DE1443455A1 - Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Alkylatfraktionen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung τοη waschaktiven Alkylatfraktionen

Die Herstellung von waschaktiven Alkylatfraktionen, die hauptsächlich aus geradkettigen Alkylbenzolen bestehen, insbesondere solchen, in denen die Alkylkette eine Länge von etwa 10 bis 14- C-Atomen hat» hat in letzter Zeit erhebliche Bedeutung erlangt. Diese Alkylbenzole werden bei der Herstellung von Sulfonatwaschmitteln verwendet, die durch die Bakterien im Abwasser leicht abgebaut werden können im Gegensatz zu den üblichen verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, die beispielsweise aus tetramertm Propylen hergestellt sind.

Hach dem Verfahren gemäß der Erfindung stellt man waschaktives Alkylat her, indem man ein paraffinisches Ausgangsmaterial, daüT wenigstens 95$ Normalparaffine enthält, bis zu einem Umsatz von nicht mehr als 355^ chloriert, das flüssige Eeaktiqnsprodukt abtrennt und dehydrochloriert, wobei das entsprechende Olefin gebildet wird, das dehydrochlorierte Reaktionsprodukt zusammen mit zugesetztem Benzol in eine Alkylierungsreaktion einsetzt, durch die das Benzol in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator alkyliert wird, die erhaltene Kohlenwaseerstoffphase abtrennt und sie fraktioniert, wobei das waschaktive Alkylat als Kopffraktion erhalten wird·

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Das als Ausgangsmaterial dienende Paraffin kann von Straightrun-Mitteldestillaten aus Erdöl stammen. Vorzugsweise sollte das Ausgangsmaterial Paraffine enthalten, die in der Kettenlänge um nicht mehr als 5 C-Atome, insbesondere um nicht mehr als 4 C-Atome verschieden sind (z.B*. Cjq-C«?; ^12""^15* ^14*^17 Besonders vorteilhaft ist ein C^q-C^-Ausgangsmaterial.

Bei der Verarbeitung eines Einsatzmaterials, das Paraffine enthält, deren Kettenlänge sich nur um 1 oder 2 C-Atome unterscheidet, können die Chlorparaffine durch wirksame Fraktionierung von den Paraffinen abgetrennt werden. Die abgetrennten Chlorparaffine v/erden hierbei in die Dehydro— Chlorierung geführt - gegebenenfalls mit einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel, dessen Aufgabe sonst durch das nicht umgesetzte Normalparaffin im Chlorierungsprodukt übernommen wird -, und das abgetrennte Normalparaffin wird in die Chlorierungsstufe zurückgeführt.

Die Chlorierung dieses Ausgangsmaterials in der Flüssigphase kann in beliebiger geeigneter Weise innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, beispielsweise zwischen 0 und 200°, durchgeführt werden. Sie kann ferner bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck vorgenommen werden. In Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, wie Peroxyden, UV-Licht oder ionisierende Strahlung aussendenden Stoffen, z.B. radioaktiven Stoffen, wie Kobalt 60, können auch niedrigere Chlorierungstemperaturen angewendet werden.

Die Chlorierung kann in der Dampfphase erfolgen, jedoch arbeitet man vorzugsweise in der Flüssigphase, da im großtechnischen Betrieb die Kontrolle bzw. Steuerung leichter ist.

Die Dehydrochlorierungsreaktion kann in beliebiger geeigneter i/eise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 150 und 500°, zweckmäßig zwischen 250 und 400°, unter beliebigen Druckbedingungen, vorzugsweise bei Drucken von nicht mehr als etwa 2 Atmosphären und vorzugsweise in Gegenwart von beliebigen bekanntenDehydro-Chlorierungskatalysatoren, z.B. Siliciumclioxyd-Aluminiumoxyd-

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Katalysatoren oder von Katalysatoren, die ein Phosphat der Gruppe IIIB, z.B. Borphosphat, enthalten, gearbeitet· Die Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysa.toren sind vor dem Einsata bei diesem Verfahren einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von etwa 750° zu unterwerfen, um Gerüstisomerisation der Kohlenwasserstoffe zu verringern und Kohlenstoffablagerung und Kracken auf dem Katalysator zu vermindern. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels, zweckmäßig eines bei der Chlorierung nicht umgesetzten, unterhalb des eingesetzten Normalparaffins siedenden flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffa viird bevorzugt, so daß wenigstens ein Teil der endothermen Reaktionswärme als fühlbare Wärme dieses Verdünnungsmittels zugeführt und der Partialdruck des Chlorwasserstoffs im System niedrig gehalten werden kann. Es kann auch eine thermische Dehydrochlorierung in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen bia zu etwa 500° angewendet werden. Die Reaktion kann auch in der Flüssigphase unter Verwendung eines DehydroChlorierungskatalysators bei Temperaturen bis zu etwa 200 , bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 V Gesamt-Flüssigeinsate/F/ Std. durchgeführt werden, oder wäßriges Alkali kann für die Dehydrochlorierung bei Temperaturen im ungefähren Bereich von 150 bis 250° verwendet werden, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 505 898 beschrieben. Bei der Dehydrochlorierung werden hohe Umsätze, beispielsweise von mehr als 95/'» bevorzugt. Sie werden durch entsprechende Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur erreicht.

Das Olefin-Paraffin-Gemisch aus der Dehydrochlorierung kann nach Abtreiben des Chlorwasserstoffs unmittelbar in die Alkylierung mit IIP eingesetzt werden. Darüber hinaus kann es vor dem Einsatz in die Alkylierung von der möglicherweise in der Dehydrochlorierung und Chlorierung gebildeten geringen Polymermenge abdestilliert werden, wodurch Benzol eingespart wird. Die Alkylierung des Benzols in Gegenwart von Fluorwasserstoff kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt

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werden· Nicht umgesetztes Benzol aus der Alkylierung kann abgetrennt und im Kreislauf geführt werden.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrene gemäß der Erfindung wird anhand der Abbildung beschrieben, die die Reaktipnsstufen in Form eines Fließbildes darstellt.

Der Paraffineinsatz und gasförmiges Chlor werden durch getrennte Leitungen in den Chlorierungsreaktor 1 eingeführt, den sie von unten nach oben im Gleichstrom durchströmen und dabei reagieren. Die Chlorierungsprodukte gehen zu einem Abscheider 2, wo die flüssigen Chlorierungsprodukte abgetrennt und praktisch der gesamte Chlorwasserstoff entfernt werden. Die flüssigen Chlorierungsprodukte werden zum Dehydrochlorierungsreaktor 3 geführt, in dem das entsprechende Olefin gebildet wird. Das Gemisch aus Olefin und nicht umgesetztem Paraffin, das aus dem Dehydrochlorierungsreaktor austritt, wird nach Abtrennung des Chlorwasserstoffs bei 4 in den Alkylierungsreaktor 5 geleitet, wo die Alkylierung von Benzol, das durch eine gesonderte Leitung eingeführt wird, stattfindet. Die Alkylierung erfolgt in Gegenwart von Fluorwasserstoff, der durch Leitung 6 und Kreislaufleitung eingeführt wird. Die Reaktionsprodukte aus der Alkylierungs— abufe werden zur Entfernung von Fluorwasserstoff in einen Abscheider 8 geführt, von dem der abgetrennte Fluorwasserstoff durch Leitung 7 in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt wird. Ein ^rfeil des im Kreislauf geführten Fluorwasserstoffs kann kontinuierlich - beispielsweise aus Leitung 7 abgezogen, zur Entfernung höhersiedender Verunreinigungen destilliert und der gereinigte Fluorwasserstoff (mit Brgänzungsmenge) durch Leitung 6 zurückgeführt werden. Die Kohlenwasserstoffphase läuft vom Abscheider 8 in eine tische 9 über, wo restlicher Fluorwasserstoff durch Waschen mit Alkali, vorzugsweise mit wäßrigem Kaliumhydroxyd, entfernt wird. Ks ist auch möglich, die Kohlenwasserstoffphase ohne vorherige Wäsche zu destillieren und das Kreielaufbenzol mit gelösten Fluorwasserstoff in den Reaktor zurückzuführen. Das rohe Alkylat wird in dicsom Pail vor der weiteren Destil-

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latlon der Alkaliwäech· unterworfen. Die Kohlenwasserstoffpnase aus der Wäeohe 9 gelangt eu einer Reihe von Destillationekolonnen 1O₁ 11 und 12, wo daa waschaktive Alkylat gewonnen wird. In Kolonne 10 wird nicht wagesatstes Bensol über Kopf entfernt. Sa kann al· Xelleinaats in den Alkylierungereaktor surüokgeführt werden. Das Bodenprodukt τοη Kolonne 10 wird in Kolonne.11 unter verminderte· Druok destilliert, wobei nioht uagesstste Paraffine über Kopf abgetrennt werden. Auch dieee Kopffraktion kann ale Teil dee psxafflnisohsn Kinsatsee in den Prosed lurückgeführt werden· Dme Bodenprodukt aua Kolonne 11 geht aoaliellioh in die Kolonne 12, die unter Yakuun betrieben wird. Zn dieter Kolonne wird daa gewUneohte waschaktiv· Alkylat als Kopffraktion entfernt, während eohwerea Alkylat al« Bodenprodukt in der KLaae bleibt.

ffatUrlioh kann daa Toretehend beaohriebene Terfahren in veraohiedener tfeiee modifisiert werden. Beiepielaweiee kann daa aua dem Reaktor 3 kommende dehydrochlorierte Produkt vor der Alkylierung einer eelektlven Hydrierung unterworfen werden, ua die Diolefine (die von den in der Chlorierung gebildeten Diohloriden und höheren Chloriden stammen) «um Teil BU entfernen. Hierdurch wird die Bndauebeute an waaoh» aktirea Alkylat erhöht und der Anteil an hochsiedenden Kohlenwaaeeretoffen im Pluorwaeaeratoffkreislauf und in den ale BUekatand verbleibenden schweren Alkylat verringert wird, ferner kann eine suaätsllohe Kolonne in Verbindung alt Kolonne 11 betrieben werden. In dieser Kolonne wird eine gemischte Fraktion von Paraffin und waschaktivem Alkylat über Kopf abgenommen und in die Kolonne 11 surüokgegeben. Bas Bodenprodukt der EuaätBlichen Kolonne wird but Kolonne geführt, wo waschaktivea Alkylat über Kopf abgenommen wird und schweres Alkylat als RUokstand verbleibt.

Beispiele

Bei allen beschriebenen Versuchen diente als Auogangssmterial ein Hoxmalparaffin, das durch Extraktion einer aus Rohöl erhaltenen, aua C₁Q-C₁^-Paraffinen und nur sehr geringen

^J BAD ORIGINAL

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Ο«- und C-,-Mengen bestehenden Destillmtfjr&ktioa «it Hilf· eine« Molekularsiebe· erhalten worden war· Sae Ausgefigs» oaterlal hatte einen »©raalparafftaeätelt voa 99 Q«w»-fi (beetiamt durch öaaehrom&t©graph!®}» Esst versKrai fine, Aromaten sowie Cjsloparaffine and cyoXieehe ••»toffe*

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BAD. ORIGINAL 809805/1001

duroh «ine kurze Füllkörperkolonne rieseln, durch die trockene· Inertgas τοη unten nach, oben strömte. Hierdurch wurde die in der kondensierten Flüssigkeit verbliebene geringe gelöst« Chlorwasserstoffmenge wirksam entfernt. Das flüssige Qlefin-Paraffin-Gemisch wurde dann zur Alkylierung von Benzol verwendet, wobei wasserfreier Fluorwasserstoff in üblicher Weise als Katalysator diente. Bas Molverhältnis von Benzol zu Olefin bei der Alkylierung betrug 10:1. Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure wurde abgetrennt, restliche Spuren mit wäßrigem KOH ausgewaschen und das organische Produkt fraktioniert, wobei nicht umgesetztes Benzol überging. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei unverändertes Normalparaffin (zur Rückführung in die Chlorierungsreaktion) , als Destillat das waschaktive Alkylat und als Rückstand ein schweres Alkylat erhalten wurden. Darüber hinaus wurde eine geringe Menge an organischem Material aus der als Katalysator verwendeten Fluorwasserstoffsäure zurückgewonnen (in der Tabelle ale HF-Teer bezeichnet). Die Ausbeuten an diesen Hauptprodukten_s bezogen auf verbrauchtes Normalparaffin, sind in der Tabelle genannt. Das abgetrennte Kreislaufparaffin wurde ebenfalls auf seinen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen analysiert, die durch Spaltung der C₁Q-C₁ ^-klkyIreste des in die Alkylierung gehenden Einsatzes gebildet wurden. In der Tabelle sind ferner der Siedebereich, die Bromzahl und die Farbe des als Produkt erhaltenen waschaktiven Alkylats angegeben. Unter "Sulfonierungsgrad" ist in dieser Tabelle die Alkylatmenge zu verstehen, die durch übliche Sulfonierung mit Oleum in Sulfonat umgewandelt wurde, iine Zahl von 97$ ist bei diesem Test allgemein als gut anzusehen.

Die biologische Abbaufähigkeit der Natriumsulfonate dieser Produkte wurde ermittelt, indem der Prozentsatz der ursprünglich vorhandenen waschaktiven Substanz gemessen wurde, der nach 21-tägiger Bebrütung bzw. Belüftung einer verdünnten wäßrigen Lösung der waschaktiven Substanz (etwa 10 ppm-) noch vorlag. Die Zahlen für die verschiedenen Produkte sind

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in der SabeXle susejsHneja ait den Ergebnissen angegeben, die beim gleiche» Test für ©in !übliches "hartes" Sulfcnat (AlkjlissasDlsiilfoiiat au® Setyapropylsnfoenzol) uni eine Probe eine® im Handel erhältlichen "welch©!!" Sulfonate erhalten wurden«

Aue den in äer Safeella genannten Ergebnissen und aus YeTBUuhmn ergiM mioh fslgeadts?

1) B®i einem gegebenes Katalysator pflegt die biologische Hart© de© gebildet©!! Sulfonate mit steigendem Usssts in der Ofeloriermsg Ei^nasliuea (sieh® Tespsu&ae 1PÖ«2_S 1PC*1

MS¹O «4) ? Mfi aiieJi eile Menge an niederen Alkylarosi-aten urückgef/onneMsn Paraffin steigt _β Di©ae Anstiege un& ein gieisfegsitiges= Anstieg der Bildung as iaehwerem Alkylat β. fesi üHSätsea ir©n selar als 35'Φ ia der Chlorierung

ü© «laB ein© Isiißliränkung fi©s Umsatsses auf diesen aotfjaMig ist«, Bei einigen Katalysatoren» suB. bei ■ d@fß ia der fataell© genannten Silicagalkatalysator, können iiO'Sl'i niedrigere üiisäts© (unter 25$) esrwünscht sein, um di© Produktausbeutea. hoek g;u halten und ausreichende biologische AWaufäliigksit ^u erlialtea« Bei anderen Katalysatoren« z_eB* bei dem in der' l'abelle genannten "Gelite"-Katalysator, können hingegen etwas höhere Umsäts® in der Chlorierung in Kauf genommen werden.

2) All© jaaeii diesem Verfahren erhaltenen Produkte waren in Bezug auf Abbaufähigkeit dem üblichen "harten", aus tetramerem Propylen hergestellten Alkylbenzolsulfonat überlegen und mit dem im Handel erhältlichen "weichen" Produkt vergleichbar "bzw. diesem überlegen·

3) Mach dem Verfahren wurden waeehaktiYe Alkylate erhalten, die nicht nur biologisch ^RY/eieh% sondern auch .in anderer Hinsicht zufriedenstellend waren.

4) Bas Produkt, das unter Verwendung von nicht umgesetztem Hormalparaffin aus vorherigen Versuchen hergestellt wurde, war den mit Frischeinsatz erhaltenen Produkten in keiner Hinsicht unterlegen. Auch die Ausbeute war nicht geringer.

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Herstellung von waschaktiven Alkylaten durch Chlorierung. Dehydrochlorierung und

Alkylierung mit HP

Versuch- Kr.

MPC ,2

NPC.1

NPC.4

NPC.7(1)

Kieselsäuregel

7.6

»

118 1J,9 0.6

265- 320 0,13 wasser- hell

15.7

21.4

16.3

HPC.8(2)

NPA 10.F.1

«Mt

«■»

mm

Umsatz in der Chlorierung, Mol Chlor pro 100 Mol ein gesetztes n-Paraffin

8,0

17.2

27.1

18.5

Eigenschaften des wasohaktiven

114 11,1 2

110 14,2 2,2

118 9,9 0.6

18.7

18.7

Denydrochlorierungs- katalysator

Alkylatst

265- 320 0,13 98,0 wasser hell

260- 320 0,13 98,0 wasser hell

255- 325 0,08 98,2 wasβer hell

Kiesel gur

Silica (3) Aluminium— oxyd

mm

Bromzahl des dehydro- chlorierten Produkts

Siedebereich, 0C bei 760 mm Bromzahl (nach ASSM, eletrometrisch) Sulfonierungsgrad, % Farbe

15.4

13.7

mm

Ausbeuten an Hauptprodukten kg/100 kg verbrauchtes n-Paräffin

112 14,5 3

112 16 2

Waschaktives Alkylat Schweres Alkylat HP-Teer

265- 325 0,08 98,4 wasser hell

255- 315 ■ 0,18 98,6 wasser hell

co ο CD 00 CD cn

CD O

Versuch Nr.	NPC.2	NPC.1	IPÖ.4	NPC.7(1)	NPC.8(2)	NPA 10.F.1	ABS von (4)	ABS von Alkylat aus tetra- merem Propylen
Biologische Abbaufähig keit des Alkylbenzol- sulfonats: Nach 21 Sagen* verbliebener Prozent satz an waschaktiver Substanz^		12,5 21,2	39,3 41,7			16,7 25,6		65,5 52,3
Bebrütungstest Belüftungstest	10,7 9,0	0,7		_	3,6 3,5	2.0	12,9 8,2 ·	mm
Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Kreislaufparaffin, Gew.-i» (durch Infrarot spektroskopie)	Spur	0.8	nicht fest stell bar

(1) In diesem Versuch wurde Kreislaufparaffin aus dem vorigen Versueh (NPC.2) verwendet.

(2) Als Kieselgur wurde das Produkt der Handelsbezeichnung "Gelite¹· verwendet.

(3) Handelsüblicher Siliciumdioxyd-Aluminiumexyd-Krackkatalyeator, der vor dem Gebrauch bei 1000 calciniert worden war.

(4) Alkylbenzolsulfonat aus im Handel erhältlichem "weichem" Alkylat«

—J. O

CO

cn cn

Claims (1)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Alkylatfraktionen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein paraffinisohes Ausgangematerial mit C₁₀ - O₁«-Kohlan«toffatomen, das mindestens 95?6 Normal paraffine enthält, bis zu 35/6 chloriert, das flüssige Reaktionsprodukt abtrennt und zu dem entsprechenden Olefin dehydrochloriert, das Reaktionsprodtukt zusammen mit zugesetztem Benzol einer Alkylierungsreaktion unterwirft, bei der das Benzol in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator alkyliert wird, die gebildete Kohlenstoff phase abtrennt, fraktioniert und dae Wasshalkylat als Kopffraktion gewinnt«

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das paraffinische Ausgangesnaterial Ho^saalparaffine enthält, deren Kettenlänge sich um niclrt sein *J,s 5* vorzugsweise 4, Kohlenstoffatome unterscheidet·

3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorieruu
durchgeführt wird·

dass die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 0 und 200°

4·) Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung in Gegenwart freie Radikale bildenden Erregern, vorzugsweise in Gegenwart von Peroxyden, UV-Licht, oder Quellen einer ionisierenden Bestrahlung durchgeführt wird·

5·) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrochlorierung bei Temperaturen zwischen 150

und 5* wird.

und 500°, vorzugsweise zwischen 250 und 400°, durchgeführt

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6«) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrochlorierung bei Drucken bis zu 2 Atmosphären durchgeführt wird.

7·) Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrochlorierung in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise seka Siliciumdioxyd und in der Wärme

bei !Temperaturen über 750 vor der Anwendung behandeltem Aluminiumoxyd oder einem Phosphat von Metallen der III B-Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Borphosphai durchgeführt wird*

8,) Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, in dem die Kettenlänge der Paraffine sieh um nicht mehr als 1 oder 2 Kohlenstoffatome unterscheidet* die nach der Chlorierung anfallenden Chlorparaffine durch fraktionierte Destilliation abtrennt, und die nichtumgesetzten Paraffine in die Chlorierung zurückführt·

9·) Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man nichtumgesetztes Benzol abtrennt und in die Alkylierungsrealction zurückführt.

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