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Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Alkadienen zu
Alkenen in Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung bezieht sich auf die selektive
katalytische Hydrierung von Alkadienen zu Alkenen in Kohlenwasserstoffgemischen,
die ungesättigte Kohdenwassersto@tfe nahezu gänzlich als Alkadiene oder Alkene enthalten,
und iti,besoridere auf die Herstellung eine, geeigneten Ausgangsmaterials für Alkvlierungsverfahren,
bei denen _\Ikene mit Isoalkanen ofer mit Benzol umgesetzt werden.
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Es ist bereits aus der amerikanischen Patentschrift t 982 536
bekannt, alkenische Kohlenwasserstoffe herzustellen durch Hydrierung aliphatischer
Kohlenwassersto@ffe, die eine konjugierte Doppelbindung besitzen, in Gegenwart metallischen
Kupfers, gegebenenfalls zusammen mit Chrom als Katalysator.
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Der beschriebene Katalysator ist empfindlich gegen Schwefel. Im ersten
Ausführungsbeispiel dieser Patentschrift wird nachgewiesen, daß bei Verwendung von
Nickel an Stelle von Kupfer ein wesentlich höherer Prozentsatz an vollständig gesättigten
Kohlenwasserstoften, namentlich an Butan, erzielt wird, so daß ein Nickelkatalysator
für die Herstellung von Alkenen nicht geeignet erscheint.
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F, wurde nun gefunden, daß Alkadiene selektiv zu Alkenen livdriert
werden können in Kohlenwasser-
Stoffgemischen, die ungesättigte
Kohlenwasserstoffe nahezu ausschließlich in Form von Alkadienen und Alkenen enthalten,
und zwar indem man diese mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelsulfidkatalysators
unter einem Druck von i bis io at bei einer Temperatur zwischen 150 und 350°
und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgemisches von
0,5 bis 101 flüssigen Ausgangsstoffes pro Liter Reaktionsraum pro Stunde
behandelt.
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Als zu hydrierende Kohlenwasserstoffgemische sind zu nennen eine beim
Cracken von Gasölen anfallende C,-Fraktion oder die als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Butadien für die Kautschuksynthese anfallende C,-Fraktion, die 25 bis 75 °/o
Alkadiene, vorwiegend Isopren und normale Pentadiene, außer geringeren Mengen Cyclopentadien,
und io bis 40 °/a Amylene, sowohl mit gerader als auch mit verzweigter Kette, sowie
Pentane und kleinere Mengen Schwefelverbindungen enthält.
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Der Nickelsulfidkatalysator kann hergestellt werden durch Behandlung
eines bekannten IN ickelhydrierungskatalvsators mit Schwefelwasserstoff.
So kann beispielsweise ein Träger, wie Aluminiumoxyd oder Majolika, mit Nickelnitrat
oder Nickelformiat imprägniert werden, das sodann durch Erhitzung auf 25o bis 35o°
zersetzt wird. Das entstandene Nickeloxyd wird bei etwa 400° mit vorerhitztem Schwefelwasserstoff
umgesetzt, bis die Oberfläche mit Nickelsulfid bedeckt ist, wozu normalerweise eine
Behandlungsdauer von vier Stunden ausreicht.
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Der Katalysator kann in der Form von Körnchen oder gepreßten Tabletten
oder Stäbchen oder auch fein verteilt in suspendiertem oder in der Dampfphase fließendem
Zustande angewandt werden.
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Der Katalysator läßt sich regenerieren durch Abbrennen der kohleartigen
Ablagerungen bei einer vorzugsweise nicht über 400° hinausgehenden Temperatur und
nachfolgende Behandlung mit Schwefelwasserstoff. . , Während des Gebrauchs des Katalysators
kann eine geringe Menge Schwefel, beispielsweise in der Form von H2 S, zugesetzt
werden, um die Selektivität zu erhalten.
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Ein wichtiger Faktor bei der Überwachung des Hydrierungsgrades ist
die relative Menge Wasserstoff. Gewöhnlich wird ein Wasserstoffüberschuß im Verhältnis
zu den vorhandenen Dienen zweckmäßig sein zur Verhütung der Polymerisation von Alkenen
und bzw. oder Dienen auf der Oberfläche des Katalysators mit der sich daraus ergebenden
Verringerung der Aktivität des Katalvsators. Ein Überschuß an Wasserstoff ist ebenfalls
zweckdienlich, um gleichbleibende Temperaturverhältnisse bei der Hydrierung aufrechtzuerhalten
und stellenweise Überhitzung des Katalvsators zu vermeiden. Daher ist ein hlolverhältnis
Wasserstoff : Dien von über 2 erwünscht. Ein derartiger Überschuß an Wasserstoff,
daß vorhandene oder entstandene Alkene hydriert werden, ist zu vermeiden. Bei liolverhältnissen
Wasserstoff : Dien von io: i bis 12:1 werden gute Ergebnisse erzielt.
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Die Temperatur und die einzuhaltende Durchsatzgeschwindigkeit sind
von der Beschaffenheit des angewandten Katalysators und von der Zusammen-Setzung
des zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisches abhängig.
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Um die richtige Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, ist es erwünscht,
Mittel zur Ableitung der freiwerdenden Reaktionswärme vorzusehen.
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Wenn der Ausgangsstoff unerwünschte Bestandteile enthält, kann er
mit Vorteil einer vorhergehenden Raffinationsbehandlung unterzogen werden, z. B.
einer katalytischen Behandlung= mit schwefelbeständigen Katalysatoren bei niedriger
Temperatur oder einer chemischen Behandlung, z.B. Auswaschung mit verdünnter Lauge.
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Es ist zweckmäßig, das Verfahren so weit durchzuführen, bis der Diengehalt
auf unter i bis 5 Volumprozent des Produktes herabgesetzt ist. Eine restlose Umsetzung
von Alkadienen durch Hydrierung ist nicht immer in einer Stufe möglich und kann
mit übermäßiger Produktion gesättigter Verbindungen einhergehen. Es kann daher von
Vorteil sein, den Diengehalt nach Möglichkeit herabzusetzen, ohne Verlust der gewünschten
Alkene, und das Produkt sodann einer zweiten selektiven Hydrierung bzw. anderen
Behandlungen zur Entfernung vom Dienen zu unterziehen. Ein geeignetes Verfahren
zur Entfernung solcher restlichen Diene besteht in der Polvmerisation, beispielsweise
indem das Gemisch in Dampfphasen bei Zoo bis 35o` über mit Säure behandelten Ton
geleitet und eine kurze Berührungsdauer eingehalten wird.
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Die Polymerisation kann auch erfolgen mittels einer Behandlung mit
6o bis 7o°,7oiger Schwefelsäure bei 3o bis 5o°. Ein weiteres, jedoch etwas weniger
geeignetes Verfahren zur Entfernung restlicher Diene besteht in der Polymerisation
mittels Phosphorsäurekatalysatoren. Statt durch Polvmerisation können Diene durch
eine Behandlung mit Cuprochlorid oder mit ammoniakalischen Kupferlösungen oder durch
Extraktionsdestillation mit einem Hilfsstoff entfernt werden. Obwohl diese Verfahren
sich teurer stellen als die Polymerisation, haben sie den Vorteil, claß sich die
Diene wiedergewinnen lassen und in die Hydrierungsstufe zurückgeführt werden können.
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Das gemäß der Erfindung erhaltene alkenhaltige Produkt weist einen
höheren Gehalt an Alkenen auf als das Ausgangsmaterial und gibt ein vorzügliches
Ausgangsmaterial für Alkvlierungsverfahren ab, beispielsweise für die Alkvlierung
von Isobutan mit starker Schwefelsäure. Das Verfahren wird an Hand von Ausführungsbeispielen,
näher erläutert. Beispiel i Als Ausgangsmaterial für eine selektive Hydrierung wurde
eine C,-Fraktion gewählt, die erhalten wurde durch Crackung einer Erdölfraktion
und die aus 70°/7o Pentadienen, 28°:'o Amvlenen und 2 °;'o hoher als C, siedenden
Kohlenwasserstoffen bestand. Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von i Liter
Flüssigkeit pro Liter Reaktionsraum pro Stunde über verschiedene Nickelkatalvsatoren
geleitet, wobei Temperatur, Druck und Wasserstoffmenge, bezogen auf die Menge der
Diene, variiert wurden. In nachstehender Tabelle sind die verschiedenen Arbeitsbedingungen
und die Ergebnisse zusammengefaßt
| Tem- Mol- Analys° |
| pe- Druck ver- des |
| Katalysatoren ratur in hältnis Produktes |
| at H2' Alkene Diene |
| `C' Diene u |
| i |
| Nickelsulfid auf |
| Majolika ........ 320 3,1 12 98 1,0 |
| Nickelsulfid auf ge- |
| siebtem Alumi- |
| niunioxyd (31a- |
| i |
| schenweite |
| 4,8 nenn) ........ 23o 3,1 12 98 1,0 |
| Nickelsulfid auf |
| gesiebtem Alu- |
| ininiumoxvd |
| Sorte .@ |
| (3laschenweite |
| 2,4 in m) ........ ?00 3,8 12 98 1,0 |
| Nickelsulfid auf ge- |
| siebtem Alu- |
| miniumoxvd |
| Sorte :1 |
| (3laschenweite |
| 2,4 m111) ........ 30o 1 12 98 1,o |
| Nickelsulfid auf |
| Aluminiumoxyd 289 8 5 98 0,3 |
| Aluininiumt@xvd .. 25o 4,5 3 97 0 10 |
Wie die Ergebnisse erkennen lassen, kann bei Verwendung von N ickelsulfidkatalvsatoren
eine nahezu vollstündige l?ntfernung von Dienen erzielt werden, ohne daß sich, auch
unter verschiedenartigen Bedingungen, gesättigte Verbindungen bilden.
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Beispiel 2 1--in Gemisch vom Normal- und Isobutanen, Butenen und Butadien-i,
3, das 53,2 °%o Alkene, darunter 15,8 °;-a Isobuten, und io,ct°, t, Butadien enthielt,
wurde einer selektiven Ht-drierung unterzogen in Gegenwart eines Nickelsulfidkatalvsators.
Die jeweiligen Bedingungen und 1?rgebnisse sind in untenstehender Tabelle aufgeführt.
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Das Butadien wurde nahezu ausschließlich in Buten-2 umgewandelt.
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Beispiel 3 Eine bei der Crackung einer Erdölfraktion angefallene (';,-I@raktit>n,
die 42,7";t, Alkene, 57°/o Alkadiene und o,6 °/" Alkine enthielt, wurde einer selektiven
Hydrierung in Gegenwart von Nickelsulfid auf aktiviertem Aluminiumoxyd bei verschiedenen
Temperaturen unterzogen. Der Druck betrug 3,1 at. Das Molverhältnis Wasserstoff
zu Alkadien betrug io : i bis 12 : i und die Durchsatzgeschwindigkeit o,8 bis o,91
Flüssigkeit pro Liter Reaktionsraum pro Stunde. Die Ergebnisse sind in folgender
Tabelle zusammengestellt
| Temperatur in ° C Analyse des Produktes |
| Alkadien Alken |
| Mittel Maximum a@-o 01 10 |
| 170 202 47 52 |
| 185 214 28 71 |
| 216 286 0,7 1 98 |
| 229 274 1.3 98 |
| 244 284 1,7 98 |
Es zeigt sich, daß die Alkadiene im wesentlichen in Alkene umgesetzt werden können.
In dieser Weise wird ein vorzügliches alkenhaltiges Ausgangsmaterial für die Alkvlierung
erhalten.