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Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
primären Alkoholen, die bei der Herstellung von waschaktiven Substanzen Verwendung
finden.
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Die Herstellung von Detergentien durch Sulfatierung von primären
aliphatischen Alkoholen (Fettalkoholen) ist bekannt.
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Bisher wurden Fettalkoholsulfate aus primären Alkoholen hergestellt,
die geradzahlige unverzweigte Kohlenwasserstoffketten enthalten und aus natürlichen
Fettsäuren abgeleitet sind, in denen nur solche Ketten vorhanden sind. Diese Detergentien
haben in neuerer Zeit erhöhte Bedeutung erlangt, da sie im Gegensatz zu den üblichen,
von tetramerem Propylen abgeleiteten stark verzweigten Alkylbenzolsulfonaten schnell
und vollständig biologisch abgebaut werden. Das übliche Propylentetramere kann durch
die Oxoreaktion in einen primären Tridecylalkohol umgewandelt werden, aber die aus
diesem Alkohol erhaltenen Sulfate sind verhältnismäßig beständig gegen biologischen
Abbau.
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Es wurde nun gefunden, daß eine zweistufige Polyserisation von Propylen
zur Herstellung von Olefinen angewandt werden kann, die zwar nicht überwiegend geradkettig
sind, jedoch in primäre aliphatische Alkohole umgewandelt werden können, die si¢hfzur
Sulfatierung unter Bildung von Detergentien eignen, die sich durch die Mikroorganismen
im Abwasser leicht abbauen lassen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von primären
aliphatischen Alkoholen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen
in einer ersten Dimerisierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators zu einem Produkt
dimerisiert, das einen wesentlichen Anteil an n-Hexenen enthält, aus dem Produkt
eine Fraktion abtrennt, die im wesentlichen aus n-Hexenen besteht, die n-Hexenfraktion
in einer zweiten Dimerisierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert,
eine die n-Hexen-Dimeren enthaltende Fraktion des zweiten Dimerisierungsproduktes,
die im C-Zahlbereich von TO-16 liegt, jedoch nicht mehr als 5 C-Zahlen umfasst,
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in einer Oxosynthesereaktion umsetzt, die erhaltenen
Aldehyde hydriert und das primäre Alkohol-Produkt abtrennt.
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Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendete Propylen kann
rein oder eine propylenhaltige Fraktion sein, z.B. eine C3-Fraktion aus der katalytischen
Krackung, aus der Dampfkrackung oder aus der thermischen Krackung. Da die Katalysatoren
für die erste Dimerisierungsstufe durch grosse Mengen von Acetylenen oder Propadien
geschädigt werden, ist es zweckmässig, bei Anwesenheit dieser Verunreinigungen das
C3-Einsatzmaterial einer Vorbehandlung zu unterwerfen, z.B. durch übliche selektive
Hydrierung, um den grössten Teil dieser Verbindungen vor der ersten Dimerisierungsstufe
zu entfernen. Durch Schwefelverbindungen, Wasser und Kohlenoxyd wird die Wirksamkeit
dieser Katalysatoren ebenfalls nachteilig beeinfldsst. Es ist ferner zweckmässig,
ein C3-Einsatzmaterial zu verwenden, das frei von höher siedenden Verunreinigungen
ist, insbesondere von Isobuten und verzweigten Kohlenwasserstoffen, die bei der
Dimerisierung Verunreinigungen bilden, die sich von den gebildeten n-Hexenen schwierig
abtrennen lassen. Das Propan dient in dieser Stufe lediglich als Verdünnungsmittel,
sodass seine Anwesenheit in Kauf genommen werden kann.
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In der ersten Dimerisierungsatufe werden Katalysatoren verwendet,
die Dimeristerungsprodukte bilden, die einen wesentlichen Anteil an n-Hexenen enthalten.
Vorzugsweise verwendet man als Katalysatoren Übergangsmetalloxyde, da diese zu hohen
Ausbeuten an n-Hexenen aus Propylen führen Mengen von schwierig abtrennbaren verzweigten
Isomeren bilden. Bevorzugt als Übergangsmetalloyde werden die Oxyde des Nickels,
Kobalte oder Chroms allein oder in Mischung. Besonders bevorzugt für diese Stufe
werden Katalysatoren auf Basis von Nickeloxyd. Die Katalysatoren können auf Träger,
wie Siliciumdioxyd, Kieselsäuregel oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysatoren
aufgebracht sein. Bevorzugt werden Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger.
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Die Herstellung von Katalysatoren dieser Art auf Basis von Ubergangsmetalloxyden
ist beispielsweise von Holm und Mitarbeitern in Ind.Eng.chem. 49, 250, (1957) beschrieben.
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Diese Katalysatoren werden durch Erhitzen in Luft oder Sauerstoff
bei Temperaturen bis zu etwa 8000 aktiviert.
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In der gleichen Weise kann eine periodische Reaktivierung der Katalysatoren
vorgenommen werden.
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Die erste Dimerisierungsstufe wird zweckmäßig bei Temperatureh von
etwa 20-150°, vorzugsweise von etwa 40-800, und zweckmäßig bei einem solchen Druck
durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten in der Flüssigphase bleiben. Gegebenenfalls
kan ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, das unter den Reaktionebedingungen
flüssig ist, z,B, ein niederes Paraffin (C5).
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Die Dimerisierung wird vorzugsweise unter unvollständigem Umsatz des
Propylene von beispielsweise 30-805 durchgeführt, um die Bildung von Propylenpolymeren
oberhalb des Dimeren weitestgehend zu unterdrücken. Wenn jedoch andere AnwendungsmUglichkeiten
von höheren Polymeren gegeben sind, ist ihre Bildung kein Nachteil, sodaß mit hohen
Propylen umsätzen gearbeitet werden kann.
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Die Abtrennung einer im wesentlichen aus n-Hexenen bestehenden Fraktion
vom ersten Dimerisierungsprodukt kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise
mit Hilfe von Molekularsieben, durch Harnstoff-Adduktion oder Fraktion nierung.
Vorzugsweise wird diese Trennung durch Sraktionierung durchgeführt, die insofern
wichtig ist, als keine großen Mengen verzweigter Kohlenwasserstoffe mit den n-Hexenen
in die zweite DimerisierungsstuSe übergehen dürfen. Das in der ersten Duimerisierungsstufe
hauptsächlich gebildete verzweigte Isomere ist 4-Methyl-2-penten. Die Fraktionierung
ist so durchzuführen, daß dieses Isomere praktisch vollständig von der n-Hexen-Fraktion
abgetrennt wird0 Zweckmäßig wird das Produkt der ersten Dimerisierung zunächst destilliert,
um etwa vorhandenes nicht umgewandeltes Propylen und Propan abzutrennen, die in
den Dimerisierungsreaktor zurückgeführt werden können Bei Einsatzmaterialien, die
einen hohen Anteil an Propan enthalten, kann es erforderlich sein, eine gewisse
Menge des Kreislaufpropylens abzuziehen, um die Anreicherung von Propan im System
zu verhindern0 Nach der Entfernung von nicht umgesetztem Propylen wird das Dimerisierungsprodukt
destilliert,-wobei eine Destillatfraktion abgenommen wird, die aus Methylpentenen
(hauptsächlich 4-Methyl-2-penten) besteht. Der Rückstand wird weiter destilliert,
wobei über Kopf-eine kleine n-Hexenfraktion abgenommen-wird, die hauptsäoiiioh aus
einem Gemisch von Hexen-2 und Rexen-3 mit etwas Hexen-1 besteht. Als Rückstand verbleiben
Trimere und höhere Polymere des Propylens. Die Methylpentenfraktion ist ein wertvolles
Nebenprodukt des Verfahrens-und kann beispielsweise durch Verschiebung der Doppelbildung
zu einem Produkt isomerisiert werden, das durch-Krackung hohe Ausbeuten an Isopren
ergibt.
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Die aus n-Hexenen bestehende Destillatfraktion wird dann in einer
zweiten Dimerisierungsstufe dimerisiert. Die Reaktionsbedingungen in dieser Stufe
sind ungefähr die gleichen wie in der ersten Dimerisierungsstufe, jedoch werden
im allgemeinen niedrigere Drucke angewendet. Ebenso wie bei der ersten Dimerißierungsstufe
verwendet man vorzugsweise als Katalysatoren Übergangsmetalloxyde allein oder auf
Siliciumdioxyd oder vorzugsweise Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, jedoch können auch
andere Katalysatoren verwendet werden, zoBo Ziegler-Polymerisationskatalysatoren
und synthetische Erdöl-Erackkatalysatoren, insbesondere Siliciumdioxyd Aluminiumoxyd0
Besonders bevorzugt wird Manganoxid als Katalysator in der zweiten Dimerisierungsstufe.
Um die höchsten Ausbeuten an gewünschten Dimeren (bezogen auf die eingesetzten n-Hexene)
zu erzielen, ist es zweckmäßig, die zweite I)imerisierungastufe bei verhältnismäßig
niedrigen Umsätzen durchzuführen. Auch hier werden Temperaturen im Bereich von etwa
20-150° bevorzugt.
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Das olefinische Produkt aus der zweiten Dimerlsierungsstufe wird einer
Behandlung - vorzugsweise einer Sraktionierungunterworfen, durch die eine in die
Oxosynthesereaktion einzusetzende Fraktion abgetrennt wird, die die n-Hexendimeren
enthält und im C10-16-Berelch liegt, sich jedoch über nicht mehr als 5, vorzugsweise
nicht mehr als 4 C-Zahlen erstreckt.
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Zweckmäßig wird das Dimerisierungsprodukt zunächst destilliert wobei
als Destillat nichtpolymerisierte n-Hexene abgetrennt werden, die in die zweite
Dimerisierungsstufe zurückgeführt werden können. Das Produkt wird dann vorzugsweise
unter vermindertem Druck fraktioniert, um als Destillat die gewünschte Fraktion
abzutrennen, die die n-Hexendimeren enthält. Diese Fraktion besteht in erster Linie
aus Dimeren von n-Hezenen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fraktionierung
so durchgeführt, daß praktisch nur Dimere von n-Hexenen als Kopffraktion abgetrennt
werden. Unter den bevorzugten Bedingungen enthält das Produkt aus der zweiten
Dimerisierungsstufe
im alAgemeinen wenig oder kein Material außerC12-Olefinen. Bei einer der Ausführungsformen
der Erfindung enthält jedoch der Einsatz für die zweite Dimerisierungsstufe neben
der n-Hexendestillatfraktion auf andere Weise hergestellte geradkettige Monoolefine
innerhalb des C-Zahlbereichs von 5-80 Diese geradkettigen 05 bis C8-Monoolefine
können in beliebiger Weise hergestellt werden, beispielsweise als C5-bis C8-2raktion
hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise nach Reinigung zur
Entfernung von Schwefelverbindungen, Diolefinen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen,
durch Polymerisation oder Copolymerisation von niederen Olefinen, insbesondere Äthylen,
und Isolierung einer geradkettigen C5 bis C8-2raktion vom Polymeren, durch Dehydrierung
von C5-bis C8-Normalparaffinen und Abtrennung der entsprechenden geradkettigen Olefine
oder auf andere Weise.
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Die Stellung der Doppelbildung im Molekül ist nicht wichtig, jedoch
sollte das Einsatzmaterial keinen nennenswerten Anteil an verzweigten Olefinen enthalten0
Die gewonnene Olefinfraktion wird in bekannter Weise in einer Oxosynthesereaktion
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umgesetzt, wobei ein Gemisch von Oxoaldehyden gebildet
wird0 Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Olefinfraktion zusammen
mit Wassergas und einem Kobaltkatalysator in einen Hochdruckreaktor einsetzt, Als
Katalysator verwendet man zweckmäßig eine Kobaltverbindung, die im flüssigen Olefin
löslich oder im Wassergas flüchtig ist. Geeignet sind beispielsweise Kobaltoarbonyl
oder Kobaltcarbonylhydrid. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100-200°,
vorzugsweise von 130-1800, und einem Druck von etwa 100-300 Atmosphären durchgeführt0
Das
Prbdukt aus dem Reaktor wird geklihlt, nicht umgesetztes Wassergas abgezogen und
das FlüssLgprodukt einer Behandlung unterworfen, durch die die gelösten Kobaltverbindungen
zu unlöslichem Material zersetzt werden, das dann entfernt wird0 Während dieser
Behandlung muß auch Sohlenoxyd, das noch in den Flüssigprodukten gelöst ist, von
diesen entfernt werden.
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Das gebildete Aldehyd kann vor der Hydrierung fraktioniert werden,
um nicht umgesetzte Olefine zur Kreislaufführung abzutrennen, aber diese Fraktionierung
ist schwierig durchzuführen, ohne daß eine starke Kondensation des hauptsächlichen
Aldehydprodukts zu hochsiedenden Nebenprodukten erfolgt. Vorzugsweise führt man
daher die Oxoreaktion bis zu einem verhältnismäßig hohen Umsatz durch und hydriert
das Gesamtprodukt. Etwaiges nicht umgesetztes Olefin wird auf diese Weise weitgehend
in Paraffin umgewandelt, das durch Fraktionierung von den Alkoholen abgetrennt werden
kann.
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Die Hydrierung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden0 Durch
sie werden die anwesenden Aldehyde in Alkohole umgewandelt, die vom hydrierten Gesamtprodukt
durch Fraktionierung vorzusweise unter vermindertem Druck abgetrennt werden.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung, die ein Fließbild darstellt, beschrieben0
Eine aus der Dampfkrackung erhaltene C3-traktion, die etwa 95% Propylen und geringe
Mengen an Acetylenen und Propadien enthält, wird in einem Reaktor 1 der selektiven
Hydrierung in Gegenwart der erforderlichen Wasserstoffmenge unterworfen, um die
Acetylen- und Propadienmengen zu verringern, da diese die Lebensdauer des Dimerisierungskatalysators
verkürzen0 Nach Kühlung und Trocknung gelangt das behandelte Propylen zur Destillation
2, wo eine geringe Menge an polymerem Material als Rückstand verbleibt und durch
Leitung 3 abgezogen wird, während polymerisatfreies Propylen über Kopf in den ersten
Dimerisierungsreaktor 4 geführt wird. Dieser
Reaktor enthält als
Katalysator Nickeloxyd auf Siliciumdixyd- Aluminiumoxyd und wird bei einer temperatur
im Bereich von 20-1500, vorzugsweise von 40-800, und unter einem solchen Druck-gehalten,
daß die Reaktionskomponenten in der Flüssigphase bleiben, Normalerweisä werden etwa
30-80 des Propylens in diesem Reaktor in das Dimere und in höhere Polymere umgewandelt,
jedoch kann auch mit höheren Umsätzen gearbeitet werden, wobei die Ausbeute an Dimeren
(bezogen auf umgesetztes Propylen) geringer ist0 Das Gesamt-Reaktionsprodukt wird
zu Fraktionierung 5 geleitet, Hier werden nicht umgesetztes Propylen und das Propan
über Kopf abgenommen und zum Dimerisierungsreaktor 4 zurückgeführt. Man läßt die
Anreicherung von Propan in diesem Kreislauf strom so lange vonstatten gehen, bis
so viel Propan und nicht umgesetztes Propylen im Gesamteinsatz zum Dimerisierunga
reaktor 4 enthalten ist, daß genügend Verdünnungsmittel zur Aufnahme der in der
Dimerisierungsreaktion als fühlbare Wärme von Reaktionskomponenten plus Verdünnungsmittel
gebildeten Wärme vorhanden ist, Ein etwaiger Überschuß kann nach Bedarf durch Leitung
6 aus dem System -entfernt werden, um die gewünschte Zusammensetzung des Einsatzes
aufrecht zu erhalten. Natürlich kann die Regelung der Reaktionstemperatur auch auf
andere Weise erfolgen, Der aus Dimeren und höheren Polymeren des Propylens bestehende
Rückstand aus der Fraktionierung 5 wird in die Fraktionierung 7 eingeführt9 Hier
werden die Methylpentene - überwiegend 4 Methylpenten -2- über Kopf abgenommen und
der Rückstand zur Destillation 8 geführt0 Hier werden n-Hexene als Destillat abgenommen,
das hauptsächlich aus einem Gemisch von Hexen-2 und Hexen-3 mit etwas Hexen-1 besteht0
Der Rückstand besteht aus Trimeren und höheren Polymeren des Propylens. Die n-Hexe
gehen zu einem zweiten Dimerisierungsreaktor 9, in dem sie unter Bildung von Dimeren
der n-Hexene mit einem aus Manganoxyd auf Siliciumdioxyd-alumi@iumoxyd bestehenden
Katalysator zusammengdführt werden0 Der Umsatz in dieser Stufe wird
verhältnismäßg
niedrig gehalten, um die Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden0
Die Gesamtprodukte gehen &ur Fraktionierung 10. Bei dieser Fraktionierung werden
n-Hexene als Destillat abgenommen und in den Reaktor 9 zurückgeführt. Der Rückstand
aus der Fraktionierung 10, der aus Dimeren von n-Hexenen und einer geringen Menge
höherer Polymerer besteht, wird in die Fraktionierung 11 eingeführt4 In dieser Fraktionierung,
die unter vermindertem Druck betrieben wird, wird als Destillat eine überwiegend
aus Dimeren von n-Hexenen bestehende Olefinfraktion abgenommen und ein geringer
Rückstand aus höheren Polymeren verworfen, Die Olefinfraktion wird zum Hydrofor
mylierungsreaktor 12 (Oxoreaktor) geführte in den durch Leitung 13 ein Kohlenoxyd-Wasserstoff~Gemisch
(zweckmäßig blaues Wassergas) eingefiihrt-wirde Der Kobaltkatalysator kann als Lösung
von Dikobaltoctacarbonyl in dem durch Leitung 14 zugeführten Olefin in den Reaktor
gegeben werden (gegebenenfalls kann auch eine Lösung eines Kobaltsalzes, z.B. Kobaltnaphthenat,
das im eingesetzten Kohlenwasserstoff löslich ist, verwendet werden), oder Kobaltcarbonylhydrid
kann gebildet werden, indem das Wassergas unter Druck bei Temperaturen im Bereich
von etwa 20-200° ganz oder teilweise über Kobaltmetall geleitet wird. Alle diese
Methoden zur Einführung der Kobaltkatalysatoren sind bekannte Der flüssige Kohlenwasserstoff
wird im Gegenstrom zum Wassergas von unten nach oben durch den Reaktor 12 gepumpt
Es werden Vorkehrungen getroffen, um die durch die exotherme Reaktion gebildete
erhebliche Wärme abzuführcn und die Temperatur im bevorzugten Beretch von 130-180°
zu halten. Bereits sehr geringe Mengen des Kobaltkatalysators sind wirksam. Die
erforderliche Kobaltmenge (gerechnet als Metall) liegt im allgemeinen im Bereich
von o,01-1%, bezogen auf eingesetztes Olefin. Eine Menge von 0,1 Gew.-% ist gewähnlich
ausreichend. Das Gesamtreaktionsprodukt (ein Gemisch von unverändertem Olefin und
Hauptaldehydprodukt
mit etwas Paraffin, Alkohol und hochsiedenden
Nebenprodukten) geht nach Abkühlung in den Hochdruckabscheider 150 Hier wird das
nicht umgesetzte Gas durch teituiig16 entfernt.
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Dieses unter hohem Druck stehende Gas kann in den Reaktor 12 zurückgeführt
werden0 Aus dem Hochdruckabscheider 15 geht das Flüssigprodukt in den Niederdruckabscheider
17, wo der Druck vermindert wird, wobei das aus der Lösung etwa frei werdende Gas
abgeblasen wird0 Das Flüssigprodukt, das nur geringe Mengen Kohlenoxyd und die Kobaltverbindungen
(hauptsächlich Carbonyle) in Lösung enthält, wird zum Erhitzer 18 geleitet, Hier
wird die Temperatur auf etwa 100-200° erhöht, wodurch die Kobaltcarbonyle in Flüssigprodukt
zersetzt und in unlösliches Kobalt oder unlösliche Kobaltverbindungen umgewandelt
werden, die dann durch das Filter 9 entfernt werden0 Zurück bleibt ein Flüssigprodukt,
das im wesentlichen frei von Kobaltverbindungen und Kohlenoxyd ist. Gegebenenfalls
können die Kobaltverbindungen auch auf andere Weise entfernt werden, Z9 B durch
Pumpen des Flüssigprodukts mit Wasserstoff unter Druck über ein festes Absorptionsmittel
bei etwa 100-1500.
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Das Flüssigprodukt geht zum Hydrierreaktor 20, wo es in Gegenwart
eines Katalysators mit Wasserstoff zusammen-geführt wird, wodurch die Aldehyde zu
Alkoholen hydriert werden0 Als geeignete Katalysatoren für diese Stufe, die innerhalb
eines weiten Bereichs von Bedingungen erfolgreich durchgeführt werden kann, sind
Nickel auf Kieselgur und Kupf er-Trägerkatalysatoren bekannt, Besonders geeignet
für diesen Zweck sind Nickel- oder KobaltkatalysatorenO Das vollständig hydrierte
Produkt verläßt den Reaktor durch Leitung 21; nicht umgesetzter Wasserstoff wird
im Hochdruckabscheider 22 und Niederdruckabscheider 23 entfernt, Das Produkt gelangt
dann in die Fraktionierung 24, in der durch Hydrierung von nicht umgesetzten Olefinen
oder im Hydroformylierungsreaktor 12 gebildetes Paraffin zusammen mit anderen geringfügigen
Komponenten, die unter dem gewünschten Alkohol sieden, über Kopf abgezogen wird0
Der Rückstand, der den gewünschten primären
Alkohol und etwaige
hochsiedende Nebenprodukte enthält, wird in die Praktionierung 25 eingeführt, die
unter vermindertem Druck betrieben wirdç Hier wird der gewünschte primäre Alkohol
als Kopffraktion abgezogen und zur Lagerung geführt.
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Die hochsiedenden Nebenprodukte bleiben als Bodenprodukt zurück.
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Die durch die zweistufige Dimerisierung hergestellten olefinischen
Produkte sind besonders geeignete Ausgangsmaterialien für die Hydroformylierung,
da mit ihnen viel leichter als mit dem sehr stark verzweigten üblichen Propylentetrameren
hohe Umsätze erzielt sowie Produkte erhalten werden, aus denen durch Sulfonierung
waschaktive Substanzen erhalten werden, die viel schneller und vollständig biologisch
abgebaut werden.