DE1470485A1

DE1470485A1 - Verfahren zur Teilhydrierung von ungesaettigten Benzinen

Info

Publication number: DE1470485A1
Application number: DE19621470485
Authority: DE
Inventors: Holmes Peter Desmond; Bourne Kenneth Hugh
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-10-20
Filing date: 1962-10-19
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB979307A; AT239414B; NL284526A; BE623777A; FR1337626A

Description

Verfahren zur Teilhydrierung von Mgeaättigten Benzinen Die britische Patentschrift 848 232 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung von Benzinen, die acyclische Monoolefine zusammen mit wenigstens einen Diolefin enthalten, durch Zerstörung der Harzbildner. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnete daß das Benzin mit Waaaeratoff über einen Trägerkatalynator geleitet wird, der Nickel enthält, das unter den Betriebebedingungen zum größeren Teil als elementares Nickel vorliegt, wobei die Betriebebedingungen, d.h. Temperatur, Druck und Eineatzmengen den Auegangsmaterials und des Wasserstoffs, in einer Weine kombiniert sind, daß sie einer Hydrierschärfe entepr>echen, bei der die Diolefine praktisch vollständig in Monoolefine umgewandelt werden und eine weitgehende Umwandlung der acyclischen Monoolefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe erfolgt. Be wurde gefunden, daß während der Anfangsperiode der Reaktion über dem Katalysator der Eigenschviefel des Benzins sich mit dem Nickel des Katalysatore verbindet, wodurch eine Deaktivierung des Katalynators bis zu einem Wert erfolgt, bei dem die Selektivität des Katalysators für die Hydrierung von Dienen zu Monoolefinen gesteigert wird. Bis zum Eintritt dieser Aktivitätsminderung findet Überhydrierung des Ausgangemateriale unter Verlust von Monoolefinen und demzufolge ein unerwünschter Abfall der Oktanzahl des Produkte statt. Zwar ist diene Periode der Bildung von nicht spezifikationagerechten Produkten im Verhältnis zur laufzeit.den Kata17aators nicht lang, jedoch bedeutet sie immerhin einen Verlust, dessen weitentgehende Verringerung erwünscht ist. Gemäß der Erfindung wird die Anfangeperiode der Bildung von nicht spezifikationagerechten Produkten verkürztg indem man dem Auagangematerial während eines gewiesen Zeitraums nach dem Anfahren mit frischem oder regeneriertem Katalysator einen schwetelhaltigen Stoff der nachstehend genannten Art zugetzt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung von Benzineng die acycliache Monoolefine zusammen mit wenigetenn einem Diolefin sowie Schwefel praktisch ausschließlich in Porm von Thiophenen enthalteng durch Zerstörung der Harzbildner des Benzins. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen achwefelhaltigen Stoff und gegebenenfalle Wasserstoff über einen Trägerkatalysator leitet, der Nickel enthältg das zum größeren Teil als elementares Nickel vorliegt, bis ein gewünschter Deaktivierungegrad den Katalynatorn erreicht iatt und anschließend das Benzin und Wasseratoff über den Katalysator leitet, wobei die Bedingungen, d»h. Temperatur" Druck und Eineatzmengen des AusgangBmaterials und des Wasserstoffs, in einer Weise kombiniert sind# daß sie einer solchen Hydrierschärfe entsprechen, daß die Diolefine praktisch vollständig in Monoolefine umgewandelt werden, ohne daß eine nennenswerte Umwandlung der acyclisehen Monoolefine in gesättigte Kohlenwasseratoffe statt-f indet. Gegebenenfalls kann der achwefelhaltige Stoff in Mischung mit dem Auagangebenzin verwendet werden, wobei seine Zumischung abgebrochen wird, wenn der Katalysator bis zu einem gewünschten Grade deaktiviert ist. Vorzugsweise wird der zugesetzte schwefelhaltige Stoff so gewähltg daß bei bberleiten eines Lberechusees dieses Stoffe über den Katalysator kein wesentlicher Abfall der Aktivität den Katalysators bis unter die für die Hydrierung gemäß der-Erfindung geeignete Höhe eintritt. Schwefelhaltige Stoffe dieser Art können aus der nachstehend aufgeführten Klasse A gewählt werdent Thiophen Dih,ydrothiophone Thiaoycloalkane mit wenigstens 4 0-Atomen im Ring (z.B. Thiaoyclopentan (Thiophan) und aubstituierte Thiacyclopentane) Substituierte Thiophene Substituierte Dihydrothiophene Monosulfide der allgemeinen Formel RSRI, in der R und RI aliphatischeg cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff reate sein können.

Cyclisohe Monosulfideg die ein Schwefelatom und wenigstene 5 Kohlenstoffatome im Ring enthalten. Subetituierte cyclische Monosulfide Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen. Gegebenenfalls kann eine aus einem schwefelhaltigen Kohlenwaaaeratoffgemiach erhaltene Fraktion verwendet werden, in der der Schwefel im wesentlichen aus den Schwefelverbindungen der vorstehenden Klasse A stammt, und in der der Schwefelgehalt höher Ist als im Ausgangabenzin.

be

Gegguenfalle können jedoch neben den echwefelhaltigen Stoffen

der Klasse A oder an ihrer Stelle andere schwefelhaltige Verbindungeng nämlich die der nachstehenden Gruppe B verwendet werdeni ".lementarer Schwefel Mercaptane Aliphatische Diaulfide (Schwefel in benachbarter Stellung) Schwefelkohlenstoff SchwefelwaseerBtoff Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Klasse. denn Schwefelverbindungen der Klasse B anwesend sind, nimmt

die Aktivität den latalynatorn gewöhnlich stetig bin unter

die Höhe abp die für die Hydrierung gemäß der Brtindung an

geeignetsten ist. Demgemäß muß die Verwendung der achwefel-

haltigen Verbindungen der Klasse Z abgebrochen worden#

wenn - oder gegebenenfalls bevor - die gewUnschte Aktivi-

tätehöhe den Katalysator» erreicht ist. Die erforderliche

Menge der schwetelhaltigen Stoffe kann durch Laboratoriums-

versuche bestimmt werden.

Im allgemeinen w:trd die verwendete Genamtmenge an schwetel-

haltigem Material no gewähltg daß der damit behandelte

Katalysator 0,01 bin 0.2. vorzugsweise 0.025 bin 0915

g-Aton Schwefel pro &-Atom Nickel enthält. Gegebenenfalls

wird zu Beginn ein schwetelhaltiger Stoff verwendetg der

nicht-thiophonischen Schwefel enthält, und in dem der

Schwefolgehalt geringer ist, als zur Blatlihrung der erfor-

derlichen Gesamtmenge an Schwefel erforderlich intg worauf

anschließend ein aohwefelhaltiger Stoff verwendet wird#

In dem der Schwefel praktisch ausschließlich In Form von

Thlophenen vorliegt. Wie bereite erwähntu ist die Menge

dienen Thlophensohwefel enthaltenden Material@ kein ent-

scheidender Faktor bei der Bestimmung der Aktivitätehöhe

den Katalynstorag vielmehr kann diesen Material im Über-

achuß verwendet weräen.

Die Herstellung des Katalynatorn und seine Aktivierung

können in beliebiger geeigneter Weine erfolgen. Die folgen-

den drei Kethoden worden lediglich als Beispiel beschrieben.

a) Der Katalysator kann auf den Träger durch Imprägnieren

aufgebracht werdeng indem ein'Nickelnalzp z.B. Nickelnitratg

in Wasser gelöst und der Träger mit der Lösung imprägniert

wird* Der Träger kann die Form von Graaulat beliebiger

Korngröße haben" das aus gemahlenen Trägermaterial herge-

stellt wird. Nach der Imprägnieruuig wird der Katalysator

#getrocknet und liegt dann in einer Form vor, in der er

ohne Verschlechterung lange Zeit gelagert werden kann. Zum

Gebrauch muß der Katalysator durch Erhitzen zwecks Zer-

Betzung den Salzen aktiviert werden& Im Falle des Nitrate

ist hierzu eine Temperatur von etwa 500 - 5500 erforderlich#

bei der das Nickel in das Oxyd umgewandelt wird. Die end-

gültige Aktivierung durch Reduktion zu metalliochem Nickel

kann in einen Wasserstoffetrem oder in strömendem wanner-

atoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 150 - 6009 und

einen Zruck von 0 - 14 kg/cm2 vorgenommen worden. Die

Behandlungedauer hängt von der Temperatur ab. Bei Verwen-

dung von Bepiolith als Katalynatorträger sind eine Dauer

von 16 Otunden bei 500 0 und Normaldruck als typische

Bedingungen anzusehen. Eine Schädigung des Sepiollthe tritt

jedoch nicht ein# wenn er auf eine Temperatur oberhalb von

6000 erhitzt wird.

b) Der Katalysator kann durch Kahlen von trockenem.Nickel-

formiat alt dem pulverförmigen latalynatorträger und an-

schließenden Graaulleren den Gemischen hergestellt worden.

Diene Herntellungemethode hat den Vorteil, daß ein Salz,

wie Niokelformiat, In nicht-oxydierender Atmoophäreg z.B.

In einem Inertgan- oder Wasseratoffstrom, bei einer Tempe-

ratur von 150 - 300 0 unmittelbar (ohne den Umweg über die

Oxydstufe) zu Nickel reduziert wird. Bei 250 0 genügt Im

allgemeinen eine Behandlungedauer von 4 Stunden. Diese

Arbeitaweine hat den Vorteil# daß es nicht erforderlich Istg

große Katalynatormengen auf Temperaturen #on 5000 und darüber

zu erhitzen.

o) Der Katalysator kann nach einer Methode hergestellt

werden, bei der der wasserlösliche Komplex ausgenutzt wird,

der entetehtg wenn Niokolformiat sich in Ammoniak löst.

Dieser Komplex zerfällt durch Erhitzen unter Rückbildung

von Nickelformiat. Durch Verwendung dieses wasserlöslichen

Komplexen können Katalysatoren durch Imprägnieren aus

normalerweise waaserunlö9lichen Verbindungen, wie Nickel-

formiat, hergestellt werden. Die Verbindung wird in einer

Ammoniaklösung gelöat und die Lösung zur Imprägnierung den

in Granulatform vorliegenden Trägermaterials verwendet.

Der Katalysator wird dann getrocknet und anschließend auf

die unter b) beschriebene Weine aktiviert.

Nach der Reduktion darf der Nickelkatalynator nicht mit der

Luft In Berührung kommen, da andernfalls spontane Oxydation

den Nickels zu Nickeloxyd eintreten kann.

Der aktivierte Katalyeator enthält vorzugsweise 2 bin

20 Gew.-% elementares Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht

den Katalynatorn.

PUr die Behandlung mit einem schwetelhaltigen Stoff und

zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung eignen

sich Kat'alleatoren, die aus Nickel auf Aluminiumoxyd»

Zienelgurt Kreide und Silicagel als Träger bestehen, Zu

den bevorzugten Katalysatoren gehört Nickel auf Sepiolith.

Sepiollth ist ein im Handel erhältlichen Tonmineral, das

In der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt

worden kann. Er hat die Idealformel H"mggsi 1203()(OH)1()*6 B20

und ist auch als Meerechaum bekann . Weitere Angaben über

Sepiolith und seine Eigenschaften sind in "Chemintry and

Induntryll vom 16.11.1957o S. 1492-1495, zu finden.

Sepiolith hat gegenüber einigen anderen Trägern" wie

Aluminiumoxyd" den Vorteil, daß das Nickelealz während d"es

Erhitzenn des Katalynators zur Umwandlung den Nickelealzen

In das Oxyd nicht mit dem Sepiolith reagiert und die end-

gUltige Reduktion bei niedrigerer Temperatur, als sie für

Nickel-Aluziniumox,yd-Katalyeatoren erforderlich istg durch-

geführt werden kann.

Eine bevorzugte Klasse von organischen Schwefelverbindungen

für die Behandlung den Katalyeators bilden die Thiophene.

Es hat sich gezeigtv daß dieae Verbindungen den Nickel-

katalynator In befriedigendem Maße, d.h. ohne zu starke

Sulfidbildung, zu schwefeln vermögen, auch wenn sie im

Überschuß über die zur Einführung der erforderlichen

Schwefelmenge benötigte Menge gebraucht werden.

Bevorzugt werden Thiophene mit 4 bis 10 C-Atomen im Molekül.

Zweckmäßig wird ein Benzin eingenetztu das den Schwefel

überwiegend oder ausschließlich in Porm von Thiophenen ent-

hält. Vorzugsweise worden dampfgekrackte Benzine eingesetzt#

die hergestellt wordeng Indem Erdöldentillatfraktioneng a.».

primäre Plaohdentillat- oder Naphthafraktioneng die vor-

zugeweine in Bereich'Yon 50 bin 2500 sieden, in Gegenwart

von Waisserdampf gekraokt werden. Die Kracktomperaturen bei

der Herstellung der beim Verfahren gemäß der Zrfindung ein-

»entsenden Bensine liegen vorzugsweise oberhalb von 5930,

0

zweckmäßig im Bereich von 593 bin 760 , Die Krackunf erfolgt

zweekaUig bei Drucken im Bereich von 0 - 492 kg/cm . Der

Geamtaohwetelgehalt der Benzine liegt vorzugsweise bei

09005 bin 092 Gew.-%.

Eine weitere Klasse von geeigneten organiechen Soh:wefelver-

bindungen sind die Meroaptane. Im allgemeinen hat jedoch

bei elementarem Schwefel, X 2 Su CS2 oder bei nicht zu den

Thiophonen gehörenden organisohen Schwefelverbindungen die

Verwendung einen Überschusses dieser Verbindungen über die

Kofflg die die zur Umsetzung mit einen geringen Teil den

Nickels erforderliche Schwetelmenge enthält, eine zu starke

Sohwefolung den latalynators zur Polge. Wenn diese Verbin-

dungen gebraucht werden, geaohleht dies in den stöchiomotri-

schon Mengen, die für die Schwefelung des erforderlichen

Anteile den im Katalysator vorhandenen Nickels notwendig eind.

Die Schwetelung den Katalynatorn erfolgt gewöhnlich bei,

einer Temperatur von 0 bin 200 0 und bei jedem beliebigen

passenden Druckg d.h. vermindertem Druck, Normaldruck oder

Überdruck.

Gegebenenfalls kann die Schwefelungebehandlung den Kataly-

nators in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen.

Beispiel 1

Ein aus Nickel auf Sepiolith bestehenden katalytischen

Material wurde durch Imprägnieren von granuliertem Sepiolith

mit einer ammoniakalischen Nickelformiatlöaung hergestellt,

Nach dem Trocknen enthielt der Katalysator 9,95 Gew.-%

Nickel (bezogen auf das bei 549 0 stabile Material).

Proben des Katalyeators wurden aktiviertg indem sie 2 Stunden bei Normaldruck und einer Temperatur von 2500 in strömendem Wasserstoff (1000 V/V`/Std.) gehalten wurden. Der aktivierte Katalysator wurde dann in Wasserstoff auf die erforderliche Temperatur gekühlt. Ein Gemisch von 10 Vol.-% Iaopren in n-Heptan mit Thiophenzusatz wurde bei 1000 und 14 kg/cm2 in Gegenwart von überschüBeigem Wasserstoff (etwa 4 Mol R2/Mol Dien) über den frisch aktivierten Nickel-Sepiolith-Katalysator geleitet. Die Konzentrationen an C 5 -Kohlenwasserstoffen im Produkt wurden in verschiedenen Zeitabetänden durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse des Yerauohn, bei dem während der ersten 30 Stunden ein 0901 Vol.-% Thiophen enthaltenden Gemisch und während der nächsten 20 Stunden ein 0905 Vol.-% Thiophen enthaltendes Gemisch eingesetzt wurde# sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Thiophen- Laufzeit, Konzentration an 0 5 -Kohlenwaaoer-

konz., % Std, atoffen in Idol-96

Paraffine Mono- Nicht umgesetztes

olefine Dien

0901 1 100 - -

1095 98 2 -

1495 87 13. -

20 77 23 -

2495 67 33 -

30 37 63 -

0905 37 19 81 -

4395 16 84 -

50 6 94 1

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse angegeben, die bei Verarbeitung des gleichen Ausgangsmaterials, das jedoch 0952 g Thiophen/100 cm3 Gemisch enthielt, erhalten wurden.

Tabelle 2

Thiophen- Laufzeit, Konzentration an C

kons. Std. 5-KW-otoffent Noi-%

Paraffine Mono- Nicht umgesetzten

olef ne Dien

0952 1 61 39

2 35 65

5 10 90

12 4 96

Diese Ergebnisse zeigeng daß bei Verwendung den Ausgangsmaterials mit hohem Schwetelgehalt der Katal#eator bereite nach einer Betriebezeit von 12 Stunden konditioniert und selektiv war, während bei dem Ausgangsmaterial mit niedrigem Sohwefolgehalt eine Laufzeit von 50 Stunden erforderlich war, bevor sich die Selektivität einstellte. Versuch Ein dampfgekracktes Benzin, das die In Tabelle 3 genannte Zusammensetzung hatte und pro Million Teile 1 Teil Gesamt-' achwefel enthieltg wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 V/V/Std. mit Wasserstoff in einer Menge von 52 1/Std. über 50 cm,3 den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators geleitet. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 14 kg/cm 2 und einer Temperatur des Reaktorblocke von 50 - 55 0 durchgeführt. Der Temperataranntieg als Polge der Hydrierung, die Wasser. stoffaufnahm und die Ergebnisse der Produktanalyse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

labelle 1

Laufzeit Tempo- )12-Auf- Kenn ahlen den Prodd to

Std. Austieg mehmeg Brom- Aroma- Ole- GeoNtligte

0 1/Std, zahl tin fine* Verbindungen*

Einsatz - - 5797

33 15 52

0- 1 30 20 096 095 095 9990

1- 1P5 32 -

195-2 34 -

2-21,5 34 22

2"5-3 34 23

3-395 - 23

3v5-4 35 23 0iP4 095 095 99

4-495 - -

45-5 23 23

5-5P5 - 23

6-7 22 24

7-8 21 23

8-9 19 24

9-10 19 23 094 190 095 9895

13-1395 21 21

15-16 19 19 098 790 195 9195

in Vol.-% nach dem PIA-Test.

Aue den Ergebnissen In Tabelle 3 ist ersichtlich,-daß die Produkte nach einer Laufzeit von 16 Stunden überhydriert sind.

Beispiel 2 Zu einer krobe den dampfgekrackten Benzins, das im voretehend beschriebenen Versuch gebraucht wurde und pro Million Teile 1 Teil Geaamtschwefel enthielt, wurde soviel TMphen gegeben, daß der Geaamtschwefelgehalt auf 0,20 Gew.-% stieg. Jan Gemisch wurde mit 2 V/V/Std. zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 62 1/Stdt über 50 em3 den in Beispiel 1 beschriebenen Katalyeatore geleitet. Der Reaktionadruok 2 0 betrug 14 kg/cm und die Reaktorblocktemperatur 50-55 Der Temperaturanstieg als Folge der Hydrierung, die ffassereto:tfaufnahme und die Analysenwerte des Produkte sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle- 4

Lauf- T«up.- f- ennz en des Produkts

seit? Anstieg$ #=p Brom- Aroma- Ole- Gesättlgte

Std.

C l,/Stde zahl ten* fine* Verbindungen*

Eineats - - 57P7 33 15 52

0-1 23 19

1-195 .25 - 293

195-2 25 20

2-295 - - 0,98

295-3 - -

3-395 22 19

395-4 21

4-495 19 16 2l,8 9,5 190 8995

495-5 17 14

5-595 15 -

595-6 14 12

6-7 12 10 1099 1990 495 7595

7-8 - 8 1292

8-9 10 7 1490

9-10 10 6

10-13 ei 8 4 1798 27v0 890 6590

In Vol.-1/1',' nach der PIA-blethode

Nach einer Laufzeit von 13,5 Stunden hat die Selektivität des Katallsatore - wie die Kennzahlen des Produkte zeigen - noch nicht ganz eine konstante höhe erreicht; es findet noch leichte Überhydrierung statt.

Beispiel 3 Zu einer Probe den dampfgekrackten Benzine, daß im vorstehend beschriebenen Versuch verwendet wurde und pro Million Teile 1 Teil Geaamtachwefel enthielt, wurde soviel Thlophen gegeben, daß der Geaamtschwefelgehalt auf - 0,27 Gew.-%.atieg. Dieses Ausgangsmaterial wurde unter den im Versuch genannten Bedingungen eingesetzt. Der Temperaturanatie, g.a#le Folge der hydrierung, die Wasserstoffaufnahme und die Analysenwerte des Produkte sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle ji

Laufzeitg Temp.- H -Auf- Kennzahlen den Produkte

Std. Anetiegl, nL;e, Brom- Aroma- Ole- Gesättigte

0 1/Std. zahl ten fine* Verbindungen*

Einsatz - - 57o7 33 15 52

0-1 17 19 291 695 095 93v()

1-195 12 9 7"7 1695 390 '9190

li,5-2 - - - - - -

2-2,5 - - - - - -

295-3 5 5 2394 3095 895 6190

3-3,5 5 - 3294 2990 1395 5795

395-4 - - - - - -

4-495 5 4 3797 34,0 1290 5490

495-5 5 - 4291 31915 1495 54f0

5-595 5 - 3897 3590 1490 5190

595-6 -

6-695 5 3 4297. 3195 16,5 5290

in Vol.-% nach der PIA-Methode.

Es ist ersichtlich, daß der Katalysator bei diesem höheren Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial in weniger als 3 Stunden konditioniert war und selektiv wurde. Nach einer Laufzeit von 6#5 Stunden hatte die Aktivität des Katalysatore einen praktisch konstanten Stand erreicht.

Claims

2 a t 0 n t a n li P r ü 0 h e Verfahren zur Verbesserung von Benzinen, die acyclische (5Monoolefine zusammen mit wenigstens einem Diolefin sowie Schwefel praktisch ausschließlich In Porm von Thiophenen enthalten, durch Zerstörung der Harzbildner den Benzins" dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwefelhaltigen Stoff und gegebenenfalls Wasserstoff' über einen Trägerkatalysator leitet, der Nickel enthält" das zum größeren Teil als elementares Nickel vorliegt, bis ein gewünechter Deaktivierungegrad des Katalysatorn erreicht ist, und anschließend das Benzin und Wasserstoff über den Katalysator leitet, wobei die Bedingungen, . d.h. Temperatur, Druck und ßineatzmengen den Ausgangsmaterials und den Wasserstoffs, in einer Weise kombiniert sind, daß sie einer solchen Hydrierechärfe entsprechen, daß die Diolefine praktisch vollständig in Monoolefine umgewandelt werden" ohne daß eine nennenswerte Umwandlung der acycliechen Monoolefine in gesättigte Kohlenwaanerstoffe stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1" dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit'einem der folgenden achwefelhaltigen Materialien modifiziert wird: Thiophen Dihydrothiophene Thiacycloalkane mit wenigstens 4 C-Atomen im Ring (z.B. Thiacyclopentan (Thiophan) und aubstituierte Thiacyclopentane) Substituierte Thiophene Substituierte Dihydrothiophene Monosulfide der allgemeinen Formel RSRI, in der R und RI aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können. Cyclieche Monosulfide mit einem Schwefelatom und wenigetenß 5 C-Atomen im Ring. Subotituierte cycliaohe Monosulfide Gemische der vorstehenden Verbindungen 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn eichnotg daß der Katalysator durch Behandlung mit Thiophen (C 4 H 4 S) modifiziert wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet" daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000 behandelt wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 49 dadurch gekennzeichnet@ daß der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff behandelt wird. 6* Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator behandelt wird, der Nickel auf Sepiolith als Träger enthält. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekenn eichnetg daß als Ausgangsmaterial ein Benzin verwendet wird, das weniger als 0,1 Gew.-#i Gesamtechwefel enthält.