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British Eydrocarban Ghemicals Limited, Devonshire House, Mayfair
Place, PJocadilly, London, W.1 , (England) Verfahren zur Herstellung von Detergens-Alkylaten.
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Die Herstellung von als Waschrohstoffe geeigneten Alkylatfraktionen
durch Polymerisation von Propylen zu tetramerem Propylen und Kondensation des letzteren
mit Benzol ist bekannt. Die waschaktiven Alkylatfraktionen werden weitgehend zur
Herstellung von Detergentien auf Basis Alkylbenzolsulfonaten verwendet. Diese Detergentien
haben den Nachteil, daß sie in Abwasserkläranlagen nicht leicht biologisch abgebaut
werden. Es wird angenommen, daß dies auf die starke Verzweigung der vom Propylentetrameren
abgeleiteten Seitenkette zarilekzuführen ist. Dagegen wurde festgestellt, daß Detergentien
aus Alkylatfraktionen, die hauptsächlich aus geradkettigen Alkylbenzolen bestehen,
sich leichter biologisch abbauen lassen. Die Herstellung solcher Detergentien hat
daher erhebliche Bedeutung erlangt.
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Es wurde nun gefunden, daß eine zweistufige Polymerisation von Propylen
zur Herstellung von Olefinen angewandt werden kann, die zwar nicht überwiegend geradkettig
sind, jedoch in Alkylbenzole umgewandelt werden können, die biologisch oxydierbare
Sulfonate ergeben.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur. Herstellung von als
Ausgangamaterial fUr Wasohrohstoffe.
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Alkylaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, das man
Propylen
in einer ersten Dimerisierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators zu einem Produkt
dimerisiert, das einen wesentlichen Anteil an n-Hexenen enthält, aus dem Produkt
eine Fraktion abtrennt, die im wesentlichen aus n-Hexenen besteht, die n-Hexenfraktion
in einer zweiten Dimerisierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert
und eine Fraktion des zweiten Dimerisierungsprodukts, die im C-Zahlbereich von 10-16
liegt, jedoch nicht mehr als 5 C-Zahlen umfaBt, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff
in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators kondensiert.
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Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendete Propylen kann
rein oder eine propylenhaltige Fraktion sein, z.B. eine C3-Fraktion aus der katalytischen
Krackung, aus der Dampfkrackung oder aus der thermischen Krackung. Da die Katalysatoren
für die erste Dimerisierungsstufe durch große Mengen von Acetylenen oder Propadlen
geschädigt werden, ist es zweckmäßig, bei Anwesenheit dieser Verunreinigungen das
C3-Einsatzmaterial einer Vorbehandlung zu unterwerfen, z. B.. durch üblicheselektive
Hydrierung, um den großten Teil dieser Verbindungen vor der ersten Dimerisierungsstufe
zu en-tfernenv Durch Schwefelverbindungen, Wasser und Kohienoxyd wird die Wirksamkeit
dieser Katalysatoren ebenfalls nachteilig beeinflußt.
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Es ist ferner zweckmäßig, ein C3-Einsatzmaterial zu verwenden, das
frei von höher siedenden Verunreinigungen ist, insbesondere von Isobuten und verzweigten
Kohlenwasserstoffen, die bei der Dimerisierung Verunreinigungen bilden, die sich
von den gebildeten n-Hexenen schwierig abtrennen lassen. Das Propan dient in dieser
Stufe lediglich als Verdünnungsmittel, sodaß seine Anwesenheit in Kauf genommen
werden kann.
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In der ersten Dimerisierungsstufe werden Katalysatoren verwendetydie
Dimerisierungsprodukte bilden, die einen wesentlichen Anteil an n-Hexenen entbalten.
Vorzugsweise verwendet man als Katalysatoren tbergangsmetalloxyde, da diese zu hohen
Ausbeuten an n-Hexenen aus Propylen fUhren und geringe Mengen von schwierig abtrennbaren
verzweigten Isomeren bildeno Bevorzugt als
Ubergangsmetalloxyde
werden die Oxyde des Nickels, Kobalts oder Chroms allein oder in Mischung. Besonders
bevorzugt für diese Stufe werden Katalysatoren auf Basis von Nickeloxyd.
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Die Katalysatoren können auf Träger, wie Siliciumdioxyd, Kieselsäuregel
oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysatoren aufgebracht sein. Bevorzugt werden
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger. Die Herstellung von Katalysatoren dieser Art auf
Basis von Ubergangsmetalloxyden ist beispielsweise von Holm und Mitarbeitern in
Ind. Eng. Chem. 49, 250, (1957) beschrieben. Diese Katalysatoren werden durch Erhitzen
in Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen bis zu etwa 800° aktiviert. In der gleichen
Weise kann eine periodische Reaktivierung der Katalysatoren vorgenommen werden.
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Die erste Dimerisierungsatufe wird zweckmäßig bei Temperaturen von
etwa 20 - 150°, vorzugsweise von etwa 40-80°, und zweckmEBig bei einem solchen Druck
durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten in der Flüssigphase bleibeno Gegebenenfalls
kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen
flüssig ist, z. B. ein niederes Paraffin (C5).
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Die Dimerisierung wird vorzugsweise unter unvollständigem Umsatz des
Propylens von beispielsweise 30 - 80% durchgeführt, um die Bildung von Propylenpolymeren
oberhalb des Dimeren weitestgehend zu unterdrücken. Wenn jedoch andere Anwendungsmöglichkeiten
von höheren Polymeren gegeben sind, ist ihre Bildung kein Nachteil, sodaß mit hohen
Propylenumsätzen gearbeitet werden kann.
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Die Abtrennung einer im wesentlichen aus n-Hexenen bestehenden Frakt
on vom 1. Dimerisierungsprodukt kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise
mit Hilfe von Molekularsieben, durch Harnstoff-Adduktion oder Fraktionierung. Vorzugsweise
wird diese Trannung durch Fraktionierung durchgeführt, die insofern wichtig ist,
als keine großen Mengen verzweigter Kohlenwasserstoffe mit den n-Hexenen in die
zweite Dimerisierungsstufe übergehen dürfen. Das in der ersten Dimerisierungsstufe
hauptsächlich gebildete *ed verzweigte Isomere ist
4-Methyl-2-penten.
Die Fraktionierung ist so durchzuführen, daß dieses Isomere praktisch vollständig
von der n-Hexenfraktion abgetrennt wird. Zweckmäßig wird da. s Produkt der ersten
Dimerisierung zunächst destilliert, um etwa vorhandenes nicht umgewandeltes Propylen
und Propan abzutrennen, die in den Dimerisierungsreaktor zurückgeführt werden können,
Bei Einsatzmaterialien, die einen hohen Anteil an Propan enthalten, kann es erforderlich
sein, eine gewisse Menge des Bsislaufpropylens abzuziehen, um die Anreicherung von
Propan im System zu verhindern. Nach der Entfettung von nicht umgesetztem Propylen
wird das Dimerisierungsprodukt destilliert, wobei eine Destillatfraktion abgenommen
wird, die aus Methylpentenen (hauptsächlich 4-Methyl-2-penten) besteht. Der Rückstand
wird weiter destilliert, wobei über Kopf eine Kleine n-Hexenfraktion abgenommen
wird, die hauptsächlich aus einem Gemisch von Hexen-2 und Hexen-3 mit etwas Hexen-1
besteht. Als Rockstand verbleiben Tnnere und höhere Polymere des Propylens, Die
Methylpentenfraktion ist ein wertvolles Nebenprodukt des Verfahrens und kann beispielsweise
durch Verschiebung der Doppelbildung zu einem Produkt isomerisiert werden, das durch
Krackung hohe Ausbeuten an Isopren ergibtç Die aus n-Hexenen bestehende Destillatfraktion
wird dann in einer zweiten Dimerisierungsstufe dimerisiert. Die Reaktionsbedingungen
in dieser Stufe sind ungefähr die gleichen wie in der ersten Dimerisierungsstufe,
jedoch werden im allgemeinen niedrigere Drucke angewendet. Ebenso wie bei der ersten
Dimerisierungsstufe verwendet man vorzugsweise als Katalysatoren Jbergangsmetalloxyde
allein oder auf Siliciumdioxydoder vorzugsweise Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, jedoch
können auch andere Katalysatoren verwendet werden, z. B. Ziegler-Polymerisationskatalysatoren
und synthetische Erdöl-Krackkatalysatoren, insbesondere Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydo
Besonders bevorzugt wird Manganoxyd als Katalysator in der zweiten Dimerisierungsstufe.
Um die höchsten Ausbeuten an gewünschten zu erzielen DImeren ( bezogen auf die eingesetzten
n-Hexene), ist es
zweckmäßig, die zweite Dimerisierungsstufe bei
verhältnismäßig niedrigen Umsätzen durchzuführen. Auch hier werden Temperaturen
im Bereich von etwa 20-150° bevorzugt.
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Das olefinische Produkt aus der zweiten Dimerisierungsstufe wird einer
Behandlung-vorzugsweise einer-Fraktionierungunterworfen, durch die eine für die
Kondensationsreaktion dienende Fraktion abgetrennt wird, die die n-Hexendimeren
enthält und im C10-C16-Bereich liegt, sich jedoch über nicht mehr als 5, vorzugsweise
nicht mehr als 4 C-Zahlen erstreekt. Zweckmaßig wird das Dimerisierungsprodukt zunächst
destillierts wobei als Destillat ni¢htpolymerisierte n-Hexene abgetrennt werden,
die in die zweite Dimerisierungsstufe zurückgefiihrt werden können. Das Produkt
wird dann vorzugsweise unter vermindertem Druck fraktioniert, um als Destillat die
gewunschte Fraktion abzutrennen, die die n-Hexendimeren enthält.
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Diese Fraktion besteht in erster Linie aus Dimeren von n-Hexenen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fraktionierung so durchgeführt, daß
praktisch nur Dimere von n-Hexenen als Kopffraktion abgetrennt werden. Unter den
bevorzugten Bedingungen enthält das Produkt aus der zweiten Dimerisierungsstufe
im allgemeinen wenig oder kein Material außer C12-Olefinen. Bei einer der Ausführungsformen
der Erfindung enthält jedoch der. Einsatz für die zweite Dimerisierungsstufe neben
der n-Hexendestillatfraktion auf andere Weise hergestellte geradkettige Monoolefine
innerhalb des C-Zahlbereichs von 5 - 8. Diese geradkettigen C5- bis C8-Monoolefine
können in beliebiger Weise hergestellt werden, beispielsweise als 05-bis Cg-Fraktion
eines gekrackten hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise
nach Reinigung zur Entfernung von Schwefelverbindungen, Diolefinen und acetylenisehen
Kohlenwasserstoffen, durch Polymerisation oder Copdymerisation von niederen Olefinen,
insbesondere Xthylen, und Iso. lierung einer geradkettigen C 5-bis C-Fraktion vom
Polymeren, durch Dehydrierung von C5-bis 08-Normalpraffinen und Abtrennurg der entsprechenden
geradkettigen Olefine oder auf andere Weise
Die Stellung der Doppelbildung
im-Molekul ist nicht wichtig, jedoch sollte das Einsatzmaterial keinen nennenswerten
Anteil an verzweigten Olefinen enthalten.
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Die gewonnene Dimerenfraktiom wird nach bekannten Methoden mit einem
aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines A1~ kylierungskatalysators, z.
B. von Aluminiumchlorid oder wasserfreiem Fluorwasserstoff, kondensierte Als aromatische
Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole oder Naphtalin.
Bevorzugt wird Benzol. Als Alkylierungskatalysator wird vorzugsweise Fluorwasserstoff
verwendet, mit dem nur geringe Anteile an unerwUnschten niedrigsiedenden und hochsiedenden
Produkten erhalten werden. Die Kondensation wird zweckmäßig in der Flüssigphase
bei einer Temperatur im Bereich von etwa-20-+100° durchgeführt.
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Das Alkylierungsprodukt wird nach der Abtrennung des Katalysators
fraktioniert, wobei nicht umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoffe zur Kreislaufführung,
eine geringe leichte Alkylatfraktion und als Destillat eine aus waschaktivem Alkylat
bestehende Fraktion verbleibt.
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Eine besondere Ausfü. rungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung, die ein Fließbild darstellt, beschrieben.
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Eine aus der Dampfkrackung erhaltene C3-Fraktion, die etwa 95% Propylen.
und geringe Mengen an Acetylenen und Propädien enthält, wird in einem Reakt-or 1
der selektiven Hydrierung in Gegenwart der erforderlichen Wasserstoffmenge unterworfen,
um die Acetylen-und Propadienmengen zu verringern, da diese die Lebensdauer des
Dimerisierungskatalysators verkürzen.
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Nach Kühlung und Trocknung gelangt das behandelte Propylen zur Destillation
2, wo eine geringe Menge an polymerem Material als Ruckstand verbleibt und durch
Leitung. 3 abgezogen wird, während polymerisatfreies Propylen tuber Kopf in den
ersten Dimerisierungsreaktor geführt wird. Dieser Reaktor enthält als Katalysator
Nickeloxyd auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und wird bei einer Temperatur im Bereich
von 20-150°,
vorzugsweise von 40-80°, und unter einem solchen Druck
gehalten, das die Reaktionskomponenten in der Flüssigphase bleiben. Normalerweise
werden etwa 30-80% des Propylens in diesem Reaktor in das Dimere und in höhere Polymere
umgewandelt, jedoch kann auch mit höheren Umsätzen gearbeitet werden, wobei die
Ausbeute an Dimerem (bezogen auf umgesetztes Propylen) geringer ist. Das Gesamt-Reaktionsprodukt
wird zur Fraktionierung 5 geleitet. Hier werden nicht umgesetztes Propylen und das
Propan über Kopf abgenommen und zum Dimerisierungsreaktor 4 zuruckgefiihrt. Man
läßt die Anreicherung von Propan in diesem Kreislaufstrom so lange vonstatten gehen,
bis so viel Propan und nicht umgesetztes Propylen im Gesamteinsatz zum Dimerisierungsreaktor
4 enthalten ist, daß genügend Verdünnungsmittel zur Aufnahme der in der Dimerisierungsreaktion
als fühlbare Wärme von Reaktionskomponenten plus Verdünnungsmittel gebildeten Wärme
vorhanden ist. Ein etwaiger Überschuß kann nach Bedarf durch Leitung 6 aus dem System
entfernt werden, um dietgewUnschte Zusammensetzung des Einsatzes aufrecht zu erhalten.
NatUrlich kann die Regelung der Reaktionstemperatur auch auf andere Weise erfolgen.
Der aus Dimeren und höheren Polymeren des Propylens bestehende ickstand aus der
Fraktionierung 5 wird in die Fraktionierung 7 eingeführt.
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Hier werden die Methylpentene-überwiegend 4 Methylpenten-2-über Kopf
abgenommen und der RUckstand zur Destillation 8 ge-SUhrt. Hier werden n-Hexene als
Destillat abgenommen, das hauptsächlich aus einem GemischVixen-2 und Hexen-3 mit
etwas Hexen-1 besteht. Der RUckstand besteht aus Trbieren und höheren Polymeren
des Propylens. Die n-Hexene gehen zu einem zweiten Dimerisierung6reaktor 9, imem
sie unter Bildung von Dimeren der n-Hexene mit einem aus Manganoxyd auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
bestehenden Katalysator zusammengeführt werden Der Umsatz in dieser Stufe wird verhältnismäßig
niedrig gehalten, um die Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden.
Die Gesamtprodukte gehen zur Fraktionierung 10..
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Bei dieser Fraktionierung werden n-Hexene als Destillat abgenommen
und in den Reaktor 9 zuriickgefiihrt. Der Rickstand aus
der Fraktionierung
10, der aus Dimeren von n-Hexenen und einer geringeren Menge höherer Polymerer besteht,
wird in die Fraktionierung 11 eingeführt. In dieser Fraktionierung, die unter vermindertem
Druck betrieben wird, wird als Destillat eine überwiegend aus Dimeren von n-Hexenen
bestehende Olefinfraktion abgenommen und ein geringer Rückstand aus hoheren Polymeren
verworfenO Die über Kopf abgenommenen Olefine werden zu einem HP-Alkylierurgssystem
12 geführt, dem gleichzeitig durch Leitung 13 frisches und Kreislaufbenzol und durch
Leitung 14 frischer und im Kreislauf geführter flüssiger, wasserfreier Fluorwasserstoff
zugeführt werden Die Alkylierung wird unter üblichen Bedingungen unter Verwendung
eines molaren Benzolüberschusses (zweckmäßig 5 : 1 bis 20 : ber das Olefin durchgeführt.
Das Gesamtprodukt aus dem Reaktor 12 geht zum Abscheider 15, wo die HF-Schicht abgezogen
und zum Reaktor 12 zurückgeführt wird. Durch Leitung 16 wird ein Teilstrom des Fluorwasserstoffes
abgezogen.
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Dieser wird durch Destillation von polymerem Idaterial gereinigt,
das sich anderenfalls im System anreichert, und kann dann in das System zuruckgeführt
werden. Die Kohlenwasserstoffschicht aus dem Abscheider 15 geht in die Fraktionierung
179 Hier wird nicht umgesetztes Benzol zusamen mit der Hauptmenge des im Kohlenwasserstoff
gelost gebliebenen Fluorurasserstoffs abdestilliert und in den Alkylierungsreaktmr
12 zurückgeführt. Der Ruckstand aus der Fraktionierung 17 wird zu einem Waschsystem
geführt, in dem unter Verwendung von wässrigem Kaliumhydroxyd (nicht dargestellt)
etwaige restliche Spuren von Fluorwasserstoff entfernt werden, und in der Kolonne
18 fraktioniert (zweckmäßig unter leicht vermindertem Druck), um über Kopf etwa
vorhandenes niedriger siedendes Material abzunehmen und den Siedeanfang des gebildeten
waschaktiven Alkylatszu korrigieren. Der Rückstand wird in die Fraktionierung 9
geführt, die unter vermindertem Druck betrieben wird. Hier wird über Kopf waschaktives
Alkylat abgezogen, das zur Lagerung geführt wird, während als Rückstand ein hochsiedendes
Nebenprodukt (schweres Alkylat) verbleibt.
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In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben auf das Gewicht
bezogen.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die erste Dimerisierungsstufe.
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Ein aus Nickeloxyd auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehnder Katalysator
wurde nach der von Holm und Mitarbeitern in Ind* Engo Chem., 49, SX250 (1957) beschriebenen
Methode hergestellt. Ein durch katalytische Krackung von Erdölfraktionen erhaltener
propylenhaltiger Einsatz folgender Zusammensetzung wurde verwendet : C2-Kohlenwasserstoffe
13% Propylen 57% Propan 28 C4-Kohlenwasserstoffe 2% Keine nachweisbaren Mengen an
Acetylenen oder Propadien waren anwesend, Der propylenhaltige Einsatz wurde unter
Flüssigphasenbedingungen bei einem Druck von 42 atü, einer Temperatur von 70-80°
und in einer Menge von 0, Teilen pro Teil Katalysator pro Stunde über den Katalysator
geleitet. Der Umsatz von Propylen zu Gesamtprodukten betrug insgesamt 74 %. Nicht
umgesetztes Propylen wurde vom Produkt durch Fraktionierung abgetrennt, wobei eine
C6-Fraktion folgender Zusammensetzung erhalten wurde : unter C6 1,6% 2, 3-Dimethylbutene
1,7% Methylpentene (überwiegend 4-Methyl-2-penten) 50,6% n-Hexene (Hexen-1, Hexen-2
und Hexen-3) 46R1 % Aus diesem Produkt kann durch Fraktionierung eine n-Hexenfraktion
erhalten werden, die nur sehr geringe Mengen verzweigter-Hexene enthälta
Beispiel
2 Dieses Beispiel veranschaulicht die zweite Dimerisierungsstufe. Ein aus Manganoxyd
auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehender Katalysator wurde wie folgt hergestellt
: Granuliertes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, das 13 % Aluminiumoxyd enthielt, wurde
auf eine Teilchengröße von 0, 5 bis 0, 85mm gemahlen und an der Luft auf 550° erhitzt,
um organisches Bindematerial zu entfernen. Das gekühlte Granulat wurde 5 Minuten
in eine 18ffi-ige Formalinlösung getaucht und die iiberschüssige Formalinlösung
abfiltrierto Das Granulat wurde kurz mit Wasser gespült und dann'10 Minuten in eine
gesättigte Kaliumpermanganatlösung getaucht. Die überschüssige Permanganatlösung
wurde abfiltriert und das Granulat gut mit Wasser gewaschen, um alle löslichen anorganischen
Stoffe zu entfernen. Der feste Katalysator, der gefälltes Mangandioxyd enthielt,
wurde bei 120° getrocknet, bevor er in den Polymerisationsreaktor eingefüllt wude,
wo er vor Beginn der Polymerisationsreaktion 5 Stunden in strömender Luft bei 550°
gehalten wurde.
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Im wesentlichen aus Gemischen von n-Hexenisomeren bestehende Fraktionen
wurden über dem aus Manganoxyd auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator
und über dem aus Nickeloxyd auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator
von Beispiel 1 dimerisiert. Aus dem Dimerisierungsprodukt wurden nichtpolymerisierte
n-Hexene durch Fraktionierung als Kopfprodukt abgetrennt, während aus dem Rückstand
durch Fraktionierung unter vermindertem Druck ein Produkt gewonnen wurde, das überwiegend
die C-Zahl 12 hatte.
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Die als Destillat erhaltenen Hexendimeren wurden chargenweise mit
Benzol unter Verwendung von wasserfreiem Fluorwasserstoff als Katalysator alkylierte
Die Fluorwasserstoffschicht wurde von den Produkten abgetrennt. Die Kohlenwasserstoffschicht
wurde zur Entfernung-restlicher Fluorwasserstoffspuren mit wässrigem Kaliumhydroxyd
gewaschen, getrocknet und durch Fraktionierung von nicht umgesetztem Benzol befreito
Der Rockstand wurde dann durch Fraktionierung unter vermindertem Druck
in
leichtes Alkylat, das hauptsächliche waschaktive Alkylat, und schweres Alkylat getrennt.
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Aus den als Produkt erhaltenen waschaktiven Alkylaten wurden durch
Sulfonierung in Ublicher Weise die Natriumsalze der Sulfonsäure hergestellt. Diese
Natriumsulfonate wurden durch BebrUten in verdünnter wässriger Lösung (etwa 10 ppm
waschaktive Substanz). in Flußwasser, das mit Abwasser geimpft war, geprüft, wobei
der nach 23 Tagen verbliebene Gehalt an waschaktiver Substanz gemessen wurde.
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Die Ausbeuten an Hauptprodukten und die wesentlichen Bedingungen bei
diesen Versuchen sind in der folgenden Tabelle genannt, in der gleichzeitig die
Haupteigenschaften des waschaktiven Alkylats und die Ergebnisse der biologischen
Oxydationsversuche aufgefUhrt sind.
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Dimerisierungsversuch Nr. HP 2 HP3 H Dimerisierungskatalysator Nickeloxyd
Nickeloxyd Manga Silicium- Silicium- Silid dioxyd-Alu- dioxyd-Alu- dioxy miniumoxyd
miniumoxyd niumo Dimerisierungsbedingungen Temperatur, °C 80 - 90 80 - 90 80 -Drck,
atü 28 28 28 Hexenmenge, V/V/Std. 1,0 1,0 1, Zu Gesamtpolymerisat umgesetztes Hexen,
% 5,2 6,9 16, Hexendimere im Gesamtpolymerisat, % 86 87 87 Alkylierungsbeidingunen
Molverhältnis Benzol:Olefin:HF 20:1:20 20:1:20 20:1: Alkylierungstemperatur, °C
10 - 15 10 - 15 10 -verweilzeit in der Alylieurung, Minuten 90 90 90 Alkylierungsausbeute,
Teile/100 Teile des eingesetztem Hexendimeren Leichtes Alkylat 10 12 4 Waschaktives
Alkylat 105 110 130 Schweres Alkylat - 17 8 Eigenschaften des waschaktiven Alkylats
Siedebereich, °C/760 mm 255-295 295-297,5 255-3 Brechungsindex 1,4854 1,4860 1,4
Sulfonierungsgrad@, % 98,1 98,3 98, Farbe wasserhell wasserhell was Biologische
Oxydierbarkeit, Restmenge an waschaktiver Substanz nach 23 Tagen in % Bebrütungstest
11 7 7 @Prozentsatz des in einem Standard-Sulfonierungstest mit Oleum sulfonierten
Alk 97,5 wird im allgemeinen als zufriedenstellend angesehen.
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Im Vergleich zu diesen Ergebnissen betrug bei biologischen Versuchen
mit einem Sulfonat, das aus dem üblichen Alkylat aus tetramerem Propylen und Benzol
hergestellt war, die nach einer Bebrütungsdauer von 23 Tagen verbliebene Restmenge
an waschaktiver Substanz 66%. Die entsprechende Zahl für Sulfonate aus einem handelsüblichen
biologisch"weichen"Sulfonat betrug 8%0 Beispiel 3 Eine Probe von 2-Methyl-penten-1
wurde unter Verwendung von BF'als Katalysator dimerisiert. Das Produkt wurde dann
zur Gewinnung der C12-Olefine fraktioniert. Das olefinische Produkt wurde dann unter
Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 zu benzol alkyliert und das Produkt fraktioniert Die erhaltenen Ausbeuten
an waschaktivem Alkylat waren sehr schlechto Die Hauptmenge des C12-Olefins wurde
während der.
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Alkylierung zu Alkylaromaten mit kurzen Seitenketten gespalten.
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Eine Probe von 4-Methyl-penten-1 wurde über einem aus Nickeloxyd auf
Kieselsäure-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator dmerisiert und auf die in Beispiel
2 beschriebene Weise in Alkylbenzole umgewandelt. Die Ausbeute an C2-Alkylbenzol
war hucher als aus dem 2-Methylpenten-1-dimeren, jedoch wurden mit diesem Ma-terial
große Mengen an niederem Alkylbenzol gebildet, und die Ausbeute an waschaktivem
Alkylat war viel geringer als mit den n-Hexendimeren. Das Alkylbenzolaulfonat wurde
hergestellt und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise auf biologische Oxydierbarkeit
geprüft. Das Sulfonat widerstand dem biologischen Abbau ebenso wie das übliche Produkt
-aus Propylentetrameren und Benzol. Ein uhter Verwendung eines Ziegler-Katalysators
hergestelltes Dimeres von 4-Methylpenten-1 ergab bei Umwandlung in Alkylbenzolsulfonat
ebenfållg ein Produkt, das gegen biologischen Abbau verhältnismäßig bestandig war.
Aus
diesen Versuchen ist ersichtlich, daB die Methylpentendimerl des Propylens für das
Verfahren gemäß der Erfindung ungeeignet sind, und daß es erforderlich ist, die
n-Hexene von den in der ersten Stufe hergestellten Propylendimeren abzutrennen.
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Beispiel 4 Die Tetramerfraktion (C12) eines gemäß Beispiel 1 hergestellten
Gesamtploymerisationsprodukts wurde durch Fraktionierung gewonnen. Diese Fraktion
entsprach dem Propylen- @ tetramerprodukt, das bei einstufiger Polymerisation aus
Propylen erhalten wird. Die Fraktion wurde dann durch die in Beispiel 2 beschriebene
Alkylierung in ein Alkylbenzolsulfonat umgewandelt. Dieses-Sulfonat erwies sich
als äusserst widerstandsfähig gegen biologischen Abbau, ein Zeichen, das biologisch
oxydierbare Produkte nicht durch einstufige Polymerisation von Propylen über den
Oxydkatalysatoren hergestellt werden konnen.