Hydrierungskatalysator, der Palladium oder Nickel auf
UlOIlOiyu IU νια 9|iuuvi> X^n. ,_-
zent ausreichend, sofern der Katalysator in der Anfangsstufe mit 1 bis 50 Molprozemt Kohlenmonoxyd zumindest einmal behandelt worden ist.
Die selektive Hydrierung wird gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 20 bis 25O0C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 50 kg/cm* durchgeführt. Unter diesen relativ milden Reaktionsbedin-
30
niumoxyu, Magnesiumoxyd, Titanoxyd und Diatomeenerde. Ein geeigneter Palladiumgehalt (ausgedrückt als Metall) in dem Katalysator liegt in dem Bereich von 0,005 bis 3 Gewichtsprozent. Der bevorzugte Nickelgehalt (ausgedrückt als Metall) liegt im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent.
Zur Ausführung der selektiven Hydrierungsreaktion gemäß der Erfindung muß Kohlenmonoxyd in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Molprozent, bezogen auf den vorhandenen Wasserstoff, während der Anfangsstufe der Reaktion enthalten sein. Wenn in der Anfangsstufe der Reaktion der Gehalt an Kohlenmonoxyd in einer Menge von weniger als 1 Molprozent, bezogen auf Wasserstoff, beträgt, findet eine Wanderung der Doppelbindung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit der selektiven Hydrierung in und nach der Anfangsstufe statt. Falls der Gehalt an Kohlenmonoxyd in der Anfangsstufe mehr als 50 Molprozent beträgt, wird die Wanderung der Doppelbindung in und nach der Anfangsstufe verhindert. Jedoch ist die Verwendung einer großen Menge an Kohlenmonoxyd in wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft.
Das Kohlenmonoxyd kann in das Reaktionssystem in jeder Weise eingeführt werden, so lange auch Wasserstoff vorhanden ist. Beim praktischen Betrieb ist es günstig, vorhergehend das Kohlenmonoxyd mit dem Wasserstoff zu vermischen und dann das erhaltene Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisch in Kontakt mit der Kohlenwasserstoffbeschickung zu bringen.
Gemäß der Erfindung wird der Gehalt an Kohlenmonoxyd anschließend an die Anfangsstufe auf 0,05 ■ " - * ■ »- —* ..».i.„njonon Wasser-
ngt wie in
dann
is d»e
40 milderen Reakvci iuuuerung einer übers 6v™»....;. Die Kohlenwasserstoffwuu entweder aufwärts oder abwärts duren einen Reaktor, der mit dem Hydrierungskatalysator beschickt ist, mit einer stündlichen Raum-
\\ bis 40V/V/h ge-
ohl es günstig
,„^ a mit dem Hy-
Festbett in Berührung zu in Fließbett oder ein Wirbelwerden. Die selektive Hydrie- :ise, halbkontinuierlich ti. Es ist auch UUIi6, beispielsweise >uuL oder Schwefelkohlenstoff, zusammen rau ucai Kohlenmonoxyd zu dem Reaktionssystem zur Vermeidung einer übermäßigen Hydrierung beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu-50 führen. Jedoch hat die Schwefelverbindung selbst keine Fähigkeit, die Wanderung der Doppelbindung
schichtbett nang
Verfahren ist besonders
^^^Skahümg der selektiven Hydrierung wertvou^ zur Diol|fine und/oder C-Acetylene
55 von °u;ene°: aic E^iedri^ng des Gehaltes an Bu- ^SLng von Buten-(l) oder Fraktionen aus Buten-(1)-Oemi- ^SaS CAtylenen durch
StOtt aut einmal, siuicnwciac uuu iiüuuu-.... .
ringert. Ein späterer Gehalt an Kohlenmonoxyd in einer Menge V.on weniger als 0,05 Molprozent ist nicht günstig, da eine Wanderung der Doppelbindung dabei zusammen mit der selektiven Hydrierung stattfindet. Falls der spätere Gehalt an Kohlenmonoxyd mehr als 1 Molprozent beträgt, findet keine Wanderung der Doppelbindung bei der selektiven Hydrierung statt,
begrenzt.
Beispiel 1
Als Kohlenwasserstoffbescbickung wurde eine butenhaltige Beschickung mit der in Tabelle! angegebenen Zusammensetzung verwendet. Diese Butenbeschickung stellte ein Raffinat dar, das aus einer
durch Dampfkrackung von Benzin hergestellten Ctf-Fraktion extnJiiert worden war.
Der verwendet» Hydriernngskaialysator war ein handelsüblicher Palladiumkatalysator srit einein GehaU von 0,1 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminimnoxyd.
Ein senkrecht angebrachter Reaktor mit einem InnenduDchmesaer von 50 mm wurde yü* 200 ml des Palladiumkatalysators gepackt in den Reaktor winde kontinuierlich die Butenbeschickung in einer Menge von 600 ml/h (stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit = 3,0 V/V/h) uad Wasserstoff mit einem Gehalt von 25 Moiprozent Kohlenmonoxid in einer Menge von 60Nl/h bei einer Temperalsr von 900C und einem Oruck von 25 kg/cm* zur selektiven Hydrierung eingeführt. Das dabei erhaltene hydrierte Produkt wurde gaschromatographisch analysiert.
Die Zusammensetzung des hydrierten Produktes, außer Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die nach 2 Stunden seit Beginn der selektiven Hydrierung erhalten wurde, ist in der Spalte »Produkt A« der Tabelle I angegeben.
Nach 4 Tagen seit Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd, bezogen auf die vorhandene Menge Wasserstoff, von 25 Molprozent zu 0,7 Molprozent geändert. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Hydrierung von 90 auf 600C zur Verhinderung einer übermäßigen Hydrierung erniedrigt.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produktes ist in Tabelle I als »Produkt B« angegeben.
Tabelle I Tabelle H
(Molprozent)
Propan und Propylen
Isobutan
η-Butan
Isobuten ,
Buten-(l)
Buten-(2)
Butadien-(1,3)
Beschickungszusarrmen-
setzung (Molprozent)
2,8
4,7
9,5
43,1
24,7
14,0
1,2
Produktzusammensetzung (Molprozent)
Produkt
2,7
4,7
9,6
43,1
25,1
14,8
(205 ppm)
Produkt B
2,7
4,8
9,5
43,0
25,1
14,9
(113 ppm) Propan und Propylen ,
Isobutan
η-Butan
Isobuten
Buten-<i)
Bnten-(2)
Butadien-(1,3)-.
Beschickungszossmiudi-
2,8
4,7
9,5
43,1
24,7
14,0
1,2
(Molprozent)
Produkt
2,0
6,7 13,1 43,2
3,8 314
0,05
Produkt B'
2,1
6,7 13,0 43,1
3,8 31,2
0,05
Wie sich aus Tabelle II ergibt, unterlag ein großer
Teil des Buten-(1) einer Wanderung der Doppelbindung und wurde ia Buten-(2) während der selektiven
Hydrierung übergeführt, da kein Kohlenmonoxyd im
Reaktionssystem vorhanden war.
Beispiel 2
as Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Kohlenwasserstoffbescbickung eine C4-Fraktion mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung verwendet, welche durch Dampfkracken von Benzin erhalten worden war, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80° C und bei einem Druck von 25 kg/cm2 durchgeführt, wobei die Menge an Wasserstoff, der 5 Molprozent Kohlenmonoxyd enthielt, 500 Nl/h betrug. Die Zusammensetzung des nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung erhaltenen Produktes ist als Produkt C in Tabelle III angegeben.
15 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd. bezogen auf Wasserstoff, von 5 Molprozent auf 0,5 Molprozent geändert und die Reaktionstemperatur von 80 auf 600C zur Verhinderung ei.ier übermäßigen Hydrierung erniedrigt. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produktes ist als Produkt D in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Es ergibt sich aus Tabelle I, daß der Gehalt an ßuten-(l) im Produkt B der gleiche wie im Produkt A ist Dies belegt klar, daß die Wanderung der Doppelbindung während der selektiven Hydrierung wirksam verhindert wird, wenn der Gehalt an Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, von 25 Molprozent zu 0,7 Molprozent nach der Anfangsstufe der Reaktion verringert wird.
Vergleichsbeispiel 1
Die selektive Hydrierung wurde unter Anwendung der gleichen Beschickung, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein Wasserstoff ohne Kohlenmonoxyd verwendet. Die 2'usammensetzung der Butenbeschikkung und die Zusammensetzungen der Hydrierungisprodukte, nämlich des Produktes A' nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung und des nach 4 Tagen erhaltenen Produktiv B' sind in Tabelle II angegeben.
Isobutan
η-Butan
Isobuten
Buten-(l)
Buten-(2)
Butadien-(1,3)..
Vinylacetylen
Beschickungszusammen setzung (Molprozent)
7,1
6,0
24,1
13,8
8,0
39,2
1,8
Produktzusammensetzung '. Molprozent)
Produkt
7,1 6,1 25,3 23,0 38,5
(94 ppm) (88 (0 ppm)
Produkt D
6,1 25,0 23,3 38,4
ppm) (0 ppm)
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Umsetzung bei einer Temperatur von 100° C und bei einem Druck von 15 kg/cm* durchgeführt, wobei die Menge an Wasserstoff, der 5 Molprozent Kohlenmonoxyd enthielt, 50 Nl/h enthielt und ein nickelhaiüger Hydrierungskatalysator mit einem - Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Nickel auf Alumi-
niumoxyd an Stelle des Palladium-AluminiumoXyd-Katalysatofs verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung erhaltenen Produktes ist als Produkt EinTabelle IV'angegeben.
30 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd von 5 Molprozent auf 0,5 Molprozent erniedrigt und die Temperatur der Hydrierung von 100 auf 7O0C zur Verhinderung einer übermäßigen Hydrierung erniedrigt.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produktes ist als Produkt F in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Die Zusammensetzung des nach 2 Stunden seit Beginn der Umsetzung erhaltenen Produktes ist als Pro· dukt G in Tabelle V angegeben.
30 Tage nach Beginn der Umsetzung wurzle der Gehalt an Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, von 25 Molprozent auf 2,0 Molprozent geändert und die ReaktionstemperätUF von 100 auf 800C zur Vermeidung einer übermäßigen Hydrierung erniedrigt.
60 Tage nach Beginn der Umsetzung wurde der Gehalt an Kohlenmonoxyd wiederum von 2,0 Molprozent auf 0,5 Molprozent geändert und die Reaktionstemperatur von 80 auf 60° C erniedrigt.
Die Zusammensetzungen dieser beiden Produkt»; sind als Produkte H und K in Tabelle V angegeben.
Propan und Propylen
Isobutan
η-Butan
Isobuten
Buten-(1)
Buten-(2)
Butadien-(1,3)..
Beschickungszusammen setzung (Molprozent)
2,8
4,7
9,5
43,1
24,7
14,0
1,2
Produktzusammensetzung (Molprozent)
Tabelle V
Produkt
Produkt
2,8 2,8
4,8 4,7
9,5 9,6
43,6 43,2
25,4 25,4
13,9 14,3 (52 ppm) (44 ppm)
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Umsetzung bei einer Temperatur von 100° C und bei einem Druck von 15 kg/cm2 ausgeführt.
Propan und
Propylen ..
Isobutan
η-Butan
Isobuten
Buten-Cl)...
Buten-(2)...
Butadien-(l,3)
Beschik- kungszusammen- setzung (Molprozent)
2,8
4,7
9,5
43,1
24,7
14,0
1,2
Produktzusammenseüiung
Produkt G
2,7
4,7
9,6
43,2
25,2
14,6
Produkt H
Produkt K
2,8
4,7
9,2
43,7
24,9
14/7
(85 ppm) (71 ppm.) (57 ppm)
4,7
43,1
25,3
14,6
309513/466

Claims (2)

  1. diese selektive Hydrierangsverfahren verwendet werden, denNg^teü, daS säe die Wanderung der Doppel, ;/■ bindung neben der gewunsfiiiten Hydrierung der unge-
    L ¥er&liieo zur sejefctjsen Hydrierung von ^^tenBmdungen begünstigen. De^aIb ist es bei der KoMeawassejBtoi^einiscljeo, die iniadesteris ein 5 Sblkiierweise durchgeführten selektiven Hydrierung k~ Monoolefin mir mindestens 4 KoMenistaffatomea *mter Anwendung dieser Katalysatoren unvermeidlich,
    im Molekül uiad mindestens ein Polyolefin, AIkIn, daß eine Wanderung der Doppelbindung der mono-H Äieenin oder Gemische hiervon mit mindestens olefinischen Kohlenwasserstoffe auftätt.
    4 KoMenstoffasfoinen im Molekül enthalten, wobei Beispielsweise findet bei der selektiven Hydrieiang &„ das Kohlenwassexstoffgemiscli ia Gegenwart eines *> einer Butenfraktion, die Buten<l), Q-Diolenne bali kapferJieien Ifedrierongskafalssatars, der PaDa- spielsweise Butadien-(1,3), Methylallen, und/oder W diam oder mm auf einem Trägsr enörält, mit C^Acetylene, beispielsweise Dimethyiaceglen, Athyl-
    II Wasserstoff sowie Kohlenmonoxyd an eimer Menge acetylen, Vinylacetylen, enthält, beim üblichen Ver- W «n 1 bis 50 Mtolpozeal, bezogen aaf Wasserstoff, fahren sowohl die selektive Hydnerungsreaktion der f* behandelt wird, dadurch gekennzeicn-is €«-Diolefine tmd/oder der Q-Acetylene zu Butenen net, daß der Gehalt an Kohlenmonoxyd im An- als auch eine Wanderung der Doppelbindung von
    Schluß an die Anfangsstufe der Umsetzung auf Buten-(1) zu Buten-(2) gleichzeitig unter den gegebenen einem Bereich von 0,05 bis 1 Molprozeut, bezogen Reaktionsbedingungen statt. Infolgedessen geht der auf Waiseislofl', erniedrigt wird. größte Teil an Buten-(l) verloren. Dieses Problem wird
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao besonders ernsthaft, wenn man C4-Diolefine und/oder zeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur Q-Acetylene, die zusammen mit Buten-(l) vorliegen, von 20 bis 250'C und bei einem Druck von Atmo- selektiv hydrieren will, um reines Buten-(1) oder eine Sphärendruck bis zu 50 kg/cm2 durchgeführt wird. an Buten-(l) reiche Fraktion, die frei von C4-Diolefinen
    oder C4-Acetylenen ist, zu erhalten, da Buten-(l) und 25 an Buten-(l) reiche Fraktionen wertvolle chemische
    Beschickungsmaterialien für die Herstellung von Polybuten und Butencopolymeren sind.
    Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 926 503 ist
DE2103574A 1970-01-26 1971-01-26 Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen Expired DE2103574C3 (de)

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