DE1518646A1

DE1518646A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylaten fuer biologisch abbaubare Detergentien mit erhoehter Waschkraft

Info

Publication number: DE1518646A1
Application number: DE19651518646
Authority: DE
Inventors: Sweeney William Alan; Levine Irving Englander; Adams Robert Train
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1964-05-07
Filing date: 1965-04-30
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB1064017A; US3433846A

Description

California Research Corporation, San Francisco, CaI.,USA

Verfahren zur Herstellung von Alkylaten für biologisch abbaubare Detergentien mit erhöhter Wschkraft

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaten, die in sogenannte biologisch weiche Detergentien mit guter Waschkraft umgewandelt werden können.

In den vergangenen Jahren bestand die Hauptmenge der Alkylate, die nach Umwandlung in die entsprechenden SuIfonsäureverbindungen und anschließende Neutralisation als Detergentien bzw, Waschrohstoffe verwendet wurden, aus monophenyl-substituierten Propylenpolymeren. Detergentien dieser Art waren so weit entwickelt und vervollkommnet worden, daß die ihnen innewohnende Waschkraft als optimal bezeichnet werden konnte. Detergentien auf der Basis von Polypropylen weisen jedoch einen schwerwiegenden Nachteil auf. Infolge der verzweigtkettigen Natur des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylens weisen die daraus hergestellten Alkylate bzw. die aus diesen gewonnenen Detergentien bzw. Waschrohstoffe nicht die neuerdings geforderte biologische Abbaubarkeit auf. Es sind infolgedessen in neuerer Zeit große Anstrengungen gemacht worden, um Detergentien herzustellen, die in stärkerem Maße biologisch abbaubar sind. Das Ausgangsmaterial für diese neuartigen Detergentien sind Alkylate oder phenjl-s^ubstitirier-te Alkane, in welchen der

äuöstittrier
15/1170

- a- 1518848

Kohlenwasserstoff rest bzw. Alkylrest geradkettig ist. Die Sulfonierung und !Neutralisation der neuartigen Alkylate erfolgt im wesentlichen in derselben Weise wie bei den Alkylaten, die aus Polypropylen erzeugt worden waren.

Alkylate, die zur Umwandlung in Detergentien geeignet sind, und die im wesentlichen aus einer Mischung von sekundären phenyl-substituierten sowie einer kleinen vernachlässigbaren Menge von primären phenyl-substituierten n-Alkanen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen, zeigen ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit und können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu diesen bekannten Verfahren gehört auch die katalytisch^ Alkylierung von Benzol oder anderen Arylverbindungen, z.B. Toluol oder Xylol, mit η-Alken- oder n-Alkylhalogeniden des gewünschten Molekulargewichtes als Alkylierungsmittel. Die η-Alken- oder n-Alkylhalogenide mit dem gewünschten Molekulargewicht können durch Krack-Destillation oder Wachs-Kracken, kataly&ische Dehydrierung von n-Paraffinen, Chlorierung-Dehydrochlorierung von n-Paraffinen, Ithylen-Polymerisation sowie Chlorierung von n-Paraffinengewonnen werden.'Darüberhinaus können die Rohmaterialien, aus denen das geradkettige Ausgangsmaterial für die Detergentien gewonnen werden soll, Trennverfahren zur Trennung der iso- und normal-Verbindungen unterworfen werden. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise eine Behandlung mit Molekularsieben oder mit Harnstoff möglich, wobei stärker-lineare Produkte erhalten werden als bei anderen Verfahrensweisen,,

Ein insbesondere geeignetes Verfahren ist die bekannte Friedel-Crafts -Umsetzung unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator oder einem anderen Katalysator vom Typ des Aluminiumchlorids, gemäß welcher n-Alkylmonochloride mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Benzol unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu einer Mischung von Phenyl-(Cj₀-C. V)-nalkanen kondensiert werden. Anschließend an die Umsetzung werden die Phenyl-(G-Q-C-^l-n-alkane von dem Katalysator abgetrennt und fraktioniert, um das gewünschte für die Umwandlung

9815/1170 /3

SB46

■■in..'Detergentien geeignete Alkylat zu gewinnen.

Die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Alley— late weisen nach der Umwandlung in Detergentien zwar die notwendige biologische Abbaubarkeit auf, "besitzen jedoch nicht dieselbe Y/'as chkrai t und 'Wirksamkeit wie die phenyl—substituierten von Polypropylen abgeleiteten Detergentien. Dine Analyse der l.Iiscliung der sekundären Phenyl-ii-alkane zeigt einen weiten otreuungsbereich an, insbesondere hin sichtlich der Isomer-Verteilung, - die sich ergibt, wenn aromatische Verbindungen mit. geradkettigeii Alkylierung splitt ein alkyl i er t. werden. Mimnit man !Benzol als Beispiel, so liegen in der Mischung endständig substituierte, d.h. 2- und 3-Phenylalkane, intermediäre 4-Phenylalkane und mitte.!ständig substituierte, nämlich 5-, 6--und 7-Phenylalkane vor. In Abhängigkeit von dem angewendeten Alkylierungsverfahren liegt der 2-Phenylalkan-Gehalt bei etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die'Gesamtisomeren,.und der G-ehalt an kombinierten 2- und 5-Piienylalkanen bei 20 bis 70 Gewichtsprozent .-

Es wurde nunmehr gefunden, daß-- die vorstehend genannten Mischungen mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens behandelt werden können, ■ so . da/3 sich die Isomer-Verteilung ändert, und zwar in der \/eise, daB Alkylate gewonnen werden, die biologisch abbaubare Detergentien ergeben, deren Y/aschkraft bzw. ,/aschwirkung genauso ■ gut ist wie die von Detergentien auf Polypropylen-Basis.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die fraktionierte Destillation einer Mischung aus sekunderen Phenylii-alkanen, bei welcher eine niedrig-siedende und eine Iiöhersiedende Fraktion erhalten wird. Die sekundären Phenyl-nalkane in der IvIi schung weisen im Alkyl teil des Molekiils 10 bis 14 C-Atome auf, wobei wenigstens 15 Gewichtsprozent, im allgemeinen etv/a -50 Gewichtsprozent, der Mischung aus sekundären Phenyl-n-alkanen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Moleküls besteht. Die niedrig-siedende Fraktion enthält die mittelständig substituierten Isomeren

• 909815/1170 A

BAD ORIGINAL

und ist im. wesentlichen frei von endständig substutuierten Isomeren, d.h., diese Fraktion weist einen verminderten Gehalt an endständig substituierten Isomeren auf. Auf der anderen Seite besteht die höher-siedende Fraktion aus Phenyl-n-alkanen mit im wesentlichen der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome, wobei die 2- und 3-Phenylalkane vorherrschen. Die an 2- und 3-Phenylalkanen angereicherte Fraktion wird der Friedel-Crafts-Alkylierung unterworfen,-wobei die 2- und 3-Phenylalkane isomeri-■ siert werden, so daß sich wieder eine Mischung ergibt, welche endständig, intermediär und mittelständig substituierte Isomere im Gleichgewicht enthält. Die isomerisierte Mischung wird nach einer Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen in die Destillationszone geleitet.

Erfindungsgemäß kann die Mischung -aus- phenyl-substituierten Alkanen aus einer Fraktion mit nur einer beütimmten Kettenlänge (Einzelmolekülart) bestehen, z.B. den Phenylisomeren von Dodecan, Tridecan oder Tetradecan. Vorzugsweise enthält die der Destillationszone zugeführte Alkylatmischung wenigstens 2 Homologe Kohlenstoff-Fraktionen oder eine Mischung aus phenylsubstituierten Decanen, Undecanen, Dodecanen, Tridecanen und Tetradecanen, wobei keines der Homologe in Mengen unter etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, vorhanden sein soll. Das am höchsten siedende Homologe der Alkylatmischung soll außerdem in einer Menge von wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent in der Mischung vorhanden sein. Damit das ^naprodukt einen guten V/ascheffekt zeigt, muß, wie sich gezeigt hat, die Mischling wenigstens 15 Gewichtsprozent Phenylalkane mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Moleküls enthaltene Im allgemeinen enthält die Mischung jedoch wenigstens etwa 50$ Phenylalkane mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Moleküls. ^:

Mischungen aus Homologenfraktionen der vorstehend beschriebenen Art können durch Alkylierung, z-.B. durch Umsetzung von Benzol mit chlorierten Paraffinen oder Alkanen in Gegenwart von AlOl, als Katalysator, leicht erhalten werden. Die- als "usgangsmaterial verwendeten Paraffine stammen im allgemeinen aus paraffinhaltigen Petroleumölen; sie können ggbf. einer Molekularsieb-Behandlung

909818/1170

unterworfen werden, um Fraktionen mit nur einer be stimmten Kettenlänge oder i'raktionsgemische,die alle C-, ^-C-, ,-Homologe ■enthalten, zu gewinnen.

Die 2- und-3-PMenyl-substituierten Isomere mit "bestimmter An-'· zahl an Kohlenstoffatomen weisen höhere^ üiedepunkte auf als die mittelstandig substituierten Isomere und können leicht durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Die üiedepuiikte der endständig substituierten Isomere einer gegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen und die mittelständig substituierten Isomere mit der nächst höheren Zahl an Kohlenstoffatomen überschneiden sich jedoch.

Bei der Durchführung des erfindungsgenäßen Verfahrens besteht die liöher-siedende Fraktion aus Phenyl-n-alkanen vorherrschend aus.endständig substituierten 2- und 3-Phenylalkanen mit im wesentlichen derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen. Das heißt also, daß die Fraktion der endständig substituierten Isomere bei Anwendung eines wirksamen Destillationsverfahrens aus Phenylalkanen bestehen kann, die alle dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. In der Praxis läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daiä eine geringe Menge endstiliidig substituierter Isomere des nächst niedrigen Homologen, in der hb'her-siedenden Fraktion anwesend iüt, wobei die Menge bis zu etwa lü ü-ev/ichtsprozent, bezogen auf die fraktion, betragen kann.

Wie- weiter oben bereits aufgeführt worden ist, wird die höhersiedende Fraktion der 2- und 3-Phenyl-alkane isomerisiert, wobei man ein Gremisch erhält, in welchem sich die verschieden substituierten Isomere einschließlieh der mittelstandig substituierten Isomere im Qieichgewicht befinden. Die Isomerisation der 2- und 3-Phenylalkane zu mittelständig substituierten Isomeren wird durchgeführt, indem man sie den Bedingungen der Friedel-Crafts-Alkylierung unterwirft, die üblicherweise zur Herstellung von Phenylalkanen aus Benzol und chlorierten Paraffinen in ü-egenwart von AlCl.* als Katalysator dient.

.Die-2- und ^-Phenylalkan-Praktion kann im allgemeinen isomerisiert

909015/1170 u

/6 ßAD ORIGINAL .

~⁶~ 1518648 ·.

werden, indem man sie mit A1C1-, in Gegenwart von Benzol umsetzt. Die Umsetzungstemperaturen und die Behandlungsdauer ändern sich in Abhängigkeit von der Menge des Verwendeten Friedel-Crafts-Katalysators, wobei die niederen Temperaturen und die kürzeren Reaktionszeiten den größeren Katalysatorkonzentrationen entsprechen und umgekehrt. Im allgemeinen ist ein Molverhältnis von -AlOl., zu Phenylalkanen zwischen 0,03 und 0,20 ausreichend. Das Benzol wird im allgemeinen in Elengen von 2 oder 3 "bis 30 oder mehr Mol pro Mol Phenylalkane verwendet»

Die Isomerisation läßt sich in besonders günstiger v/eise durchführen, wenn man sie mit der Alkylierungsreaktion verbindet, die zur Herstellung der Phenylalkane in der ersten Stufe herangezogen wird, so daß sich ein Gesamtverfahren ergibt, in welches gegebenenfalls auch noch die Chlorierungsreaktion eingeschlossen werden kann, wie nachstehend im einzefcien noch erläutert werden wird»

In einer weiteren Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren infolgedessen die Kondensation oder Alkylierung von Benzol mit monochlorierten 0.J₀-C- .-n-Paraffinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder einer entsprechenden Verbindung als Katalysator, wobei man eine Mischung von sekundären Phenyl-(Cj₀-G.. . )-n-alkanen unter Freisetzung von Chlorwasserstoff gewinnt. Im Anschluß an die Umsetzung werden die Pnenylalkane von dem Katalysator abgetrennt und fraktioniert. Man fängt eine erste Vorlauf -Fraktion, eine Hauptfraktion, welche das für Waschrohstoffe geeignete Alkylat' mit dem gewünschten Siedepunkt bzw. Molekulargewicht enthält, und eine höher-sieaende Fraktion auf, wobei die hoch-siedende Fraktion in die Alkylierungsstufe zurückgeführt wird.

ο Bei der vorstehend beschriebenen Alkylierungsreaktion wird der ^ AluminiumchlOrid-Katalysator in Mengen von etwa 0,02 bis 0,5,

-*· vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol pro Mol Alkylchlorid bzw. chlorieren · ^ tes Paraffin verwendet. Die Alkylierungstemperaturen liegen über

2^ etwa 7° 0, vorzugsweise zwischen 38 und 85° G oder noch höher» ^⁴ Wie allgemein bekannt ist, ergeben sich bei Älkylierungsreaktionen der vorstehend genannten Art bei Verwendung größerer Katalysator- " mengen kürzere Reaktionszeiten, Entsprechend kommt man bei höheren

- ⁷- 1518643

Umsetzungstemperatüren mit kleineren Katalysatormengen aus. Die Reaktion kann so lange fortgesetzt werden, "bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird; die hierfür "benötigte Zeit ändert sich mit der Katalysatorkonzentration und der Temperatur, und zwar in derWeise, daß niedrigere Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen längere Reaktionszeiten erfordern und höhere Katalysatorkonzentrationen und Temperaturen kürzere Reaktionszeiten. Bei einer Katalysatorkonzentration von 0,06 bisQ1 Mol pro Mol Allylchlorid und einer Umsetzungstemperatur von 80 bis 24° C "beträgt die Eeaktionsdauer 1 "bis 30 Minuten.

Als praktisches Beispiel kann die Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol mit monochlorierten C₁₁-O-. ,-Paraffinen als "bevorzugter Fraktion in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator herangezogen werden. Im Anschluß an die Umsetzung werden die Phenylalkane von dem Katalysator abgetrennt und durch '!Fraktionierung in eine nieder-siedende Fraktion mit einem Siedepunkt unter 285° 0, eine Hauptfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 285° 0 und einem Eiidsiedepunkt von etwa 332° G sowie eine schwer^e oder hoch-siedende Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 332° ö und einem Sndsiedepunkt von etwa 349 G getrennte Die schwere oder höher-siedende Fraktion wird in die Alkylierungsstufe zurückgeführt und erneut für die Alkylierung verwendet.

Bei der Herstellung des Alkylates, welches zu Waschrohstoffen weiterverarb/i^tet werden soll, ist es wünschenswert, daß nur 1 Wasserstoffatom des aromatischen Kernes durch eine Alkylgruppe ersetzt wird. Aus diesem Grund wird i$ allgemeinen ein Überschuß von Benzol verwendet, welcher bei 2 bis 30 Mol pro Mol n-Alkylchlorid liegt«. Der Überschuß an .Benzol kann aufgefangen und in dem Verfahren wieder verwendet werden.

Das für die Alkylierung verwendete Alkylchlorid ist ein Gemisch, welches bei der Chlorierung geeigneter geradkettiger Kohlenwasserstoffe oder Paraffine, anfällt. Bei der Alkylierung muß sich ein Produkt ergeben, dessen Alkylgruppe in Struktur und Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe des Alkylierungsmittels entspricht. Geeignete Kohlenwasserstoffe für die Chlorierung

909815/1170

BAD ORIGINAL /8

sind Rohöldestillate, welche bei der Raffinierung von Rohöl anfallen und im allgemeinen der zwischen Benzin und,leichten Schmierölen liegenden Fraktion, d.h. der Kerosin-Fraktion entsprechen,. -Derartige Geeignete Rohöldestillate sieden zwischen etwa 174 und 254° G, entsprechend einem Kohlenstoffgehalt von 10 "bis 14 Kohlenstoffatomen, ^in gutes Ausgangsmaterial für die Destillate ist paraffinhaltiges Rohöl, z.B. Pennsylvania*- Öle und Minas-öle' aus Sumatra. - . ■

Um die η-Paraffine für die auf die Chlorierung folgende Alkylierung mit Benzol besser geeignet zu machen, d.h. um ein stärker lineares bzw. geradkettiges Paraffinmaterial zu gewinnen, wird dieses vor der Chlorierung einer Aufspaltung unterworfen. Bei dieser Behandlung werden die n-Par.affine selektiv von Isoparaffinen, Aromaten und cyclischen Paraffinen abgetrennt. Zur Zeit werden für die Trennbehandlung vorzugsweise Molekularsiebe aus'natürlichen oder synthetischen Zeolithen , z.B. Kalzium-Aluminium-Silikate, verwendete

Es ist vorteilhaft, die reinen η-Paraffine den Älkylierungsbedingungen während der Kondensation von Benzol und Chlor— paraffinen auszusetzen, sie dann von dem Endprodukt der Alkylierungsstufe abzutrennen und sie anschließend erst der Chlorierung zu unterwerfen. Außer der voraufgehenden Behandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Paraffine mit Molekularsieben sind die Art der Durchführung der AnfangsChlorierung und die Bedingungen bei der Herstellung der Alkylchloride von großer Bedeutung»

Die Bedingungen während der Chlorierung müssen im allgemeinen derart sein, daß sich ein Maximum an lionochlorparaffinen und ein Minimum an Polychloriden, d_oh. Alkanen, in welchen zwei Wasserstoff atome durch zwei Chloratome ersetzt worden sind, ergibt«, Die Chlorierung wird infolgedessen unter solchen Bedingungen und unter Anwendung solcher Apparaturen durchgeführt, daß eine anschließende Dehydrochlorierung der entstandenen Alkylchloride, wobei Chlorwasserstoff und Olefine gebildet wurden, verhindert wird, da die letzteren mit weiterem Chlor unter Bildung der unerwünschten Polychloride reagieren. Es ist

9098 15/ 1170

um ommmiifK¹ Q/Ά /9.

~⁹~ ' " 1518946

bereits vorgeschlagen worden, spezielle, mit Glas ausgekleidete Chlorierungsgefäße zu verwenden, um die DehydrοChlorierung zu unterdrücken,, jj)s ist auch schon vorgeschlagen worden, die Chlorierung in einer solchen V/eiee durchzuführen, daß ein chloriertes Produkt gebildet wird, in welchem der Gehalt an organisch gebundenem Chlor weit geringer ist als der Menge von • 1 Chloratom pro Liolekül. Kohlenwasserstoff entspricht,, Der Grad der Chlorierung wird üblicherweise als "Molprozentchlorierung der Kohlenwasserstoffe" angegeben, wobei in üblichen Chlorierungsverfahren die Chlorierung bis zu 10 bis 50$, vorzugsweise 15 bis 30$ der Paraffine geführt wird.

Das Chlorierungsprodukt stellt eine Mischung aus nicht-chlorierten und chlorierten Paraffinen dar und wird direkt für die Alkylierung verwendet. Gegebenenfalls können die Chlorparaffine vor der Alkylierung von den nicht-chlorierten Paraffinen abgetrennt werden, wobei die nicht-chlorierten Paraffine, falls erforderlich, in der Chlorierungsstufe wiederverwendet werden können. Diese Arbeitswelse ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Alkylchloride lassen sich von den nieht-chlorierten Paraffinen, die einen sehr ähnlichen Siedepunkt aufweisen, nur schwierig abtrennen,, Bei der Destillation ergibt sich außerdem eine Abspaltung von Chlorwasserstoff, wobei es zur Bildung von Olefinen kommt, die ihrerseits in die unerwünschten Polychloride umgewandelt werden. Aus diesen Gründen ist.es im allgemeinen vorzuziehen, das gesamte bei der Chlorierung anfallende Produkt, welches aus AlkylChloriden und nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, als Ausgangsmaterial für die Alkylierung zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaf-t als kontinuierliches Zjreistufenverfahren durchführen, bei welchem Chlorparaffine und eine Arylverbindung, Z₀B. Benzol, in einer ersten Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen umgesetzt werden, und zwar in Anwesenheit von nicht-chlorierten Paraffinen, während in einer zweiten Reaktionszone ein PLotöl-Katalysatorkomplex gebildet wird, wie nachstehend im einzelnen noch erläutert werden wird»

9098 15/1 170 · /¹⁰

BAD

Das aus der ersten Alkylierungszone abgezogene Produkt wird in eine zweite Alkylierungszone überführt, in welcher, es unter für die Alkylierung geeigneten Bedingungen mit metallischem Aluminium umgesetzt wird. Das aus der zweiten Alkylierungszone abgezogene Produkt wird einer Behandlung zur Abtrennung des Rotöl-Katalysators unterworfen, von dem ein Teil in die erste. Zone zurückgeleitet wirde

Die Rotö'l-freie Mischung wird dann durch fraktionierte Destillation in mehrere Fraktionen aufgeteilt, von denen eine die Alkylbenzole enthält. Erfindungsgemäß werden die Alkylbenzole nochmals fraktioniert und so in eine Fraktion, welche die gewünschten Phenylalkane, d.h. vorwiegend mittelständig substituierte Isomere mit nur geringer Beimischung an endständig substituierten Phenylalkanen, enthält sowie eine hö'her-siedende Fraktion der 2- und 3-Phenylalkane getrennt. Die letztere Fraktion wird in die Alkylierungszone zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläuterte In diesen Zeichnungen bedeutets

Fig. 1 ein Fließdiagramm, welches die Fraktionierungszonenen zur Abtrennung des gewünschten Pfoduktes als niedrig-siedende Fraktion und der endständig substituierten Isomere als hö'her-siedende Fraktion, die Isomerisierung der letztgenannten Fraktion, die Behandlung der isomerisierten Mischung und die Rückführung der behandelten Mischung in die erste Fraktionierungszohe erläutert;

Fig. 2 ein Fließdiagramm, welches das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit einer Ghlorierungsstufe, eine Zweistuf en-Beihenalkylierung sowie die Fraktionierung in eine niedrig-siedende Fraktion, welche das gewünschte Produkt enthält, sowie eine hoch-siedende fraktion, welche endständig substituierte Isomere enthält, erläutert, wobei die letztgenannten Isomere in die erste Alkylierungszone zurückgeführt werden;

Fig. 3 ein Fließdiagramm, welches eine weitere Ausführungsform des in Fig. 2 geschilderten Verfahrens erläutert, bei welchem die Alkylierung in zwei getrennten, nämlich einer größeren und einer.kleineren, Zonen durchgeführt wird,

909815/1170 /H

BAD ORIGfMAL

wobei die endständig substituierten Isomere in die kleinere Zone zurückgeführt werden;

!"ig. 4 eine schematische Darstellung der Vorrichtung, welche für die Durchführung der modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß I¹Ig₀ 2 geeignet ist.

Bezugnehmend auf Figo 1 wird eine Mischung aus Phenyl-(C, q~^-\a )— alkanen, die "beispielsweise durch Alkylierung geeigneter Chlorparaffine in Gegenwart von AlCl-, oder durch andere geeignete Verfahren, z.B. die HF-katalysierte Alkylierung von n-Olefinen, erhalten worden ist, in einer ersten Fraktionierungszone destillier^ um das gewünschte Produkt, welches nahezu frei von endständig substituierten Isomeren in einer niedrig-siedenden Fraktion ist, zu gewinnen. Die höher-siedende Fraktion, welche an endständig substituierten Isomeren angereichert ist, Wird in einer zweiten Fraktionierungszone der fraktionierten Destillation unterworfen, um hoch-siedende Alkylate abzutrennen, welche verworfen werden.

Die Fraktion der endständigen 2- und 3-Rienylalkane wird danach in die Isomerisierungszone geleitet und dort mit einem 'Is omerisierungs-Katalysator, z.B. Älöl», BF^, Α1Β3?~ oder SOOl^» sowie Benzol vermischte Geeignete Bedingungen für die Isomerisation sind eine Temperatur von71° 0, eine Katalysatormenge von 0,11 Mol pro Mol Phenylalkane, eine Benzolmenge von 25 Mol pro Mol Phenylalkane und eine Reaktionsdauer von 13 Minuten.

Im Anschluß an die Isomerisierung wird der Katalysator durch einfaches Abgießen entfernt«, Gegebenenfalls kann der Katalysator in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Die Katalysatorfreie. Mischung" wird, mit Wasser gewaschen. Die gewaschene und anschließend getrocknete Mischung wird danach in eine dritte Fraktionierungszone geleitet. Hier wird das Benzol entfernt, welches ggbf. In-die Isomerisierungszone zurückgeleitet werden kann. Die benzolfreien Phenylalkane gelangen dann in eine vierte Fraktionierungszone. In dieser Zone wird das leichte Alkylat aus der Mischung abgetrennt, in welcher die verschiedenen Phenylalkane im Gleichgewicht vorliegen; der Destillationsrückstand wird in die erste Fraktionierungszone zurückgeführte

909815/1170 _/12

1618648

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß das erfindungsgeiaäße Verfahren be- . ■ sonders günstig in Verbindung mit einem kontinuierlichen··Zwei-. stuf en-Alkylierungs verfahren angewendet werden kann. . ...-.■'

Danach wird die Chlorierung in einer Chlorierungszone vorgenommen, in welche kontinuierlich Chlor und Paraffine eingeleitet werden. Die gebildeten Chlorparaffine werden mit Benzol in einer Menge von etwa 2 bis 30 Mol pro Mol Chlorparaffine in einer ersten Alkylierungszone in Anwesenheit von nicht-chlorierten .■ Paraffinen und Rotöl-Katalysator umgesetzt, welcher in der zweiten Alkylierungszone gebildet worden ist. Die Mischung der chlorierten und nicht-chlorierten Paraffine ist üblicherweise das Produkt, welches bei einer 15 bis -3Obigen Paraffinchlorierung anfällt. Die umsetzung wird bei einer Temperatur über 7 C, vorzugsweise zwischen 38 und 85 C, durchgeführt,-und zwar so lange, daß eine 85 bis 95$ige Umwandlung der Chlorparaffine erreicht wird. - · ~ . ' -

Das Produkt der ersten Alkylierungsstufe wird in ein Absetzgefäß überführt, in welcher sich das Produkt in zwei Phasen trennt₀ Die erste Phase enthält den Katalysator; die andere Phase besteht aus Alkylbenzolen, Paraffinen, Benzol und gelöstem Chlorwasserstoff,

Die letztere Phase wird dann in die zweite Stufe der Alkylierungszone geleitet und dort mit metallischem Aluminium umgesetzt, wobei die angewendet4 iuetallmenge zwischen 0,02 und 0, 1 Gramm-Atom pro Mol Chlorparaffin (Ausgangsmenge) liegt. Die Umsetzungstemperatur liegt auch hier über 7° 0, vorzugsweise zwischen 38 und 85° C; die Umsetzungsdauer beträgt 0,3 bis15 Minuten, wobei im wesentlichen das gesamte in die zweite Alkylierungszone eingeführte Chlorparaffin umgewandelt wirdo

Das aus der zweiten Alkylierungszone abgezogene Produkt, welches aus Paraffinen, Benzol, Alkylbenzolen und Rotöl-Katalysator besteht, wird in einer zweiten Absetzvorrichtung behandelt, um den Rotöl-Katalysator abzutrennen, üin Teil des RotÖl-Katalysators wird in die erste Alkylierungszone zurückgeführt, wobei die Mengen so eingestellt werden₉ daß der gewünschte G-rad der Umwandlung der Chlorparaffine in dieser Zone erreicht und die verbrauchte abge-

903815/1170

BAD ORIGINAL

■zbgerie Katalysatormenge ersetzt wird. Ein Teil des Rotöles wird . in. die zweite Alkylierungszone geleitet, ein weiterer Teil wird aus dem System abgezogen und verworfen,, Die Menge an Rotöl in der ersten Alkylierungszone kann zwischen etwa 0,5 und 5.0$, vorzugsweise ■ 1 bis 10$ liegen; in der zweiten Alkylierungszone liegt die Menge an Rotöl zwischen 5 und 8o$, vorzugsweise 10 und 60$, .wobei eine Menge von etwa 35$ am häufigsten ist„ Die Prozentsätze sind auf die Volumenmengen in jeder Zone bezogene

Die rotölfreie Mischung wird dann fraktioniert destillierte Benzol wird in einer ersten Fraktionierungszone abgetrennt und in der ersten Allcyiierungszone zusammen mit frischem Benzol erneut verwendete In einer zweiten Fraktionierungszone wenden Paraffine abgetrennt, und der Chlorierung zugeführt, wobei ebenfalls frisches Paraffin zugesetzt wird, um die dem Molverhältnis in der Chlorierunn;sstufe entsprechende Menge zu erreichen. Die frischen Paraffine können vorzugsweise in die erste Alkylierungszone geleitet werden, und zwar zusammen mjjt dem Chlorierungsprodukt vor der Chlorierung. Die Benzol- und Paraffin-freie Mischung der Phenylalkane wird dann destilliert, —um eine Auftrennung in leichte Alkylate und die Alkylate der Hauptfraktion zu erreichen. Schließlich wird in einer fünften Fraktionierungszone eine schwere oder hoch-siedende Fraktion, welche zur Herstellung von Detergentien unbrauchbar ist, von einer Fraktion, welche vorwiegend die gewünschten 2- und 3-Phenylalkane enthält, abgetrennt, wobei die letzteren in die erste Alkylierungszone oder, vorzugsweise, in die zweite Alkylierungszone oder in beide zurückgeleitet werden,,

Wie weiter oben bereits aufgeführt,. stellt I¹Ig₀ 3 eine besondere Ausführungsform des in Fig. 2 dargestellten Verfahrens dar«,

Gemäß Fig. 3 wird das incfer in Fig. 2 beschriebenen v/eise chlorierte und mit Benzol vermischte teilweise chlorierte Produkt in zwei Teile aufgeteilt. Der größere Teil, d.h. etwa 75 bis 95$, vorzugsweise 85 bis 90$' (Volumenprozent) wird in die größere Alkylierungszone geleitet; der kleinere Anteil, d.h. etwa 5 bis 25$, vorzugsweise . 10 bis 15$ (Volumenprozent) wird in die kleinere Alkylierungszone geleitet.

Die Alkylierung wird in der größeren Alkylierungszone durchgeführt,

8 0 9 8 1 5 / 1 1 7 0 /14

MDORfGlNAL

indem man die Chlorparaffine und Benzol "bei Alkylierungstemperaturen von etwa 7 C, vorzugsweise 38 bis 85 0, insbesondere etwa 66 bis 77° C, in Gegenwart eines Rotöl-Katalysators, welcher in der kleineren Alkylierungszone hergestellt worden lot, behandelte

Die Verweilzeit in der größeren Alkylierungszone, die für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Chlorparaffine in Phenylalkane benötigt wird, hängt von der verwendeten Menge I:otöl-Katalysator ab. Die Menge an Rotöl-Katalysator kann zwischen 5 und 80 Volumenprozent, bezogen auf den Gesamtinhalt, liegen, wobei eine Menge von 10 bis 40?' den optimalen Bereich darstellt. Die Verweildauer beträgt im allgemeinen zwischen 6 und 60 k'inuten, vorzugsweise 20 bis 45 Limiten,, Während der Alkylierung wird Chlorwauserstoff gebildet, v/elcher aus der Alkylierungszone abgezogen wird. In der kleineren Alkylierungszone wird eine geringere IIenge ChIorpäraffine und Benzol in Gegenwart von metallischem Aluminium bei einer Temperatur über 7 0, vorzugsweise 38 bis 85 0, umgesetzt. Die verwendete Menge an metallischem Aluminium liegt zv/ischen 0,02 und 0,1 Grammatom pro KoI Chlorparaffin. Me Verweildauer hängt wie in der größeren.Alkylierungszone von der Volumenmenge des Rotöl-Katalysators ab, die zwischen 5 und 80$, vorzugsweise 10 und 60$, bezogen auf den Gesamtvolumeninhalt, betragen kann. Bei derartigen Katalysatorkonzentrationen liegt die Verweildauer bei 60 Minuten für die niedrige "Rotölkonzentration bzwo 0,3 Minuten für die höhere Rotölkc£nzentrs.tion.

Die Reaktionsprodukte aus den beiden Alkylierungszonen werden jeweils in eine Rotb"lkätalysa.torphase und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Die Rotölphase aus der größeren Alkylierungszone v/ird zurückgeführt mit Ausnahme eines kleinen Anteiles, welcher verworfen wird. Das Rotöl aus der kleineren 'Alkylierungszone wird ebenfalls zurückgeführt mit Ausnahme eines kleinen Anteiles, der in die größere Alkylierungszohe geleitet wird und dessen Menge dem Anteil entspricht, welcher "verworfen wurde.

Die Kohlenwasserstoffphasen werden vereinigt und der Fraktionierung unterworfenj die endständig substituierten Phenylalkane werden zurückgeführt wie für das in Pig. 2 erläuterte Verfahren beschrieben

worden iste _Λ '

909815/1170

BAD ORIGINAL

■_h^;-. - ¹⁵ - '■ 1518648

Gemäß Fig. 4 wird ein Chlorierungsgemisch aus einer nicht dargestellten Quelle, welches durch partielle Chlorierung von beispielsweise C₁₁-C₁.-Paraffinen, die in etwa äquimolaren Verhältnissen "vorliegen, erhalten worden ist und welches einen kleineren Anteil an monochlorierten Paraffinen, z.B. 15 .!bis 30$, und einen größeren Anteil an nicht chlorierten-Paraffinen, z.B. 70 "bis 85$, enthält, durch leitung 1 in Leitung 2 eingeführte Benzol wird aus Leitung 3 in Leitung 2 eingeführt, wobei die Benzolmenge zwischen 2 und 30 Mol pro Mol Chlorparaffine liegt„ Ein größerer Anteil, z.B. etwa 75 "bis 95 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 85 bis 90 Volumenprozent, der Chlorparaffin-Mischung wird durch Leitung 4 in die erste Alkylierungsstufe 5 geleitet, welche aus einem Kesselreaktor bestehen kann, der . mit einem führer 6 ausgerüstet ist_o Der kleinere Anteil der Chlorparaffin-Mischung, doh. 5 bis 25 Volumenprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Volumenprozent, wird durch Leitung 7 und die ümpumpschleife 8 in die zweite Alkylierungsstufe 11 eingeleitet=

Die Alkylierung wird in dem Kessel 5 durchgeführt, indem man die Chlorparaffine und Benzol bei Temperaturen von aber 7° C, vorzugsweise 38 bis 85 C, noch besser 66 bis 77° C>_; in Gegenwart des aus der zweiten Alkylierungsstufe 11 abgezogenen Eotöl-i^atalyscvtors umsetzt. Die Verweildauer im Gefäß 5 zur Durchführung der Alkylierung, d.h. zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Chlorparaffine in Phenylalkane, ist je nach der verwendeten !!enge an Kotöl-^ats-lysator verschieden« Dementsprechend kann die a.ls Katalysator verwendete itotölmehge zwischen etwa 5 und8ü Volumenprozent, vorzugsweise etwa 1ü bis 40 Volumenprozent, des Inhaltes, entsprechend einer Verweildauer von 6 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Kinuten, ausmachen«, Viährend der Alkylierung wird Chlorwasserstoff gebildet, welcher aus dem Alkylierungsgefäß über Leitung 12 abgezogen wird.

In der zweiten Alkylierungszone bzw«, -stufe 11 wird die Alkylierung so durchgeführt, daß man die kleinere Ilenge der Chlorparaffine mit Benzol in Gegenwart von metallischem Aluminium umsetzt, welches durch Leitung 13 zugeführt wird. Die TJmsetzungstemperatur liegt auch in diesem Fall über 7 C, vorzugsweise zwischen 38 und 85° C₀ "Das metallische Aluminium wird in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Gramin-

9098 15/1170

/16 BAD ORIGINAL

1518.648

atom pro Mol der durch Leitung 2 eintretenden Chlorparaffine zugeführtο Wie in der ersten Alkylierungszone hängt auch hier "die Verweildauer von der Menge des verwendeten Eotölkatalysators ab, die 5 bis' 80$, vorzugsweise 10 bis 60$, bezogen auf den Volumeninhalt der Zone, ausmachen kann. Die'Verweildauer liegt bei 60 Ilinuten an der unteren Grenze der Katalysatorkonzentration und bei 0,3 Minuten an der oberen Grenze der Katalysatorkonzentration. Der während der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff wird über Leitung 14 abgezogen.

Aus dem Alkylierungsgefäß 5 wird das Reaktionsprodukt durch Leitung 15 abgezogen und in ein Absetzgefäß 16 eingeführt, in welchem sich das Reaktionsprodükt in eine alkylathaltige Phase und eine katalysatorhaltige Phase trennte Die Katalysatorphase wird über Leitung 17 abgezogen,wobei ein Teil über Leitung 18 abgeführt und verworfen und ein weiterer Teil durch Leitung 19 in das Alkylierungsgefäß 5 zurückgeführt wird. ■

In Entsprechender Weise wird das Reaktionsgemisch aus dem Alkylierungsgefäß 11 durch Leitung 20 abgezogen und in ein Absatzgefäß 21 geleitet, in welchem sich ebenfalls eine tilkylathaltige Phase und eine katalysatorhaltige Phase bildet,, gie Katalysatorphase wird über Leitung 22 abgezogen, üin bestimmter Teil der Katalysatorphase, und zwar soviel wie der über Leitung 18 abgezogenen und verworfenen Katalysatormenge entspricht, wird über Leitungen 23 und 19 in das Alkylierungsgefäß 5 geleitet; ein v/eiterer Teil wird über Leitung 24 und die Umpumpschleife 8 in das Alkylierungsgefäß' 11 zurückgeführte

Die Sotölmengen, die durch Leitung 18 abgezogen und verworfen bzw„ durch Leitungen 19» 23 und 24 geleitet werden, sind jeweils so groß, daß die gewünschten 'Katalysatorkonzentrationen in den Alkylierungsgefäß en aufrechterhalten werden,,

Die alkjriathaltige Phase aus dem Absetzgefäß 16 wird über Leitung abgezogen und mit dem kleineren Teil der Chlorparaffin-Kischung in Leitung 7 vereinigt und anschließend über die Umpumpschleife 8 in die zweite Alkyl!erungszone 11 eingeleitete -

■90 9.8 IS■/ 1170 /Vt

BADORlQfNAt

1518640

.Die alkylathaltige Phase aus dem Absetzgefäß 21 wird über Leitung 26 abgezogen, mit lauge aus der Leitung 30 vereinigt und über Leitung 27 in den Laugenwäscher 29 eingeführt. In dem Wäscher 29 werden die vereinigten Kohlenwasserstoffphasen mit Lauge behandelt, um suspendierten und gelösten Katalysator zu entfernen. Die verbrauchte Lauge wird über Leitung 31 abgezogen und verworfene

Aus dem Laugenwäscher 29 wird die Mischung nach der Behandlung durch leitung 32' abgezogen und anschließend mit Wasser gewaschen, welches über Leitung 34 zugeführt wirdo Die Mischung wird anschließend in das Absetzgefäß 35 geführt, in- welchem sich die Mischung in eine Kohlenwasserstoffphase und eine wässrige Phase trennt; die wässrige Phase wird, durch Leitung 36 abgezogen und verworfen.

Die Kohlenwasserstoffphase wird aus dem Absetzgefäß 35 durch Leitung 37 abgezogen und in die Destillationszone geleitete Dabei gelangt-die Kohlenwasserstoffphase aus der Leitung 37 zunächst in die 'Berizol-Destillätionskolonne 38? in. welcher das Benzol überKopf ■ durch Leitung 39 abgezogen wird; diese i/berkopf-fraktion wird mit Msehern , durch Leitung 40 zugeführten Benzol vereinigt und über die Leitungen 3 und 2 in die Alkylierungszohen zurückgeführte - ■...■■-..

Die benzolfreie Mischung wird durch Leitung 41 aus der Kolonne 38 abgezogen und in die Paraffin-Destillationskolonne 42 eingeführt* In dieser Kolonne werden die Paraffine Überkopf abgezogen, welche über Leitung 43 in eine (nicht gezeigte) Chlorierungszone zurückgeführt werden können.

Das Bodenprodiikt der Destillationskolonne 42 wird durch leitung abgezogen und in die Destillationskolonne 45 eingeführt, aus welcher das leichte Alkylat, welches für die Waschrohstoffhersteilung ungeeignet ist, durch Leitung 46 abgezogen wird. Das zurückbleibende Alkylat wird durch Leitung 47 abgezogen und in die Destillations— kolonne 48 geleitet, in welcher die Alkylat-Haüptfraktion gewonnen wird. Die Hauptfraktion, d_eh. das gewünschte Produkt^ welches im

909815/1170, ; '

- ¹⁸ - 1518648

wesentlichen frei von endständig substituierten, d„h. 2— und 3— Phenylalkanen ist, wird durch Leitung 49 abgezogen» Eine höher siedende Fraktion wird durch Leitung 50 abgezogen und in die Destillationskolonne 51 eingeführt» Aus der Destillationskolonne 51 wird hoch-siedendes Alkylat, welches ebenfalls für die Waschrohst off hers teilung ungeeignet ist, durch Leitung 52 abgezogen, während eine Fraktion, die vorwiegend 2- und 3-Phenylalkane enthält, durch Leitung 53 abgezogen und über Leitung 4 in die erste Alkylierungszone 5 zurückgeleitet wird.

Das wichtigste Prüfverfahren zur Bestimmung der Vaschwirkung eines Waschrohstoffes, der auch zur Feststellung der nachstehend angegebenen vierte für das biologisch abbaubare Alkylat gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen worden int, ist der sogenannte "Hand-Tellerwaschtest".

Bei diesem Prüfverfahren werden Essteller mit einem Durchmesser von 23 cm unter Bedingungen, die denen im Haushalt entsprechen, abgewaschen, wobei die-.ZaJ₅I der Teller bestimmt wird, die abgewaschen werden kann, bevor der Schaum auf dem Abwaschwasser zusammenbricht_β

Die Teller werden für dieses Prüfverfahren mit geschmolzenen, teilweise hydrierten Pflanzenölen mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 45° C ("Crisoo") eingeschmiert. Das Fett ist mit einem Farbstoff, z.B. "Sudan-Sot", angefärbt, um diesem ein gleichmäßiges Aussehen zu geben. Unter Verwendung einer Spritze werden 2,2 cm des geschmolzenen Fettes in die Mitte jedes trockenen sauberen Tellers gespritzt« Mit dem Finger wird der fettige Schmutz über eine Fläche voh etwa 16,5 cm im Durchmesser auf jedem Teller verteilt«, 6 1 Waschwasser in einem 81-Gefäß mit einer absperrbaren Auslaßöffnung im Boden (wissenschaftliche Glasgeräte, Mr. P-2350) werden auf die gewünschte Härte und eine Temperatur von 47° O gebracht» Aus Proben des mit Gerüstsubstanzen versetzten zu untersuchenden Waschroh— stoffes werden 6$ige Lösungen hergestellt, von denen javeils 15,33 cnr in eine Waschschüssel mit'34>-5 cm Durchmesser und 14,5 cm Tiefe gegwben werden, so daß sich eine Endkonzentration von 0,15 Gewichtsprozent einstellt.

/19 90 98 15/1 170

BAD ORIGiisJÄE?'^s{"'^Λ '

- 19 -■ 1518846

Der Wasserbehälter wird anschließend in einer solchen Stellung über der Waschschüssel angebracht, daß die Entfernung zwischen ■ der absperrbaren Auslaßöffnung und dem Boden der Waschschüssel 46 cm beträgt« Die Waschschüssel wird im übrigen so angeordnet, daß der Viasserstrahl genau die Mitte der Waschschüssel trifft, wenn die Wasserauslaßöffnung "vollständig geöffnet isto Das Ein-füllen des-Wassers benötigt etwa 45 bis 60 Sekunden, Sobald die Waschschüssel vollständig gefüllt ist, wird mit dem Waschen der Teller begonnen. ■ '

lünf fettbeschmutzte Teller und ein sauberer ./aschiappen werden _: in die Waschschüssel gelegte Die Teller werden mit kreisförmigen Bewegungen gewaschen, um den fettigen Schmutz von der Vorderseite zu entfernen, dann umgedreht und von dem an der Rückseite haftenden Schmutz ih derselben Weise befreit. Während des Abwaschens wird jeder Teller so im winkel gehalten, daß fast die rfälfte des Tellers unter der Waschlösung gehalten "wird.« Dieser Torgang wird wiederholt, bis fünf Teller abgewaschen sind» Darauf wird ein weiterer Satz von 5 Tellern in die Abwaschschüssel gesetzt und ebenfalls abgewaschen; dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis der Schaum auf dem Abwaschwasser in der Schüssel bricht«, Zu diesem Zeitpunkt ist auf der Wasseroberfläche praktisch kein Schaum mehr-vorhanden«,

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung«

Beispiel 1;

n-Tetradecan wird chloriert, so daß man ein Chlorierungsprodukt "mit "einem Chlorgehalt von 3,29 Gewichtsprozent erhält* Dieses Produkt., welches Monöchlortetradecan enthält, wird zusammen mit 30 Eö'l Benzol je Mol des Glilorierungsproduktes in eine Alkylierungszöne eingeführt, die außerdem 0,07 Hol Aluminiumchlorid pro Mol AlkylChlorid, d_oh. Iionochlortetradecan enthält. Die Alkylierung wird bei einer Temperatur von 72° G durchgeführt und beansprucht bis zur Beendigung der Umsetzung 2Stunden. Im Anschluß an die Alkylierung wird der Katalysator entfernt und die Eohlenwasserstoffschicht mit v/a.-ser geviaschen und anschließend destilliert, um nicht-umgesetztes Benzol und n-Tetradecan zu entfernen,. Das verbleibende Alkylbenzol wird fraktioniert destilliert. Dabei wird

909815/1170

/20 BAD ORIGiMAL

■ - 20 - 1518648

zunächst ein leichter Vorlauf (1,6 Gewichtsprozent) mit einem Siedebereich von etwa 257 "bis 324° C, eine Hauptfraktion (91,8$) mit einem ijiedebereich von 324 "bis 349° C und eine schwerere Bodenfraktion (6,6$) mit einem -Siedepunkt über 349° .0 aufgefangen= Die Hauptfraktion, welche It. Analyse 24$ 2-phenyl-, 15$ 3-Phenyl-, 11$ 4-Phenyl- und 50$ 5-, 6- und 7-Phenylalkane enthielt, wurde mit Oleum sulfoniert, mit liatriumhydroxyd neu-' tralisiert und anschließend mit G-erüststoffen für Schwerwaschmittel versetzt,-so daß man ein Endprodukt mit folgender Zusammensetzung erhielt: 25$- liatriumalkylbenzolsulfonat, 40$ Matriumtripolyphosphat, 1$ Carboxymethylcellulose, 7$ Satriumsilikat, 8$ V/asser und 19$ Natriumsulfat«, Mit diesem Waschmittel ließen sich in dem vorstehend erläuterten Tellerwaschtest 16 Teller abwaschen»

Beispiel 2;

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde- wiederholt, mit der Abweichung, daß die Hauptfraktion mit einem Siedebereich zwischen 324 und 349° C in zwei Fraktionen aufgetrennt wurde, von denen die eine (34 Gewichtsprozent) einen Siedebereich von 324 bis 332 G und die andere (66 Gewichtsprozent) einen Siedebereich von 332 bis 349 G aufwiese Die höher-siedende !Fraktion wurde einem zweiten Alkylierungsansätζ, der Y/ie in Beispiel 1 und unter Verwendung derselben Iteaktionsteilnehmer in denselben Mengenverhältnissen —.mit Ausnahme der Zugabe der höher-siedenden !Fraktion - durchgeführt wurde, zugesetzt» Im Anschluß an die Alkylierung wurde eine Fraktion mit einem Siede— bereich von 324 bis 332 0 abgetrennt. Diese Fraktion enthielt It. Analyse 1$ 2-Phenyl-, 6$ 3-Phenyl-, 15$ 4-Phenyl- und 79$ 5-, 6- und 7-Phenylalkane. Diese Fraktion wurde sulfoniert, neutralisiert und zu einem Schwerwaschmittel wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Waschkraft des uaschmittels reichte für 25 Teller» .

Beispiel 3i

Das Verfahren gemäß Beisoiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die doppelte Menge Aluminiumchlorid als Katalysator, nämlich 0,14 Mol pro KoI AlkylChlorid, für.die Alkylierung verwendet wurde» Aus der Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 326 bis 331° C wurde ein gerüststoffhaltiges Waschmittel hergestellt, dessen Waschkraft zum Abwaschen von 26 Tellern im Prüftest ausreichte,

9098 15/1170 /21

BAD ORiOfNAL '

- ²¹ ~ . 1S1864S

'Beispiel 4s ■

Unter Anwendung eines Verfahrens der in Fig. 1 erläuterten Art wurde eine Mischung ausPhenyltetradecanen mit einem biedebereich von 324 bis 349° G, welche 24$ 2-Phenyl, 15$ 3-Phenyl-, 11$ 4-Phenyl- und 50$ 5-, 6- und 7~Pheiiyltetradecane enthielt, kontinuierlich in eine erste Fraktionier- oder Destillierzone einge— . leitet«, Aus dieser Zone wurde eine Alkylat-Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 324 bis 332° 0 abgezogen« Die über 332° G siedenden Alkylate wurden in die zweite Fraktionierzone zurückge— leitet. Aus dieser zweiten Zone wurde eine intermediäre Fraktion mit einem Siedebereicli von 332 bis 349 G sowie eine sdasere Alkylatfraktion mit einem Siedepunkt über 349° G abgezogen. Die intermediäre Fraktion enthielt 52$ 2-Phenyl-, 27$ 3-Phenyl- und 21$ 4-_r 5-, 6- und 7-Phenyl te trade cane,, Diese intermediäre Fraktion wurde einer Isomerisierungszone zugeführt, in welche außerdem Benzol und Aluminiumchlorid in Mengen von 30 Mol Benzol und 0,14 Mol Aluminiumchlorid pro SiolPhenylalkan eingeführt wurden Die Isomerisierung wurde unter Erwärmen auf 49° 0 und unter Rühren während 1 Stunde durchgeführt« Hach dieser Zeit wurden der Katalysator aus der Reaktionsmischung entfernt und die verbleibende organische Phase mit V/asser gewaschen. Mach Abtrennung des Wassers wurde die organische Phase in eine dritte Fraktionierungszone eingeleitete In dieser Zone wurde das nicht umgesetzte Benzol abgetrennt uni die Isom^erisäerungszone zurückgeführt₀ Die von Benzol befreite organische Phase wurde in eine vierte Fraktionierungszone eingeleitet, in welcher eine leichte Alkylat-Fraktion mit einem Siedepunkt unter 324° G abgetrennt wurde« Diese Fraktion wude verworfen« Das verbleibende Material wurde mit frischen Phenyltetradecanen vereinigt und in die erste Fraktionierungszone zurückgeführte Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde so lange durchgeführt, bis in allen Zonen beständige Reaktionsbedingungen erreicht waren«.

Sobald beständige Äeaktionsbedingungen erreicht waren, betrug, bezogen auf 2^e 45»4 kg zugeführtes Phenyltetradecan die Menge der Alkylat-Hauptfraktion aus der ersten Destillierzone 43,8 kg; die intermediäre Fraktion aus der zweiten Destillationszone betrug 59,0 kg; die schwere Alkylatfraktion aus der zweiten Zone und die leichte Alkylatfraktion aus der vierten Fraktionierungszone, die beide verworfen wurden, betrugen 1,27 kg bzw. 0,27 kg. •üiach Dinstellung beständiger Reaktionsbedingungen. wurde eine Probe der Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 324 bis 332° C abge—

809815/nro , "

* A s ^T" *"■'""■ *'*"■'- *""■ / Γ, 4L

zogen und in Alkylbenzolsulfonat umgewandelt» Nach der Sulfonierung" wurde das Produkt neutralisiert und mit Gerüststoffen in ein. Waschmittel,wie in Beispiel 1 angegeben, umgewandelte Die Waschkraft dieses Waschmittels reichte It₀ Prüftest zum Abwaschen von 26 Tellern»

Beispiel 5:

"bJs wurde das gleiche kontinuierliche Verfahren wie in Beispiel 4 angewendet, v/obei jedoch eine Mischung von Phenyltridecanen mit einem Siedebereich von 310 bis 330 CT verwendet wurde. Die'Mischung ent-

■ ι .■"■■-■-

hielt 28$ 2-Phenyl-, 17$ 3-Phenyl-,¹ 12$ 4-Phenyl- und 435a 5-, 6- und 7-Phenyltridecane«, Die Destillation und die Isomerisierung wurden , kontinuierlich durchgeführt. Bei diesem Ausgangsmaterial wies die Hauptfraktion einen »Siedebereich von 31U bis 316 C auf_o "Die inter-, mediäre Fraktion, die zur Isomerisierung zurückgeführt wurde, enthielt 51$ 2-Phenyl-, 28$ -3-Phenyl- und 21^ 4-, 5-, 6- und 7-Phenyltridecane und wies einen üiedebereich von 316 bis 330° C. auf_o Die schwere Fraktion, welche verworfen wurde,, zeigte einen Siedepunkt über 330° G; der Siedepunkt des leichten Alkylats lag unter 310° C₀ Bei stationären Reaktionsbedingungen betrug die Menge der Alkylat-Hauptfraktion, bezogen auf je 45,4 kg zugeführtes Phenyltridecan, 43»9 kg; die Menge der intermediären" Fraktion betrug 53,4 ^g; die Menge an. schwerdm ■ Alley la t bzw. an leichtem Alkylat, die j ev/e ils verworfen wurden, betrugen 1,22 kg bzw. 0,23 kg-„ Eine unter beständigen Verfahrensbedingungen abgezogene Probe wurde sulfoniert, neutralisiert und anschließend zu einem Waschmittel wie in Beispiel 1 angegeben verarbeitete Das so erhaltene Produkt zeigte im Tellerwaschtest eine Waschkraft von 29 Tellern«, Die ursprünglichen, nicht fraktionierten und nicht isomerisierten Phenyltridecane wurden ebenfalls sulfoniert, neutralisiert und zu einem 'waschmittel verarbeitete Dieses Produkt hatte nur eine Wasch—" kraft von 18 Tellern, _ '

Beispiel 6:

Eine Mischung aus Phenyldodecanen mit einem Siedebereieh von 296 bis 316° C und einem Gehalt von 32$ 2-Phenyl-, 19$ 3-Phenyl-, 15$ 4-Phenyl- und 34$ 5- und 6-Phenyldodecanen wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Die Hauptfraktion wies im vorliegenden Fall einen Siedebereieh von 296 bis 299 G auf; die mittlere Fraktion, welche 52$ 2-Phenyl-, 28$ 3-Phenyl- und 2ü$ 4-, 5- und 6-Phenyl- ' dodecane enthielt, zeigte einen Siedebereieh von 299 bis 316 C;

909815/1!TO

BAD ORIGINAL COPY /23

die schwere Fraktion, welche verworfen wurde, siedete oberhalb 316° G und die leichte Alkylat-Fraktion unter 296° G. Unter beständigen Verfahrerebedingungen' "betrug die Menge der Alkylat-Hauptfraktion, bezogen auf je 45,4 kg zugeführte Phenyldodecane, 43y6 kg; die Menge der mittleren Fraktion, die im Kreislauf zurückgeführt wurde, betrug 75 kg; die Mengen an schwerem und leichtem Alkylat, die beide verworfen wurde^ lagen jeweils bei 1,4 bzw. 0,27 kg.

Sobald beständige Verfahrensbedingungen herrschten, wurde eine Probe der Alkylat—"-auptfraktion abgetrennt, sulfoniert, neutralisiert und zu einem Yvaschmittel verarbeitete Dieses Waschmittel zeigte im Tellerwaschtest eine Waschkraft, welche 26 Tellern ent sprach«,

Sin Y;a schmitt el, welches aus nicht destilliertem und- nicht isomerisiertem Phenyldodecan hergestellt wurde, wies nur eine Wasch kraft von 17 Tellern auf„

Beispiel 1:

Mischung aus Phenylundecanen, -dodecanen, -tridecanen und -tetradecanen mit einer Gewichtsverteilung von 10, 30, ^2 und 28 Gewichtsprozent und einem Siedebereich von 285 bis 349° G wurde einem "Verfahren der in Figo 1 erläuterten Art unterworfene

Die Mischung wurde in einer ersten Fraktionierungszone destilliert, wobei eine Hauptfraktion mit einem .jiedebereich von 285 bis 332° G aufgefangen wurde,, Das über 332 G siedende Material wurde in eine zweite Fraktionierungszone eingeführt, und eine mittlere Fraktion mit einem biedebereich von 332 bis 349° 0 wurde abgetrennt und in die Isomerisierungszone eingeführt. Diese Fraktion enthielt It_n Analyse 5ü'.i 2-phenyl-, 2&,ί 3-Phenyl- und 24$ 4-, 5-, 6- und 7-Phenyltetradecane. Das über 349° G siedende Material wurde verworfen.

In die Isomerisierungszone wurden außer der mittleren Fraktion noch 30 Mol Benzol und 0,20 I.Iol Aluminiumchlorid pro Mol Phenyltetradecan eingeführt. Die Umsetzung erfolgte bei 49° G in 1 Stunde„ Danach wurde der Katalysator abgetrennt; das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und anschließend in eine dritte Fraktionierungszone eingeleitet« In dieser Fraktionierungszone wurde das Benzol abgetrennt, welches in die Isomerisierungszone zurückgeleitet wurde. Das über 80° C siedende Material wurde in eine vierte Frcktioiiierungs

■■■■-;■ 909 8-T B/1170'

copy γ

BAD ORiGfNAL-: .

- ^2ά· -| 4518646

zone geleitet, in welcher eine kleine Uenge leichtes Alkylat mit einem oiedebereich von 80 bis 285 0 entfernt-wurde.'Dieses Material wurde verworfen. Der verbleibende Kuckstand, welcher einen Siedepunkt über 235° 0 aufwies, wurde mit frischem Ausgangs— material vermischt und in dje erste Fraktionierungszone zurückgeleitet. Diese Arbeitsweise wurde so lange fortgesetzt, bis in allen Teilen der Apparatur konstante Verfahrensbedingungen herrschtenβ

Unter konstanten Arbeitsbedingungen betrug die Menge an Alkylat-Hauptfraktion, bezogen auf jeweils 45,4 kg Ausgangsmaterial, 44,8 kg·; die mittlere Fraktion, welche zurückgeführt wurde, hatte ein Gewicht von 13,6 leg; das schwere und das leichte Alkylat, die beide verworfen wurden, fielen in einer Menge von 0,5 kg bzw„ 0,9 kg an.

Unter'konstanten Verfahreiiöbedingungen würde aus der liauptfraktion eine Probe abgetrennt und in der vorstehend angegebenen Y/eise in ein Waschmittel umgewandelt. Dieses waschmittel zeigte eine waschkraft entsprechend 23 Tellern. Die' nicht behandelte Mischung der Phenyl-C-i-C-,-Alkane zeigte nach der Umwandlung in ein Waschmittel eine Y/aschkraft entsprechend 18 Tellern«

Mischung aus I^Jhenyldecanen,-undecanen, -dodecanen und -tridecanen mit einer Gewichtsverteilung von 17, 29, 30 und 2 4 Gewichtsprozent sowie e'.nem oiedebereich von 271 bis 330° G wurde einem Verfahren der in. Ji¹Ig. 1 erläuterten Art unterworfen₀ Bei der Destillation in einer ersten Fraktionierungszone wurde die gewünschte^ Alkylat-üauptfraktion mit einem biedebereich von 271 bis 316° ö abgetrennto Das über 316 C siedende Material wurde in eine zweite JTraktionierungszone eingeleitet, in welcher eine mittlere Fraktion mit einem Liiedebereich von 316 bis 330 G abgetrennt wurde, wllche in die Isomerisierungszone eingeleitet wurde,, Diese Fraktion enthielt It. Analyse 51$ 2-Phenyl-, 28^ 3-Phenyl- und 21^ 4-> 5-, 6- und 7-Phenyltridecan. Das über 330° 0 siedende Materia-1 wurde verworfen. In der Isornerisiürungszone wurde die mittlere Fraktion mit 30 IvIoI Benzol und 0,14 Mol Aluminiumchlorid pro KoI Phenyltridecan versetzt,, Die Umsetzung erforderte bei 49° eine Stunde» L!ach dieser Zeit wurde der katalysator abgetrennt; das Keaktionsprodukt wurde mit Hasser gewaschen und anschließend in eine

90981 5/1170

copy * ■ 7::?

BAD ORIGINAL

- 25 - ■ ■ -V5-186A6

dritte Fraktionierungszone eingeleitet. In dieser Zone wurde das •benzol abgetrennt, welches in die Isomerisierungszone zurückge— leitet wurde. Das üT-er 80° Q siedende Material wurde in eine vierte Fraktionierungszone eingeleitet, in v/elcher eine kleine Menge leichtes Alkylat mit einem üiedebereich von 80 bis 271 C abgetrennt wurde; dieses Material wurde verworfen,, Der Kückstand, v/elcher einen oiedepunkt über 271 C aufwie-s-, wurde mit frischem Ausgangsmaterial vermischt und in die erste Fraktionierungszone zurückgeleitet. !Diese'Arbeitsweise i?urde fortgesetzt, bis in allen Teilen der Apparatur konstante Verfahrensbedingungen herrschten_o

Unter konstanten VerfahrensbalLnguiigen lag die Ivienge der Alkylat-Hauptfraktion, bezogen auf je 45,4 kg jaisgangsmaterial, bei 44,8 kg; die !.,enge der zurückzuführenden mittleren Fraktion betrug 12,7 kg; die !."engen an schwerem und leichtem Alkylat, die jeweils verworfen wurden, lagen bei 0,5 kg bzw. 0,9 kg.

Eine unter konstanten Yerfahrensbedingungen gewonnene Probe der Haupt fraktion wurde in der bereits angegebenen ϊ/eise in ein "Waschmittel umgewandelt« Dieses Waschmittel wies"eine V/aschkraft entsprechend 18 Tellern auf. Die nicht behandelte Mischung von Phenyl-Q-Q-C-^-Alkanen zeigte nach der Umwandlung in ein Waschmittel nur eine Y/aschkraft entsprechend 13 Tellern,, ' ' · ■

Beispiel 9:

Eine Mischung aus Phenyldodecanen, -tridecanen und -tetradecanen mit einer Hengenverteilung von 32, 38 bzw» 30 Gewichtsprozent und ■ einem Siedebereich von 296 bis 349° 0 v/urde einem Verfahren der in !'ig. 1 erläuterten Art unterworfen. Bei der Destillation in einer ersten Fraktionierungszone wurde eine Alkylat-Hauptfraktion mit einem oiedebereich von 296 bis 332° 0 aufgefangen,, Das über 332 C siedende.Material wurde in eine zweite Praktionierungszone geleitet, in v/elcher eine mittlere Fra tion mit einem Siedebereich von 332 bis 349° G abgetrennt wurde, die in eine Isomerisierungszone überführt v/urde. Diese Fraktion enthMt It. Analyse 52'/» -2-Phenyl-, 27$ 3-Phenylund.2.1^ 4-, 5—, 6- und 7-Phenyltetradecan. Das über 349 C siedende Material wurde verworfen. In die Isomerisierungszone wurden aui3er der mittleren Fraktion noch 30 liol Benzol und 0,14 Mol Aluminiumchlorid pro MoI Phenyltetradecan eingeleitete Die Umsetzung

9098 15V 1 170 /26

copy .

BAD ORIGINAL

erforderte "bei 4-9 0 eine Stunde„ Jfech dieser Zeit wurde der Katalysator abgetrennt; das Reaktionsproduktgemiuch wurde mit Wasser gewaschen und· anschließend in eine dritte Fraktionierungszone überführt. In·dieser Zone wurde das Benzol abgetrennt, welches in die Isomerisierungszone zurückgeleitet wurde, luas über 80° G siedende Material v/urde in eine vierte Fraktionierungszone eingeleitet, in welcher eine kleine !'enge leichtes Alkylat mit einem üiedebereich· von 80 bis 296° 0 abgetrennt wurde; dieses i.iaterial v/urde verworfen» · Der verbleibende Rückstand, welcher einen Siedepunkt über 296° C aufwies, wurde mit frischem Ausgangsmaterial vermischt und in die erste Fraktioniorungszone zurückgeleitet. Jiese Arbeitsweise v/urde fortgesetzt, bis in allen Teilen der Apparatur konstante Verfahrensbedingungen herrschten„

Die Menge der unter konstanten Verfahrensbeciingungen gewonnenen Alkylat-ii-auptfx'aktion betrug, bezogen auf jeweils 45,4 kg Ausgangsmaterial, 44,6 kg; die lvienge der zurückzuführenden mittleren Fraktion lag bei 16,7 kg; die Mengen an schwerem bzw. leichtem Alkylat, die,- \ jeweils verworfen wurden,-lagen bei 0,64 kg. im ersteren Fall und · 0,14 kg im letzteren lall. _{; ;}

üline Probe aus der ^auptfraktion bei konstanten Verfahrensbedingungen wurde in der in 'Beispiel 1 angegebenen weise zu einem waschmittel verarbeitet. Dieses Waschmittel wies eine Waschkraft entsprechend 22 Tellern auf. Die unbeliaadelte Mischung der Phenyl-0.. o-^·./-Alkane zeigte nach der Umwandlung in ein Waschmittel nur eine Waschkraft entsprechend 17 Tellern,,

Beispiel 10;

Eine Mischung aus Phenylundecanen und -dodecanen im Verhältnis von 24 und 76 Gewichtsprozent., welche einen biedebereich von 285' bis 316° G aufwies, wurde einem Verfahren der in Fig. 1 dargestellten Art unterworfen. In einer ersten Fraktionierungsζ one wurde die gewünschte Alkylat-Hauptfraktion mit einem ,-jiedebereich von 285 bis 299 G abgetrennt. Das über 299 G siedende Haterial wurde in eine zweite Fraktionierungszone geleitet, in welehar eine mittlere Fraktion mit einem Siedebereich von 299 bis 316 0 abgetrennt wurde; diese Fraktion wurde in die Isomerisierungszpne geleitet» Die Analyse dieser Fraktion ergab 52$ 2-Phenyl-, 28$ 3-Phenyl- und 20$ 4-, 5-, 6-, und 7-Phenyldodecan. Das über 316° G siedende Iviaterial wurde verworfen. In die Isomerisierungszone wurden aui3er der mittlerer;

9098 15/ 1170

COPY /27

BAD ORIGINAL

Fraktion noch 30 Mol Benzol und 0,14 Mol Aluminium chi ö-rid £>ro Hol /Phenyldodecan eingeleitete Me ,ie akti ons dauer "betrug 1 bturide "bei 49° 0. Nach dieser Zeit-wurde der Katalysator abgetrennt; das entstandene iteaJ.tionsgemisch wurde mit V/asser gewaschen und anschließend in eine dritte Fraktioiiierungszone eingeleitete In dieser Zone wurde das Benzol entfernt, welches in die Isomerisicruiigszone zurückge- ' leitet wurde« Das über 80° 0 siedende Material wurde in eine vierte Fraktioiiierungszone eingeleitet, in welcher eine kleine Menge leichtes Alkylat mit einem oiedebereich von 80 bis 285° 0 entfernt wurde; dieses leichte Alkylat wurde verworfen. Der Rückstand, v/elcher einen Siedepunkt über 285 0 aufwies, wurde mit frirschem Ausgangsmaterial vermischt und in die erste Fraktionierungszone zurückgeleitet. Diese Arbeitsweise wurde solange fortgesetzt, bis in allen '!'eilen der Apparatur konstante Verfahrensbedingungen herrschten₀ Unter konstanten Verfahrensbedingungen betrug die Ausbeute an Alley-Irvt-Hauptfraktion, bezogen auf jeweils 45,4 kg -^usgangsmateriali 43,9 kg; die Menge der zurückzuführenden mittleren Fraktion betrug 55,8 kg; die !!engen an schwerem Alkylat und an leichtem Alkylat, die beide verworfen wurden, beliefen sich auf 1,27 kg, bzw. 0,27 kg„

Aus der "Haivotfraktion wurde unter beständigen Verfahrenöbedingungen eine Probe entnommen, die in. der in Beispiel 1 angegebenen Weise in ein mit Gerüststoffen versetztes Waschmittel umgewandelt wurde; die oaschkraft dieses Via schmitt eis entsprach 20 Tellern«, JJie unbeiiandelte IIisellung der Phenyl-G^--C^p-^lkane wies nach der umwandlung in ein "Waschmittel nur eineV/aschkraf t entsprechend 16 i¹ ell era auf«,

Beispiel 11:

-Ίη-β" j "ischung aus Phenyltridecanen und -tetradecanen mit einer kengenverteilung von 52 bzw_o 48 Gewichtsprozent und einem üiedebereich von 3TO bis 349° G wurde einem Verfahren der in Ι·'Ϊ£ο 1 dargestellten Art" unterworfen. In einer ersten Fraktionierungszone wurde die gewünschte Alkylat- npoiptfraktion mit einem oiedebereich von 310 bis 332 0 abgetrennt. Das über 332 ΰ siedende L'ateriel wurde in eine aweite Fra]r.tionierur.:^ri;szone oingeleitet, in welcher eine intermediäre oder mittlere FrrVctiOn mit einem oiedebereich von 332 bis 349 G ^&1°~ getrennt vairde; diese mittlere Fraktion wurde in die isonierisierunrsy,one geleitet. Di'e Analyse dieser Fraktion erii'ab 52',^ 2-Phenyl-, 27/'o 3-i^Jhe3a/l- und 2V;'> 4-, 5-, 6— und Y-Phcriyltetradecan. Das aber 349° 0

9098 15/1170 _/28

siederife Material wurde verworfene Zusammen mit der mittleren !fraktion wurden 30 Mol Benzol und 0,14- Mol Alurniniumchlorid pro IvIoI Phenyl te trade c an in die Isomerisierungszone geleitet,, Die Umsetzung wurde, bei 49° O 1 Bturide fortgesetzte !lach dieser Zeit wurde der Katalysator abgetrennt; das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und anschließend in eine dritte JFraktionierungszone geleitete In dieser Zone wurde Benzol abgetrennt, welches in die Isom/erisierungszone zurückgeführt wurde. Das über 80 G ." ' siedende Material wurde in eine vierte Iraktionierungszone eingeleitet, in welcher eine kleine Menge leichtes Alkylat mit einem Siedebereich'von 80 bis 310 G entfernt wurde;, dieses leichte Alkylat wurde verworfen«, Der Rückstand, welcher einen oiedepunkt über 310° G aufwies, wurde mit frischem Ausgangsmaterial vermischt und in die erste Fraktionierungszone zurückgeleitet. Diese Arbeitsweise wurde --fortgesetzt-,-, bis in allen Teilen der Apparatur konstante Verfahrensbedingungen herrschten«,

Unter konstanten Verfahrensbedingungen, betrug die Menge an Alkylat-Hauptfraktion, bezogen auf jeweils 45,4- kg Ausgangsmaterial, 44,4 kg; die Menge der mittleren zurückzuführenden !Fraktion lag bei 27,8 kg; die Mengen an schwerem Alkylat und an leichtem Alkylat, die jeweils verworfen wurden, lagen bei 0,82 kg bzw. 0,18 -kg» Eine Probe aus der Hauptfraktioh unter konstanten Verfahrensbedingungen wurde in ein gerüststoffhaltiges Waschmittel in der in Beispiel 1 angegebenen '»/eise umgewandelt. Die Waschkraft dieses Waschmittels entsprach. It* Tellerwaschtest 23 Tellern«, Die unbehandelte Mischung der Phenyl-Ö-ja-O^.-Alkane hatte dagegen nach Umwandlung in ein Y/aschmittel nur eine Waschkraft entsprechend 18 Tellern«. Die isomerisierten Produkte von Beispiel 10 (40 Teile) und von Beispiel 11 (60 Teile) wurden vereinigt, so daß man eine C.. .,-Ο,. ,-Alkylat-Mischung mit einem Siedebereich von 285 bis 332° G und einer Gewichtsverteilung der Homologeiis die im wesentlichen der des Produktes von Beispiel 7 entsprach, erhielt«, In dieser Mischung fehlten im wesentlichen alle 2- und 3-Phenylisomeren sowohl der O^p- als auch der Cι.-Homologena Ein gerüststoffhaltiges Waschmittel, das aus dieser Mischung hergestellt wurde, zeigte eineWasclikraft entsprechend 25 Tellern, im Vergleich zu 23 Tellern bzw. 18 Tellern für das Produkt bzw. das Ausgangsma/terial gemäß Beispiel 7«.

/29 9038 15/1170

BAD ORIGINAL ,ρ,,; .7

■Beispiel 12; .

Unter Anwendung eines Verfahrens der in IPig. 2 erläuterten Art wurde eine Mischung aus normalem Undecan,, Dodecan, Tridecan und Tetradecan mit einem G-ewichtsverhältnis von 10, 30, 31 bzw. 29$ und einem iäledebereich von 196 bis 254 C hergestellt, indem man ein paraffinisches Ausgangsmaterial mit demselben »jigdebereich einer üblichen Molekularsieb-Behandlung unterwarf. Die so erhaltene Kohlenwasserstoffmischung wurde bei 88° 0 mit gasförmigem Ohlor bis zu einem Chlorgehalt von etwa 4,25 Gewichtsprozent chlorierte

Die so gev/onnenen Ohlorparaffine wurden in eine erste Alkylierungszone (Reaktioiiskessel mit Rührer) geleitet, in die außerdem Benzol eingeleitet wurde (10 Mol pro Grammatom gebundenes Chlor)« Gleichzeitig wurde Rotöl (aus der zweiten Alkylierungsζone) mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß sich in der ersten Zone eine Eotöl-Konzentration von 1 Volumenprozent ergäbe Die durchschnittliche Verweildauer in dieser Zone betrug 31 Hinuten bei 72 bis 75 C₀

Das Reakti ons gemisch aus dieser ersten Zone vrarde in ein Abse'tzgefäß geleitet,, in welchem sich das Rotöl abtrennte, welches anschließend entfernt wurde₀ j^in Teil des Rotöles wurde verworfen, während der restliche Teil in die erste Umsetzungszone zurückgeführt wurde, um in dem Kessel ein konstantes Katalysatorvolumen aufrechtzuerhalten, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird. Das rotölfreie Umsetzungsprodukt aus der ersten Absetzzone wird dann in eine/Weite Alkylierung zone geleitet (Pumpe und Dur chlaf reaktor), und zwar zusammen mit metallischem Aluminium in einem Mengenverhältnis von 0,078 Grammatom Aluminium pro Mol in die erste Alkylierungszone eingeführtes Ohiorparäffin₀ Die durchschnittliche Verweildauer in dieser Zone beträgt 7 Minuten bei 69 bis 72° C. Die itotöl-Henge in dieser Zone wird bei 20 bis 30 Volumenprozent gehaltene Das xieaktionsgemisch aus der zweiten Zone wird dann in eine zweite Absetzzone geleitete Das sich in der Absetzzone abtrennende Rotöl v\rird entfernt Von dem abgetrennten Rotöl wird ein Teil in die zweite Umsfitzungszone zurückgeleitet, während ein weiterer Teil in die erste Zone geleitet und ein dritter Teil abgezogen und verworfen wird₀

•Die aus dem zweiten Absetzgefäß in die erste Umsetzungszone zurückgeleitete- Ro tölmenge wird so eingestellt, daß sich in dem ersten Um.-setzungsgefäß eine konstante Katalysatoraktivität Ergibt. Yiird mehr

9.0 98 1 "5/1 170 BAD ORKSiNAI.

Rotöl aus der zweiten Umsetzungsstufe in die erste Umsetzungsstufe geleitet, so erhöht sich die Katalysatoraktivität. Die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse wurden bei Versuchen gewonnen, die bei unterschiedlicher Katalysatoraktivität in der .ersten Alkylierungszone durchgeführt wurden» Die Kohlenwasserstoff-Phase aus der zweiten Alkylierungszone wurde mit Wasser gewaschen und anschließend in der ersten■ 3?r; ktionierungszone destilliert, um eine unter 196° 0 siedende Benzolfraktion abzutrennen« Diese Fraktion wurde in die erste.-.Alkylierungszone zurückgeleitet» Das Benzol-freie Bodenprodukt der ersten Destillationskolonne wurde dann in die zweite Fraktionierungszone geleitet, in welcher nicht umgesetzte Paraffine mit einem Siedebereich von 196 bis 254 0 abgetrennt wurden; diese Paraffine -wurden in die Chlorierungszone zurückgeführt. Das undestilliert zurückbleibende Material wurde in eine dritte Praktionierungszone eingeleitet, in welcher leichtes Alkylat mit einem üiedebereich von 254 bis 282 C abgetrennt wurde? dieses leichte Alkylat wurde verworfen. Das Bodenprodukt dieser Kolonne wurde in eine vierte Fraktlonierungszone eingeleitet, in welcher die Alkylat-Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 282 bis 331 G aufgefangen 'wurde» Das Bodenpr.odukt dieser Kolonne wurde schließlich in einer fünften Praktionierungskolonne destilliert, in welcher eine intermediäre oder mittlere Alkylatfraktion mit einem Siedebereich von 332 bis 349° 0 aufgefangen wurde, welche zusammen mit f/ih/schen Chlorparaffinen in die erste Alkylierungszone -'zurückgeführt wurde»

Die Versuchsergebnisse in Tabelle I wurden jeweils bei konstanten Verfahrensbedingungen ermittelt; zu diesem Zeitpunkt wurden jeweils Proben für die Analyse und für die Umwandlung in Alkylbenzolsulfonate entnommen. ■ .

Wie vorstehend bereits erwähnt worden ist, wurde die Aktivität des Rotöl-Katalysators in der ersten Alkylierungszone dadurch.reguliert, daß die aus dem zweiten Absetzgefäß zurückgeführte Rotb'l-Menge. variiert wurde«, In den in der Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen wurde die zurückgeführte Rotb'l-Menge eingestellt und anschließend die Aktivität unter konstanten Verfahrensbedingungen bestimmt, indem man das Ausmaf der Umwandlung in cter· ersten Alkylierungszone feststellte,, Die Ergebnisse einer Serie von drei Versuchen sind in Tabelle I zusammengestellt. .

/3t 9 P 9 815/1170

COPY .,

BAD ORIGINAL

Tabelle I

Versuch

Ir« - 1 2

Prozent Umwandlung des Alkylchlorids

in der ersten Alkylierungsζone 59 84

Prozent Umwandlung des Alkylchlorids

in der zv/eiten Alkylierungszone 99,5+ 99,5+ 99,5+-

Menge der Alkylat-Fraktionen. "bezogen auf jeweils 45,4 -kg (100 lbs) in die erste Fraktionierungszone eingeführtes Phenylalkan

1. Leichtes Alkylat 0,59 0,64 ■ 0,54

2. Alkylat-Hauptfraktion 41,5 41,3 41,6 3c Schweres Alkylat 3,31 3,40 3,18 4. Zurückgeführtes Alkylat · 19,2 14,9 28,4

Analyse des zurückgeführten Alkylates

2-Phenyltetradecan ' 56 52

3-Phenyltetradecan 27 26

4-, 5-, 6-, 7-Phenyl te trade e an 17 ,?-² ¹^

Gewaschene Teller im Tellerwaschtest unter Verwendung eines gerüststoffhaltigen Wascliraittels aus;

1«, Alkylat-Hauptfraktion

• (Kp: 285 bis 53?. J) 22 23 -

2. Alkylat ohne If "naerisierung

Beispiel 15:

Eine Paraffin-Mischung, welche im wesentlichen aus 10% Undecan, 32$ Dodecan, 32^ Tridecan und 26^ T.etradecan (jeweils Gewichtsprozent) "bestand, wurde chloriert, so daß die chlorierte Mischung 22 Molprozent Chlorparaffine enthielt» Diese J.Iischung wurde mit Benzol (10 Mol pro Mol Chlorparaffin) vermischt und dann in zwei Teile geteilt. Der größere Teil (9ü Volumenprozent) wurde in einen Einstufen-Alkylie- ,-rungskessel geleitet, in welchen außerdem Hotöl als Katalysator (20 Volumenprozent, "bezogen auf die Chlorparaffin-Benzol-Mischung) geleitet wurde\ die durchschnittliche Umsetzungszeit betrug 28 Minuten bei 71° C.

Die restlichen 10 Volumenprozent der Ohlorparaffin-Benzol-Mischung wurde zusammen mit einer Mischung von 2-Phenyl- und 3-Phenyltetradecan auf einer früheren Umsetzungsstufe in die 'zweite Alkylierungs-•zone eingeleitet <> Es wurde soviel Hotöl in das "ums et zunge gefäß zurück-

9098 15/1170 . ^/32

Copy

BAD ORIGINAL

geführt, daß die Katalysatorkonzentration bei 30 Volumenprozent lag_o Die Verweildauer für die Kohlenwasserstoffe betrug 39 Minuten bei 71 C. Der Gfrad der Isomerisierung* der 2-Phenyl- und 3-Phenylisomere lag bei 72$ der im Gleichgewicht möglichen Menge,, Die Destillation der vereinigten Produkte aus der ersten und zweiten Ümsetzungszone ergab die folgenden Fraktionen ( nach ülntfernung von

Benzol und Paraffin): ; ·

*Der "Grad der Isomerisierung" ist die I.ienge des tatsächlich isomerisierten Materiales in Prozent, bezogen auf die Menge, die bei vollständigem Gleichgewicht isomerisiert wäre, d_oh„ der "Grad der Isomerisierung" ist die unter konstanten Verfahrensbedingungen erreichte Annäherung an den im Gleichgewichtszus-tand möglichen Wert., !line Isomeren-Mischung besitzt eine genau definierte Zusammensetzung, d„h. das Verhältnis der Isomeren zueinander ist stets gleich.

9098 15/1 1 7 Ö COPY

BAD ORIGINAL ./?

	285 332	Tb	18646
- 33 - .	332 - 349 >349	Gewichtsprozent paraffinfreier	(auf Basis)
Siedebereich _ in ⁰C	1,4 66,4
257 - 285 -	24,5 7,7

"Fraktion

Leichtes Alkylat
Hauptfraktion
zuri ickge f uhr t e

Fraktion
schweres Alkylat

Isomerverteilung des G.. «-Homologen:

Hauptfraktion Zurückgeführtes Isomer (Volumeiipro ζ ent) (Volumenprozent)

2-Phenyl O 53

3-Phenyl " 4 ■ 26

4-Phenyl 12 Η

5-, 6-, 7-Phenyl 84 7

Bei Änderung der Volumenmenge des liotöles in der Isom/erisierungsstufe unter gleichzeitiger Beibehaltung einer konstanten Kohlenwasserstoffmenge änderte sich der Grad der Isomerisierung wie folgt:

Versuch Nr.	Kohlenwa s s e r- stoff, Verwe i1-	Rotöl im Um setzungsgefäß	Grad der -l-soineri- sierung, Prozent-
	dauer in Minuten	in VoI„proζent.	annahe rung an den
			Gleichgewichtswert
1 2 3 4	39 25 55 12	35' 60 10 80	73 77 58 84

Die Umsetzungsprodukte aus beiden Alkylierungszonen wurden vereinigt, neutralisiert, gewaschen und schließlich destilliert„ Das Alkylat aus dem Versuch Ir. 2 wurde sulfoniert, neutralisiert undvein v/aschmittel umgewandelt; dieses V/aschmittel wies eine Vaschkraft entsprechend 23 Tellern auf«,

Beispiel 14:

Unter Anwendung des in Fig» 4 erläuterten Verfahrens wurde eine Mischung aus Ο.. ..-Ο., ,-Paraffinen und Ghlorparaffinen mit einem Mo!verhältnis von 5,72 zu 1 und einer Kettenlängenverteilung in Gewichtsprozent von T4$ Cj-j, 32% G.J21 31$. Ο..-, und 23$ C-, als Ausgangsmaterial verwendete Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt. Unter konstanten Ver— fahrensbedingimgen wurden 37,3 Mol des Ausgangsmateriales mit 62,7 Mol Benzol zu einem Alkylierungs-Gemisch vermischt, von welchem 85$ zusammen mit '2,7 Mol zurückgeführten Phenyltetradecanen in den Aikylierungskessel der ersten Stufe eingeführt wurden, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß sich eine durchschnittliehe Verweildauer in dem Umsetzungsgefäß von 38 Minuten ergäbe Der Gefäßinhalt enthielt

9098 15/1170 /₃₄

COPY
BAD ORIGINAL

10 Volumenprozent Kotöl und wurde auf einer Temperatur von 71 G gehaltene Das Keaktionsgemi.^cjch vurde in das erste Absetzgefäß geleitet, in welchem eine Phasen trennung eintrat» uie Kohl env/äss er stoi'f phase' wurde abgetrennt und zusammen mit den restlichen 15/·' des Alkyliοrungsgemisches in das Alkylierungsgefäß der zweiten btufe eingeleitet, und zwar- mit einer solchen Geschwindigkeit, daß sich eine durchschnittliche Verweildauer in dem Gefäß von 6,7 Minuten ergab,, Die -aotöl-Konzentration in dem zweiten Alkyliirungsgefaß betrug 35 Volumenprozent; die Temperatur in dieser zweiten Alkylierungsstufe betrug 71 O. Metallisches Aluminium wurde in einer iuenge von 0,039 Grammatom pro Hol in das Verfahren eingeführtes Chlorparaffin zugeführt,, jjas iieaktionsprodukt vmrde in das zweite Absetzgefäß geleitet; die sich dort absetzende

Kohlenwässerstoffphase wurde fraktioniert destilliert, wobei folgende Fraktionen aufgefangen wurden: Benzol und Paraffin zur Rückführung in die Alkylierungs- und Chlorierungszonen;, leichtes Alkylat. (Kp: 196 bis 285° C), welches verworfen wurde; Alkylat-Hauptfraktion (PZp: 235 bis 332 G); zurückzuführendes Alkylat mit einem Gehalt an Phenyltetradecanen (Kp: 332 bis 349° O); schweres Alkylat (Kp: iü.er 349° C)₁ welches ebenfalls verworfen wurde.

Die Alkylbenzole der Hauptfraktion wurden sulfoniert, neutralisiert und in ein ',/aschmittel umgewandelt, welches eine V/aschkraft entsprechend. 23 Tellern aufwies.

Die Analyse des zurückgeführten Alkylates und der Alkylat-Hauptfraktion ergab, daß bei dem vorstehend beschriebenen Versuch ein Isomerisierungsgrad von 40$ erreicht wurde«

jJs wurden weitere Versuche durchgeführt, in welchen das Volumen des Rotöl-Katalysators in der zweiten Alkylierungsstufe -zv-isehen 31 und 49"· verändert vmrde; der Grad der Isomerisierung änderte sich dabei entsprechend von 28 bis 50$.

9 09815/1170

COPY /35

BAD ORIGINAL

Claims

15186 A 6

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Alkylaten für biologisch abbaubare Waschrohstoffe mit verbesserter Waschkraft, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus sekundären Phenyl-n~ alkanen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkanteil des l.'ioleklils, die zu wenigstens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent, aus sekundären Phenyl-n-alkanen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Alkanteil des J.IoleküTs besteht und sowohl 2- und 3~Phenyl-n~alkane als auch Phenyl-nalkane mit mittelstandigem Substituenten enthält, durch fraktionierte Destillation in eine niedrig-siedende Fraktion, welche in Y/aschrohstoff e mit erhöhter 'v/aschkraf t umgewandelt werden kann, und eine höher-siedende Fraktion, welche aus Phenyl-nalkanen mit derselben Zahl an-Kohlenstoffatomen, jedoch höherem Anteil an in 2- und 3-otellung substituierten Isomeren besteht, trennt, die höher-siedende Fraktion anschliessend zu mittelständig substituierten Ph-enyl-n-alkanen isomerisiert und das isomerisierte Produkt erneut destilliert»

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die höher-siedende Fraktion bei einer Temperatur zwischen 7 und 85° C in Gegenwart von Benzol und wasserfreiem AlCl₇ als Katalysator isomerisiert, wobei AlOl, in einem Verhältnis von 0,03 bis 0,2, vorzugsweise 0,04 bis U,1,T'⁷ol und Benzol im Verhältnis von 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, Hol pro Mol Phenylalkane verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 - .2, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der fraktionierten Destillation der sekundären Phenyl— n-alkane abgezogene, hoher-sieüenrie Fraktion zur Isomerisierung in eine der fraktionierten Destillation vorgeschaltete Alkylierungsstufe einleitet, in der die sekundären Phenyl-n-alkane durch Umsetzung von monoclilorierten C. ,-.-Ci^-n-Alkanen, von denen wenigstens 15 Gewichtsprozent wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, mit Benzol, vorzugsweise in- Mengen von 2 bis 30 Mol pro Hol monochlorierte Alkane, in Gegenwart eines Friedel-

9098 15/1170 /²

COPY
BAD ORIGINAL

Crafts-Katalysators wie AlOl, oder Rotöl gewonnen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass: man monochlorierte C^-C. ,-η-Paraffine in eine Mischung, aus. sekundären Phenyl-C₁ -i-G-i .-n-alkanen umwandelt und die so erhaltene Mischung bei der fraktionierten Destillation in einen niedrigsiedenden Vorlauf mit einem Siedepunkt unter etwa 285 G, leine ,.-,-Hauptfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 2ö5■ 0 und einem Endsiedepunkt zwischen etv/a 316 und-332 C sowie -einerhöher—siedende Fraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 343. 0 und einem Anfaiigssiedepunkt zwischen "etwa 316 und 332 .0 trennt, wobei die letztgenannte Fraktion zur Isomerisierung.erneut.in die Alkylierungsstufe eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass in der Alkylierungsstufe eine Benzolmenge von 2 bis 25 "£ol,; gegebenenfalls 5 bis 15 LIoI, und eine Aluminiunchloridmenge von 0,02 bis 0,5 l"-ol pro Hol mono chlorierte Paraffine anwesend sind.

6. ..Ve rf air·-en nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man

die Gewinnung der Phenyl-n-alkane durch Alkylierung und die fraktionierte Destillation derselben zu einem kontinuierlichen Verfahren kombiniert, in welchem die Alkylierung in zwei Stufen erfolgi, derart, dass man

in der ersten Alkylierungsstufe Uonochloralkane in Gegenwart vonEotöl als Alkylierungskatalysator bei Alkylierungstemperatüren so lange umsetzt, bis der grössereTeil der Honochl or alkane umgesetzt ist, wobei ein pLeaktionsgemisch aus Rotöl, sekundären Phenyl-n-alkanen, Konoehloralkanen, Benzol und Chlorwasserstoff entsteht, . ■

dieses Gemisch nach Abtrennung des üotöles als rotölfreies Produkt in die zweite Alkylierungsstufe leitet und dort mit metallischem Aluminium bei Alkylierungstemperatüren so lange" umsetzt, bis im wesentlichen alle vorhandenen Uonochloralkane umgewandelt worden sind,, '

das aus der zweiten Alkylierungsstufe abgezogene Produkt in eine- Eotöl-Phase und eine organische Phase, die aus einer LIischung von sekundären, in 2- und 3-btellung sowie mittelständig substituierten Phenyl-n-alkanen besteht, trennt, das abgetrennte Eotöl als Katalysator in die erste Alkylie—

'■■■■-. 909815/1170 -

/3

rungsstufe zurüekleitet und . - '

die Mischung der sekundären Phenyl-n—alkane fraktioniert destilliert und die höher—siedende Fraktion, welche vorwiegend aus Pheiiyl-n-alkanen mit 2- und 3-ständigen Substituenten "besteht, in die Alkylierungsstufen zurückleitet₀

7· -Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass die als Ausgangsmateriar verwendeten CLq-G.. .-Ilonochloralkane vorherrschend aus sekundären Konoehloralkanen und zu' einem kleinen Anteil aus primären Llonochloralkanen "bestehen,

dass die Rotölmenge in der ersten Alkylierungsstufe etwa 0,5 bis 30 Volumenprozent des Inhalts ausmacht,

dass die Alkylierung in der ersten Alkylierungsstufe fortgesetzt wird, "bis etwa 85 "bis 95 i* der Mono chloralkane umgewandelt.-worden sind, '

dass ein Teil des Rotöles aus der ersten Alkylierungsstufe nach Abtrennung-von dem entstandenen lieaktionsgemisch in die erste Alkyliergingtstufe zurückgeleitet wird, während ein anderer Teil, dessen Menge der aus der zweiten Alkylierungsstufe zugeführten Menge entspricht, verworfen wird, so dass das festgesetzte Volumen an Rotöl in der ersten Alkylierungsstufe erhalten bleibt und .

dass auch ein Teil des Rotöles aus der zweiten Alkylierungsstufe nach Abtrennung von dem in dieser Stufe gebildeten Reaktionsgemisch in die zweite Alkylierungsstufe zurückgeleitet wird, so dass auch in dieser Alkylierungsstufe die festgesetzte' Volumenmenge an Rotöl stets aufrecht erhalten wird_o

S. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet,

dass die Menge des Rotöles in der zweiten Alkylierungsstufe 5 bis 80 Volumenprozent, bezogen auf den Inhalt dieser Stufe, ausmacht,

dass Aluminiummetall kontinuierlich in die zweite Alkylie-..' ---Lrungsstufe eingeführt wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit

von 0,02 bis 0,1 (Jrammatom pro Grammatom Chlor in dem in die "

erste Alkylierungsstufe eingeleiteten-Ausgangsmaterial und

dass die Alkylierung sowohl in der ersten als auch in derzweiten Alkylierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 3ö und 8:5 0 durchgeführt wird»

9 0 981571170

9. Verfahren nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass man von normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Biedebereich von 174 Ms 254 C als Ausgangsmaterial ausgeht, welche in einer den Alkylierungsstufen vorgeschalteten ChIorierungsstufe mit elementarem Ohlor umgesetzt v/erden, so aass man ein Ghlorierungsprodukt gewinnt, welches im "wesentlichen aus 10 "bis 50, gegebenenfalls 15 "bis 30, Lolprozent chlorierten Paraffinen und 50 bis ^O, gegeben.ünfalls 70 bis ü5» Lolprozent nicht—chlorierten Paraffinen besteht, weiches dann der Alkylierung und der Fraktionierung in der angegebenen ,7eise unterworfen wird₀

10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Rotölmenge in der ersten Alkylierungsstufe 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40, Volumenprozent des Inhaltes dieser ^tufe ausmacht,, während die Verweildauer 6 bis 60 Minuten betrügt, und in der zweiten Alkylierungsstufe 5 bis 30, "vorzugsweise TO brs 60, Volumenprozent ausmacht, während die Verweildauer 0,3 bis 60 Minuten beträgt»

Pur den Anmelder:

California xlesearch Corporation

■to- ^i

liechirsanv/alt

9098 15/1T7G