DE1668781C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten für die Herstellung von biologisch leicht abbaubaren Detergenzien durch Dehydrieren geradkettiger Paraffine mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen zu geradkettigen Monoolefinen bei Temperaturen von etwa 400 bis 600⁰C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck, und eines Dehydrierkatalysators auf Aluminiumoxyd als Träger, das 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalimetalloxyds enthält, Alkylieren eines einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den unter Normalbedingungen flüssigen Anteilen des Ausflusses der Dehydrierungszone in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysator und Gewinnen der monoalkyüerten Alkylaromaten mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und linearer Konfiguration der Alkylgruppe durch Destillation des Ausflusses der Alkylierungszone.

Ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art ist aus der britischen Patentschrift 9 90 744 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden Dehydrierkatalysatoren verwendet, die Metalle der Gruppe VI des Periodensystems auf dem ein AlkalimetaUoxyd enthaltenden Aluminiumoxydträger bestehen. Es werden Alkylaromaten mit weitgehend geradkettiger Konfiguration der Alkylgruppe erhalten, die bei der üblichen Weiterverarbeitung Detergenzien ergeben, welche beträchtlich leichter biologisch abbaubar sind als Detergenzien, die in sonst gleicher Weise, aber unter Verwendung von Propylentetramer als Alkylgruppe für die Bildung der Alkylaromaten hergestellt worden sind.

Es ist auch bekannt (belgische Patentschrift 6 70050), bei einem ebenfalls mit der Dehydrierung von geradkettigen Paraffinen, Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den flüssigen Anteilen des Ausflusses der Dehydrierungszone in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator und Gewinnen der Alkylaromaten durch Destillation des Ausflusses der Alkylierungszone arbeitenden Verfahren Dehydrierkatalysatoren mit Platin als Dehydriermetall einzusetzen. Platin ist unter einer Vielzahl anderer Metalle und/oder Metalloxyde aus den linken Spalten der Gruppen IV, V und VI, der Gruppe VIII und der rechten Spalte der Gruppe I des Periodensystems, wie Titan, Zirkon, Cer, Hafnium, Thorium, Vanadium,

ίο Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Kupfer und Silber, genannt. Ebenso können statt Aluminiumoxyd andere Träger, wie Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd und Diatomeenerde, verwendet werden. Die Anwesenheit eines Alkalimetalloxyds im Träger und die Anwendung von Wasserstoff bei der Dehydrierung ist nicht vorgesehen. Das bekannte Verfahren ist auf eine Durchführung der Alkylierungsreaktion bei Temperaturen von etwa 35 bis 65°C zur Verringerung der Fiuorverunreinigungen in den aus dem Reaktionsprodukt der Alkylierung abgetrennten und zurückzuführenden Paraffinen gerichtet. Zahlenmäßige Angaben über die biologische Abbaubarkeit von nach dem dortiger Verfahren erhaltenen Detergenzien, die etwa auf eine

Gleichwertigkeit oder gar Überlegenheit über die biologische Abbaubarkeit der nach dem eingangs angegebenen Verfahren der britischen Patentschrift erhaltenen Detergenzien schließen lassen könnten, finden sich in den Angaben über dieses bekannte Verfahren nicht.

Es ist ferner in anderem Zusammenhang bekannt (US-PS 31 51 180), bei der Dehydrierung von Paraffinen oder paraffinreichen Kohlenwasserstoffgemischen mit Katalysatoren, die Platin, Palladium oder Rhodium auf Λ-Aluminiumoxyd mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche als Träger enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten. Träger mit einem AlkalimetaUoxyd als wesentlicher Komponente sind nicht vorgesehen, und es finden sich keine näheren Angaben über die Herstellung von Alkylaromaten für Detergenzien mit besonders leichter biologischer Abbaubarkeit.

Die Abwasser- und Umweltschutzprobleme durch nicht befriedigende biologische Abbaubarkeit von in Abwässern gelösten Detergenzien sind seit langem bekannt, und es besteht daher seit langem ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe verbesserter Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten für Detergenzien mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Verfahrens.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art durch Anwendung eines ganz bestimmten Katalysators für die Stufe der Paraffindehydrierung Alkylaromaten erhalten werden, die biologisch besonders leicht abbaubare Detergenzien ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Vsrfahren zur Herstellung von Alkylaromaten für dit Herstellung von biologisch leicht abbaubaren Deter genzien, durch Dehydrieren geradkettiger Paraffine mi etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen zu geradkettiger Monoolefinen bei Temperaturen von etwa 400 bi: 600⁰C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck um eines Dehydrierkatalysators auf Aluminiumoxyd al Träger, das 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkali metalloxyds enthält, Alkyiieren eines einkernigei aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den unter Nor

■»!bedingungen flüssigen Anteilen des Ausflusses der zweckmäßig durch Behandlung mit den als Mole-Dehydrierungszone in Gegenwart von Fluorwasserstoff kularsiebe bekannten Materialien erfolgen. Hierdurch oder Schwefelsäure als Katalysator und Gewinnen der können geradkettige Paraffine mit einer Reinheit von monoälkylierten ALkylaromaten mit etwa 10 bis über 99% erhalten werden. Ein besonders bevorzugtes 15 Kohlenstoffatomen und linearer Konfiguration der 5 Molekularsieb ist nach seiner chemischen Zusammen-Alkylgrippe durch Destillation des Ausflusses der Setzung ein dehydratisiertes Erdalkalialüminosilicat Alkylierungszone, welches erfindungsgemäß dadurch mit Zeolithstruktur in den Aluminosilicatkristallen gekennzeichnet ist, daß man die Paraffindehydrierung und Poren von etwa 5 Angströmeinheiten Querin Gegenwart eines Trägerkatalysators mit etwa Schnittsdurchmesser. Diese erlauben den Eintritt von 0,5 Gewichtsprozent Lithium und etwa 0,75 Gewichts- io normalen aliphatischen Verbindungen, sind aber nicht prozent Platin ausführt, der Arsen, Antimon oder groß genug, um den Eintritt von verzweigtkettigen oder Wismut in einem Atomverhältnis zu Platin von etwa cyclischen Verbindungen zuzulassen.
0,2 bis 0,5 enthält. Als weiteres Trennmittel mit selektiver Wirkung für

Die so erhaltenen Alkylaromaten können in der Verbindungen geradkettiger Struktur unter Einschluß üblichen Weise durch Einführung eines hydrophilen 15 von Olefinen, sofern solche in dem Kohlenwasserstoff-Restes zu den entsprechenden Ditergenzien, die dann gemisch anwesend sind, können auch Harn' off und sowohl eine hydrophobe als auch eine hydrophile Thioharnstoff vorwendet werden. Diese trennen die Gruppe enthalten, umgewandelt werden. Beispielsweise geradkettigen Verbindungen durch Addukt- oder können die Alkylaromaten sulfoniert und danach mit Clathratbildung des Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs einer Base, z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert 20 mit der geradkettigen Verbindung ab.
werden, wobei sich Detergenzien vom anionischen Die Dehydrierung der geradkettigen Paraffine mit

Alkylarylsulfonat-Typ ergeben, wie sie für Haushalts-, etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen zu den entsprechentechnische und industrielle Zwecke verbreitet verwendet den Monoolefinen erfolgt bei Temperaturen von etwa werden. Die Alkylaromaten können auch in Deter- 400 bis 600⁰C in Gegenwart von Wasserstoff unter genzien vom nichtionischen Typ umgewandelt werden, 15 Druck. Der dabei verwendete Dehydrierkatalysator indem man sie zu einem im Kern mononitrierten besteht aus Aluminiumoxyd als Träger mit etwa 0,5 GeZwischenprodukt nitriert, das bei Reduktion das wic'Usprozent Lithium und etwa 0,75 Gewichtsprozent entsprechende Alkylarylamin ergibt. Die Amino- Platin, und er enthält weiterhin Arsen, Antimon oder gruppe wird danach mit einem Alkylenoxyd oder einem Wismut in einer solchen Menge, daß das Atomver-Alkylenepichlorhydrin zu einem polyoxyalkylierten 30 hältnis zu dem Platin etwa 0,2 bis 0,5 beträgt.
Alkylarylamin, gewöhnlich mit 4 bis 30 Oxyalkylen- Die Dehydrierreaktion wird mit verhältnismäßig

einheiten, umgesetzt; dieses stellt ein sehr wirksames kurzen Berührungszeiten zwischen dem Katalysator Detergens dar. Eine weitere große Gruppe von und den geradkettigen Paraffinen bei einem Druck im Detergenzien auf der Grundlage derartiger Alkyl- Bereich bis höchstens etwa 6,8 atü durchgeführt. Der aromaten sind die oxyalkylierten Phenolderivate, bei 35 Fluß des Einsatzmaterials durch das Katalysatorbett denen die Alkylphenolverbindung durch Alkylierung wird zweckmäßig bei einer stündlichen Raumströdes Phenolkerns hergestellt wird. mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert als

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Alkylaro- Volumteile Flüssigkeit je Volumteil Katalysator je maten kann es sich um reine Kohlenwasserstoffe oder Stunde, von etwa 1,0 bis 40, vorzugsweise von etwa um am aromatischen Kern Substituenten, wie Hy- 4" 5 bis 20, gehalten.

droxyl- oder Aminogruppen, aufweisende Verbindun- Die Dehydrierung wird in Gegenwart von Wassergen handeln. stoff durchgeführt, um die Ablagerung von kohlen-

Die bei dem Verfahren in der Paraffindehydrie- stoffhakigen Substanzen auf dem Katalysator so gering rungsstufe einzusetzenden geradkettigen Paraffine mit wie möglich zu halten. Zweckmäßig werden weniger etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen werden zweckmäßig 45 als 3twa 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol Wasserstoff aus Erdöldestillaten, z. B. einer Kerosinfraktion, ge- je Mol Kohlenwasserstoff angewendet,
wonnen. Schwerbenzinfraktionen entsprechenden Sie- Die geradkettigen Paraffine werden bei einmaligem

debereichs oder die Produkte der Fischer-Tropsch- Durchgang des Einsatzmaterials durch das Katalysator-Synthese enthalten ebenfalls Paraffine im C₁₀- bis bett gewöhnlich nicht vollständig zu den entsprechen-C,₅-Bereich. Auch die hydrierten Produkte der Äthylen- 50 den Monoolefinen umgewandelt. Aus dem Ausfluß polymerisation enthalten geeignete Paraffine mit 10 bis der Dehydrierungszone wird der Wasserstoff abgetrennt, 15 Kohlenstoffatomen. Hydrierte Fettsäuren, die bei und die flüssigen Anteile des Ausflusses, bestehend aus vollständiger Reduktion paraffinische Kohlenwasser- den nicht umgesetzten Normalparaffinen und den stoffe ergeben, haben ebenfalls die gewünschte Ketten- gebildeten Monoolefinen, werden direkt in die Alkylänge und Struktur. Am leichtesten zugänglich und irn 55 lierungszone eingeführt. Da in der Alkylierungszone aligemeinen bevorzugt ist eine beispielsweise im Kero- die Monoolefine durch die Umsetzung mit dem einsinbereich von etwa 150 bis 25O°C siedende F.rdöl- kernigen aromatischen Kohlenwasserstoff verbraucht fraktion. Bei den meisten vorgenannten Materialien werden und somit verschwinden, lassen sich der nicht handelt es sich jedoch um Gemische, die einen beträcht- umgesetzte Anteil der geradkettigen Paraffine und der liehen Anteil an verzweigtkettigen Isomeren in Mi- 60 nicht umgesetzte Anteil des einkernigen aromatischen schling mit den gewünschten Normalparaffinen ent- Kohlenwasserstoffs durch Destillation des Ausflusses halten. Da diese verzweigtkettigen Isomeren letztlich der Alkylierungszone leicht von den gebildeten keine Alkylaromaten mit größtmöglicher Geradkettig- Alkylaromaten abtrennen und zurückgewinnen. Die keit der Alkylgruppe ergeben, werden sie zweckmäßig nicht umgesetzten geradkettigen Paraffine können vorher abgetrennt. Dabei werden auch cyclische Ver- 65 zur Dehydrierungszone zurückgeführt werden, so daß bindungen, wie Cycloparaffine, entfernt. die geradkettigen Paraffine letztlich vollständig zu

Die Abtrennung der gewünschten geradkettigen den entsprechenden Monoolefinen dehydriert werden. Paraffine mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen kann In Sonderfällen können die Monoolefine von den

5 "6

geradkettigen Paraffinen unter Verwendung eines spielen in Verbindung mit Vergleichsuntersuchungen

Adsorptionsmittels, wie Siliciumdioxydgel oder akti- weiter veranschaulicht
vierter Holzkohle, abgetrennt werden.

Die Alkylierung des einkernigen aromatischen Beispiel 1

Kohlenwasserstoffsmit den urter Normalbedingungen 5 . ., . . , .

flüssigen AnteUen des Ausflusses der Dehydierungs- ^mit Vergleichsversuch

zone kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Bei den nachstehenden Untersuchungen wurde

Als Beispiele für geeignete einkernige aromatische eine Kerosinfraktion aus einem Michigan-Rohöl

Kohlenwasserstoffe seien genannt: Benzol, Toluol, verwendet, die im Bereich von 170 bis 225⁰C siedete

Xylol,Äthylbenzol,Methyläthylbenzol, Diäthylbenzol, io und die nachstehende Zusammensetzung aufwies:

Phenol und Mononitrobenzol. Die Alkylierung erfolgt Gewichts-

in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure Prozent

als Katalysator. Im Falle von Schwefelsäure sollte Aliphatische Paraffine, C₁₀ bis C₁₅ 73

diese nicht mehr als etwa 15 und zweckmäßig weniger Naphthene, C₉ bis C₁₅ 24

als etwa 8 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Ge- 15 Aromaten, C₈ bis C₁₅ 3

gebenenfalls können auch verbrauchte Schwefelsäurekatalysatoren aus der Alkylierung von Isoparaffinen Zunächst wurden die geradkettigen Paraffine aus mit Monoolefinen verwendet werden. Bevorzugt wird der Kerosinfraktion abgetrennt, indem letztere mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 85 bis einem pelletierten Calciumaluminosilicat-Adsorptions-100%. Im Falle von Fluorwasserstoff als Katalysator 20 mittel (Molekularsieb 5A) in Berührung gebracht sind Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration wurde. Dieses Molekularsieb adsorbiert selektiv die von mindestens 83% und einem Gehalt von weniger geradkettigen Paraffine aus dem Gemisch und läßt als etwa 10 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise ein nichtsorbiertes Raffinat aus den im Kerosin mit einem Gehalt von mindestens 95% Fluorwasser- anwesenden Isoparaffinen und cyclischen Kohlenstoff, zweckmäßig. Besonders bevorzugt wird flüssiger 25 Wasserstoffen zurück. Hierzu wurde die Kerosinwasserfreier Fluorwasserstoff. fraktion bei Raumtemperatur (25° C) in eine senkrechte,

Zur Durchführung der Alkylierungsreaktion werden mit den Molekularsiebpellets gefüllte Säule gegossen, der Katalysator, z. B. Fluorwasserstoff m flüssiger Die Säule war 1,52 m lang und enthielt 0,1075 m³ Phase, der einkernige aromatische Kohlenwasserstoff Pellets von etwa 0,31 χ 0,31 cm Größe. Das vom und die geradkettigen Monoolefine, vorliegend in den 30 Boden der Molekularsiebsäule abfließende Raffinat flüssigen Anteilen des Ausflusses der Dehydrierungs- bestand aus n-paraffinfreien Kohlenwasserstoffen. Die zone, in einen üblichen Reaktor eingeführt, z. B. in Normalparaffine der Kerosinfraktion (etwa 37 Volumeinen gerührten Druckautoklav. Das sich ergebende prozent der Kerosinfraktion) blieben in der Säule, Gemisch wird dann unter fortgesetztem Rühren bei sorbiert an den Molekularsiebteilchen. Restliches an bei einer Temperatur von etwa —20 bis 7O⁰C und 35 den Oberflächen der Teilchen haftendes Raffinat wurde vorzugsweise etwa 20 bis 6O⁰C gehalten, bis die mit Isopentan aus der Säule ausgewaschen und Alkylierung abgeschlossen ist. Die unter Normal- durch Destillation der Waschflüssigkeit als Bodenbedingungen flüssigen Anteile des Ausflusses der produkt gewonnen.

Dehydrierungszone mit den darin enthaltenen gerad- Nach vollständigem Ablauf des Isopentans aus der kettigen Monoolefinen können dem Autoklav oder 40 Säule wurden die aus der Kerosinbeschickung sorbier-Reaktor in Mischung mit dem Katalysator und dem ten geradkettigen Paraffine von den Molekularsiebeinkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder teilchen desorbiert, indem die Säule mit flüssigem gesondert neben einem Gemisch aus dem einkernigen n-Pentan von 25° C gefüllt wurde. Das n-Pentan veraromatischen Kohlenwasserstoff und dem Katalysator drängt durch den Massenwirkungseffekt die in den zugefühn werden. Um die eingebrachten geradkettigen 45 Poren der Molekularsiebteilchen adsorbierten aus dem Monoolefine soweit wie möglich zu den erwünschten Kerosin stammenden geradkettigen Paraffine. Nach monoalkylierten Alkylaromaten umzusetzen, wird im 10 Minuten wurde die die Sorptionsmittelteilchen allgemeinen ein Molverhältnis des einkernigen aroma- umgebende Flüssigkeit in einen Destillationskolben tischen Kohlenwasserstoffs zu den geradkettigen abgelassen. Die Säule wurde dann erneut mit n-Pentan Monoolefinen von über 1:1 und vorzugsweise im 50 gefüllt, und nach weiteren 10 Minuten wurde die Bereich von etwa 2:1 bis 15:1 eingehalten. Flüssigkeit in einen zweiten Destillationskolben abge-

Das ausfließende Reaktionsgemisch wird in den zogen. Bei Abdestillieren des n-Pentans blieben die

Katalysator und. den zu gewinnenden organischen aus dem Kerosin stammenden geradkettigen Paraffine

Anteil getrennt. Der organische Anteil wird zur (98,5 % η-Paraffine mit einer Kettenlänge von C_n bis

Rückgewinnung des überschüssigen einkernigen aroma- 55 C₁₅) zurück, wobei 96% des insgesamt gewonnenen

tischen Kohlenwasserstoffs, zur Rückgewinnung der Sorbats in dem ersten Kolben anfielen,

geradkettigen Paraffine und zur Gewinnung der Beim Vergleichsversuch wurden die aus der Kerosin-

erzeugten Alkylaromaten in Form getrennter Frak- fraktion abgetrennten geradkettigen Paraffine dehy-

tionen destilliert. Wenn das Molverhältnis von ein- driert, indem sie zusammen mit etwa 1 Mol Rückf ühr-

kernigem aromatischem Kohlenwasserstoff zu gera^- 60 wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff durch einen

kettigen Monooelfinen über 1:1 und zweckmäßig im Dehydrierreaktor einer Versuchsanlage geleitet wur-

Bereich von etwa 5 :1 bis 10:1 liegt, werden gewöhn- den. Dieser bestand aus einem Stahlrohr von 0,914 m

Hch die Monoolefine bei der Alkylierung praktisch Länge, das mit einem Kobaltthiomolybdatkatalysator

vollständig verbraucht und monoalkylierte Alkyl- auf einem Aluminiumoxydträger, der 5 Gewichts-

aromaten, nicht aber die weniger erwünschten mehr- 6s prozent Kobalt und 0,5 Gewichtsprozent Lithium

fach alkylierten Verbindungen, als Hauptprodukt des enthielt, gefüllt war. Der Reaktor war von einem

Verfahrens erhalten. thermostatisch geregelten elektrischen Reizelement

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von B>:i- umgeben, das das Katalysatorbett bei etwa 520° C

7 8

hielt. Der Reaktordruck betrug 0,68 bis 1,02 atü, und bei der R₁ aus einer Methylgruppe und R₂ aus einer

die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der n-Tridecylgruppe besteht.

Flüssigkeit betrug 3,5. Bin zweites Alkylat, das nachstehend als Alkyiat B

Das vom Boden des Reaktors abfließende De- bezeichnet ist, wurde nach dem Verfahren der Erfinhydrierungsprodukt wurde gekühlt und in einem 5 dung hergestellt. Das Abtrennen der geradkettigen

wassergekühlten Kondensator verflüssigt, wobei die Paraffine aus der Kohlenwasserstofffraktion im Kero-

nicht kondensierten Gase über Kopf aus dem Konden- sinsiedebereich mittels eines 5A-Molekularsiebs er-

sator abgezogen wurden. In dem Dehydrierungspro- folgte in der vorstehend beschriebenen Weise. Die

dukt waren Monoolefine in einer Ausbeute von Normalparaffine wurden in dem Festbettreaktor in 73 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugeführten io Gegenwart eines Aluminiumoxydträgerkatalysators

Normalparaffine, enthalten. Das olefinische Produkt mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,50 Gewichtsprozent

enthielt jedoch beträchtliche Anteile an Cycloolefinen. Lithium und Arsen in einer Menge entsprechend

Diese wurden von den geradkettigen Olefinen durch einem Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,47

Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Tri- dehydriert. Es wurden folgende Betriebsbedingungen äthylenglykol mit 7,5 Gewichtsprozent Wasser als 15 in dem Reaktor aufrechterhalten: eine Einlaßtempe-

Lösungsmittel in einer Extraktionskolonne mit Loch- ratur am Katalysatorbett von 475°C, ein Druck von

platten bei einer Temperatur von 190° C und einem 0,68 atü, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molver-

Druck von 6,8 atü abgetrennt. Es wurde in flüssiger hältnis von 8,0 und eine stündliche Raumströmungs-

Phase im Gegenstrom extrahiert, und der die gerad- geschwindigkeit der Flüssigkeit von 16,0. Die Umkettigen Olefine enthaltende Strom wurde als Raffinat 20 Wandlung betrug 21,4% mit einer Selektivität von

gewonnen. Das olefinische Dehydrierungsprodukt 84,1% zu geradkettigen Monoolefinen. Die unter

bestand aus verschiedenen Doppelbindungs-Stellungs- Normalbedingungen flüssigen Anteile des Ausflusses

isomeren, und die Olefine wurden von den nicht aus dem Dehydrierreaktor wurden nach Abtrennung

umgewandelten Paraffinen abgetrennt, indem das und Rückführung der wasserstoffreichen Gasphase

flüssige Dehydrierungsprodukt durch eine Säule von 25 in die Alkylierungszone eingeführt, zusammen mit

aktivierten Siliciumdioxydgelteilchen geleitet wurde. Benzol unter Einhaltung eines Molverhältnisses von

Die olefinischen Bestandteile werden dabei von dem Benzol zu Olefin von etwa 10:1. Weiter wurde der

Siliciumdioxydgel zurückgehalten, während die Paraf- Alkylierungszone Fluorwasserstoff zugeführt, so daß

fine die Säule als Raffinat passieren. Die Olefine wurden das Volumenverhältnis von HF zu Kohlenwasserstoff

aus dem Siliciumdioxydgel durch Verdrängung mit 30 (unter Ausschluß der Normalparaffine) etwa 1,5: 1

Benzol gewonnen. betrug. In der Alkylierungszone wurden eine Tem-

Die erhaltenen geradkettigen Olefine wurden dann peratur von 32° C, ein Druck von etwa 17 atü und eine mit der lOfachen molaren Menge an Benzol, bezogen Berührungszeit zwischen HF und Kohlenwasserstoffen auf ein mittleres Molekulargewicht der Olefine von 168 von etwas weniger als 2 Minuten aufrechterhalten. (Dodecan), vermischt, und das Gemisch wurde auf ₃₅ Der Kohlenwasserstoffanteil des ausfließenden Alky-0°C gekühlt. Fluorwasserstoffsäure einer Konzen- lierungsproduktes wurde durch Wascnen und Abtration von 98,5 °/ wurde unter Rühren zugesetzt, so streifen vom Fluorwasserstoffkatalysator befreit und daß das Gewichtsverhältnis von Säure zu Olefinen 1,5 in einer Fraktionierkolonne in eine Benzolfraktion, betrug. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0 bis 10⁰C eine n-Paraffinfraktion und eine Alkylatfraktion gehalten und dann absitzen gelassen. Die untere 40 getrennt. Die n-Paraffinfraktion wurde zu der Dehy-Säureschic'.it wurde von der oberen Kohlenwasser- drierungszone zurückgeführt, und das Alkylat wurde schicht abgezogen, und die Kohlenwasserstoffphase gewonnen.

wurde mit verdünnter Lauge zur Entfernung von Die beiden Alkylate A und B wurden getrennt

gelöstem Fluorwasserstoff gewaschen und dann de- voneinander in der gleichen Weise sulfoniert, indem

stilliert, um überschüssiges Benzol und eine kleine 45 das Alkylat mit einem gleichen Volumen an flüssigem

Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen im η-Butan verdünnt und dann mit 30% Oleum vermischt

Siedebereich der Monoolefine zu entfernen. Der wurde. Letzteres wurde zu dem n-Butan-Alkylat-Ge-

Rückstand, der zu 96% aus Monoalkylbenzolen be- misch in Form eines kleinen Stroms zugegeben, der

stand, fiel in einer Ausbeute von 82 Gewichtsprozent, auf die gekühlte Oberfläche eines sich drehenden

bezogen auf die zugeführten Olefine, an. 50 Zylinders floß, wobei die Zylinderoberfläche durch

Dieses Alkylat ist nachstehend als Alkylat A be- Zirkulation von Salzwasser von —10° C im Zylinderzeichnet. Es entspricnt im wesentlichen den nach dem inneren gekühlt wurde. Das Sulfonierungsgemisch eingangs genannten Stand der Technik (GB-PS wurde von der Oberfläche des Zylinders abgeschabi 9 90 744) erhaltenen Alkylaten. Es enthielt gemäß und mittels eines Messers aus rostfreiem Stahl wiedei Infrarotanalyse sekundäre Alkylbenzole (phenyl- ₅₅ auf dem Zylinder ausgebreitet Das η-Butan verdampfte substituierte Normalalkane) der nachstehenden Struk- in eine Haube, da die Reaktionswärme das Butan zurr _tur Absieden brachte; hierdurch wurde die Temperatui

in Nähe des Siedepunkts von η-Butan (etwa 0°C

l» gehalten.

•Ύ ' 60 Das von dem Zylinder entfernte sulfonierte Reak

ι ι— CH R₂ tionsgemisch wurde mit Eiswasser verdünnt, und di<

I J anfallende wäßrige Lösung von Sulfonsäuren un<

\/ Schwefelsäure wurde mit Natriumhydroxyd bis zi

einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Nicht umgesetzte:

hierin bedeuten R₁ und R₂ geradkettige Alkylreste 65 Alkylat (weniger als 2 Gewichtsprozent des zugeführ

mit einer Kettenlänge von 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, ten Alkylats) wurde aus der wäßrigen Lösung mit Athe

wobei R plus R 9 bis 14 beträgt und ein beträchtlicher extrahiert. Das Produkt ist ein kristalliner, kremfarbi

Anteil der Alkylaromaten eine Struktur aufweist, gei, vollständig in Wasser löslicher Feststoff. De

durch Eindampfen erhaltene Feststoff wurde mit 70% Äthanol extrahiert, und der Äthanolextrakt wurde zur Gewinnung eines natriumsulfatfreien Alkylarylsulfonats zur Trockne eingedampft. Dann wurde das Alkylarylsulfonat mit genügend Natriumsulfat vermischt, um ein Detergens zu bilden, das Natriumalkylarylsulfonat und Natriumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 20: 80 enthielt.

Bei Prüfung des Waschvermögens nach einem Standard-Wachtestverfahren führten beide Produkte zu einer guten Entfernung einer künstlich hergestellten Schmutzmasse von Baumwolltuch (Musselinstücke). Das aus dem Alkylat A (Vergleichsversuch) hergestellte Detergens hatte eine Wirksamkeit von 102%, und das aus dem Alkylat B (Erfindung) hergestellte Detergens hatte eine Wirksamkeit von 104%, bezogen auf reines Natriumoleat, bei gleichen Konzentrationen. Die Wirksamkeit der beiden Detergenzien wurde gemessen unter Verwendung von mit destilliertem Wasser von 71°C bereiteten 0,3%igen wäßrigen Lösungen des jeweiligen Alkylarylsulfonat-Detergens bzw. des Natriumoleats und Bestimmung der Reflexion von weißem Licht an den Baumwollmusselinproben nach getrennter Waschung in der jeweiligen Lösung. Das für die beiden Detergenzien ermittelte Reflexionsveimögen wurde dann mit dem einer Probe verglichen, die in der Natriumoleat-Vergleichslösung bei den gleichen Bedingungen und der gleichen Konzentration an gelöstem oberflächenaktiven Mittel gewaschen worden war.

Proben de" beiden Detergenzien wurden getrennt voneinander simulierten Abwasserbehandlungsbedingungen unterworfen, um die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus an Hand des Verschwindens der Detergenzien aus einem künstlich bereiteten Abwassergemisch bekannter Zusammensetzung zu bestimmen. Es wurde jeweils eine 0,0003gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Detergens (jeweils 378,5 1) hergestellt, und zu der Lösung wurden jeweils 227 g Harnstoff (als Stickstoff-Nährstoff), 90,6 g Natriumsulfat (als -SCVNährstoff), 90,6 g Kaliumphosphat (als -PO₄-Nährstoff) und Spurenmengen an Zink, Eisen, Magnesium, Mangan, Kupfer, Calcium und Kobalt zugegeben, um den Nährstoffbedarf der den Lösungen zugesetzten Bakterien zu decken. Die Bakterien wurden in Form von 454 g eines Kuchens von aktiviertem Abwasserschlamm, gewonnen aus einer Abwasserbehandlungsan.age, zugeführt. Das künstliche Abwasser wurde in einen großen kreisförmigen Behälter eingefüllt, und unter Rühren wurde Luft am Boden des Behälters in Form feiner Bläschen eingeführt. Nach einer anfänglichen Einwirkdauer von 24 Stunden wurden Proben von gut 50 cm³ der Abwassersuspension in Zeitabständen von 3 Stunden aus den beiden Behältern entnommen. Die Proben wurden filtriert, und gleiche Mengen des Filtrats (50 cm³) wurden in Schüttelflaschen eingefüllt. Dann wurde die Höhe des erzeugten Schaums nach Schütteln der einzelnen Fi !tratproben unter gleichen Prüfungsbedingungen bestimmt. Proben von je 50 cm³ der beiden Detergenslösungen im ursprünglichen Zustand vor der anfänglichen 24stündigen Einwirkungsdauer ergaben praktisch gleiche Volumina an Schaum, und zwar eine

ίο Schaumhöhe von 15 cm. Die Ergebnisse der Schaumhöhenmessungen für jede der Proben sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, zusammen mit den zugehörigen Zeitspannen dss bakteriellen Angriffs bei jeder der Proben. Die Schaumhöhe stellt demgemäß einen umgekehrt proportionalen Kennwert für die biologische Abbaubarkeit des geprüften Detergens und ein empirisches Maß für die Menge des in der jeweiligen Probe noch vorhandenen Detergens dar.

Probe	Behandlungs	Schaumhöhe, cm	Alkylat B
Nr.	dauer, Std.	Alkylat A	(Erfindung)
		(Vergleich)	15
1	0	15	13
2	24+3	13	11
3	24+6	12	8
4	24+9	10	6
5	24 + 12	8	4
6	24+ 15	7	3
7	24 + 18	6	2
8	24 + 24	5	0,5
9	48 + 12	4	kein Schaum
10	60 + 12	2	kein Schaum
11	60 + 24	1

Das aus dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylat B erhaltene Detergens ist somit dem aus dem Alkylat A des Vergleichsversuchs erhaltenen Detergens, das praktisch die gleichen Ergebnisse wie das nach dem eingangs genannten Stand der Technik (GB-PS 9 90 744) hergestellte Detergens liefert, deutlich überlegen.

Beispiel2

Es wurde in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch Phenolalkylate hergestellt und die Detergenzien durch Oxyäthylieren der Phenolalkylate erzeugt wurden; sie enthielten im Mittel 18 Oxyäthyleneinheiten je Alkylphenolgruppe. Die Ergebnisse bestätigen die vorstehend belegte raschere biologische Abbaubarkeit des aus dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylat erhaltenen Detergens.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten für die Herstellung von biologisch leicht abbaubaren Detergenzien durch Dehydrieren geradkettiger Paraffine mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen zu geradkettigen Monoolefinen bei Temperaturen von etwa 400 bis 600° C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und eines Dehydrierkatalysators auf Aluminiumoxyd als Träger, das 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalimetalloxyds enthält, Alkylieren eines einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den unter Normalbedingungen flüssigen Anteilen des Ausflusses der Dehydrierungszone in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysator und Gewinnen der monoalkyüerten Alkylaromaten mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und linearer Konfiguration der Alkylgruppe durch Destillation des Ausflusses der Alkylierungszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paraffindehydrierung in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit etwa 0,5 Gewichtsprozent Lithium und etwa 0,75 Gewichtsprozent Platin ausführt, der Arsen, Antimon oder Wismut in einem Atomverhältnis zu Platin von etwa 0,2 bis 0,5 enthält.