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Verfahren zur Herstellung einer sur Gewinnung biochemisch abbaubarer
alkylaromatisoher Verbindungen geeigneten Olefinfraktion Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung einer sur Gewinnung biochemisch abbaubarer alkylaronatischer
Verbindungen geeigneten Olefinfraktion.
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Sulionierte alkylaromatische Verbindungen gehören zu den leistgebrauchten
synthetischen Netzmitteln. In allgemeinen atasmen die Alkylsubstituenten in diesen
alkylaromatischen Sulfonaten aus Olefinkohlenwasserstoffen, die durch Polymerisation
niedrig molekularer Olefine hergestellt sind. Im allgeneinen besitzen diese so hergestellten
alkylaromatischen Sulfonate relativ gute funktionelle Eigenschaften vom Standpunkt
des Netzmittels gesehen. Diese Verbindungen sind Jedoch gegen biologischen Abbau
in einem solchen Maße widerstandsfähig, daß sie ein großes Problem darstellen.
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Xeachtliche Mengen von Netzmitteln gehen unverändert durch die Abwasseranlagen
hindurch in Flüsse oder Seen und sind dort fttr die Schaumbildung verantwortlich
und stellen außerdem Gift dar iUr das Leben im Wasser und die flußabwärts befindlichen
Anwohner.
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Es gibt verschiedene Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation
von Olefinkohlenwasserstoffen von geeignetem Molekulargewicht, die in alkylaromatische
Sulfonate eingebaut werden können.
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Man hat jedoch gefunden, daß nur wenige dieser Katalysatoren und
Verfahren
Olefinpolymere ergeben, die, wenn sie in alkylaromatische Sulfonate eingebaut werden,
Netzmittel ergeben, die dem biologischen Abbau unterliegen. aus dem Gebiet der Äthylenpolymerisation
ist dio Herstellung eines Katalysators bekannt (US-Patentschrift 2 658 059), inden
Aktivkohle mit Kobaltnitrat getränkt und dann in einem bestimmten Temperatur-und
Druckbereich mit Wasserstoff behandelt wird, wobei das Kobaltnitrat zu metalliachem
Kobalt reduziert wird.
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Be hat aich Jedoch gezeigt, daß die Verwendung eines solchen Katalysators
bei einem katalytisohen Verfahren zur Herstellung von Olefinfraktionen, die zur
Gewinnung biochemisch abbaubarer alkylaromatischer Verbindungen geeignet sind, schlechte
Ergebnisse bringt, da iit Ansteigen des Kobaltmetallgehalts im Katalysator dessen
Aktivität absinkt.
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Der Erfindung liegt die rufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren
zur Herstellung einer Olefinfraktion zu schaffen, die als Ausgangsprodukt fttr die
Gewinnung alkylaromatischer Verbindungen, insbesondere sulfonierter alkylaromatischer
Verbindungen dient, welche biochemisch abgebaut werden können.
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Diese Auigabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einer
ersten Polymerisationszone normalerweise gasförmige Monoolefinkohlenwasserstoffe
bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und einem Druck von bis zu 170 Atm mit einem
2 bis 30 Gew.% Kobalt als Oxyd enthaltenden, bei einer Temperatur von 200 bis 350°
C aktivierten Aktivkohle/Kobaltoxydkatalysator in Berührung bringt, aus der dabei
erhaltenen Polymerfraktion eine Fraktion gewinnt, die aus relativ linearen, 4 bis
8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dimeren der normalerweise gasförmigen Monoolefinkohlenwasserstoffe
besteht, daß man die Dimerfraktion in einer zweiten Polymerisationszone bei einer
Temperatur von 50 bis 2500 C und einem Druck von bis zu 170 Atm mit einem 2 bis
50 Gew.% Kobalt als Oxyd enthaltenden,
bei einer Temperatur von
400 bis 5750 C aktivierten Äktivkohle/Kobaltoxydkatalysator in Berührung bringt
und die dabei erhaltene zweite Polymerfraktion unter Gewinnung einer aus relativ
linearen Monoolefindimeren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bestehenden Fraktion abrennt.
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Die erfindungsgemäß gewonnene Olefinfraktion kann bei der Herstellung
Jeglicher Netzmittelzusammensetzungen Verwendung finden, die einen Alkylsubstituenten
von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen erfordert. Die Olefinfraktion ist z. B. brauchbar
bei der Herstellung von Alkylsulfonaten, in denen die Alkylgruppe direkt an die
Sulfonatgruppe gebunden ist, oder in denen die Alkylgrup pe an die Sulfonatgruppe
durch ein Zwischenglied wie z. B. einen
Ester, Xther, Amid oder
eine ähnliche Gruppe, gebunden ist.
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Die Olefinfraktion ist ebenfalls brauchbar bei der Herstellung von
alkylaromatischen Sulfonaten, in denen die Alkylgruppe an den aromatischen Kern
durch ein Zwischenglied wie z.B. einen Ester, Xther, Amid oder eine ähnliche Gruppe,
gebunden ist.
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Diese Olefinfraktion, die aus Mono-Olefinkohlenwasserstoffen mit 8
bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt
ist, findet weitcre Verwendung bei der Herstellung ton Alkanolen und anderen ähnlichen
Verbindungen, in denen relativ lineare Olefine besonders brauchbar sind.
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Der Ausdruck "Dimer", wie er hier verwendet wird, besieht sich auf
eolche Polymere, die durch Kondensation von 2 und nur 2 Molekülen oder onomereinheiten
von mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Diese MolekUle oder Monomereinheiten
können gleich oder verschieden sein. Dodecane z.B., die durch Kondensation von 2
Hexen-l-MolekUlen oder durch Kondensation eines Buten-l-MolekUle und eines Octen-1-Moleküls
erhalten werden, sind, was den Auadruck Dimer anbetrifft, gleich.
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Um die Beschreibung der vorliegenden Erfindung zu vereinfachen, wird
die Polymerisation der normalen gasförmigen Mono-Olefinkohlenwasserstoffe, wie eie
oben kurz beschrieben iDt, weiterhin als "Dimerisation der ersten Stufe und das
daraus erhaltene Dimerprodukt der eraten Dimerisationestufe als Dimer der ersten
Stufe bezeichnet. Die Polynerlsatlon des Dimere der erster Stufe, wie sie auch kurz
oben beschrieben ist, wird weiterhin als "Dimerisation der zweiten Stufe" und das
Dimerprodukt, dae man bei der Dimensation der zweiten Stufe erhält, als Dimer der
zweiten Stufe" bezeichnet.
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Die Katalysatorträger, die in der ersten und zweiten Dimerisationsatufe
vorwendet werden, eind Aktivkohlen. Diese Aktivkohlen können alle nöglichen porösen
Kohlen sein, die zur Katalysatorherstell@ag bekannt Jlnd. Sie Aktivkohlen haben
im allgemeinen eine Oberfläche von 400 bis 2000 qm pro g und können in )?orm von
kompakten Massen, Körnern, Scheiben, Pulvern u@w.
vorliegen. Geeignete
Träger sind Kokosnußkohle, Holzkohle, Kohle aus Koke, weiche und harto Knochenkohle
u.ä, Die Aktivkohle kann auch aus tierischen, pflanzlichen oder Petroleuaquollen
stammen und kann auch solches handelsübliches Material wie z.B. Pittsburgh "BPL",
"CAL", "OL" und "SGL" sein, die von der Pittsburgh Coke and Chemical Co. hergestellt
werden, Girdler "G-32-C" und "G-32-E", die von der Chemical Produkts Divison, Chemetron
Corp. hergestellt werden und das "EE-1" und "E-H-1" der Bsrnebey-Cheney Company.
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Bei der Herstellung des Iobaltoxyd/Aktivkobledimerisationskatalysators
fUr die Dimerisation der ersten und zweiten Stufe wird Aktivkohle mit einer Lösung
eines Kobaltsalzes getränkt und dieses anschließend in das Oxyd übergeführt. Diese
Behandlung der Aktivkohle kann durch Tränken der Kohle in einer Kobaltsalzlösung
oder lediglich durch Anfeuchten der Kohle mit der Kobaltsalzlösung oder durch Jegliches
anderes Verfahren, das bei der Horstellung von getränkten Katalysatorträgern bekannt
ist, ausgeführt werden. Die KObaltsalzlösung besteht aus einem Kobaltsalz, das in
irgendeinem geeigneten Lösungsmittel für ein Kobaltsalz aufgelöst ist. Im allgemeinen
werden, wenn es praktisch ist, wässrige oder alkhoholische Lösungen des Kobaltsalzes
verwendet. Unter den Kobaltsalzen, die zur Imprägni@rung von aktivkohle geeignet
sind, die die
die rolgenden@ nicht begrenzende . Beispiele denen: Kobaltacetat, Kobaltsulfat,
Kobaltnitrat, Kobaltbutanoat, Kobaltpentanoat, Kobaltheranoat, Kobaltchromat, Kobaltvanadat,
Kobaltmolybdat, Kobaltiodat, Kobaltoxalat, Kobalteitrat, Kobaltsulfit u.ä.
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Die geeignetsten Kobaltsalze sind Kobaltacetat, Kobaltsulfat nd Kobaltnitrat
in der Kobalto-Porm, wobei Kobaltnitrat bevorzugt ist. Die Kobaltsalzlösung ist
vorzugsweise eine wässrige Lösung mit einer onzentration, die so berechnet iet,
daß die gewänschte eine Kobaltoxyd nach der Aktivierung des Katalysators auf der
Aktivkohle aufgebracht ist.
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Vor der Behandlung der Aktivkohle mit einer Kobaltsalzlösung kann
die Aktivkohle mit Säure gewaschen werden oder mit
Konzentration
verwendet und die Behandlung so ausgeführt, daß die getrocknete Aktivkohle in die
nichtoxydierende Flüssigkeit 80 lange eingebracht wird, wie zur vollständigen Absorption
der Flüssigkeit durch die Aktivkohle ausreichend ist. Bei Verwendung der bevorzugten
nichtoxydierenden Flüssigkeit Ammoniumhydroxyd werden vorzugsweise Konzentrationen
von 15 bis 30 Gewichtsprosent in Wasser verwendet.
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Im allgemeinen wird die Behandlung der Aktivkohle mit einer nichtoxydierenden
rlüssigkeit bei Zimmertemperatur (20 bis 400 C) durchgeführt, obwohl auch höhere
und niedrigere Temperaturen verwendet werden können.
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Die besondere bevorzugte Art der Behandlung der Aktivkohle vor der
Imprägnierung mit Kobaltsalz wird als "Ammoniakbehandlung" bezeichnet und besteht
aus einer Vorbehandlung der Kohle entweder mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd oder
einer Kombination von beiden, wie es im vorhergehenden Abschnitt beschieben ist.
Wenn sowohl Ammoniak als auch Ammoniumhydroxyd verwendet werden, ist ea unwesentlich,
ob zuerst das eine oder das andere oder beide gleichzeitig eingesetzt werden.
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Obwohl nicht notwendig, ist es doch im allgemeinen wünschenswert,
die Aktivkohle vor der Behandlung mit der Kobalt salzlösung zu trocknen. Ein besonders
brauchbares, aber keineswegs begrenzendes Verfahren zur Trocknung der Aktivkohle
besteht im 2- bis 24-stUndigen Erhitzen auf eine Temperatur von 50 biß 2000 C. Ein
bevorzugt¢s Verfahren zur Trocknung der Aktivkohle besteht darin, die Kohle 2 bis
6 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 1500 C zu erhitzen. Um das Trocknen zu
erleichtern, können auch niedrigere Drucke angewendet werden.
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Reduzierte Drucke verkürzen natürlich die Trockenzeit und geetatten
niedrigere Zemlperaturen.
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Wenn die Aktivkohle @it der Kobaltaalzlösung getränkt worden ist,
wird diese getränkte Aktivkohle im allgemeinen einer Trocknung unterzogen. Diese
Trocknung erfolgt in derselben
Base behandelt werden oder auch beides.
Wenn die Aktivkohle mit Säure gewaschen werden soll, ist wässrige Salpetersäure
die geeignetste. Diese wässrige Salpetersäure wird vorzugsweise in einer Menge von
annähernd 1 bis 2 Volumen Säure pro Volumen Aktivkohle benutzt. Wenn man eine Säurewaschung
vornimmt, ist im allgemeinen eine Konzentration von 10 bis 30 % in Wasser bevorzugt.
Die Säurewaschung dauert im allgemeinen 2 bis 10 Min., wobei 3 bis 5 Min. im allgemeinen
ausreichend sind. Nach der Säurewaschung wird die Aktivkohle mit Wasser gewaschen
und wenn nötig, getrocknet.
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Außer oder anstelle der Säurewaschung wird es in vielen Fällen bevorzugt,
die Aktivkohle mit einem nichtoxydierenden Gas oder Flüssigkeit vorzubehandeln.
Gewöhnlich bevorzugt man, die Aktivkohle vor dieser Behandlung zu trocknen. Wenn
man die Aktivkohle mit einem nichtoxydierenden Gas behandelt, wird dieses Gas eine
halbe bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 5000 C über die Aktivkohle
geleitet. Vorzugsweise werden nichtoxydierende Gase wie Stickstoff, Ammoniak, Helium
und Argon verwendet. Diese nichtoxydierenden Gase können für sich allein oder in
Kombination verwendet werden. Es wird bevorzugt ein nichtoxydierendes Gas verwendet,
das aus der Gruppe Stickstoff, Ammoniak und Kombinationen davon ausgewählt ist,
wobei Ammoniak vor den anderen vorgezogen wird. Die nichtoxydierenden Gase liegen
im allgemeinen im gasförmigen Zustand vor; es liegt jedoch im Bereich der vorliegenden
Erfindung, die nichtoxydierenden Gase auch in verflüssigter Form zu gebrauchen.
Was also die nichtoxydierenden Gase anbetrifft, so liegen diese normalerweise in
gasförmiger Form vor, sie sind aber nicht auf die Verwendung im gasförmigen Zustand
beschränkt.
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Unter den nichtoxydierenden Flüssigkeiten, die bei dieser Vorbehandlung
der Aktivkohle Verwendung finden können, sind Verbindungen wie Aemoniumhydroxyd
u.ä. In den meisten Fällen wird als nichtoxydierende Flüssigkeit Ammoniumhydroxyd
vorgezogen. Die nichtoxydierende Flüssigkeit wird in praktisch jeder
seite
wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben. Ea ist nicht unbedingt notwendig, daß
der Katalysator vor der Aktivierung vollständig getrocknet werden muß. Vorsicht
iet Jedoch geboten bei der Aktivierung eines Katalysators, der nicht wenigstens
teilweise getrocknet ist. Das Trocknen nach der Imprägnierung bringt eine Zersetzung
des Kobaltsalzes mit sich. Wenn also der Katalysator nicht getrocknet worden ist,
besteht die Möglichkeit einer überschnellen Zersetzung, was zu einer Explosion führen
kann, wenn der Katalysator direkt der Aktivierung unterworfen wird.
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Zur Vervollständigung der Imprägnierung der Aktivkohle mit dem Robaltealz
ist ee in einigen Fällen wünschenswert, den Katalysator vor der Aktivierung der
Behandlung mit einem nichtoxydierenden Gas oder Plüssiakeit wigAmmoniak, Ammoniumhydroxyd
oder einer Kombination von beiden zu unterwerfen. Diese Behandlung der mit Kobaltsals
getränkten Kohle mit einem nichtoxydierenden Gas oder Flüssigkeit wird in derselben
Weise und unter denselben Bedingungen ausgeführt, wie die Behandlung der Aktivkohle
allein mit einem nichtoxydierenden Gas oder Flüssigkeit, wie es oben beschrieben
ist. Die Behandlung der mit Kobaltsalz getränkten Aktivkohle trit einem nichtoxydierenden
Gas oder Flüssigkeit kann zusätzlich oder anstelle der Behandlung der Aktivkohle
vor der Imprägnierung erfolgen. Die Behandlung sowohl der Aktivkohle als auch der
mit Kobaltealz getränkten Aktivkohle mit nichtoxydierenden Gasen und Flüssigkeiten
iet für die vorliegende Erfindung nicht notwendig und ist nicht als begrenzend fUr
die vorliegende Erfindung anzusehen. Diene Behandlung stellt lediglich eine von
mehreren Abwandlungen der Praxis dieser vorliegenden Erfindung dar.
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In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
wird der Katalysator der ersten Dimerisationsstufe mit einem nichtoxydierenden Gas
oder Flüssigkeit sowohl vor als auch nach der Imprägnisrung mit dem Kobaltsalz,
wie oben beschrieben, behandelt. In dieser bevorzugen Ausführungsform Jedoch brd
der Dimerisationekatalysator der zweiten Stufe
nicht mit einem
nichtoxydierenden Gas oder Flüssigkeit behandelt oder wird nur vor der Imprägnierung
mit tobaltsals und nicht nach der Imprägnierung behandelt.
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Die kritischste Stelle bei der Herstellung der Aktivkohle/Kobaltoxydkatalysatoren
der vorliegenden Erfindung liegt in den Aktlvierungabedlngungen der Katalysatoren.
Der Katalysator, der bei der Dimerisation der ersten Stufe verwendet wird, wird
im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis. 3500 C aktiviert. Die bevorsugte
Aktivierungstemperatur für den Dimerisationakatalysator der ersten Stufe beträgt
225 bis 3000 C.
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Die Aktivierung der Aktivkohle/Kobaltoxydkatalysatoren, dib bei der
Dimerisation der zweiten Stufe Verwendung finden, wird meistens bei Temperaturen
im Bereich von 400 bis 575° C ausgeführt, wobei Temperaturen von 425 bis 525° C
bevorzugt werden.
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Im allgemeinen ist eine Zeit von 0,25 bis 3 Std. zur vollständigen
Aktivierung des Katalysators sowohl der ersten Stufe als auch der zweiten Stufe
ausreichend. Die Aktivierung des tatalysators wird in inerter Atmosphäre ausgeführt.
Verschiedene, nicht begrenzende Beispiele für inerte Atmosphären, in denen die Katalysatoron
aktiviert werden können, sind Stickstoff, Xohlendloxyd, Propan, Helium, Argon und
ähnl. In der Praxis wird Stickstoff im allgemeinen ale Inert-Atmosphäre vorgezogen.
Die Aktivierung kann, wenn es wünschenswert ist, bei leicht reduzierten Drucken
durchgeführt werden. Aus praktischen Erwägungen werden Drucke nicht unter 10 mm
Quecksilber bevorzugt, obwohl auch niedrigere Drucke sngewendet werden können.
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Ein weiterer bedeutender Faktor bei den Dimerisationskatalysatoren
sowohl der ersten als auch der zweiten Dimerisationsatufe ist die Menge Kobalt,
die als Kobaltoxyd auf dem fertigen Katalysator vorhanden ist. Der Katalysator der
ersten Dimerisationsetufe enthält im allgemeinen 2 bie 30 Gewichteprozent Kobalt
als Kobaltoxyd. Bei diesem Dimerisationskstalysator der ersten Stufe werden @edoch
optimale Ergebnisse mit Kobaltkonzentrationen gegen dac niedrigere Ende dieses Bereichs
erhalten. Deshalb werden niedrigere Konzentrationen an Kobalt
als
Kobaltoxyd bevorzugt, wobei diese im Bereich zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent Kobalt
als Kobaltoxyd liegen. Bei dem Katalysator der zweiten Dimerisationsstufe hat man
gefunden, daß die Konzentration des Kobalts auf dom Katalysator weniger kritisch
ist. Jedoch scheint ein gewieser Vorteil in höheren Konzentrationen des Kobalts
als Kobaltoxyd bei der zweiten Dimerisationsstufe zu liegen. Obwohl der Katalysator
der zweiten Dimerleationeatufe 2 bis 50 Gesichtsprozent und mehr Kobalt als kobaltoxid
enthalten kann, ist es im allgemeinen vorzuziehen, einen Dimerisationskatalysator
der zweiten Stufe mit einem Kobaltgehalt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent
des Gesamtkatalysators su verwenden. Für optimale Dimerisationsaktivität liegt das
Kobalt vorzugsweise als Kobaltoxyd bei dem Katalyeator der zweiten Dimerisationsstufe
in einer Menge von 12 bis 30 Gewichtsprozent des Endkatalysators vor.
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Die erste Dimerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens dimerisiert
normale gasförmige Mono-Olefinkohlenwasserstoffe. Die normalen gasförmigen Mono-Olefinkohlenwasßerstoffe
sind Äthylen, Propylen und Butylene. Der Einsatz für die Dimerieatlon der ersten
Stufe kann nur eines dieser Mono-Olefine oder eine Mischung von zwei oder mehr enthalten
Wenn zwei odor mehr dieser Mono-Olefine vorliegen, kann Dimerisation und Co-Dimerisation
eintreten. Wenn z.B. der Einsatz aus Xthylen und Propylen besteht, erhalt man Äthylendimere
mit 4 Koblenstoffatomen und Propylendlmere mit 6 Kohlenstoffatomen sowie auch Äthylen-Propylencodimere
mit 5 Kohlenstoffatomen.
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Wenn normale gasförmige Mono-Olefine aus 3utylenen bestehen, wird
es im allgemeinen vorgezogen, daß diese Butylene n-Butylene sind. Weiterhin sollen
diese n-Butylene vorzugsweise am Ende ungesättigt sein. Der bevorzugte Einsatz für
die Dimer sation der ereten Stufe ist Propylen. Obwohl ee im allgemeinen bevorzugt
wird, ein relativ reines, normales gasförmiges :aono-Olefin für die Dimerisation
der ersten Stufe einzusetzen, ist en nicht unbedingt notwendig. Der Einsatz kann
Kleine Mengen an Mono-Olefinen enthalten, dis keine normalen gasförmigen
Mono-Olefine
sind. Da es Jedoch das vordringlich. Ziel der Dimerisation der ersten Stufe ist,
Dimere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen herzustellen, soll die Menge an anderen polymerisierbaren
Mono-Olefinen in dem Einsatz bei einem Minmum gehalten werden. Die Anwesenheit von
Di-Oletinen und Tri-Olefinen wie auch an Azetylenverbindungen sollte man vermeiden,
da dieas Verbindungen den Katalysator in einem gewissen Ausmaß vergiften. Vorzugweise
soll der Einsatz keine größeren Mengen als etwa 0,002 Gewichtsprozent Polyolefins
enthalten. Gesättigte Kohlenwasserstoffe wie andere inerte Materialien können zu
einem gewissen Ausmaß vorhanden sein. Solche Verbindungen haben keinen schädlichen
Einfluß auf die Dimerisationsreaktion. Au praktischen Erwägungen eollen Jedoch große
Mengen an diesen Verbindungen vermieden werden, da eie lediglich tote Gewicht darstellen
und unnötig die Kosten der Verarbeitung erhöhen.
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Der Einsatz für die Dimeriationsreaktion der zweiten Stufe besteht
aus relativ linearen mono-olefinischen Dimer produkten der Dimerisation der ersten
Stufe. Diese Dimerprodukte bestehen aus 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, was von don normalen
gasförmigen Mono-Olefinkohlenwasserstoffen bei dem Einsatz der Dimerisation der
ersten Stufe abhängt. wenn als normales gasförmiges Mono-Olefin Propylen bei der
Dimerisation der ersten Stufe eingesetzt wird, enthält der Dimereinsatz für die
Dimerisation der zweiten Stufe im allgemeinen 6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise soll
der Dimereinsatz für die zweite Dlmerisstlonsstufe im wesentlichen aus linearen
Mono-Olefinkohlenwasserstoffen bestehen. Die Anwesenheit von verzweigten Mono-Oletinen
ist jedoch bis zu einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent für die zweite Dimerisationsstufe
der vorliegendon Erfindung nicht schäClioh. Ein besonders bevoraugter Monoolefindimereinsatz
der zweiten Dinerisationßstuie enthält nicht mehr als 10 Gewichtsprozent verzweigte
Mono-Olefine, wobei die restlichen Mono-Olefine geradkottig sind. Die Mono-Oleilnkohlenwas@erstoffe
der zweiten Dimerisationsstufe schließen sowohl innere ale auch am Ende ungesättigte
Mono-Olefinkohlenwasserstoffe ein. Da dcr Einsatz für die zweite Dinerisationsotufe
ein
Produkt der ersten Dimerisationsotufe ist, werden im allgemeinen weniger Verunreinigungen
wie Diolefine, Triolefine, gesättigte Kohlenwasserstoffe, inerte Materialien u.ä.
als in dem Einsatz zur ersten Dimerlsatlonestuie vorliegen. Da Außer dem in den
meisten Pällen das Produkt aus der ersten Diserisationestufe einer Abtrennung unterworfen
wird, um die Dimere zu gewinnen und einen berechuD an verzweigten Mono-Olefinen
abzuscheiden, können die meisten Verunreinigungen wie die oben erwähnten, wenn sie
überhaupt vorhanden sind, ebenfalls während dieses Abtrennungsvorganges entfernt
erden.
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Die Abtrennung zur Reinigung des Produkt der ersten Dlmerlaatloneetufe
kann auf herkömmliche Weise geschehen, um den oben erwähnten Anforderungen für die
zweite Dimerisationsstufe zu genügen. Im allgemeinen ist eine normale fraktionierte
Destillation zur Reinigung dea Dlmerprodukte der eraten Dimerisationsstufe ausreichend.
Die Bestimmung der genauen Praktionierausrüstung und Bedingungen zur Abtrennung
der Produkte für die zweite Dimerieatlonseture ist für Fachleute kein Problem, wenn
sie die obige Definition für diesen Einsatz kennen.
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Wenn Propylen in der ersten Stufe dimerisiert wird, ergibt ein Siede-Intervall
von 60 bis 750 C im allgemeinen ein geeignetes Produkt für die zweite Dimerisationsstufe.
Außer oder anstelle der fraktionierten Destillation können andere herkömmliche Trennungs-
oder Reinigungsverfahren wie Adsorbentlen, z.B.
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Molekularsiebe, Lösungsmittel@extraktion, extrahierende Destillation,
selektive Polymerisation, Isomerisation u.ä. Anwendung finden, un das Dimerprodukt
der ersten Dimerlsationsstufe den Anforderungen für die zweite Dimerisationsetufe
anzupassen. Zur Wiederholung: Es ist unwesentlich für die vor liegende Erfindung,
welche Trennungsmethoden zur Reinigung des Produktes dar ersten Dimerisationsstufe
Verwendung finden, um den Anforderungen der zweiten Dimerisationsstufe zu genügen,
so lange dj;c Trennun£;smetüoden den gewünschten Rehigungseffekt haben.
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Einer der primären Vorteile, der in dem hier besohriebenen Dimerisationsverfahren
der ersten Stufe gefunden wurde, liegt in der Herstellung relativ großer Mengen
von Dimeren, die den oben beschriebenen Anforderungen für die Dimerisation der zweiten
Stufe genugen. Die Einsat@@enge für die Dimerisation der zweiten Stufe, die durch
die Dimerisation der ersten Stufe hergestellt wird, ist deutlich gegenüber herkömmlichen
Verfahren verbessert. Um den oben beschriebenen Anforderungen für die Dimerisation
der zweiten Stufe zu genügen, ist es im allgemeinen notwendig, einen Teil der verzweigten
Dimere durch Fraktionierung oder ähnliche Verfahren zu entfernen. Viele isomere,
verzweigte Dimere sind durch herkömmliche Trennung wie z.B. Fraktionierung, ausgesprochen
schwierig von geradkettigen Dimeren abzutrennen. Das Dimerisationeverfahren der
ersten Stufe der vorliegenden; Erfindung erzeugt bedeutend weniger dieser schwierig
abtrennbaren verzweigten Isomere als andere Polymerisationsverfahren.
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Bei der Ausführung der Dimerisation der ersten Stufe werden im allgemeinen
Temperaturen im Bereich von 0 bis 200° C verwendet. Vorzugsweise liegen jedoch die
Temperaturen im Bereich von 50 bis 1500 C. Die Temperaturen der Dimerisation der
zweiten Stufe überschneiden sich mit denen der ersten Stufe, nind aber im allgemeinen
etwas höher. Die geeignetsten Temperaturen für die Dimerisation der zweiten Stufe
liegen im Bereich zwischen etwa 50 und 230° C. Temperaturen zwischen 100 und 1750
0 werden Jedoch für die Dimerisation der zweiten Stufe bevorzugt. Die Drucke sowohl
bei der ersten als auch bei der zweiten Stufe liegen im allgemeinen im Bereich von
Atm-Druok bis 170 Atm und höher. Vorzugsweise liegen jedoch die Drucke für die Dimerisetion
der ersten Stufe im Bereich von 3,5 bis 50 Atm, noch weiter bevorzugt sind Drucke
zwischen 7 und 35 Atm.
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Die Drucke tür die Dimerisation der zweiten Stufe liegen im allgemeinen
etwas niedriger und zwar meistens im Bereich s sche 0,7 und 27 Atm, vorzugswcise
zwischen 7 und 20 At.
sowohl Die Dlmerisatlonen/der ersten als
auch der zweiten Stufe können kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt
werden. In der Praxis werden die Dimerisationen meistens als kontinuierliche Verfahren
durchgeführt, wobei das Elnsatmaterial kontinuierlich Uber den AXtivkohle/Kobaltoxydkatalysator
geleitet wird und das Dimer kontinuierlich als AusfluS aus dem Katalysatorbett gewonnen
wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit in der Katalysatorzone lie6t im allgemeinen im
Bereich von 0,1 bis 50 flüssige Volumenteile pro Std. pro Katalysatorvolumen. Bevorzugte
Durchsatzgeschwindigkeiten für die Dimerisation der ersten Stufe liegen im Bereich
von 1 bis 50 flüssige Volumenteile pro Std. ro Volumen des Katalysators. Die bevorzugten
Durchsatzgeschwindigkeiten für die Dimerisation der zweiten Stufe liegen im Bereich
von 0,1 bis 5 flüssige Volumen teile pro Std. pro Katalysatorvolumen.
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Das aus der zweiten Dimerisationsetufe erhaltene Polymer besteht
aus Dimeren der eingesetzten Mono-Olefine und auch aus Polymeren von höherem Molekulargewicht.
Dieses Polymer wird der fraktionierten Destillation oder irgendeiner anderen Trennungsmethode
unterworfen, um die gesamte Dimerfraktion von nichtpolymerisiertcm Material und
höherpolymerisiertem Material wie z.3. Trimeren, Tetrameren usw. abzutrennen. Das
er aus der Dimerisation der zweiten Stufe ist relativ lineer, es enthält im allgemeinen
90 bis 95 Gewichtsprozent Dimere, die geradkettig oder mit einem einzelnen Substituent
verzweigt sind. Bei der Hydrierung erhält man Verbindungen der allgemeinen, gesätägten
Formel
wobei die Gesamtzahl er Kohlenstoffatome 8 bis 16 beträgt und wobei R1 und R2 Wasserstoff
oder eine n-Alkylkohlenwasserstoffgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff
oder eine n-Alkylkohlenwasserstoffgruppe wie z.B. Methyl, Äthyl,
und
Propyl sein können. Das besonders bevorzugte Dimerprodukt aus der Dimerisation der
zweiten Stufe enthält 12 Kohlenstoffatome und swar 15 bis 55 Gewichtsprozent Methylundecene
und 25 bis 85 Oewlchtaprozent n-Dodecene. Dieses bevorzugte Produkt wird im allgemeinen
erhalten, wenn man Propylen bei der Dimerisation der ersten Stufe einsetzt und das
aus der ersten Stufe erhaltene Dimerisationsprodukt in der oben beschriebenen Weise
der limerisation der zweiten Stufe unterwirft.
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Einer der primären Vorteile der vorliegenden Erfindung liegt darin,
daß das gesamte Dimerprodukt aus der Dimerisation der zweiten Stufe relativ linear
ist und ohne weitere Xrennungsgänge bei der Herstellung von Alkylaromatischen Sulfonaten,
die im wesentlichen biochemisch abbaubar sind, eingesetzt werden kann. Diese Dimerfraktion
der zweiten Stufe findet ebenfalls Verwendung bei vielen anderen Zwecken, wo relativ
lineare Mono-Olefine erforderlich sind Das Verfahren, durch das das in der zweiten
Stufe erhaltende Produkt abgetrennt werden kann, um die Dimerfraktion zu erhalten,
iet für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Praktisch kann Jedc Trennungsmethode
verwendet werden.
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Es ist lediglich notwendig, daß durch die Trennung die relativ lineare
Dimerfraktion von den nichtpolymorisierten Olefinen und den Polymeren mit höherem
Molekulargewicht als dem dimeren abgetrennt wird. Gemäß einem Ziel dieser Erfindung
wird die relativ lineare Bimerfraktion, die man durch die Dimerisation der zweiten
Stufe erhalten hat, unter Alkylierungsbedingungen mit einer aromatischen Verbindung
umgesetzt, um eine Alkylaromatische Verbindung zu erhalten. Diese Alkylierung kann
nach Jeglicher bekannten Methode durchgeführt werden. Das Verfahren, durch das die
Alkylierung der aromatischen Verbindung mit dem relativ linearen Dimer durchgeführt
wird, kann unter Verwendung von Katalysatoren wie z.B. eer Friedel-Crafts-Katalysatoren
wie AlCl3, GaCl3, FeCl3, BF3, TiCl4, SnCl2, ZnCl2 u.ä. sowie anderer Alkylierungskatalysatoren
wie HF, U2S04,
S3P04 auf Kieselguhr, durchgeführt werden. Die Alkylierung
in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren wird meistens in Anwesenheit von
Halogenwasseratoff, z.B. HCl, HBr, HI, HF durchgeführt. Die Katalysatoren und Halogenwasserstoffe
werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 t 2 vorliegen.
Die Alkyliorung kann auch durch rein thermische Alkylierungemethoden durchgeführt
werden. Die Alkylierungabedingungen schließen Temperaturen zwischen 0 und 425° C
und bei thermischer Alkylierung natürlich noch höhere Temperaturen ein.
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Natürlich kennen auch erhöhte Drucke angewendet werden, besonders
bei der thermischen Alkylierung, wo oft Drucke Uber 70 Atm zur Anwendung kommen.
Natürlich variiert die Menge des Katalysators wie auch die relativen Mengen der
aromatischen und Dimerfraktionen sehr wesentlich, was vom Katalysator und den Vertahrensbedingungen
abhängt. Vorzugsweise ist das Molverhältnis der Dimerfraktion zu Aromaten 0,5 :
1 bis 5 : 1, obwohl auch andere Verhältnisse verwendet werden können. Eine sehr
praktische und bevorzugte Ausführungsform der Alkylierung der aromatischen Verbindung,
wrd in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
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Kurz gesagt besteht diese bevorzugte methode der Alkylierung von aromatischen
Verbindungen mit dem Dimer der zweiten Stufe darin, daß man des Dimer und die aromatiscize
Verbindung 30 bis 60 Minuten in einem Molverhältnis von 1 : 6 bei einer Temperatur
von 30 bis 350 C in Anwesenheit eines Friedel-Crafte-}atalysatore, besonders Aluminiumchlorid
und eines Halogenwasserstoffe, vorzugsweise HCl, umsetzt, wobei das Verhältnis des
Katalyeators zu Halogenwasserstoff 1 : 1 ist. Es soll natürlich so verstanden sein,
daß Wies lediglich eine bevorzuGte und praktieche Ausführungsform der Alkylierung
daretellt und in keiner Weise els begrenzend für die vorliegende Erfindung angesehen
werden soll.
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Die aromstischen Verbindungen, die mit der Mono-Olefindimerfraktion
erfindungsgemäß alkyliert werden können, schließen Verbindungen ein, die bekannterweise
bei der Herstellung von Netzmitteln varwendet werden. Diene aromatischen Verbindungen
können sowohl eine als auch mehrkernie Kohlenwasserstoffe
sein.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder nichtsubstituiert sein.
Wenn sie substituiert sind, kann der aromatische Kern Jede mögliche Zahl von Substituenten
haben, obwohl im allgemeinen bevorzugt wird, daß nicht mehr. als 2 Substituenten
bereits am aromatischen Kern stehen sollen. Die Substituenten am aromatischen Kern
können Jegliche Substituenten sein, die nioht die Oberflüchenaktivität des alkylaromatischen
Sulfonats stören. Im allgemeinen wird ee bevorzugt, daß der aromatische Kern nicht
mehr als 2 Alkylsubstituenten hat, und daß diese Substituenten nicht mehr als 3
Kohlenstoffatome pro Substituent enthalten. Unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen,
die mit dem Mono-Olefindimer bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren alkylaromatischen
Sulfonaten für Netzmittelzwecke alkyliert werden können, sind folgende, nicht begrensende
Beispieles Benzol, Toluol, Xthylbenzol, Xylole, Ieopropylbenzol, n-Butylbenzol,
DiEthylbensole, Naphthalin, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline, Äthylnaphthaline,
Diäthylnaphthaline, Diphenyl, Methyldiphenyl, Dimethyldiphenyle, Äthyldiphenyle,
Anthracen, Phenanthren, Methylphenanthren, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Diäthylphenanthren
u.ä. Besonders bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe illr Zwecke der vorliegenden
Erfindung sind Benzol, Toluol, naphthalin und Methylnaphthaline.
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Außer den aromatischen Kohlenwasserstoffen können andere aromatische
Verbindungen wie folgende nicht begrenzende Verbindungen Verwendung finden, um biochemisch
abbaubare Netzmittel durch Umsetzung mit der vorliegenden Kono-Olefindimerfraktion
als Alkylsubstituent zu erhalten. Diese aromatischen Verbindungen schließen ein:
Phenole, Cresole, Xylenole, niedriger alkylierte Phenole, Phenoläther, Diaryläther,
Naphthole, Naphtholäther, Phenylphenole u.ä.
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Die Sulfonierung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs kann durch
3egliche Methode ausgeführt werden. Gebräuchliche Methoden ind solche, bei denen
des sulfonierende ABenB Schwefelsäure, wassorfreies Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure
oder so spezielle Reagentien wie Schwefelsäure-Essigsäureanhydrid
Schwefeltrioxyd-Pyridin,
Schwefeltrioxyd-Dioxan u.ä. sind. Im allgemeinen bevorzugt man Schwefelsäure in
einer Konzentration von 10 bia 80 %. Die Sulfonierungemittel werden im allgemeinen
im molaren Verhältnis zu den zu sulfonierenden Alkylaromaten eingesetzt. Nach Wunsch
kann Jedoch auch ein Ueberschuß an Sulfonierungemittel verwendet worden. Die Sulfonierung
kann bei Temperaturen von 200 und niedriger bis 600 C und höher durchgeführt werden.
Nach der vollständigen Sulfonierung wird das Produkt mit Alkali neutralisiert. Eine
sehr praktische und bevorzugte Methode zur Sulfonierung eines Alkylaromaten ist
die im folgenden Beispiel beschriebene. Diese bevorzugte Methode besteht darin,
daß man den Alkylaromaten 5 bis 7 Min. bei 47 bis 530 C unter heftigem Rühren mit
20 %igen Oleum behandelt, danach die Temperatur auf 37 bis 430 C 40 bis 50 Min.
lang senkt, Wasser zugibt, anschließend die Sulfonsäureschicht gewinnt und danach
mit einer Alkalilösung, besonders Natriumhydroxyd, neutralisiert. Diese Methode
ist nur eine bevorzugte Methode und in keiner Weise begrenzend für die vorliegende
Erfindung.
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Um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschauliahen, werden folgende
Beispiele gebracht. Diese Beispiele sollen in keiner Weise die vorliegende Erfindung
begrenzen.
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Beispiel I Etwa 86,5 g einer handelsüblichen Aktivkohle (BPL) wurden
in eine Lösung von eta 52,4 g Kobaltnitrathexahydrat in 90 ml demineralisiertem
nasser eingebracht. Überschüssiges Wasser wurde entfernt und die getrt;nkte Kohle
2 Stunden bei niedriger Temperatur getrocknet, bis keine Plüssigkeit mehr auf dem
Katalysator sichtbar war. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden bei 125° unter Vacuum
gehalten und anschließend unter 35 mm Quecksilberdruck bei Stickstoffatmosphäre
2 Stunden bei einer Temperatur von 275°C aktiviert. Der Kobaltgebalt als Oxyd im
Katalysator betrug annähernd 13,5 Gewichtsprozent.
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Etwa 27 g des oben hergeatellten Katalysators wurden in einen Edelstahlzylinder
von 2,5 cm Durchmesser und lO cm Länge eingebracht. Ein Propylenstrom von 83 Gewichtsprozent
Propylen und 17 Gewichtsprozent Propan wurden dann durch das Katalysatorbett mit
einer Durchsatzgeschwindigkeit von 154 g pro Gramm Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet.
Dae Katalyeatorbett wurde bei einer Temperatur von 500 C und unter einem Druck von
49 Atmosphären gehalten. Das Produkt wurde aufgefangen und der Fraktionierung unterworfen,
wobei die Dimerfraktion mit einen Siedeintervall zwischen 61 und 750 C aufgefangen
wurde.
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Diene Dimerfraktion stellte 50 Gewichtsprozent des Polymerprodukta
dar und hatte folgende Zuaammensetzung: Komonente Gewichtsprozent Hexen-1 10 t@ans-Hexen-3
8 cis-Hexen-3 2 trans-Hexen-2 52 cis-Hexen-2 21 2-Metrylpenten-l 6 2-Methylpenten-2
1 Diese Fraktion der ersten Stufe stellt den Einsatz für die Dimerisation der zweiten
Stufe dar.
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Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise wie oben besohrieben
hergestellt, außer daß der Katalysator bei einer Temperatur von annähernd 47500
3 Stunden in Anwesenheit von Stickstoff aktiviert wurde. Der Kobaltgehalt als Oxyd
des Katalysators betrug anndhernd 13,5 Oewtohtsprozent.
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Annähernd 80g dieoee Katalysators wurden in ein zylindrisches Roaktionsgefäß
der gleichen Ausmaße wie oben einem braoht. Annähernd 79 g der Fraktion, deren Zusammensatzung
oben beschrieben ist, wurden durch das Katalysatorbett mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 120 ml pro Stunde hindurchgeleitet.
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Das Katalysatorbett wurde bei einer Temperatur von etwa 150°C und
bei einem Druck von annähernd 20 Atmosphären gehalten. Das Produkt wurde destilliert
und eine: Dimerfraktion mit einem Siedeintervall zwischen 58 und 1000 C bei 30 mm
Quecksilber aufgefangen. Diese Dimerfraktion stellte 90 Gewichtsprozent des Polymerprodukts
dar und hatte folgende Zusammensetzung: Komponente Gewichtsp@ozent -n-Dod e cene
29,9 Methyl-Undecene 43,1 Athyl-Deoene 27,0 Um die Wirksamkeit der vorliegenden
Erfindung zu zeigen, wurde die relativ lineare Dimerfraktion, die in der Dimerisation
der zweiten Stufe des obigen Beispiele hergestellt war, für die Alkylierung von
Benzol benutzt, welches anschließend zu einem Alkylbenzolsulfonat sulfoniert wurde.
Das Alkylbenzolsulfonat wurde dann auf seine biochemische Abbaubarkeit durch Vergleich
mit einem weithin gebräuchlichen, handelsüblichen Alkylbenzolsulfonat getestet,
in welchem der Alkyleubstituent aus der Tetramerisation von Propylen über einem
Phosphorsäurekatalysator nach dem Verfahren des US-Patents 2 075 433 stammt.
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Die Alkylierung wurde ausgeführt, indem annöhernd 175,5 g trockenes
Benzol in ein zylindrischns Glasgefäß eingebracht wurden, das mit einer Kühlschlange,
Thermometer und RUhrwerk versehen waren. Darauf wurde 7 min lang wasserfreier Chlorwasserutoff
in das Gefäß eingeleitet. Zu dieser Mischung wurden annähernd 3,2 g wasserfreies
Aluminiumchlorid hinzugegeben. Daraufhin wurden etwa 100 g der oben beschriebenen
C12 Dimerfraktion inner@alb von 15 uin zu der Benzolkatalysatormischung hinzugegeben.
@ W@hrend der Zugabe das Olefins wurde gerührt und die Temperatur zwischen 30 und
350 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse etwa 15 min
nachgerührt. Die Alkylierungsmasse vurde dann 1 Stunde lang absetzen melassen und
die
untere Katal@satorschicht von der Reaktionsmasee abgetrennt.
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Die übrigbleibende alkylierte Pliissigkeit wurde dann mit gleichem
Volumen Leitungswasser gewaschen.
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Etwa 259 g der gewaschenen alkylierten Flüssigkeit wurden portionsweise
durch eine 30 cm hohe Kolonne von 1,25 cm Durch messer destilliert. Das Benzol wurde
bei Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 1:1 wiedergewonnen. Nach dem
Entfernen des Benzolswurde die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt.
Das Alkylbenzol wurde im Siedebereich zwisohlen 1230 und 1950 C bei 2 mm Quecksilber
aufgefangen. Man erhielt etwa 83,7 g Alkylbenzol.
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Etwa 75 g der destillierten Alkylbenzole wurden in einen 250 ml Kolben
elngebracht. Dazu wurden 105 g 20 %iges Oleum hinzugegeben. Das Oleum wurde innerhalb
von 6 min. unter starkem Rühren hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 50 -+ 30
C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Oleums wurde die Temperatur auf 40 # 3° C
gesenkt und annähernd 45 min dort gehalten. Zu dieser Mischung wurden etwa 16,5
ml destilliertes Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugegeben, daß die
Temperatur der mischung unterhalb 650 C blieb. Nach Beendigung der Wasserzugabe
wurde die Sultonierungamaese 30 min lang zentrifugiert. Die untere Säureschicht
wurde abgetrennt und die Sulfonsnureschicht in 750 ml 80 %igem leopropanol aufgelöst.
Die Lösung wurde dann mit 25 %igem Natriumhydroxyd auf einen pH von 7,0 bis 9,0
neutralisiert. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, um festes Na2SO4 au entfernen
und die erhaltene Lösung getrocknet um das Alkylbenzol zu gewinnen.
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Um das so erhaltene Alkylbenzolaulfonat auf seine biochemische Abbaubarkeit
zu prüfen, wurden 2 Tests verwandt. Der erste dieser Tests ar der "Aktiv-Schlamm-Test".
Der zweite war der " Flußwassertest". Diese tests und die daraus erhaltenen Ergebniese/sind
weiter unten beachrieben.
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Der Aktiv-Schlamm-Test wird ausgeführt, indem man die Testverbindungen
mit einem Schlamm in Berührung bringt, den man aus einem Aktivachlamm einer Abwasserbeseit@gung
in folgender Weise erhält. Etwa 1500 ml des 3chlamms wurden bei- Zimmertemperatur
und normaler Zimmerbeleuchtung in einem Zweilitermeßzylinder gehalten während unter
beständigem Rühren etwa 23 Stunden ein Luftstrom am Boden des Gefäßes eingeführt
wurde. Der Schlamm wurde dann 1 Stunde absetzen gelassen und 1 000 ml der darüberstehenden
Flüssigkeit abgezogen und durch einen Liter Leitungswasser ersetzt, der 25 mig der
Testverbindung, 150 mlg Glukose, 159 mrg Nährlösung, 150 mg Natriumbenzoad, 150
iRg Dikaliumhydrogenphosphat und 25 ml@g Ammoniumsulfat enthielt. Die Belüftung
wurde 23 Stunden fortgesetzt, die Lösung wiederum abaitzen gelassen und 1 000 ml
der darüberstehenden Flüssigkeit abdekantiert.
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Die dekantierte Flüssigkeit wird auf die Testverbindung durch die
Longwell-Maniece Modifizierung der Methylenblaumethode, wie sie in The Analyst,
Band 82, 826-827 (1957) beschrieben ist. analysiert. Die Menge des analysierten
Alkylbenzolaulfonats in der dekantierten Flüssigkeit wurde von der ursprünglich
zugeebenen Menge abgezogen, um die Menge zu verhalten, die biochemisch abgebaut
worden war. daraus wurde der Prozentsatz des biochemischen Abbaus der Testverbindungen
erhalten. Um eine größere Genauigkeit des Verfahrene zu erreichen, wurden die Versuche
wiederholt, bis ein konstanter Prozentsatz des biochemischen Abbaus für Jede Testverbindung
erhalten wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle aufgeführt,
wobei Alkylbenzolsulfonat A aus einem C12 Dimerprodukt des Beispiels hergestellt
wurde und Alkylbenzolsulfonat B das herkömmliche Propylentetramer-Alkylbenzolsulfonat
ist.
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% biochemischer Abbau Alkylbenzolsulfonat A 96 B B 62
Der
zweite Test, der Flußwassertest, ist ein Vergleichstest und als eolcher zeigt er
die relativen Geschwindigkeiten des biologischen Abbaus jeder Zahl von verschiedenen
Testverbindungen an. Der spezltischo Flußwassertest ist nicht kritisch, aber wegen
der Verschiedenhei-t der Bakterientypen im Flußwasser und den Unterschieden der
Bakterienkonzentration von einem Tsg zum anderen sollte für alle Vergleichsteste
die eelbe Flußwasserprobe genommen werden. Der Flußwassertest besteht darin, daß
man 5 bis 10 Teile pro Million Alkylbenzolsulfonate mit einer sehr verdünnten Kultur
von Bodenorganismen, die in einer Probe Plußwasser enthalten ist, mischt und dann
von Zeit zu Zeit den Alkylbenzolsulfonat-Gehalt des Plußwaesers bestimmt.
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Die Konzentration des Alkylbenzoleultonats im Plußwasser wird nach
dem Methylenblautest bestimmt, der darin besteht, daß man Methylblau in eine Probe
eines Alkylbenzolsulfunat enthalten Flußwassere einbringt, wobei man ein Salz des
Alkylbenzolsulfonats mit dem Methylenblau erzeugt. Dieses Salz wird anschlie-Bend
mi@ einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform extrshiert und die Lösung ####r#
oolorlmetriert. Die hier verwendete Methylenblau-Analyse ist beschrieben in The
Analyst, Band 6g, 826 bis 827 (1957). Die Ge3chnaindigkeit und die Menge der Abnahme
der Alkylbenzolsulfonat-Konzentration in der Mischung ist ein Maß für die Angreifbarkeit
oder umgekehrt die Widerstandefähigkeit gegen bakteriellen Angriff.
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Eine Probe Flußwasser wurde in zwei gleiche Teile geteilt und in
getrennte Gefäße gegeben. In das eine Gefäß wurde soviel Alkylbenzoleulfonat A gegeben,
da s erfindungsgemäß aus der C12 Dimerfraktion hergestellt war, @@@ daß eine Konzentration
von 7,0 Teilen pro Million Alkylbenzolsulfonat im Plußwasaer war.
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In das andere Gefäß wurde Alkylbenzolsulfonat B gegeben, dae aus dem
Propylentetramer hergestellt war, das durch Polymerisation mit einem herkömmlicher
Phosphorsäure-Katalysator hergestellt war. Die Menge des zugefügten herkömmlichen
Dodecylbenzolsulfonats
war ausreichend, um eine Konzentration
von 8,4 Teilen pro Million des herkömmlichen Dodecylbenzolaulfonats in dem Flußwasser
herzustellen. Die Konzentration der Alkylbenzolsulfonate im Flußwasser wurde dann
nach 0, 10, 20 und 28 Tagen bestimmt. Die folgende Tabelle Bibt die eo erhaltenen
Ergebnisse.
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Konzentration in DPm O Tage 10 Tage 20 Tage 28 Tage Alkylbenzolsulfonat
A 6,7 1,7 0,2 0,1 Alkylbenzolsulfonat B 8,7 5.5 2,2 2,2 Beispiel II Zu etwa 300
g handelsüblicher <DPL) Aktivkohle wurden etwa 300 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd
hinzugogeben. Das gesamte Ammoniumhydroxyd wurde absorbiert. Die mit Ammoniumhydroxyd
behandelte Aktivkohle wurde 2 Stunden bei 1300 C getrocknet.
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Darauf wurde die getrocknete Kohle in eine Lösung von 300 g Kobaltnitrathexahydrat
in 250 ml demineralisiertes Wasser hineingegeben.Die mit Kobaltnitrat getränkte
Kohle wurde dann bei niedriger Temperatur etwa 3 Stunden getrocknet, bis kein Wasser
mehr auf der Kohle sichtbar war und anschließend 18 Stunden bei einer Temperatur
von 1200 im Vakuum gehalten.. Die getrocknete, mit Kobalnitrat getränkte Kohle wurde
in etwa 500 ml konzentriertee Ammoniumhydroxyd hineingegeben, welches achnell absorbiert
wurde. Dieser Katelysator wurde dann getrocknet, bis er sichtbar trocken war, und
25 Stunden unter Vakuum bei 1200 C gehalten.
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Als letzte Stufe wurde der Katalysator durch 3-stündiges Brhitzen
auf eine Temperatur von 2750 C in Stickstoffatmosphäre aktiviert. Dieser Katalysator
enthielt annähernd 13,6 ffi Kobalt, berechnet nln Kobaltoxyd.
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Etwa 27 g des oben hergestellten Katalysators wurden in einen Edelstahlzylinder
von 10 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser hineingegeben. Ein Propylenstrom, der aus
83 Gewichteprozent Propylen und 17 Gewichtsprozent Propan bestand, wurde dann durch
das Katalysatorbett mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,2 bis 1,3 g pro Gramm
Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet. Das Katalysatorbett wurde bei einer Temperatur
von 50° C und bei einem Druck von 51 Atm gehalten. Eine Polymerfraktion, die eine
50 %ige Umwandlung darstellte, wurde auigefangen und fraktioniert, wobei eine Dimerfraktion
mit einem Siedepunktintervall von 61 bis 750 C erhalten wurde. Diese Dimerfraktion
hatte folgende Zusammensetzung: Komponente Gewichtsprozent Hexen-l 10 Trans-Hesen-3
8 Cis-Hexen-3 2 Trane-Hexen-2 52 Cis-Hexen-2 21 2-Methylpenten-l 6 2-Methylpenten-2
1 Diese Dimerfraktion stellt den Einsatz für die Dimerisation der zweiten Stufe
dar.
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Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise wie oben beschrieben
dargestellt, außer daß dieser bei einer Tem-0 peratur von 475 C zwei Stunden in
Stickstoffatmosphäre aktiviert wurde. Der Katalysator enthielt etwa 13,5 Gewichtsprozent
Kobalt als Kobaltoxyd.
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56,2 g kieses Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß mit denselben
Ausmaßen wie oben beschrieben eingebracht.
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Etwa 3,926 g deF Fraktion, deren Zusammensetzung oben beschrieben
ist, wurden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0, 67 ml pro Min. durch das Katalysatorbett
hindurchgeleitet. Das Kata
lysatorbett wurde bei einer Temperatur
von 1500 C und einem Druck von etwa 20 Atm gehalten. Die Polymerfraktion wurde destilliert,
wobei etwa 251 g Dodecene erhalten wurden.
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Die Alkylierung wurde durchgeführt, indem etwa 175,5 g trockenes
Benzol in ein zylindrische. Glasgefäß eingebracht wurden, das mit einer Kühlschlange,
Thermometer und Rührwerk ausgestattet war. Darauf wurde 7 Min. wasserfreier Chlorwasserstoff
in das Gefäß eingeleitet. Hierzu wurden etwa 3,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid
hinzugegeben. Darauf wurden etwa 100 g des oben beschriebenen C12-Dimers innerhalb
von 15 Min. zu der Benzol-Katalysatormischung hinzugefügt. Während der Zugabe des
Olefins wurde dauernd gerührt und die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Heaktionemasse noch etwa 15 Min. nachgerührt.
Die Alkylierungsmasse wurde dann ohne Rühren 1 Stunde absitzen gelassen, und die
untere Rstalysatorschicht von der Reaktionsmasse abgetrennt. Die übrigbleibende
alkylierte Flüssigkeit wurde dann mit dem gleichen Volumen Leitungswasser gewaschen.
g der gewaschenen, alkwlierten Flüssigkeit wurden portionaweise durch eine Füllkörperkolonne
von 30 cm Höhe und 1,25 cm Durchmesser destilliert. Das Benzol wurde bei Atmosphärendruck
und einem Rückflußvorhältnis von 1 t 1 vwiedergewonnen. Nach dem Entfernen des Benzols
wurde die Destillation unter vermindertem Druck weitergeführt. Die Alkylbenzolfraktion
wurde im Siedebereich von 123 bia 1350 C bei 2 mm Quecksilber gehalten. 83,7 g Alkylbenzol
wurden gewonnen.
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Etwa 75 g der destillierten Alkylbenzole wurden in einen 250 ml-Kolben
gegeben. Dazu wurden etwa 105 g 20 %iges Oleum hinzugefügt, Das Oleum wurde innerhalb
von ó Min. unter starkem Rühren hinsugefügt, wobei die Temperatur auf 50 + 30 C
gehalten wurde. @achdem die Zugabe des Oleum beendet war, wurde die Temperatur auf
40 + 30 C gesenkt und etwa 45 Min. dort gehalten. Zu dieser Mischung werden dann
16,5 ml destilliertes Wasser nit einer solchen Geschwindigkeit hinzugeSeben
daß
die Temperatur der Mischung unter 650 C liegt. Nachdem das Wasser zugefügt war,
wurde die Alkylierung beendet und die Sulfonierungsmasse 30 Min. zentrifugiert.
Die untere Säureschicht wurde abgetrennt und die Sulfonsäureschicht in 750 ml 80
einem Isopropanol aufgelöst. Die Lösung wuSb dann mit einer 25 %igen Natriumhydroxydlösung
auf einen pH von 7,0 bis 9,0 neutralisiert.
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Die erhaltene Mischung wurde filtriert, um festes Na2SO4 zu entfernen
und die erhaltene Lösung getrocknet, um das Alkylbenzolsulfonat zu gewinnen.
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Das Alkylbenzolsulfonat wurde dem gleichen Aktivflammtest, wie in
Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Die Ergebnieee des Tests sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt, wobei das Alkylbenzolsulfonat A gemäß Beispiel II der vorliegenden
Er-. windung hergestellt ist und Alkylbenzolsulfonat B aus einem herkömmlichen Propylentetramer
hergestellt ist.
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% biochemischer Abbau Alkylbenzolsulfonat A 96 Alkylbereoisultonat
R 62 Der Vergleich des obigen Beispiels zeigt deutlioh die Wirksamkeit der vorliegenden
Erfindung.
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Das Alkylbenzolsulfonat des Beispiels II wurde mit dem gleichen herkömmlichen
Alkylbenzolsulfonat, wie es in Beispiel I beschrieben ist, nach dem Flußwassertest
verglichen.
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Eine Probe Flußwasser wurde in zwei gleiche Teile geteilt und in
getrennte Gefäße gegossen. In das eine Gefäß wurde das erfindungsgemäß hergestellte
Alkylbenzolsulfonat A in einer solchen enge zugegeben, daß eine Konzentration des
Alkylbenzolsulfonats von 7,0 Teilen pro Million in dem Flußwasser vorlag. In de
andere Gefäß mit Flußwasser wurde Alkylbenzolsulfonat D hinzugegeben, wobei das
Dodecylbenzolsulfonat aus Propylentetramer hergestellt war, das man durch herkömmliche
Polymerisation des Propylens über einem Phosphorsturekatalysator
erhalten
hatte. Die Menge des zugefügten herkömmlochen Dodeoylbonzolaultonats war ausreichend,
um eine Konzentration von 8 Teilen pro Million des herkömmlichen Dodecylbenzolsulfonats
im Flußwasser su erzeugen. Die Konzentration der Alkylbenzolsulfonate im Flußwasser
wurde dann nach 0, 7, 14, 21 und 28 Tagen bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die
so erhaltenen Daten.
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Konzentration in ppm Tage 0 7 14 21 28 Alkylbenzolsulfonat A 6,7
2,0 0,4 0,24 0,13 Alkylbenzolsulfonat B 8,7 5,5 5,5 2,1 2,34 Die vorliegende Erfindung
wird weiterhin veranschaulicht durch andere alkylaromatische Verbindungen wie Naphthaline,
gemischte Xylole, Ortho-Xylol, Metaxylol, Para-Xylol, Äthylbenzol, Methylnaphthalin,
Äthylnaphthalin, Dimethylnaphthalin und besonders durch die Herstellung eines alkylaromatischen
Sulfonats unter Verwendung des aromatischen Kohlenwasserstoffe Toluol. Die so hergestellten
alkylaromatischen Sulfonate unterliegen dem biochemischen Abbau wesentlich stärker
als ähnliche, herkömmliche alkylaromatische Verbindungen.