DE1443648B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von monoalkylbenzolen durch zweistufige alkylierung - Google Patents

Description

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sator die ölige Schicht, die bei der Zersetzung von ver- Chlorierungsprodukt enthält gewöhnlich 10 bis 50 MoI-brauchtem Katalysator anfällt, auch Alkylaromaten prozent, vorzugsweise 15 bis 25 Molprozent Alkylenthalten kann. Infolgedessen zeigt auch dieses Ver- chloride und 50 bis 90 Molprozent, vorzugsweise 75 bis fahren die zuvor aufgezeigten Nachteile, wenn auch in 85 Molprozent nicht chlorierte Paraffine. Das Alkyletwas vermindertem Maße. 5 chlorid besteht in der Regel vorwiegend aus sekundären

Zusammenfassend ergibt sich, daß die vorgenannten n-Alkylchloriden, z. B. 85 bis 92 Molprozent, und Vorveröffentlichungen den beim erfindungsgemäßen einem kleineren Anteil, z. B. 8 bis 15 Molprozent an Verfahren verwendeten Katalysator und die vorge- primären n-Alkylchloriden.

schlagene Arbeitsweise weder vorbeschreiben noch Alkylaromatische Verbindungen von der Art der

nahelegen, welche zu einem einfacheren, weniger io Verfahrensprodukte, in welchen die Alkylgruppen im störungsanfälligen Alkylierungsverfahren führen, bei wesentlichen geradkettig sind, lassen sich durch SuI-dem innerhalb kurzer Reaktionszeiten ein praktisch fonieren und Neutralisieren in Produkte umwandeln, vollständiger Umsatz des Alkylierungsmittels erreicht die den Alkylarylsulfonaten, z. B. den Natriumpolywird. propylenbenzolsulfonaten, welche eine weniger einGegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher 15 heitliche Alkylgruppe haben, überlegen sind. Letztere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sind nämlich im Gegensatz zu den sulfonierten und Monoalkylbenzolen, die als Ausgangsstoffe für Wasch- neutralisierten Verfahrensprodukten auf Grund ihrer mittel geeignet sind, durch zweistufige Alkylierung verzweigten Struktur biologisch resistent, d. h. bevon Benzol mit geradkettigen Alkylchloriden mit 9 bis ständig gegenüber dem Angriff durch Bakterien und 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines aus metal- ao dem Abbau zu einfachen Molekülen. Einige der Prolischem Aluminium, Chlorwasserstoff, Alkylchlorid dukte sollen darüber hinaus die für die Zersetzung von und Aromaten hergestellten Katalysatoröls, wobei man organischen Verunreinigungen nützlichen Bakterien das aus der ersten Alkylierungsstufe abgezogene Reak- zerstören und unverändert durch die Kläranlage hintionsgemisch ohne Abtrennung der Alkylaromaten in durchgehen, wobei sie unterwegs unerwünschte die zweite Alkylierungsstufe einführt, dort in Gegen- 25 Schaumbildung verursachen und ihren Weg in das wart von metallischem Aluminium das Katalysatoröl Oberflächen- sowie Grundwasser finden und dieses bildet, aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Al- verunreinigen.

kylierungsstufe das Katalysatoröl von den Alkylaro- Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung

maten abtrennt und in die erste Alkylierungsstufe wird das Benzol im Überschuß von 2 bis 25 Mol, vorzurückführt und die Alkylbenzole als Verfahrens- 30 zugsweise von 5 bis 15 Mol pro Mol Alkylchlorid verprodukte gewinnt, das dadurch gekennzeichnet ist, wendet. Die Reaktionstemperatur in der ersten Aldaß man den verbrauchten Katalysator aus dem Aus- kylierungsstufe soll zur Umsetzung der aromatischen lauf der ersten Alkylierungsstufe abtrennt und das Verbindung mit dem Alkylchlorid ausreichen und bekatalysatorfreie Reaktionsgemisch, das nicht umge- trägt 38 bis 85⁰C, vorzugsweise 66 bis 77° C. Die Umsetztes Alkylchlorid enthält, in die zweite Alkylierungs- 35 setzungsdauer beträgt etwa 3 bis 15 Minuten. Unter stufe einführt. den angegebenen Bedingungen wird nicht das ge-

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein samte Alkylchlorid umgewandelt, sondern nur der Katalysator verwendet, der sich vergleichsweise leich- größere Teil, bis zu etwa 95 %. Nach der Umsetzung in ter handhaben läßt, weniger strenge wasserfreie Be- der ersten Alkylierungszone wird das verbrauchte Katadingungen erfordert und zu einer im wesentlichen voll- 40 lysatoröl z. B. durch Absetzen aus dem Reaktionsständigen Ausnutzung des Alkylchloridmaterials in gemisch entfernt. An sich ist bei dem Verfahren eine einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit führt. vollständige Abtrennung des Katalysatoröls vorge-Die für die Alkylierung verwendeten Alkylchloride sehen, doch bleibt in der Praxis eine kleine Menge desfallen gewöhnlich als Gemisch beim Chlorieren von selben in der benzolhaltigen Phase gelöst oder wird geradkettigen oder normalen Paraffingemischen an, 45 von ihr mitgeschleppt, so daß nur ein fast katalysatorwie z. B. von solchen, die aus Petroleumdestillaten mit freies Reaktionsgemisch aus Alkylaromaten, nicht um-Molekülsieben oder über Harnstoff-Addukte isoliert gesetztem Alkylchlorid, Chlorwasserstoff, Benzol sowurden; sie können ferner durch Chlorierung von z. B. wie gegebenenfalls Paraffinen, entsteht. Dieses wird in Kerosin, von Paraffinen, welche aus der Hydrierung die zweite Alkyherungsstufe geleitet und dort so lange von Fettsäuren stammen, von Hydrierungsprodukten 50 bei ausreichender Temperatur in Berührung mit metalvon Äthylenpolymeren mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen lischem Aluminium gehalten, bis im wesentlichen das und Produkten der Fischer-Tropsch-Reaktion, welche gesamte Alkylchlorid umgewandelt ist. Die Reaktions-9 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen und durch temperaturen und Verweilzeiten hegen im Bereich von Hydrierung von Kohlenmonoxyd über einem Metall- 38 bis 85° C bzw. 0,3 bis 15 Minuten. Das im Reaktionskatalysator der Eisengruppe hergestellt wurden, er- 55 gemisch der zweiten Alkylierungsstufe enthaltene neu halten werden. gebildete Katalysatoröl wird sodann von der die Alkyl-

Man kann an Stelle weitgehend reiner Alkylchloride aromaten enthaltenden organischen Phase abgetrennt auch das gesamte Reaktionsgemisch, welches bei einer und als Alkylierungskatalysator in die erste Alkylie-Chlorierung von normalen Paraffinen anfällt, konti- rungszone zurückgeleitet, während aus der organischen nuierlich in die erste Alkylierungszone einführen. Al- 60 Phase die Alkylbenzole als Verfahrensprodukte gekylchloride lassen sich nur schwierig von unchloriertem wonnen werden. Die erforderliche Menge des Kataly-Paraffin abtrennen, und die Tatsache, daß sich das ge- satoröls ist von der Temperatur und der Zeit abhängig, samte Gemisch verwenden läßt, ohne daß das un- Geringere Mengen Katalysatoröl erfordern daher chlorierte Paraffin in einem kostspieligen Abtrennungs- höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionsverfahren entfernt werden muß, ist ein erheblicher Vor- 65 zeiten. Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalyteil; das nicht umgesetzte Paraffin dient als Verdün- satoröls etwa 5 bis 25 Volumprozent, bezogen auf das nungsmittel. gesamte Reaktionsgemisch einschließlich des Kataly-

Das in die erste Alkylierungszone eingeführte sators.

Verbrauchtes Katalysatoröl verläßt die erste Alky- Das von dem in der zweiten Alkylierungszone ent-

lierungszone in einer Menge, welche etwa der des aus standenen Katalysatoröl befreite Produkt, welches aus

der zweiten in die erste Alkylierungszone eintretenden nicht umgesetzten Benzol, Alkylbenzolen, nicht umge-

frischen Katalysatoröls entspricht. setzten Paraffinen und Chlorwasserstoff besteht, wird

Der Überschuß an Benzol und das gegebenenfalls 5 zur Entfernung der sauren Produkte behandelt und vorhandene nicht umgesetzte Paraffin lassen sich rela- dann in eine Fraktionierzone geleitet, aus der dann das tiv leicht von dem Alkylbenzol abtrennen und wieder- Benzol im Kreislauf in die erste Alkylierungszone zuverwenden, wobei das Benzol in die Alkylierungszone rückgeleitet wird, während die zur Herstellung von zurückgeführt wird und das Paraffin gegebenenfalls zu Reinigungsmitteln verwendbaren Alkylbenzole in der Alkylchloriden chloriert werden kann. io üblichen Weise isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar nicht über- Wie bereits erwähnt wurde, kann man als Alky-

mäßig empfindlich gegenüber der Anwesenheit von lierungsmittel vorteilhafterweise ein nur teilweise

Feuchtigkeit, doch ist es vorteilhaft, ziemlich trockene chloriertes C₉-C₁₈-Paraffingemisch verwenden, welches

Beschickungen zu verwenden, welche nicht mehr als ,. chlorierte Paraffine und einen größeren Anteil un-

0,01 °/o Wasser enthalten. 15 chlorierter Paraffine enthält. Nach der Alkylierung ent-

Da sich das gesamte Verfahren in der flüssigen steht daher ein Gemisch, welches aus Alkylbenzolen Phase abspielt, kann es unter im wesentlichen atmo- und unchlorierten Paraffinen besteht. Die Isolierung sphärischen Drücken durchgeführt werden, wobei es der Alkylbenzole kann man unter Verwendung der vorteilhaft ist, einen leicht über dem Normaldruck üblichen Mittel erreichen. Ein derartiges Verfahren beliegenden Druck zu verwenden, z. B. bis zu 4,57 kg/cm², 20 steht z. B. in der selektiven Sulfonierung des Benzolum das Fließen der Materialien zu erleichtern. kerns der Alkylbenzole, wobei die Paraffine unsul- ^: Da in der ersteh Alkylierungsstufe infolge der Kon- foniert bleiben. Die unsulfonierten Paraffine lassen densation des Benzols mit dem Alkylchlorid viel Chlor- sich dann aus dem SuIfonierungsgemisch durch Löwasserstoff entsteht, wird er in der Praxis während der .. sungsmittelextraktion, z. B. mit Pentan, entfernen, Alkylierung aus dem Reaktionsgemisch vor dessen 25 während die Alkylbenzole in die gewünschten End-Eiritritt in die zweite Alkylierungszone abgezogen, so produkte übergeführt werden.

daß man eine Beschickung erhält, welche gelösten . Häufig soll jedoch die fraktionierte Destillation zur Chlorwasserstoff enthält bzw. mit Chlorwasserstoff Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches angegesättigt ist. Eine Beschickung, welche beim Eintritt in wendet werden. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, die zweite Alkylierungszone etwa 1 bis 30 Gewichts- 30 klare Trennungen zwischen den Alkylbenzolen und den teile Chlorwasserstoff auf 1000 Teile Beschickung ent- Paraffinen zu erreichen, wenn nur teilweise chlorierte hält, ist für die industrielle Durchführung des Ver- Cg-Qg-Paraffinbeschickung als Alkylierungsmittel einfahrens geeignet. gesetzt wurde, da sich deren Siedebereiche über-

Die zweite Alkylierungszone, in der das Reaktions- schneiden. Zum Beispiel sieden C₉-C₁₈-n-Paraffine gemisch aus der ersten Zone mit dem Katalysatoröl 35 innerhalb des Bereichs von 149 bis 319° C und die ent- und/oder Aluminiummetall, welche gleichzeitig in die sprechenden C₉-C₁₈-Alkylbenzole zwischen etwa 271 zweite Alkylierungszone eingeführt werden können, und 388° C. Vorteilhafterweise setzt man dann teilumgesetzt wird, besteht aus einem geeigneten Gefäß, weise chlorierte Paraffinfraktionen mit engeren Siedez. B. einem Turm, oder einer Kolonne, welcher mit bereichen der zugrunde liegenden Paraffine, d. h. dem gesamten metallischem Aluminium, das im Ver- 40 solche, welche nicht mehr als vier Molekülarten auffahren Verwendung findet, z. B. in Form von Spänen, weisen, ein, so daß sich eine deutliche Trennung der Schrot, Pellets oder Stücken gefüllt ist. Die Menge des Alkylbenzole und Paraffine bei der Destillation ermit dem praktisch katalysatorölfreien Strom aus der reichen läßt. Besteht die Beschickung aus einer C₁₀-ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone ein- C₁₃-Fraktion, so beträgt der Siedebereich etwa 174 bis tretenden Chlorwasserstoffs wird vorteilhafterweise 45 235°C; bei einer C_n-C₁₄-Fraktion 196 bis 254^CC und bis auf die zur Förderung der Reaktion notwendigen bei einer C₁₂-C₁₅-Fraktion 216 bis 271⁰C. Die erste Mengen vermindert. Zu viel Chlorwasserstoff ver- Fraktionierung erfolgt unter solchen Bedingungen, braucht unnötig viel metallisches Aluminium und daß das vorhandene Benzol und, infolgedessen, auch bildet mehr Katalysatoröl, als notwendig ist, was im alles unter 121 bis 135° C siedende Material entfernt Endeffekt eine geringere Ausnutzung des Katalysators 50 wird.

ergibt. Im allgemeinen läßt sich das Verfahren in be- Nach der ersten Fraktionierung wird in einer zweiten

friedigender Weise durchführen, wenn die Beschik- Fraktionierungszone das Paraffin entfernt und gege-

kung für die zweite Alkylierungszone gelösten Chlor- benenfalls im Kreislauf in eine Chlorierungszone zu-

wasserstoff in dem oben angegebenen Umfang ent- rückgeführt.

hält. 55 Als nächstes wird leichtes Alkylbenzol, d. h. solches, Das Aluminium, z. B. in Form von Pellets, und der welches sich nicht in ein brauchbaresReinigungsmittel Auslauf aus der ersten Alkylierungszone werden zu- umwandeln läßt, abgezogen. Bei einer C₁₀-C₁₃-Fraksammen kontinuierlich in die zweite Alkylierungszone tion besteht dieses leichte Alkylat aus einem unter eingeführt, und zwar vorzugsweise mit einer Geschwin- etwa 271° C siedenden Material; bei einer C₁₂-C₁₅-Frakdigkeit von 0,03 bis 0,1 Grammatom Metall pro 60 tion unter etwa 304° C und bei einer C_n-C₁₄-Fraktion Grammatom Chlor des in die erste Alkylierungszone unter etwa 285° C siedendem Material,
eingeführten chlorierten Paraffinmaterials. In diesem Zuletzt wird die Alkylathauptfraktion abgezogen. Fall bildet das Aluminiummetall selbst den begrenzen- Bei einer C₁₀-C₁₃-Fraktion besteht die Hauptfraktion den Faktor, da es im Umfang der Katalysatorbildung aus unter 330° C siedendem Material, bei einer verbraucht wird, so daß keine großen Vorsichtsmaß- 65 C_u-C₁₄-Fraktion aus unter 343° C und bei einer Cianahmen getroffen werden müssen, um den Chlor- C₁₅-Fraktion aus unter etwa 357° C siedendem Matewasserstoff über die zur Förderung der Alkylierung rial, während das über 330, 343 und 357° C siedende erforderlichen Menge hinaus zu entfernen. Material als schweres Alkylat bezeichnet wird.

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Um es noch einmal zusammenzufassen: Für ein lösten Chlorwasserstoff enthält, wird kontinuierlich

zur Umwandlung in ein brauchbares Reinigungsmittel aus dem Absetzgefäß 11 durch die Leitung 15 abge-

geeignetes C₁₀-C₁₃-Benzolalkylat beträgt der Siede- zogen und fließt in das zweite Alkylierungsgefäß 16.

bereich zwischen etwa 271 und 330° C, für ein C₁₁-C₁₄- Wie aus der Zeichnung hervorgeht, besteht das Reak-

Alkylat zwischen 285 und 343° C und für ein C₁₂-C₁₅- 5 tionsgefäß 16 aus einem mit Aluminiummetall, z. B.

Alkylat zwischen etwa 304 und 357° C. Aluminiumspänen, -Schrot, -Pellets oder -Stückchen

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend gefüllten Turm.

an Hand der Zeichnung erläutert, in welchen die üb- Die Reaktionsbedingungen im Reaktionsgefäß 16 liehen Vorrichtungen wie z. B. Ventile, Wärmeaus- führen zu einer im wesentlichen vollständigen Umtauscher, Rückflußtrommeln oder Siedekessel der Ein- 10 Wandlung des dort eingeführten Alkylchlorids. Die fachheit halber weggelassen sind. Reaktionstemperaturen liegen zwischen 38 und 85°C,

Die Abbildung zeigt ein Fließschema einer Anlage und die Umsetzungszeiten betragen 0,3 bis 15 Minuten, zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin- Während der Umsetzung im Reaktionsgefäß 16 dung, in welcher Alkylchlorid oder ein Gemisch von werden zusätzlicher Chlorwasserstoff und Wasserstoff nur teilweise chlorierten Paraffinen als Alkylierungs- 15 abgezogen und durch die Leitung 17 sowie den Wärmemittel kontinuierlich mit Benzol in einer ersten Al- austauscher 18 geleitet, so daß die gewünschten fiüchkylierungszone umgesetzt wird, woraufhin der Aus- tigen Stoffe — außer Wasserstoff und Chlorwasserfluß aus dieser Reaktionszone in einer zweiten Al- stoff — kondensiert und in das Reaktionsgefäß zukylierungszone mit Aluminiummetall umgesetzt wird, rückgeleitet werden.

und wobei das in dieser Zone entstandene Katalysator- 20 Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß 16

öl in die erste Alkylierungszone rückgeführt wird. strömt durch die Leitung 19 in ein zweites Absetz-

Ein Chlorparaffin mit dem gewünschten Kohlenstoff- gefäß 20. Im Absetzgefäß 20 trennt sich Katalysatoröl W gehalt, zusammen mit einem Überschuß an Benzol, ab und strömt durch die Leitung 7 in das Reaktionsdas mit dem gesamten Chlorparaffin reagieren muß, gefäß 4. Eine obere organische Phase, welche aus tritt durch die Leitung 1 in den Trockenturm 2 ein, in 25 Alkylbenzolen und überschüssigem Benzol besteht, welchem die restliche Feuchtigkeit aus den Reaktions- wird durch die Leitung 21 abgezogen und zur Abteilnehmern entfernt wird. Der Trockenturm enthält trennung des gewünschten Alkylbenzole fraktioniert, ein Wasser-Adsorptionsmittel, z. B. Kieselerdegel oder Das Reaktionsgefäß 16 kann anstatt aus einem geeinen Molekülsieb-Adsorber. Das getrocknete Ge- füllten Turm aus einem Tankreaktor mit Rührwerk misch der Reaktionsteilnehmer strömt dann aus dem 30 bestehen, welchem Aluminium mit einer vorher fest-Trockenturm durch die Leitung 3 in das erste Al- gesetzten Geschwindigkeit zugeführt wird. In diesem kylierungsgefäß 4. Das Reaktionsgefäß 4 kann aus Falle wird eine größere Menge des Katalysatoröls aus einem Kessel mit einem Rührwerk 5 bestehen. Mit dem dem Absetzgefäß 20 in das Reaktionsgefäß mit dem durch den Motor 6 angetriebenen Rührwerk läßt sich Rührwerk eingeführt, während der Rest in das erste ein gründliches Durchmischen erreichen. 35 Reaktionsgefäß geleitet wird.

Die Reaktion im Reaktionsgefäß 4 wird in der An- Zur wirksamen Durchführung des Verfahrens kön-

wesenheit des Katalysatoröls durchgeführt, welches nen die Anlage und die Vorrichtungen für die ChIo-

aus dem zweiten Alkylierungsgefäß durch die Leitung 7 rierung von η-Paraffinen mit der Anlage und den Vor-

in das erste Alkylierungsgefäß fließt. richtungen für die vorstehend beschriebene Alkylie-

Bei einer Verweilzeit von 3 bis 15 Minuten betragen 40 rung verbunden werden. In einem solchen kombinier-

die Reaktionstemperaturen 38 bis 85° C. Unter diesen ten Verfahren kann man zusätzliches Paraffin, d. h.

Bedingungen werden 90 bis 95°/₀ des Alkylchlorids eine Paraffinmenge, welche der im Chlorierungsver-

umgewandelt. fahren verwendeten entspricht, direkt in die Chlorie-

Während der Reaktion im ersten Reaktionsgefäß rungsanlage einführen.

wird kontinuierlich freies ungelöstes überschüssiges 45 Bei dem Verfahren kann man gegebenenfalls auch

Chlorwasserstoffgas durch die Leitung 8 abgezogen. zusätzliches Paraffin sowie das gesamte nach der In-

Die Leitung 8 durchläuft den Wärmeaustauscher 9, betriebnahme verwendete Paraffin einer Behandlung

um leichtsiedende Materialien wie z. B. Benzol, welches unterziehen, durch die unerwünschte Nebenreaktionen

in die Reaktionszone zurückkehrt, zu kondensieren. auf ein Minimum beschränkt werden. Nach einer MoIe-

Das Reaktionsgemisch verläßt kontinuierlich das 50 külsieb-Behandlung vor der Chlorierung enthält die Reaktionsgefäß 4 und strömt durch die Leitung 10 Paraffinbeschickung immer noch unerwünschte Bein eine Absetzzone, welche aus dem Absetzgefäß 11 standteile, welche nicht entfernt wurden. Diese Verbesteht. Eine untere Katalysatorphase trennt sich ab, unreinigungen lassen sich in dem zu chlorierenden und ein Teil davon wird durch die Leitung 14 in einer Paraffin vermeiden, wenn man das zusätzliche Pa-Menge abgezogen, welche etwa der entspricht, die aus 55 raffln zuerst durch die Alkylierungsstufe leitet, bevor der zweiten Stufe kommt. Das Volumen des Kataly- man es der Chlorierung zuführt,
satoröls im Reaktionsgefäß 4 wird im Bereich von 5

bis 25 Volumprozent gehalten, während das Volumen Beispiel 1
des Katalysatoröls im Absetzgefäß 11 auf einer mit

einer guten Verfahrensdurchführung verträglichen 60 Ein Gemisch aus η-Paraffinen, welche innerhalb

Mindesthöhe gehalten wird, um eine übermäßige Ver- eines Bereichs von 171 bis 254° C sieden, hat die fol-

dünnung des reaktionsfähigeren Katalysators aus der gende Zusammensetzung in Molprozent: C₁₀, 0,5%;

zweiten Stufe zu vermeiden. Das nicht entfernte Kata- C₁₁, 9,9%; C₁₂, 36,8 %; C₁₃, 34,2%; C₁₄,17,8 %; C_1?,

lysatoröl wird durch die Leitung 13 zurück in das Reak- 0,5 %; C₁₆, 0,1 %; der Rest besteht aus Verunreini-

tionsgefäß 4 geleitet. 65 gungen. Das n-paraffinische Kohlenwasserstoffgemisch

Die obere organische Phase im Absetzgefäß 11, wurde in der flüssigen Phase bei 52 bis 54° C teilweise

welche nun aus Alkylbenzolen, einem Benzolüberschuß chloriert. Man erhielt ein Chlorierungsprodukt, in dem

und nicht umgesetztem Alkylchlorid besteht und ge- die Alkylchloride zu 88 Molprozent aus sekundären

und zu 12 Molprozent aus primären Alkylchloriden bestanden, wobei der Gesamtchlorgehalt 3,54 Gewichtsprozent betrug. Das Chlorierungsprodukt (63,5 kg = 81,781), welches im wesentlichen aus 16 Molprozent Alkylchloriden und 84 Molprozent nicht chlorierten paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestand, wurde mit 49,9 kg (56,8 1) Benzol gemischt.

Das Benzol-Paraffin-Alkylchlorid-Gemisch wurde in einer Menge von 53 l/Stunde in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe eingeführt, welches 11,41 des Reaktionsgemischs enthielt.

Das Volumen des Reaktionsgemisches wurde durch kontinuierlichen Abzug konstant bei 11,4 1 gehalten. Im Reaktionsgefäß der ersten Stufe wurde die Temperatur auf 73 ⁰C und der Druck auf 2,46 kg/cm² gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde ständig durchgemischt.

Das Reaktionsprodukt wurde abgezogen und in das erste Absetzgefäß eingeführt, in dem sich die Katalysatorölphase von der Kohlenwasserstoffphase trennte; die erstere wurde mit solcher Geschwindigkeit in das erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet, daß ein konstantes Katalysatorvolumen von 5 bis 10% aufrechterhalten wurde. Ein Teil des Katalysatoröls im ersten Absetzgefäß, und zwar etwa 0,181 kg/Stunde, wurde entfernt und verworfen. Die Menge des abgezogenen verbrauchten Katalysatoröls war so groß, daß ein konstanter Gehalt an Katalysatoröl in der ersten Stufe aufrechterhalten wurde.

Die organische Phase aus dem ersten Absetzgefäß wurde dann in das zweite Reaktionsgefäß geleitet. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß 95% des Alkylchlorids im ersten Reaktionsgefäß umgewandelt worden waren. Das zweite Reaktionsgefäß enthielt 11,41 Reaktionsgemisch. Durch kontinuierliches Abziehen des Reaktionsgemisches wurde das Volumen konstant gehalten.

Aluminiumschrot mit einem Durchmesser von etwa 9,5 mm wurde dem zweiten Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,024 kg/Stunde zugeführt. Die Zufuhr des Aluminiums erfolgte unter Stickstoff, um den Eintritt von Feuchtigkeit in das Reaktionsgefäß zu verhindern. Das zweite Reaktionsgefäß wurde bei 71⁰C und einem Druck von 2,67 kg/cm² gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde ebenfalls fortlaufend durchgemischt.

Das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Reaktionsgefäß wurde in das zweite Absetzgefäß geleitet, in welchem sich die schwerere Katalysatorölphase von der Kohlenwasserstoffphase abtrennte. Das Katalysatoröl wurde in einer solchen Menge in das zweite Reaktionsgefäß zurückgeführt, daß sein Gehalt in diesem 20 Volumprozent betrug. Die Menge, welche die vorher festgesetzte Menge an Katalysatoröl der zweiten Stufe überstieg, wurde dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt.

Die Kohlenwasserstoffphase aus dem zweiten Absetzgefäß wurde kontinuierlich abgezogen, um im Absetzgefäß ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten. Dieses abgezogene Material wurde zunächst in einen Ätzkali-Wäscher, in dem die restlichen sauren Verbindungen neutralisiert wurden, und dann in einen Wasserwäscher, in dem alle Salze und die restliche Lauge entfernt wurden, geleitet und zuletzt in Fässer gefüllt und gelagert.

Bei vollem Betrieb betrug die Umwandlung, wie durch Gaschromatographie ermittelt wurde, 99,8%. Nach der Entfernung des Benzols ergab das Reaktionsprodukt (4,53 kg) bei Destillation die folgenden Fraktionen :

	Siedepunkt	kg
	(0C)
Paraffinfraktion	177 bis 254,5	3,675
Leichte Alkylatfraktion	254,5 bis 287	0,0181
Alkylarylfraktion für
Reinigungsmittel	287 bis 337	0,757
Rückstände	337	0,0816

Die Ausbeute an zur Weiterverarbeitung auf Detergentien geeignete Alkylarylverbindungen betrug 93 Gewichtsprozent, bezogen auf die Alkylchloride.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial bestand bei diesem Beispiel aus 10 Mol Benzol und 4 Mol geradkettigem Paraffin pro Mol Chlorparaffin. Das Paraffin und das Chlorparaffin hatten die folgende Molverteilung: C₁₀, 1%; C₁₁, 22,2%; C₁₂, 29,7%; C₁₃, 29%; C₁₄, 17,4% und 0,5,0,7%.

Es wurde eine Anlage, ähnlich wie in der Abbildung dargestellt, verwendet. Die Temperatur im ersten Reaktionsgefäß betrug 74° C und der Gehalt an Katalysatoröl 9,8 Volumprozent. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 11,8 Minuten. Das gesamte in der zweiten Stufe entstandene Katalysatoröl wurde in die erste Stufe gepumpt.

Unter diesen Bedingungen betrug die Gesamtumwandlung der Alkylchloride im ersten Reaktionsgefäß 96,4 Molprozent.

Das Produkt aus der ersten Stufe wurde kontinuierlich in das Absetzgefäß geleitet. Die Katalysatorölphase aus dem Absetzgefäß wurde in das erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet außer einer kleinen Menge, die verworfen wurde, um im ersten Reaktionsgefäß ein konstantes Katalysatorvolumen von 9,8 Volumprozent aufrechtzuerhalten. Die mit Chlorwasserstoff bei 74° C und einem Druck von 1 Atmosphäre gesättigte Kohlenwasserstoffphase wurde in einem mit Aluminium gefüllten Turm mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 20,32 cm, welcher 135 g Aluminiumdrahtstückchen enthielt, eingeführt.

Die Reaktionsteilnehmer strömten mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 10,1 V/V/Std. in den Turm. Die durchschnittliche Verweilzeit in dieser Kolonne betrug 3 Minuten bei einer Temperatur von 74⁰C. Unter diesen Bedingungen konnte im Produkt kein Alkylchlorid festgestellt werden. Nach Beendigung des Arbeitsganges wurde der Aluminiumschrot gewogen, und die während des Arbeitsganges verbrauchte Menge wurde mit 0,06 Grammatom Aluminium/Mol des in die erste Zone eingeführten Alkylchlorids berechnet. Die Ausbeutung an Alkylbenzol mit einem Siedebereich von 284 bis 335°C betrug nach der Destillation des Produktes über 100 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Ein durch Destillation von Rohöl erhaltenes Kohlenwasserstoffmaterial mit einem Siedebereich von 163 bis 246° C wurde mit Molekülsieben behandelt, um eine im wesentlichen reine n-Paraffinfraktion zu erzielen. Das n-Paraffinmaterial wurde einem ersten Alkylierungs-Reaktionsgefäß zugeführt. Kreislauf-n-

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Paraffine aus der Alkylierungszone, welche zusätzliche In einem Gefäß wurden die Ahzugsgase mit 26 Tei-

n-Paraffine enthielten, wurden mit einer Geschwindig- len/Stunde Wasser in Berührung gebracht, so daß sich

keit von ICCO Teilen/Stunde in eine Chlorierungs- 33 gewichtsprozentige Salzsäure bildete. Das wäßrige

anlage eingeführt. Hier und im nachfolgenden sind Kohlenwasserstoff gemisch wurde dann entfernt und in

unter »Teilen« Gewichtsteile zu verstehen. 5 einen Abscheider geleitet, in dem die Phasen getrennt

Das aus der Chlorierungsanlage erhaltene flüssige wurden; die wäßrige Säure wurde in einer Menge von

Produkt, welches aus 75,9 Gewichtsprozent n-Paraf- 39 Teilen/Stunde entfernt. Die Kohlenwasserstoff-

finen, 23,4 Gewichtsprozent chlorierten Paraffinen und phase wurde mit 21 Teilen/Stunde durch eine Leitung

0,7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff bestand, wurde in die Überlaufleitung aus dem ersten Absetzgefäß

mit einer Geschwindigkeit von 1056 Teilen/Stunde in io gepumpt,

das Alkylierungs-Reaktionsgefäß geleitet. Das Kohlenwasserstoffmaterial ausderAusdehnungs-

Gleichzeitig wurden 1C96 Teile/Stunde trockenes kammer, 2651 Teile/Stunde, wurde auf 52⁰C abge-Benzol, welches 9,4 Gewichtsprozent zusätzliches Ben- kühlt und dann in das erste Absetzgefäß geleitet. Die zol und 0,7 % gelöstes η-Paraffin enthielt, in das erste schwere Katalysatorölphase wurde in einer Menge von Alkylierungs-Reaktionsgefäß geleitet. Zusätzliches Par- 15 3cs5 Teilen/Stunde entfernt. Von diesem Katalysatoröl affin wurde in einer Menge von 2C4 Teilen/Stunde in wurden 350 Teile/Stunde in das zweite Reaktionsein Benzolabsorptionsgefäß eingeführt, in welchem gefäß zurückgeleitet, und 35 Teile/Stunde wurden als 23 Teile/Stunde Benzol aus dem Abgasstrcm absor- frischer zusätzlicher Katalysator dem ersten Reaktionsbiert wurden. Die entstehende Lösung wurde in das gefäß zugeführt,
erste Reakdonsgefäß eingeführt. ao Die Kohlenwasserstoffphase vom ersten Absetz-

Ein Teil des Katalysatoröles aus einem ersten Ab- gefäß wurde mit einer Geschwindigkeit von 2266 Teisetzgefäß wurde in einer Menge von 35 Teilen/Stunde len/Stunde abgezogen und mit 21 Teilen/Stunde Benin das erste Alkylierungs-Reaktionsgefäß geleitet. Der zol aus dem Abscheider und 43 Teilen/Stunde schwe-Flüssigkeitsinhalt wurde aus dem unteren Teil dieses rem Alkylat aus der Chlorierungsanlage vereinigt. Reaktionsgefäßes kontinuierlich ab- und in den oberen 25 Das gesamte Material wurde zusammen mit 53 Teilen/ Teil desselben zurückgepumpt, so daß der Inhalt des Stunde frischer Ätzlauge, 25° Baume, in ein Ätz-Reaktionsgefäßes in ständiger Bewegung war. Der In- laugen-Neutralisiergefäß eingeführt. Zur Erzielung halt des Reaktionsgefäßes wurde bei 71° C und einer guten Durchmischung wurde die Ätzlauge im 2,46 kg/cm² gehalten. Kreislauf geleitet, mit Ausnahme einer Menge, welche

Das Reaktionsgemisch wurde in einer Menge von 30 ausreichte, um die zusätzliche Ätzlauge auszugleichen.

2766 Teilen/Stunde aus dem Alkylierungs-Reaktions- Diese verbrauchte Ätzlauge wurde entfernt,

gefäß abgezogen, so daß sich eine Flüssigkeitsverweil- Als nächstes wurde der neutralisierte Kohlenwasser-

zeit von 15 Minuten ergab. Das abgezogene Reaktions- stoff in eine Wasserwaschanlage eingeführt. Außerdem

gemisch wurde in ein zweites Absetzgefäß geleitet. Hier wurde frisches Wasser zugesetzt,

trennte sich die Katalysatorölphase ab; es wurde abge- 35 Zur Erzielung einer guten Durchmischung wurde

zogen und in einer Menge von 350 Teilen/Stunden zu- Wasser im Kreislauf geführt, mit Ausnahme einer

rück in das Alkylierungs-Reaktionsgefäß geleitet. Menge, welche ausreicht, das frische hereinkommende

36 Teile Chlorwasserstoff/Stunde und 23 Teile Ben- Wasser auszugleichen. Dieses verbrauchte Wasser

zol/Stunde wurden aus dem zweiten Absetzgefäß abge- wurde abgezogen.

zogen und durch das Benzolabsorptionsgefäß geleitet. 40 Der mit Wasser gewaschene Kohlenwasserstoff In diesem Absorptionsgefäß wurde das Benzol von dem strömte aus der Wasserwaschanlage in ein Sammel-Chlorwasserstoff durch Waschen mit 2C4 Teilen/Stun- gefäß. Hier wurde die wäßrige Phase entfernt und der de frisch eingeleiteten η-Paraffinen abgetrennt. Vor Rest, 2321 Teile/Stunde, wurde erhitzt und in eine der Verwendung im Benzolabsorptionsgefäß werden Benzoldestillationsanlage geleitet,
die η-Paraffine dadurch getrocknet, daß man sie durch 45 Zur Benzoldestillation diente eine kontinuierliche einen mit einem Trockenmittel gefüllten Trockenturm Destillationskolonne mit 30 Siebboden, die überleitet. Das n-Paraffin-Eenzolgemisch mit etwa l°/₀ kopftemperatur betrug 106° C bei 0,21 kg/cm². 994 Teiabsorbiertem Chlorwasserstoff wurde in das erste le/Stunde Benzol, welches 0,7 Gewichtsprozent n-Par-Alkylierungs-Reaktionsgefäß geleitet. affine enthielt, wurden entfernt und im Kreislauf zu-

Das katalysatorfreie Material aus dem zweiten Ab- 50 rück in das Reaktionsgefäß geführt, nachdem es mit

setzgefäß wurde in einer Menge von 2334 Teilen/Stun- 102 Teilen/Stunde zusätzlichem Benzol gemischt wor-

de in ein zweites Reaktionsgefäß eingeführt. Gleich- den war.

zeitig wurde Aluminiumschrot in einer Menge von Die Bodenprodukte aus dieser Destillationsanlage, 1 Teil/Stunde in dieses Reaktionsgefäß eingeführt. 1327 Teile/Stunde, wurden dann in eine Paraffinin diesem zweiten Reaktionsgefäß betrug die Tempe- 55 destillationsanlage geleitet. Die Paraffindestillationsratur 71⁰C und der Druck 1,41 kg/cm². Die Eewegung anlage war eine kontinuierliche Destillationskolonne wurde durch kontinuierliches Umpumpen des Reak- mit 40 Siebboden, welche mit einer Überkopftempetionsproduktes aus dem unteren Teil des Reaktions- ratur von 163° C und einem Druck von 0,28 kg/cm² gefäßes zurück in seinen oberen Teil erreicht. Dieses arbeiteten. Das über Kopf abgezogene Paraffmmatezweite Reaktionsgefäß entsprach in seiner Größe dem 60 rial, ICCO Teile/Stunde, wurde im Kreislauf der ChIoersten Reaktionsgefäß; eine 15-Minuten-Verweilzeit rierungsanlage zugeführt.

wurde dadurch aufrechterhalten, daß man 2685 Teile/ Die Bodenprodukte aus der Paraffindestillations-

Stunde des Reaktionsgemisches abzog. Dieses Reak- anlage wurden abgezogen und im Umfang von

tionsgemisch wurde in eine Ausdehnungskammer ge- 327 Teilen/Stunde in eine Leichtalkylatdestillations-

leitet, worin 13 Teüe/Eturde Chlorwasserstoff und 65 anlage gepumpt. Diese bestand aus einer kontinuier-

21 Teile/Stunde Benzol entfernt und in einen Adsorp- liehen Destillationskolonne mit 30 Siebboden, welche

tions-Kondensator eingeführt wurden. Der in dem mit einer Uberkopftemperatur von 210° C und einem

Reaktionsgefäß entstandene Wasserstoff wird entfernt. Druck von 0,28 kg/cm² arbeitete. Das Überkopf-

material wurde in einer Menge von 11 Teilen/Stunde zur Lagerung abgezogen.

Die Bodenprodukte der Leichtalkylat-Destillationsanlage wurden in einer Menge von 316 Teilen/Stunde in eine Destillationsanlage gepumpt, die aus einer kontinuierlichen Destillationskolonne mit 30 Siebboden, welche mit einer Uberkopftemperatur von 228°C und einem Druck von 0,14 kg/cm² arbeitete,

bestand. Das über Kopf abgezogene Material war Alkylbenzol; es wurde in einer Menge von 244 Teilen/ Stunde abgezogen. Die Bodenprodukte aus dieser Destillationsanlage wurden in einer Menge von 72 Teilen/Stunden zur Lagerung abgezogen, mit Ausnahme von 42 Teilen/Stunde, welche in die Paraffin-Reinigungsvorrichtung der Chlorierungsanlage geleitet wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

ten Alkylierungsstufe in Gegenwart von Alkylhaloge-Patentanspruch: niden hergestellt wird.

Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wird jedoch hierbei aus dem Produktstrom der ersten Monoalkylbenzolen, die als Ausgangsstoffe für 5 Alkylierungsstufe der verbrauchte Katalysator nicht Waschmittel geeignet sind, durch zweistufige Al- abgetrennt, sondern mit diesem zusammen der zweiten kylierung von Benzol mit geradkettigen Alkyl- Alkylierungsstufe zugeführt und dort mit einem aus Chloriden mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegen- Aluminium und dem Reaktionsgemisch der ersten wart eines aus metallischem Aluminium, Chlor- Alkylierungsstufe gegebenenfalls in Gegenwart von wasserstoff, Alkylchlorid und Aromaten herge- io Chlorwasserstoff gebildeten frischen Katalysator verstellten Katalysatoröls, wobei man das aus der eint; der Katalysator wird dann nach Abtrennung von ersten Alkylierungsstufe abgezogene Reaktions- den übrigen Komponenten des Reaktionsgemischs der gemisch ohne Abtrennung der Alkylaromaten in zweiten Stufe in die erste Stufe zurückgeführt. Der bei die zweite Alkylierungsstufe einführt, dort in Gegen- diesem Verfahren benutzte Katalysator weist offenwart von metallischem Aluminium das Katalysator- 15 sichtlich eine andere Zusammensetzung auf als deröl bildet, aus dem Reaktionsgemisch der zweiten jenige, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-Alkylierungsstufe das Katalysatoröl von den Alkyl- wendet wird, da er mit verbrauchtem Material veraromaten abtrennt und in die erste Alkylierungs- dünnt ist.

stufe zurückführt und die Alkylbenzole als Ver- Aus den deutschen Patentschriften 871 746 und

fahrensproduktegewinnt, dadurch gekenn- so 907 168 sind Alkylierungskatalysatoren vom Typ sozeichnet, daß man den verbrauchten Kataly- genannter »Kontaktöle«, d.h. Aluminiumchloridansator aus dem Auslauf der ersten Alkylierungs- lagerungsverbindungen, bekanntgeworden. Diese öligen stufe abtrennt und das katalysatorfreie Reaktions- Aluminiumkomplexkatalysatoren entstehen jedoch gemisch, das nicht umgesetztes Alkylchlorid ent- nicht bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenhält, in die zweite Alkylierungsstufe einführt. 35 Wasserstoffen nach Friedel-Crafts, sondern sie müssen

in getrennten Umsetzungen hergestellt werden. Mit dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

Katalysatoröl, einem speziellen ternären Friedel-Craf ts-

Komplexkatalysator, der sich während des bean-30 spruchten Verfahrens im Reaktionssystem bildet, sind

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur diese Kontaktöle nicht identisch. Infolge der erforderkontinuierlichen Herstellung von Monoalkylbenzolen liehen getrennten Herstellung der Kontaktöle, welche durch zweistufige Alkylierung von Benzol mit C₉- bis eine zusätzliche Anlage erfordert, sind die Alkylierungs-Cjg-Alkylchloriden. Die gebildeten Alkylbenzole sind verfahren gemäß der beiden vorgenannten Patentwertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von 35 Schriften umständlich, aufwendig und störungsanbiologisch abbaubaren synthetischen Reinigungsmit- fällig (vgl. hierzu auch die erstgenannte deutsche teln, Benetzungsmitteln oder oberflächenaktiven Mit- Patentschrift 1 275 037, Sp. 1, Z. 21 bis 52). Das erteln, da sie sich durch Sulfonieren und anschließende findungsgemäße Verfahren bietet demgegenüber den Neutralisation, z.B. mit Natriumhydroxid, zu Na- Vorteil, daß es selbstbegrenzend ist, d.h., wenn die Umtriumalkylbenzolsulfonaten umsetzen lassen. 4° Setzung in der ersten Stufe so vollständig ist, daß sämt-

Bekanntlich lassen sich Alkylarylverbindungen der liehe Alkylchloride verbraucht sind, bildet sich in der oben beschriebenen Art durch Reaktion oder Konden- zweiten Stufe kein Katalysatoröl. Infolge des Abfalls sation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. der Katalysatoraktivität in der ersten Stufe gelangen Benzol, mit einem Alkylchlorid, gewöhnlich einem jedoch andererseits wieder nicht umgesetzte Alkyl-Alkylchloridgemisch, in Gegenwart eines Aluminium- 45 chloride zusammen mit" dem Reaktionsprodukt verchloridkatalysators herstellen. Bei der Verwendung mehrt in die zweite Stufe, wodurch eine Katalysatorvon Aluminiumchlorid müssen jedoch bestimmte Vor- bildung verursacht wird; der Katalysator wird in die Sichtsmaßnahmen bei dessen Handhabung getroffen erste Stufe rückgeführt.

werden. Der Katalysator muß wasserfrei und in be- Ähnliche Nachteile weist das Alkylierungsverfahren

stimmten Fällen frei fließend gehalten werden. Bei 50 gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 043 306 auf, bei einem kontinuierlichen Verfahren müssen auf Grund dem aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Geder Desaktivierung des Katalysators besondere Vor- misch aus Alkylchloriden und einer aus Propylenpolyrichtungen vorgesehen werden, um eine ständige Zu- merisationsprodukten erhaltenen Dodecylenfraktion fuhr an frischem aktiven Katalysator zu gewährleisten. als Alkylierungsmittel zweckmäßigerweise in Gegen-Bisher wandte man zur Erzielung einer wesentlichen 55 wart von Katalysatoren, insbesondere Metallhalovollständigen oder quantitativen Alkylierung lange geniden, oder von Komplexverbindungen des Alu-Reaktionszeiten, eine hohe Konzentration des Kataly- miniumchlorids umgesetzt werden. Infolge der Ansators und hohe Temperaturen an. In einem diskonti- Wesenheit von Olefinen im Reaktionsgemisch, welche nuierlichen Verfahren war es auch bei langen Verweil- bekanntermaßen mit Aluminiumchlorid Komplexzeiten schwierig, eine gute Umwandlung des Alkyl- ⁶° verbindungen bilden, unterscheidet sich der hier bechlorids und hohe Ausbeuten an dem erwünschten nutzte Katalysator von demjenigen, der bei dem eralkylierten Produkt zu erzielen, obwohl keine Nach- findungsgemäßen Verfahren verwendet wird, füllung des Katalysators erforderlich war. Die deutsche Patentschrift 914 129 betrifft ein Ver-

Der ältere Vorschlag der deutschen Patentschrift fahren zur Herstellung hochwirksamer Kontaktöle 1 275 037 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen 65 für Friedel-Crafts-Alkylierungen, das dem Verfahren Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, gemäß vorgenannter deutscher Patentschrift 907 168 bei dem eine zweistufige Alkylierung vorgenommen sehr ähnlich ist. Es unterscheidet sich von letzterem wird, wobei der Alkylierungskatalysator in einer zwei- dadurch, daß bei der Herstellung von frischem Kataly