CZ20011308A3 - Prací detergenty obsahující modifikované alkylbenzensulfonáty - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká zvláštního typu směsí alkylbenzensulfonátových surfaktantů obsahujících větvení a přizpůsobených k použití v pracích a čistících prostředcích tím, že mají kontrolované parametry složení, zejména 2/3-fenylový index a 2-methyl-2-fenylový index, a také vylepšených pracích a čistících prostředků obsahujících tyto směsi surfaktantů, alkylbenzenových prekursorů pro směsi surfaktantů a způsobů výroby prekursorů a směsí surfaktantů. Předkládané prostředky jsou zejména užitečné pro praní látek.

Dosavadní stav techniky

V pracích prostředcích se dříve používaly vysoce větvené alkylbenzensulfonátové surfaktanty založené na tetrapropylenu, známé jako „ABS“ nebo „TPBS“. Bylo však zjištěno, že jsou velmi špatně biodegradabilní. Následovalo dlouhé období vylepšování výrobních postupů pro alkylbenzensulfonáty, které se dělaly co možná nejlineárnější, odtud akronym „LAS“. K tomuto cíli je zaměřena naprosto převažující část rozsáhlé techniky výroby alkylbenzensulfonátových surfaktantů. Všechny relevantní dnes používané velkokapacitní komerční výrobní způsoby alkylbenzensulfonátů jsou zaměřeny na lineární alkylbenzensulfonáty. Použití lineárních alkylbenzensulfonátů však není neomezené; například by bylo žádoucí vylepšit jejich čistící vlastnosti v tvrdé a/nebo studené vodě. Často nevykazují dobré čistící výsledky, například ve formulaci s nefosfátovými plnidly a/nebo při použití v oblastech s tvrdou vodou.

Jako výsledek omezení daných alkylbenzensulfonáty, musí často spotřebitelské čistící prostředky mít vyšší obsah kosurfaktantů, plnidel a dalších přísad, než by bylo zapotřebí v případě lepších alkylbenzensulfonátů.

Stav techniky alkylbenzensulfonátových pracích prostředkuje plný odkazů, které uvádějí klady a zápory téměř všech stránek těchto prostředků. Navíc se má za to, že výklad a technická představa o mechanismu působení LAS za podmínek používání, zejména v oblasti tolerance tvrdosti vody, jsou chybné. Objem takových odkazů zlehčuje stav techniky jako celku a činí • · · · · φ φ ·· • · · · ·· · 4 · · · * obtížným rozlišit užitečné údaje od nepoužitelných bez opakovaných pokusů. K dalšímu porozumění stavu techniky by se mělo uznat, že nejsou pouze nejasnosti okolo způsobu, jakým dojít k řešení nevyřešených problémů lineárních LAS, ale že je také množství chybných názorů nejen na porozumění biodegradaci, ale také na základní mechanismy působení LAS v přítomnosti tvrdosti.

Zatímco v současnosti používané komerční v podstatě lineární alkylbenzensulfonátové surfaktanty jsou prostředky relativně snadno definovatelné a analyzovatelné, prostředky obsahující jak větvené tak lineární alkylbenzensulfonátové surfaktanty jsou komplexní. Obecně se mohou tyto prostředky velmi lišit, neboť obsahují jeden nebo více různých typů větvení v libovolné z množství poloh na alifatickém řetězci. V takových směsích jsou možné velké počty, například stovky odlišných chemických látek. Pokud se tedy žádá zlepšení těchto prostředků, aby v pracích prostředcích čistily látky lépe a zárověň zůstaly biodegradabilní, nastává obtížné experimentování. Znalost formulátora je klíčem k jeho snažení.

Dalším v současnosti nevyřešeným problémem ve výrobě alkylbenzensulfonátů je zefektivění využití současných LAB surovin pro strojní zpracování (feedstoků). Bylo by velmi žádoucí, jak z hlediska prováděcího tak ekonomického, aby se lépe využívaly určité potřebné typy větvených uhlovodíků.

Je tedy velmi zapotřebí dále vylepšit směsi alkylbenzensulfonátových surfaktantů, zejména co se týká dosažení jedné nebo více výhod vylepšeného čištění, tolerance k tvrdosti, uspokojivé biodegradability a nákladů.

US 5 659 099, US 5 393 718, US 5 256 392, US 5 227 558, US 5 139 759, US 5 164 169, US 5 116 794, US 4 840 929, US 5 744 673, US 5 522 984, US 5 811 623, US 5 777 187, WO 9 729 064, WO 9 747 573, WO 9 729 063, US 5 026 933, US 4 990 718, US 4 301 316, US 4 301 317, US 4 855 527, US 4 870 038, US 2 477 382, EP 466 558, 1/15/92, EP 469 940, 2/5/92, FR 2 697 246, 4/29/94, SU 793 972, 1/7/81, US 2 564 072, US 3 196 174, US 3 238 249, US 3 355 484, US 3 442 964, US 3 492 364, US 4 959 491, WO 88/07030, 9/25/90, US 4 962 256, US 5 196 624, US 5 196 625, EP 364 012 B, 2/15/90, US 3 312 745, US 3 341 614, US 3 442 965, US 3 674 885, US 4 447 664, US 4 533 651, US 4 587 374, US 4 996 386, US 5 210 060, US 5510 306, WO 95/17961, 7/6/95, WO 95/18084, US 5 510 306, US 5 087 788, US 4 301 316, US 4 301 317, US 4 855 527, US 4 870 038, US 5 026 933, US 5 625 105 a US 4 973 788. Nedávno

······ ·· ·· vyšel přehled výroby alkylbenzensulfonátových surfaktantů. Viz série „Surfactant Science“, svazek 56, Marcel Dekker, New York 1996, zejména Kapitola 2 nazvaná „Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties“, str. 39108, která zahrnuje 297 literárních odkazů. Analytické metody týkající se surfaktantů se popisují v sérii „Surfactant Science“, svazek 73, Marcel Dekker, New York 1998 a sérii „Surfactant Science“, svazek 40, Marcel Dekker, New York 1992. Zde odkazované dokumenty jsou zahrnuty v celosti. Viz též kopendující US patentové přihlášky číslo 60/053 319, Attomey docket číslo 6766P podaná 21. července 1997, číslo 60/053 318, Attorney docket číslo 6767P podaná 21. července 1997, číslo 60/053 321, Attorney docket číslo 6768P podaná 21. července 1997, číslo 60/053 209, Attomey docket číslo 6769P podaná 21. července 1997, číslo 60/053 328, Attorney docket číslo 6770P podaná 21. července 1997, číslo 60/053 186, Attorney docket číslo 6771P podaná 21. července 1997 a technika tam citovaná.

Podstata vynálezu

Překvapivě se ukázalo, že existují určité směsi alkylbenzensulfonátových surfaktantů, zde označované jako „směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů“, které nabízejí jednu nebo dokonce několik výše uváděných výhod. Objev těchto směsí řeší důležité problémy popsané výše.

V prvním provedení poskytuje předkládaný vynález směs nových modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů. Tato směs nových surfaktantů obsahuje, v podstatě se výhodně skládá z

a) 60 až 95 hmot.%, výhodně 65 až 90 hmot.%, výhodněji 70 až 85 hmot.% směsi větvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce I rI r^:

L^z

I

A

I so₃ a® [M^q]_b (I)

kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, jejímiž jedinými substituenty jsou skupiny A, R¹ a R²; a kde směs větvených alkylbenzensulfonátů obsahuje dva nebo více, výhodně nejméně tři, výhodně více větvených alkylbenzensulfonátů lišících se v molekulové hmotnosti aniontu z obecného vzorce I, a pro směs větvených alkylbenzensulfonátů platí, že součet atomů uhlíku v R¹, L a R² je 9 až 15, výhodně 10 až 14;

průměrný obsah alifatických uhlíků, tzn. v R¹, L a R², s vyloučením A, je v rozmezí 10,0 až 14,0 atomů uhlíku, výhodně 11,0 až 13,0 atomů uhlíku, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; M je kation nebo směs kationtu, výhodně je M vybírán zH, Na, K, Ca, Mg a jejich směsí, výhodněji je M vybírán z H, Na, K a jejich směsí, ještě výhodněji je M vybírán z H, Na a jejich směsi, mocenství M je q, typicky 1 až 2, výhodně 1; a a b jsou celá čísla vybíraná tak, aby větvené alkylbenzensulfonáty byly elektroneutrální (a je typicky 1 až 2, výhodně 1, b je 1); R¹ je Ci-C3-alkylová skupina, výhodně Ci-C2-alkylová skupina, výhodněji methylová skupina; R² je vybírán z H a C]-C3-alkylové skupiny (výhodně H a Ci-C2-alkylové skupiny, výhodněji H a methylové skupiny, ještě výhodněji H a methylové skupiny, s výhradou že v nejméně 0,5, výhodněji 0,7, ještě výhodněji 0,9 až l,0molární frakci větvených alkylbenzensulfonátů R² je H); A je benzenová skupina (A je typicky skupina -C6H₄-, SO₃ skupina v obecném vzorci I je v poloze para- ke skupině L, i když v určité míře, obvykle menší než 5 hmot.%, výhodně 0 až 5 hmot.%, je SO₃ skupina ke skupině L v poloze ortho-)·, a

b) 5 až 40 hmot.%, výhodně 10 až 35 hmot.%, výhodněji 15 až 30 hmot.% směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II

Y

I

A

I so_{3 Q}© [M^q]_b a

(Π) kde a, b, M, A a q jsou definovány výše a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, a součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15, výhodně 10 až 14 a průměrný obsah alifatických uhlíků v Y je v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodně 11,0 až 13,0, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; a směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 275 až 10 000, výhodně v rozmezí 350 až 1 200, výhodněji 500 až 700; a výhodně má směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů také 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3, výhodně nižší než 0,2, výhodněji nižší než 0,1, ještě výhodněji v rozmezí 0 až 0,05.

První provedení předkládaného vynálezu také zahrnuje nové směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů definovaných na základě jejich přípravy. Tyto nové směsi surfaktantů obsahují, v podstatě se výhodně skládají z produktu tohoto reakčního sledu:

I) alkylace benzenu alkylační směsí;

II) sulfonace produktu z kroku I); a (výhodně)

III) neutralizace produktu z kroku II);

alkylační směs obsahuje:

a) 1 až 99,9 hmot.% větvených C₉-C₂o (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) monoolefinů, jejichž struktura je identická se strukturou větvených monoolefinů vytvořených dehydrogenací větvených parafínů obecného vzorce R^R², kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami; R¹ je Ci~C₃-alkylová skupina a R² je vybírán z H a Ci-C3-alkylové skupiny; a

b) 0,1 až 85 hmot.% lineárních C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) alifatických olefinů;

alkylační směs obsahuje větvené C9-C20 monoolefiny s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C20 a má střední obsah uhlíku v rozmezí 9,0 až 15,0 atomů uhlíku (výhodně v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodněji 11,0 až 13,0, ještě výhodněji 11,5 až 12,5);

a složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru nejméně 15:85 (výhodně je větvená složka a) v nadbytku k lineární složce b), například 51 nebo více hmot.% a) a 49 nebo méně hmot.% b), výhodněji 60 až 95 hmot.% a) a 5 až 40 hmot.% b), ještě výhodněji 65 až 90 hmot.% a) a 10 až hmot.% b), ještě výhodněji 70 až 85 hmot.% a) a 15 až 30 hmot.% b), tato hmotnostní procenta jsou s vyloučením jakýchkoliv jiných látek, například uhlovodíků z rozpouštědel, která mohou být přítomna během reakčního postupu).

♦ ♦ · · · ♦ ·· ··

9 9 9 ··· ·

9 9 · ···· ·

9999 99 ·· ·« «·

Podobně předkládaný vynález zahrnuje nové směsi alkylbenzensulfonátových surfaktantů obsahujících, v podstatě se výhodně skládajích z produktu tohoto reakčního sledu:

I) alkylace benzenu alkylační směsí;

II) sulfonace produktu z kroku I); a

III) neutralizace produktu z kroku II);

alkylační směs obsahuje:

a) 1 až 99,9 hmot.% větveného alkylačního činidla vybíraného z:

i) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) vnitřních monoolefinů R^R², kde L je acyklická olefinová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami;

ii) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) alfa-monoolefinů R^R², kde A je acyklická alfa-olefmová uhlovodíková skupina s jednou koncovou methylovou skupinou a jednou koncovou olefinovou methylenovou skupinou;

iii) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) vinylidenových monoolefinů R*BR², kde B je acyklická vinylidenová olefmová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami a jednou vnitřní olefinovou methylenovou skupinou;

iv) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) primárních alkoholů R^R², kde Q je acyklická alifatická primární terminální alkoholová skupina obsahující atomy uhlíku, vodíku a kyslíku, s jednou koncovou methylovou skupinou;

v) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) primárních alkoholů R’ZR², kde Z je acyklická alifatická primární neterminální alkoholová skupina obsahující atomy uhlíku, vodíku a kyslíku, s dvěma koncovými methylovými skupinami; a vi) jejich směsi, kde v libovolném případě i)-vi) R¹ je Ci-C3-alkylová skupina a R² je vybírán z H a Ci-C3-alkylové skupiny; a

b) 0,1 až 85 hmot.% C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) lineárního alkylačního činidla vybíraného z C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji Cjo-Cu) lineárních alifatických olefinů, C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji Ci₀-C14) lineárních alifatických alkoholů a jejich směsí;

alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C20 (výhodně Cg-Cjs, výhodněji Cjo-Cu) a má střední obsah uhlíku ♦ 4 4 44 4 • · · 4 · 4· ·· · 4 44··4 v rozmezí 9,0 až 15,0 atomů uhlíku, výhodně v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodněji 11,0 až 13,0, ještě výhodněji 11,5 až 12,5;

a složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru nejméně 15:85 (výhodně je větvená složka a) v nadbytku k lineární složce b), například 51 nebo více hmot.% a) a 49 nebo méně hmot.% b), výhodněji 60 až 95 hmot.% a) a 5 až 40 hmot.% b), ještě výhodněji 65 až 90 hmot.% a) a 10 až 35 hmot.% b), ještě výhodněji 70 až 85 hmot.% a) a 15 až 30 hmot.% b), tato hmotnostní procenta jsou s vyloučením jakýchkoliv jiných látek, například uhlovodíků z rozpouštědel, která mohou být přítomna během reakčního postupu).

Podle druhého provedení předkládaný vynález poskytuje množství různých detergentních prostředků, zejména detergentních prostředků, obsahujících směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení. Tyto detergentni prostředky obecně obsahují množství modifikovaného alkylbenzensulfonátového surfaktantu užitečné pro čištění látek a množství přídavných látek specifických pro detergentni prostředky, které odlišují výhodné prostředky podle vynálezu od prostředků používaných mimo oblast detergentních prostředků.

Jedním takovým detergentním prostředkem podle druhého provedení předkládaného vynálezu je nový detergentni prostředek obsahující, v podstatě se výhodně skládající z:

a) 1 až 50 hmot.%. výhodně 2 až 30 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu, směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3, výhodně v rozmezí 0 až 0,2, výhodněji nepřesahující 0,1, ještě výhodněji nepřesahující 0,05;

b) 0,000 001 až 10 %, výhodněji 0,01 až 2 % složek vybíraných ze skupiny obsahující optické zjasňovače, barviva, fotobělicí činidla, hydrofobní aktivátory bělení a katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů, výhodně nejméně dvě z těchto složek, výhodněji nejméně dvě z těchto složek včetně optického zjasňovače jako jedné ze složek;

c) 0,1 až 40 hmot.%, výhodně méně než 30 hmot.% surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující kationtové surfaktanty, neiontové surfaktanty, aniontové surfaktanty a aminoxidové surfaktanty (výhodněji je nejméně jeden kationtový surfaktant přítomný v množství 0,2 až 5 hmot.%, nebo nejméně jeden neiontový surfaktant je přítomný v množství 0,5 až 25 hmot.%, nebo nejméně jeden alkylsulfátový surfaktant nebo alkyl(polyalkoxy)sulfátový surfaktant je přítomný v množství 0,5 až 25 hmot.%); a • · · ♦ ··♦ ···· • · · · · φ · · · · · • · · · · · · 9 · φ

9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 999

d) 10 až 99 % obvyklých čistících přídavných látek (jiných než a)-c));

s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje libovolný alkylbenzensulfonátový surfaktant jiný než je předkládaná směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů (například jako výsledek vmíchání do detergentního prostředku jednoho nebo více komerčních, zejména lineárních, typicky lineárních C10-C14 alkylbenzensulfonátových surfaktantů), je detergentní prostředek dále charakterizován celkovým 2/3-fenylovým indexem nejméně 200, výhodně alespoň 250, výhodněji alespoň 350, ještě výhodněji alespoň 500, kde je celkový 2/3-fenylový index určen měřením 2/3-feny lového indexu zde definovaného po smíchání směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a libovolného jiného alkylbenzensulfonátu, který se přidává do detergentního prostředku, směs pro účely měření se připraví z alikvotů směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a jiného alkylbenzensulfonátu, které ještě nebyly vystaveny působení jakékoliv jiné složky detergentního prostředku;

a dále s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje libovolný alkylbenzensulfonátový surfaktant jiný než je předkládaná směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů (například jako výsledek vmíchání do detergentního prostředku jednoho nebo více komerčních, zejména lineárních, typicky lineárních C10-C14 alkylbenzensulfonátových surfaktantů), je detergentní prostředek dále charakterizován celkovým 2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3, výhodně v rozmezí 0 až 0,2, výhodněji nepřesahujícím 0,1, ještě výhodněji nepřesahujícím 0,05, kde je celkový 2-methyl-2-fenylový index určen měřením 2-methyl-2-fenylového indexu zde definovaného po smíchání směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a libovolného jiného alkylbenzensulfonátu, který se přidává do detergentního prostředku, směs pro účely měření se připraví z alikvotů směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a jiného alkylbenzensulfonátu, které ještě nebyly vystaveny působení jakékoliv jiné složky detergentního prostředku.

Tyto výhrady se mohou jevit poněkud neobvyklými, jsou však konzistentní s duchem a rozsahem předkládaného vynálezu, který zahrnuje množství ekonomických ale méně výhodných přístupů, pokud jde o celkové čistící působení, jako je smíchání modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů s obvyklými lineárními alkylbenzensulfonátovými surfaktanty buď během syntézy, nebo během formulace detergentního prostředku. Navíc, jak je dobře známo ·· ·♦ ·· Μ Μ ♦ · · · · · · « · · • · · · · · · · · * * · · · · · · * 9 ···* ·· ·· · · · · · z provádění analýzy detergentů, množství detergentních přídavných látek (například paramagnetické látky, jako jsou určité katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů, někdy dokonce voda) jsou schopné interferovat s metodami pro stanovení parametrů směsí alkylbenzensulfonátových surfaktantů, popsaných níže. Proto kde je to možné, měla by se analýza provádět u suché látky před vmícháním do detergentních prostředků.

Předkládaný vynález však nezamýšlí zahrnovat jakékoliv zcela běžné alkylbenzensulfonátové prostředky nebo deriváty detergentních prostředků jako jsou ty založené výhradně na lineárních alkylbenzensulfonátech připravených libovolným způsobem, nebo výhradně na známých nepřijatelně větvených alkylbenzensulfonátech jako jsou ABS nebo TPBS.

Podle třetího provedení předkládaný vynález poskytuje směs nových modifikovaných alkylbenzenů. Tato směs nových alkylbenzenů je užitečná pro přípravu směsí modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu a obsahuje, v podstatě se výhodně skládá z

a) 60 až 95 hmot.% (výhodně 65 až 90 hmot.%, výhodněji 70 až 85 hmot.%) směsi větvených alkylbenzenů obecného vzorce I

R\ R²

L' (I)

I

A kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, a kde směs větvených alkylbenzenů obsahuje dvě nebo více sloučenin obecného vzorce I lišících se v molekulové hmotnosti a kde je směs větvených alkylbenzenů charakterizována součtem atomů uhlíku vR¹, L a R² v rozmezí 9 až 15, výhodně 10 až 14; a průměrným obsahem alifatických uhlíků (tzn. s vyloučením A) v součtu R¹, LaR², v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodně 11,0 až 13,0, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; dále kde L nemá jiné substituenty než jsou A, R a R ; R je C]-C3-alkylová skupina (výhodně C]-C2-alkylová skupina, výhodněji methylová skupina); R² je vybírán z H a Ci-C3-alkylové skupiny (výhodně H a Ci-C2-alkylové skupiny, výhodněji H a methylové skupiny, ještě výhodněji H a methylové skupiny, s výhradou že v nejméně 0,5, výhodněji 0,7, ještě výhodněji 0,9 až l,0molární frakci větvených alkylbenzensulfonátů R² je H); A je (nesulfonovaná) benzenová skupina (skupina CóHs-, která nemá jiné substituenty než L); a

b) 5 až 40 hmot.% (výhodně 10 až 35 hmot.%, výhodněji 15 až 30 hmot.%) směsi nevětvených alkylbenzenů obecného vzorce II

Y

I (Π)

A kde A je (nesulfonovaná) benzenová skupina (skupina ϋβΗ₅-, která nemá jiné substituenty než L) a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15 (výhodně 10 až 14) a průměrný obsah alifatických uhlíků (tzn. obsah uhlíku s vyloučením A) ve směsi nevětvených alkylbenzenů je v rozmezí 10,0 až 14,0 atomů uhlíku, výhodně 11,0 až 13,0 atomů uhlíku, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; a kde směs modifikovaných alkylbenzenů je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 275 až 10 000, výhodně v rozmezí 350 až 1 200, výhodněji 500 až 700; a 2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3, výhodně v rozmezí 0 až 0,2, výhodněji nepřesahující 0,1, ještě výhodněji 0,05 nebo méně.

V dalších provedeních předkládaného vynálezu je zahrnuto množství alternativních a méně výhodných provedení, například takových, kde se směs nových modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu smíchá s jedním nebo více jinými alkylbenzensulfonátovými surfaktanty. Prakticky se takové smíchání provádí před sulfonací a formulací detergentu, ale výsledkem je směs surfaktantů nebo detergentní prostředek obsahující směs nových modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů sjinými, známými alkylbenzensulfonáty. Tato alternativní provedení předkládaného vynálezu neomezeně zahrnují směsi zde nazývané „směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem“. Tyto směsi surfaktantů v podstatě obsahují užitečné množství modifikovaného alkylbenzensulfonátového surfaktantů, společně sjinými známými alkylbenzensulfonáty se specifickým zajištěním 2/3-fenylového indexu celkového prostředku. Tyto prostředky obsahují směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem skládající se v podstatě z:

• ··

a) 1 hmot.% (výhodně nejméně 5 hmot.%, výhodněji nejméně 10 hmot.%) až 60 hmot.% (v jednom provedení výhodně z méně než 50 hmot.%, výhodněji méně než 40 hmot.%) prvního alkylbenzensulfonátového surfaktantu, kde prvním alkylbenzensulfonátovým surfaktantem je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu; a

b) 40 hmot.% (v jednom provedení výhodně z nejméně 50 hmot.%, výhodněji nejméně 60 hmot.%) až 99 hmot.% (výhodně z méně než 95 hmot.%, výhodněji méně než 90 hmot.%) druhého alkylbenzensulfonátového surfaktantu, kde druhým alkylbenzensulfonátovým surfaktantem je směs alkylbenzensulfonátových surfaktantů jiná než je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu a kde druhý alkylbenzensulfonátový surfaktant má 2/3-fenylový index v rozmezí 75 až 160 (typicky je druhým alkylbenzensulfonátovým surfaktantem komerční C10-C14 lineární alkylbenzensulfonátový surfaktant, např. DETAL® postup - LAS nebo HF postup - LAS, ačkoliv je obecně použitelný libovolný komerční lineární (LAS) nebo větvený (ABS, TPBS) typ;

s výhradou, že směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275 (výhodně 170 až 265, výhodněji 180 až 255). Samozřejmě je možné v duchu a rámci předkládaného vynálezu připravit libovolnou směs ze směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu a jakéhokoliv známého komerčního lineárního nebo větveného alkylbenzensulfonátového surfaktantu.

Výhodná provedení čistících prostředků také obsahují speciální čistící přídavné látky definované níže. Předkládaný vynález navíc zahrnuje méně výhodná ale někdy užitečná provedení pro normální účely, jako je přídavek užitečných hydrotropních prekursorů a/nebo hydrotropů, jako jsou Cj-Cg alkylbenzeny, typicky tolueny, kumeny, xyleny, naftaleny, nebo jejich sulfonované deriváty, minoritní množství dalších látek, jako jsou trojvětvené alkylbenzensulfonátové surfaktanty, dialkylbenzeny a jejich deriváty, dialkyltetraliny, smáčecí činidla, látky napomáhající zpracování a tak podobně. Rozumí se, že s výjimkou hydrotropů není obvyklé v předkládaném vynálezu začleňovat tyto látky. Stejně se rozumí, že tyto látky, pokud interferují s analytickými metodami, nebudou ve vzorcích určených pro analytické účely obsaženy.

·· ·· ·· ·· • · · · · · · · • · · · · ··· · • ·· ·♦··*· ···· ·· ·· ··

Výše uvedená provedení a další aspekty předkládaného vynálezu budou detailně popsány v následujícím detailním popisu a uvedených příkladech.

Pokud není uvedeno jinak, jsou všechna procenta, poměry a úměry zde uváděné, hmotnostní. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny teploty ve stupních Celsia (°C). Všechny citované relevantní dokumenty jsou začleněny do odkazu.

Detailní popis vynálezu

První provedení

A. Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů

Předkládaný vynález zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů obsahující (v podstatě výhodně se skládající z)

a) 60 až 95 hmot.% (výhodně 65 až 90 hmot.%, výhodněji 70 až 85 hmot.%) směsi větvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce I

Θ a© [M^q]_b (I) a

kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, jejímiž jedinými substituenty jsou skupiny A, R¹ a R²; a kde směs větvených alkylbenzensulfonátů obsahuje dva nebo více (výhodně nejméně tři, výhodně více) větvených alkylbenzensulfonátů lišících se v molekulové hmotnosti aniontu z obecného vzorce I, a pro směs větvených alkylbenzensulfonátů platí, že součet atomů uhlíku v R¹, L a R² je 9 až 15 (výhodně 10 až 14);

průměrný obsah alifatických uhlíků (tzn. v R¹, L a R², s vyloučením A) je v rozmezí 10,0 až 14,0 atomů uhlíku (výhodně 11,0 až 13,0 atomů uhlíku, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku); M je kation nebo směs kationtů (výhodně je M vybírán z H, Na, K, Ca, Mg a jejich směsí, výhodněji je M vybírán z H, Na, K a jejich směsí, ještě výhodněji je M vybírán z H, Na a jejich směsi), mocenství M je q (typicky 1 až 2, výhodně 1); a a b jsou celá čísla vybíraná tak, aby větvené alkylbenzensulfonáty byly elektroneutrální (a je typicky 1 až 2, výhodně 1, b je 1); R¹ je

• · • · •	·· • · • ·	9 « • · 9 ·	9 9 9 999	• · • · • ·	9 • φ •
• ····	• 9 99	• · 9 9	9 9 9 ·	9 9 9 9	• 9 9 9

Y

I

A

I

SO₃

C]-C3-alkylová skupina (výhodně C]-C2-alkylová skupina, výhodněji methylová skupina); R² je vybírán z H a Ci-C3~-alkylové skupiny (výhodně H a Ci-C2-alkylové skupiny, výhodněji H a methylové skupiny, ještě výhodněji H a methylové skupiny, s výhradou že v nejméně 0,5, výhodněji 0,7, ještě výhodněji 0,9 až l,0molární frakci větvených alkylbenzensulfonátů R² je H); A je benzenová skupina (A je typicky skupina -C6H4-, SO3 skupina v obecném vzorci I je v poloze para- ke skupině L, i když v určité míře, obvykle menší než 5 hmot.%, výhodně 0 až 5 hmot.%, je SO3 skupina ke skupině L v poloze ortho-y, a

b) 5 až 40 hmot.% (výhodně 10 až 35 hmot.%, výhodněji 15 až 30 hmot.%) směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II

Θ a® [M^q]_b (II) a

kde a, b, M, A a q jsou definovány výše a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15, výhodně 10 až 14 a průměrný obsah alifatických uhlíků v Y je v rozmezí 10,0 až 14,0 (výhodně 11,0 až 13,0, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku); a kde je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 275 až 10 000 (výhodně v rozmezí 350 až 1 200, výhodněji 500 až 70).

Ve výhodné směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů je M vybírán z H, Na, K a jejich směsí, a = 1, b = 1, q = 1, a směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3, výhodně nižší než 0,2, výhodněji v rozmezí 0 až 0,1.

Taková směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů je připravitelná jako produkt reakce s použitím zeolitu jako katalyzátoru, vybíraného z mordenitu, offretitu a H-ZSM12 alespoň částečně v kyselé formě, výhodně kyselého mordenitu (obecně jsou jako méně

• · · · · · 9 • 9 9 9 99 9 9 9 9 výhodná alternativa použitelné určité formy zeolitu beta). Níže jsou detailně popsána provedení jejich přípravy, včetně vhodných katalyzátorů.

Další výhodná směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu se v podstatě skládá ze směsi větvených alkylbenzensulfonátů a nevětvených alkylbenzensulfonátů, kde 2-methyl-2-fenylový index směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů je nižší než 0,1, a kde průměrný obsah alifatických uhlíků ve směsi větvených a nevětvených alkylbenzensulfonátů je 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; R¹ je methylová skupina; R² je vybírán z H a methylové skupiny, s výhradou, že v nejméně 0,7molární frakci větvených alkylbenzensulfonátů R² je H; a kde součet atomů uhlíku v R¹, L a R² je v rozmezí 10 až 14; a kde ve směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů je v Y součet atomů uhlíku 10 až 14 atomů uhlíku, průměrný obsah alifatických uhlíků v nevětvených alkylbenzensulfonátech je v rozmezí 11,5 až 12,5 atomů uhlíku a M je jednovazný kation nebo směs kationtů vybíraná z H, Na a jejich směsí.

Definice

Methylové koncové skupiny. Výrazy „methylové koncové skupiny“ a/nebo „koncová methylová skupina“ znamenají atomy uhlíku, které jsou koncovými atomy uhlíku v alkylových skupinách, to znamená, že L a/nebo Y podle obecného vzorce I respektive II se vždycky vážou ke třem atomům vodíku. To znamená, že vytvoří CH3- skupinu. Pro lepší vysvětlení je na následujícím obrázku ukázána struktura s dvěma koncovými methylovými skupinami v alkylbenzensulfonátu.

koncová methylová skupina koncová methylová skupina

CH

v ch₃ • Φ Φφφ • Φ Φ ·

Φ Φ ΦΦΦΦ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ • Φ ΦΦ ··

Zde používaný výraz „AB“, pokud je bez dalšího vymezení, je zkratkou „alkylbenzenu“ tzv. „tvrdého (hard)“ nebo nebiodegradabilního typu, který po sulfonaci poskytuje „ABS“. Zde používaný výraz „LAB“ je zkratkou pro „lineární alkylbenzen“ současného komerčního biodegradabilnějšího typu, který po sulfonaci poskytuje lineární alkylbenzensulfonát, nebo „LAS“. Zde používaný výraz „MLAS“ je zkratkou pro směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátů podle předkládaného vynálezu.

Nečistoty

Zde uváděné směsi surfaktantů jsou výhodně v podstatě zbavené nečistot vybíraných z trojvětvených nečistot, dialkyltetralinových nečistot a jejich směsí. Výraz „v podstatě zbavený“ zde znamená, že množství takových nečistot nestačí k pozitivnímu nebo negativnímu ovlivnění čistícího účinku prostředku. Typicky je přítomno méně než 5 %, výhodně méně než 1 %, výhodněji 0,1 % nebo méně nečistot, typicky není žádná z nečistot prakticky detekovatelná.

Ilustrativní struktury

Pro lepší ilustraci možné komplexnosti směsí modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu a výsledných detergentních prostředků jsou na následujícím obrázku ukázány struktury (a) až (v) některých z mnoha výhodných sloučenin obecného vzorce I. Je to pouze několik ze stovek možných výhodných struktur, které vytvářejí převážnou část prostředku a nijak nevymezují předkládaný vynález.

4 ·	* ·	··	• <1	·· 4
• ♦	9	•	• *		• ·	• ·
•	•	•	• ♦	• · ·	4 ·
•	•
		• ·	• ·	··	• a	• A

(a) (b)

(0.

··	• fc	fc·	• fc	• fc ·
9 «	fc	fc	C fc	•	• fc	fc fc
•	•	fc	• ·	···	• ·	•
•	•	•	♦ · ·	• ·	• · fc	•
•	fc	•	• ·	• ·	• ·	fc
fcfc fcfc	• fc	··	• fc	fc *	···

(Ρ)

(r)

(Ο

(U)

(v)

Struktury (w) a (x) bez omezení ilustrují méně výhodné sloučeniny obecného vzorce I, které mohou být přítomny, v množství nižším než jsou výše uvedené výhodné typy struktur, ve směsích modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu a výsledných detergentních prostředcích.

(w)

(x)

Struktury (y), (z) a (aa) bez omezení ilustrují sloučeniny obecného vzorce I, které nejsou výhodné, ale které mohou být přítomny ve směsích modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu a výsledných detergentních prostředcích.

(y)

(aa)

(bb)

Struktura (bb) ilustruje trojvětvenou strukturu, která nespadá pod obecný vzorec I, ale která může být přítomna jako nečistota.

První provedení

B. Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů definované na základě jejich přípravy.

Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů jsou výhodně produktem sulfonace modifikovaných alkylbenzenů (jiných než je dobře známý typ tetrapropylenový nebo typ AB), kde se modifikovaný alkylbenzen získá alkylací benzenu větveným olefinem jiným než je tetrapropylen, a zejména slabě větvenými typy detailně popsanými níže, na katalyzátoru kyselého mordenitového typu nebo na jiném vhodném katalyzátoru níže definovaném.

V určitých případech jsou prostředky připravitelné také smícháním. Předkládaný vynález tak zahrnuje detergentní prostředek s použitím směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení, kde směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů se připraví postupem zahrnujícím kroky vybírané z:

i) smíchání směsi větvených a lineárních alkylbenzensulfonátových surfaktantů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 500 až 700 se směsí alkylbenzensulfonátových surfaktantů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 75 až 160; a ii) smíchání směsi větvených a lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 500 až 700 se směsí alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 75 až 160 a sulfonaci vzniklé směsi.

Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů se připravují následujícími kroky:

I) alkylace benzenu alkylační směsí;

II) sulfonace produktu z kroku I); a (výhodně)

III) neutralizace produktu z kroku II);

Pokud se použijí zde uváděné vhodné alkylační katalyzátory a podmínky reakce, je produktem kroku I) směs modifikovaných alkylbenzenů podle překládaného vynálezu. Pokud se sulfonace provádí za obecně známých a při výrobě LAS používaných podmínek, viz například zde citované odkazy na literaturu, je produktem kroku II) směs modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu. Pokud se neutralizační krok III) provádí za obecných podmínek zde uváděných, je produktem kroku III) směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu. Jelikož neutralizace může

být neúplná, jsou součástí předkládaného vynálezu také směsi kyselých a neutralizovaných forem předkládaných alkylbenzensulfonátových systémů ve všech hmotnostních poměrech, např. v rozmezí 1 000 : 1 až 1 : 1 000. Celkově je nejkritičtější reakční krok I).

Výhodné směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů obsahují produkt reakčního postupu zahrnujícího kroky; I) alkylace benzenu alkylační směsí; II) sulfonace produktu z kroku I); a (výhodně) III) neutralizace produktu z kroku II); kde alkylační směs obsahuje:

a) 1 až 99,9 hmot.% větvených C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) monoolefinů, jejichž struktura je identická se strukturou větvených monoolefinů vytvořených dehydrogenací větvených parafínů obecného vzorce R*LR², kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami; R¹ je Ci-Lý-alkylová

A skupina a R je vybírán z H a Ci-C3~alkylové skupiny; a

b) 0,1 až 85 hmot.% lineárních C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji Cio-Cu) lineárních alifatických olefínů;

alkylační směs obsahuje větvené C9-C20 monoolefíny s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C20 a má střední obsah uhlíku v rozmezí 9,0 až 15,0 atomů uhlíku (výhodně v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodněji 11,0 až 13,0, ještě výhodněji 11,5 až 12,5);

a kde složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru nejméně 15:85 (výhodně je větvená složka a) v nadbytku k lineární složce b), například 51 hmot.% nebo více a) a 49 hmot.% nebo méně b), výhodněji 60 až 95 hmot.% a) a 5 až 40 hmot.% b), ještě výhodněji 65 až 90 hmot.% a) a 10 až 35 hmot.% b), ještě výhodněji 70 až 85 hmot.% a) a 15 až 30 hmot.% b), tato hmotnostní procenta jsou s vyloučením jakýchkoliv jiných látek, například uhlovodíků z rozpouštědel, která mohou být přítomna během reakčního postupu.

Zahrnuty jsou také směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů obsahující v podstatě produkt reakčního postupu zahrnujícího následné kroky:

I) alkylace benzenu alkylační směsí;

II) sulfonace produktu z kroku I); a

III) neutralizace produktu z kroku II);

kde alkylační směs obsahuje:

• · • · • · • · • · • · · ·

a) 1 až 99,9 hmot.% větveného alkylačního činidla vybíraného z:

i) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) vnitřních monoolefinů R^!LR², kde L je acyklická olefínová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami;

ii) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C₎₀-C14) alfa-monoolefinů R^!AR², kde A je acyklická alfa-olefinová uhlovodíková skupina s jednou koncovou methylovou skupinou a jednou koncovou olefínovou methylenovou skupinou;

iii) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C_]0-C14) vinylidenových monoolefinů R*BR², kde B je acyklická vinylidenová olefínová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami a jednou vnitřní olefínovou methylenovou skupinou;

iv) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) primárních alkoholů R^R², kde Q je acyklická alifatická primární koncová alkoholová skupina obsahující atomy uhlíku, vodíku a kyslíku, s jednou koncovou methylovou skupinou;

v) C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) primárních alkoholů R*ZR², kde Z je acyklická alifatická primární neterminální alkoholová skupina obsahující atomy uhlíku, vodíku a kyslíku, s dvěma koncovými methylovými skupinami; a vi) jejich směsi, kde v libovolném případě i)-vi) je R¹ Ci-Cý-alkylová skupina a R² je vybírán z H a Ci-C₃-alkylové skupiny; a

b) 0,1 až 85 hmot.% C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) lineárního alkylačního činidla vybíraného z C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji Ci₀—C_J4) lineárních alifatických olefinů, C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) lineárních alifatických alkoholů a jejich směsí;

alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C]₀-C|₄) a má střední obsah uhlíku v rozmezí 9,0 až 15,0 atomů uhlíku (výhodně v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodněji 11,0 až 13,0, ještě výhodněji 11,5 až 12,5);

a kde složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru nejméně 15:85 (výhodně je větvená složka a) v nadbytku k lineární složce b), například 51 hmot.% nebo více a) a 49 hmot.% nebo méně b), výhodněji 60 až 95 hmot.% a) a 5 až 40 hmot.% b), ještě výhodněji 65 až 90 hmot.% a) a 10 až 35 hmot.% b), ještě výhodněji 70 až 85 hmot.% a) a 15 až 30 hmot.% b), tato hmotnostní ···· ··· ··· • · · · ···· · · procenta jsou s vyloučením jakýchkoliv jiných látek, například uhlovodíků z rozpouštědel, která mohou být přítomna během reakčního postupu.

V ještě výhodnějším provedení předkládaný vynález zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů připravenou výše uvedenými reakčními kroky, kde se alkylační směs v podstatě skládá z:

a) 0,5 až 47,5 hmot.% větveného alkylačního činidla vybíraného z:

i) C9-C14 vnitřních monoolefinů Η’ΕΗ², kde L je acyklická olefinová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami;

ii) C9-C14 alfa-monoolefinů R^R², kde A je acyklická alfa-olefinová uhlovodíková skupina s jednou koncovou methylovou skupinou a jednou koncovou olefinovou methylenovou skupinou; a

2 iii) jejich směsi, kde v libovolném případě i)-iii) je R methylová skupina a R je H nebo methylová skupiny s výhradou, že v nejméně 0,7molární frakci celkového množství monoolefinů R²jeH;a

b) 0,1 až 25 hmot.% C9-C14 lineárních alifatických olefinů; a

c) 50 až 98,9 hmot.% nosičových látek vybíraných z parafinů a inertních neparafínových rozpouštědel;

alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C20 (výhodně C9-C15, výhodněji C10-C14) a má střední obsah uhlíku v rozmezí 11,5 až 12,5;

a kde složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru v rozmezí 51:49 až 90:10.

Další směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů se připravují výše uvedeným reakčním postupem, kde v kroku I) se alkylace provádí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru, kterým je středně kyselý pevný porézní alkylační katalyzátor, a v kroku II) se před kontaktem produktu z kroku I) se sulfonačním činidlem odstraňují sloučeniny jiné než jsou monoalkylbenzeny.

Zahrnuta je také směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle výše uvedených reakčních postupů, kde alkylační katalyzátor není vybírán ze skupiny obsahující HF, AICI3, kyselinu sírovou a jejich směsi. Alkylační katalyzátor je například vybírán ze skupiny ·· ·· ·· ·· ·· • · obsahující katalyzátor nefluorovaného kyselého mordenitového typu, katalyzátor fluorovaného kyselého mordenitového typu a jejich směsi. Katalyzátory jsou detailně popsány níže.

U reakčních postupů jsou možné jejich variace, je možné přidat konvenční reakční kroky před, paralelně s nebo po vyznačených krocích I), II) a III). To je přizpůsobení zejména v případě použití hydrotropů nebo jejich prekursorů. Předkládaný vynález tedy zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle výše uvedených reakčních postupů, kde se hydrotrop, prekursor hydrotropů nebo jejich směs přidává po kroku I); nebo se hydrotrop, prekursor hydrotropů nebo jejich směs přidává během nebo po kroku II) a před krokem III); nebo se hydrotrop přidává po kroku III).

Sulfonace a zpracování nebo neutralizace (kroky II) / III))

Obecně se sulfonace modifikovaných alkylbenzenů běžným způsobem provádí s použitím libovolných dobře známých sulfonačních systémů, včetně těch popsaných v „Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials“, Ed. Sittig., Noye Data Corp., 1979 a ve svazku 56 série „Surfactant Science“, Marcel Dekker, New York 1996, zejména Kapitola 2 nazvaná „Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental properties”, str. 9-108, která obsahuje 197 literárních odkazů. Tato práce umožňuje přístup k velkému objemu literatury popisující různé reakční postupy a reakční kroky, nejen pouze sulfonaci, ale také dehydrogenaci, alkylaci, destilaci alkylbenzenů a tak podobně. Běžné sulfonační systémy užitečné podle předkládaného vynálezu zahrnují kyselinu sírovou, kyselinu chlorsulfonovou, dýmavou kyselinu sírovou (oleum), oxid sírový a tak podobně. Zejména výhodný je systém oxid sírový / vzduch. Detailní provedení sulfonace s použitím vhodné směsi vzduchu a oxidu sírového je uvedeno v US 3 427 342, Chemithon. Sulfonační postupy jsou dále rozsáhle popsány v „Sulfonation Technology in the Detergent Industry“, W.H. de Groot, Kluwer Academie Publishers, Boston 1991.

V předkládaných postupech jsou použitelné libovolné běžné kroky zpracování. Obecnou praxí je neutralizovat směs po sulfonaci libovolnou vhodnou bází. Neutralizační krok je tedy proveditelný s použitím báze vybírané ze sodíku, draslíku, amoniaku, hořčíku a substituovaných amonných bází a jejich směsí. Draslík může napomáhat rozpustnosti, hořčík může napomáhat změkčení vody a substituovaný amoniak může napomáhat při formulování speciálních variací surfaktantů. Předkládaný vynález zahrnuje libovolné formy derivátů modifikovaných • · • φφφ φ φφ φφφφ φφ φ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφφ alkylbenzensulfonátových surfaktantů připravených předkládaným postupem a jejich použití ve spotřebitelských prostředcích.

Alternativně se kyselá forma předkládaných surfaktantů může přidat přímo do kyselých čistících prostředků, nebo se může smíchat s čistícími přísadami a poté neutralizovat.

Hydrotropy nebo prekursory hydrotropů užitečné podle předkládaného vynálezu jsou obecně libovolné vhodné hydrotropy nebo prekursory hydrotropů, včetně nižších alkyl (C]-C₈) aromátů a jejich sulfonových kyselin a sulfonátových solí, ale typicky jsou založené na sulfonové kyselině nebo sodné sulfonátové soli toluenu, kumenu, xylenu, naftalenu nebo jejich směsí. Prekursory hydrotropů jsou libovolné vhodné prekursory hydrotropů, typicky toluen, kumen, xylen, naftalen nebo jejich směsi. Prekursor hydrotropů je sloučenina, která během kroku III), sulfonačního kroku, se převede na hydrotrop.

Co se týče podmínek alkylace, předkládaný vynález zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů, kde v kroku I) se alkylace provádí při teplotách v rozmezí 125 až 230 °C (výhodně 175 až 215 °C) a při tlaku v rozmezí 344,75 až 6 895 kPa (50 až 1 000 psig), výhodně 698,5 až 1 723,75 kPa (100 až 250 psig). Výhodně se v kroku I) alkylace provádí při teplotách 175 až 215 °C a při tlaku 698,5 až 1 723,75 kPa (100 až 250 psig) po dobu 0,01 hodiny až 18 hodin (výhodně tak rychle jak je možné, typicky 0,1 až 5 hodin). Pokud je žádoucí, alkylace se může provádět v jedné nebo více etapách. Různé etapy postupu se dají provádět při rozdílném výrobním vybavení. V praxi typicky výrobci LAB provedou krok I), výrobci detergentů provedou krok III). Krok II provádí typicky jedni i druzí, nebo jej dokonce provádí třetí skupina výrobců.

Při kroku I) je obecně výhodné spojit použití relativně nízkých teplot (např. 175 až 215 °C) se středně dlouhou reakční dobou (1 až 8 hodin) ve výše uvedeném rozmezí.

V předkládaných prostředcích podle vynálezu je dokonce možné „cíleně“ dosáhnout nízkého 2-methyl-2-fenylového indexu zvolením relativně nízké reakční teploty, např. 190 °C, a monitorovat průběh reakce běžnými způsoby (např. vzorkováním a NMR analýzou), aby se zaručilo adekvátní dokončení při minimalizaci 2-methyl-2~fenylového indexu.

Při alkylačním kroku I) je zamýšleno jeho „odstupňování“ tak, aby byly užitečné dva nebo více reaktorů pracujících při rozdílných podmínkách v definovaném rozmezí. Při práci s více těmito reaktory je možné zpočátku nechat vytvořit materiál s méně výhodným 2-methyl26

-2-fenylovým indexem a tento materiál překvapivě převést na materiál s výhodnějším 2-methyl-2-fenylovým indexem.

Co se týká výběru sulfonačního činidla, předkládaný vynález zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů, kde se krok II) provádí s použitím sulfonačního činidla vybíraného ze skupiny obsahující oxid sírový, směsi oxid sírový / vzduch a kyselinu sírovou (včetně dýmavé kyseliny sírové, olea). Chlorsulfonová kyselina a další známá sulfonační činidla, ačkoliv jsou méně komerčně relevantní, jsou také užitečná a zahrnutá do použití podle předkládaného vynálezu.

Ačkoliv obecně je možné neutralizační krok III) provádět s libovolnou bází, předkládaný vynález zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů, kde se krok III) provádí s použitím bazických solí, jejichž kation je vybírán ze skupiny obsahující alkalické kovy, kovy alkalických zemin, amoniak, substituovaný amoniak a jejich směsi, a jejichž anion je vybírán ze skupiny obsahující hydroxid, oxid, uhličitan, křemičitan, fosforečnan a jejich směsi. Výhodná bazická sůl je vybírána ze skupiny obsahující hydroxid sodný, křemičitan sodný, hydroxid draselný, křemičitan draselný, hydroxid horečnatý, hydroxid amonný a jejich směsi.

Alkylační katalyzátor

Pro dosažení směsí modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle vynálezu se v předkládaném vynálezu používá přesně definovaný alkylační katalyzátor. Alkylačním katalyzátorem je středně kyselý pevný porézní alkylační katalyzátor, detailně definovaný níže. Zvláště výhodný alkylační katalyzátor zahrnuje alespoň částečně dealuminizované kyselé fluorované mordenity, alespoň částečně dealuminizované kyselé nefluorované mordenity a jejich směsi.

Mnoho alkylačních činidel je nevhodných pro přípravu předkládaných směsí modifikovaných alkylbenzenů a směsí modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů. Nevhodné alkylační katalyzátory zahrnují kyselinu sírovou, chlorid amonný a HF. Nevhodné jsou také nekyselé vápenaté mordenity a mnoho dalších. Nevhodné jsou také další katalyzátory, jako je DETAL® postup - katalyzátor UPO, alespoň v jejich současných komerčních provedeních. Nejsou skutečně vhodné žádné alkylační katalyzátory používané pro alkylace v komerční výrobě detergentních Cjo-Cm lineárních alkylbenzensulfonátů pro použití v pracích prostředcích.

·· ·· 99 99 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 999 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9· 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 999

Vhodné alkylační katalyzátory jsou oproti tomu vybírány z tvarově selektivních středně kyselých alkylačních katalyzátorů, výhodně zeolitických. Zeolitový katalyzátor používaný v kroku I) je výhodně vybírán ze skupiny obsahující mordenit, HZSM-12 a offretit, všechny alespoň částečně v kyselé formě. Použitelné jsou směsi a katalyzátory se mohou kombinovat s pojivý atd, jak se popisuje níže. Výhodněji je zeolit v podstatě v kyselé formě a je obsažen v katalyzátorové peletě, která obsahuje konvenční pojivo a nejméně 1 %, výhodně alespoň 5 %, typicky 50 až 90 % zeolitu.

Obecně je typický vhodný alkylační katalyzátor alespoň částečně krystalický, výhodně v podstatě krystalický, což nezahrnuje pojivá nebo další látky používané k tvorbě katalyzátorových pelet, agregátů nebo kompozit. Typický katalyzátor je navíc alespoň částečně kyselý. Například je nevhodná plně vyměněná Ca-forma mordenitu, zatímco H-forma mordenitu vhodná je.

Póry charakteristické pro zeolity užitečné v předkládaném alkylačním postupu jsou v podstatě cirkulární, uniformní póry o velikosti 6,2 Á, nebo výhodně jsou trochu eliptické, jako u mordenitu. V každém případě se rozumí, že zeolity používané jako katalyzátory v alkylačním kroku předkládaného reakčního postupu mají velikost hlavních pórů ležící uprostřed mezi zeolity s velkými póry, jako jsou X a Y zeolity a zeolity s relativně malou velikostí pórů ZSM-5 a ZSM-11, výhodně v rozmezí 6 až 7 Á. V předkládaném vynálezu byl zkoušen ZSM-5, který se ukázal být nefunkční. Rozměry pórů a krystalové struktury některých zeolitů jsou specifikovány v ”Atlas of Zeolite Structure Types”, W.M. Meier a D.H. Olson, vydal Structure Commission of the International Zeolite Association (1978 a novější vydání), distribuce Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa.

Zeolity užitečné při alkylačním kroku předkládaného reakčního postupu mají obecně nejméně 10 % kationtových míst obsazených ionty jinými než jsou ionty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Typické, ale nelimitující náhražkové ionty zahrnují amoniak, vodík, vzácné zeminy, zinek, měď a hliník. Z nich je výhodný amoniak, vodík, vzácné zeminy nebo jejich směsi. Ve výhodném provedení jsou zeolity převedeny převážně na H-formu, obecně nahrazením iontu alkalického kovu nebo jiného původně přítomného iontu prekursory iontu vodíku, např. ionty amonnými, které po kalcinaci poskytují H-formu. Tato výměna se pohodlně provádí kontaktem zeolitu s roztokem amonné soli, např. chloridu amonného, za použití dobře

ΦΦΦΦ φφφ φφφ φφφ φ φ φφφ φ φ φ φφ ΦΦΦΦ φφ φ ΦΦΦΦ φφ φφ φφ φφ φφφ známých technik iontové výměny. V určitých výhodných provedeních je rozsah nahrazení takový, že vede k zeolitové látce, ve které nejméně 50 % kationtových míst je obsazeno ionty vodíku.

Zeolity je možné podrobit různým chemickým postupům, včetně extrakce aluminy (dealuminace) a spojení s jednou nebo více kovovými složkami, zejména s kovy skupin IIB, III, IV, VI, VII a VIII. Počítá se také s tím, že je možné zeolity v některých případech podrobit termálnímu zpracování, včetně propařování nebo kalcinace ve vzduchu, vodíku nebo inertním plynu např. dusíku nebo héliu.

Vhodný modifikační postup vyžaduje propařování zeolitu v kontaktu s plynným prostředím obsahujícím 5 až 100 % páry při teplotě 250 až 1 000 °C. Propařování může trvat po dobu v rozmezí 0,25 až 100 hodin a může se provádět při tlaku nižším než je tlak atmosférický až do tlaku desítek MPa (několika set atmosfér).

Při provádění žádaného alkylačního kroku podle předkládaného reakčního postupuje užitečné začlenit výše popsané krystalické zeolity se střední velikostí pórů do jiné látky, např. do pojivá nebo matrice resistentní vůči teplotě a dalším podmínkám reakce. Tyto matricové látky zahrnují syntetické nebo přirozeně se vyskytující látky a stejně tak anorganické látky jako je jíl, křemen a/nebo oxidy kovů. Matricové látky mohou být ve formě gelů včetně směsí křemene a oxidů kovů. Oxidy kovů jsou buď přírodní, nebo ve formě gelů nebo želatinových sraženin. Přirozeně se vyskytující jíly, které se mohou smísit se zeolitem, zahrnují skupiny montmorillonitu a kaolinu, které zahrnují sub-bentonity a kaoliny převážně známé jako Dixie, McNamee-Georgia a Florida jíly nebo další, ve kterých je hlavním minerálem halloysit, kaolinit, dickit, nacrit nebo anauxit. Tyto jíly jsou použitelné v původně těženém surovém stavu, nebo po prvotní kalcinaci, reakci s kyselinou nebo chemické modifikaci.

Kromě výše uvedených látek mohou být zde používané zeolity se střední velikostí pórů smíchány s porézní matricovou látkou jako je alumina, silika-alumina, silika-magnesia, silika-zirkonia, silika-thoria, silika-beryllia a silika-titania, nebo jako temární kombinace, jako je silika-alumina-thoria, silika-alumina-zirkonia, silika-alumina-magnesia a silika-magnesiazirkonia. Matrice může být ve formě kogelu. Relativní poměry jemně rozptýleného zeolitu a gelové matrice z anorganického oxidu se mohou velmi lišit, obsah zeolitu se pohybuje v rozmezí 1 až 99 hmot.% a obvykleji v rozmezí 5 až 80 hmot.% směsi.

• · · · ·· ·♦ a a • ··· a a · a ♦ · aa

Skupina zeolitu, která zahrnuje některé užitečné zeolity pro alkylační krok, má poměr silika:alumina nejméně 2:1, výhodně nejméně 10:1, výhodněji nejméně 20:1. Zde uváděné poměry silika:alumina jsou poměry strukturní nebo rámcové, tzn., poměr pro SiO₄ / A1O₄ tetrahedra. Prakticky jsou zde použitelné poměry silika:alumina stanovené různými fyzikálními a chemickými metodami. Rozumí se, že tyto metody se mohou přijatelně lišit. Grossova chemická analýza může například zahrnovat hliník, který je přítomný ve formě kationtů spojených s kyselými místy zeolitu, proto dává poněkud nízký experimentálně stanovený poměr silika:alumina. Podobně při termogravimetrické analýze (TGA) desorpce amoniaku může být získána poněkud nízká titrace amoniaku, pokud hlinité kationty zabraňují výměně amonných iontů na kyselých místech. Tyto rozdílnosti jsou v oboru dobře známé. Mohou působit potíže, když se používají určité postupy, jako jsou níže popsané dealuminizační metody, jejichž výsledkem je přítomnost zeolitové struktuty zbavené hlinitých iontů. Proto se musí stanovení rámcového poměru silika:alumina na úrověň přijatelnou v oboru provádět velmi pečlivě.

Pokud se zeolity připravovaly v přítomnosti organických kationtů, jsou typicky kataliticky neaktivní, obecně protože je vnitrokrystalický volný prostor obsazen organickými kationty z reakčního roztoku. Mohou být aktivovány například zahřátím v inertní atmosféře na 540 °C po dobu 1 hodiny, následovaným výměnou báze s amonnými solemi a následnou kalcinací při 540 °C na vzduchu. Přítomnost organických kationtů v reakčním roztoku není nezbytně nutná pro tvorbu zeolitu, ale má se za to, že příznivě ovlivňuje vznik speciálního typu zeolitu. Některé přirozené zeolity mohou být někdy převedeny na zeolity požadovaného typu různými aktivačními postupy a dalšími reakcemi jako je výměna bází, propařování, extrakce alumin a kalcinace. Zeolity mají výhodně rámcovou krystalovou hustotu, v suché H-formě, ne podstatně nižší než je 1,6 g/cm³. Suchá hustota pro známé struktury se vypočítá podle počtu atomů křemíku a hliníku na 1 000 kubických Á, jak uvádí např. na str. 19 článku nazvaném „Zeolite Structure“, W.M. Meier v „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, Apríl 1967“, vydala Society of Chemical Industry, London, 1968. V této publikaci se diskutuje rámcová krystalová hustota. Rámcová krystalová hustota se dále diskutuje společně s uvedením hodnot pro některé typické zeolity v US patentu číslo 4 016 218, odkaz je učiněn. Po syntéze ve formě s alkalickým kovem se zeolit pohodlně převede na kyselou H-formu, obecně přes tvorbu intermediátu v amonné formě výměnou amonných iontů a kalcinací vzniklé amonné formy za

vzniku H-formy. Ukázalo se, že ačkoliv H-forma zeolitu úspěšně katalyzuje reakci, zeolit může být částečně ve formě s alkalickým kovem a/nebo ve formě se solemi jiných kovů.

EP 466 558 popisuje alkylační katalyzátor kyselého mordenitového typu, který je zde také použitelný s celkovým atomovým poměrem Si/Al 15/85 (15/60), hmotnostním obsahem Na nižším než 1 000 ppm (výhodně nižším než 250 ppm) a nízkým nebo nulovým obsahem Al mimo síť; elementární objem ok je podle definice v EP 466 558 nižší než 2 760 nm³.

US 5 057 472 je podobně užitečný pro přípravu zde používaných alkylačních katalyzátorů a týká se souběžné dealuminace a iontové výměny zeolitu stálého v kyselém prostředí obsahujícího Na ionty, výhodně mordenitu, vyvolané kontaktem zeolitu s 0,5 až 3M (výhodně 1 až 2,5M) roztokem HNO3 obsahujícím dostatek NH4NO3 pro plnou výměnu Na⁺ iontů za NH4⁺ ionty a H⁺ ionty. Výsledné zeolity mají poměr S1O2 : AI2O3 v rozmezí 15:1 až 26:1, výhodně 17:1 až 23:1 a jsou výhodně kalcinovány tak, že alespoň částečně je forma NH4⁺ / H⁺ převedena na H⁺-formu. Výhodně, ale ne nezbytně, obsahuje katalyzátor podle předkládaného vynálezu kov skupiny VIII (a výhodně také anorganický oxid) společně s kalcinovaným zeolitem 472.

Další kyselý mordenitový katalyzátor užitečný pro alkylační krok podle předkládaného vynálezu je zveřejněn v US 4 861 935, který se týká H-formy mordenitu s aluminou, prostředek má plochu povrchu nejméně 580 m²/g. Další kyselé mordenitové katalyzátory užitečné pro alkylační krok podle předkládaného vynálezu jsou popsány v US 5 243 116 a US 5 198 595. Ještě další alkylační katalyzátor užitečný podle předkládaného vynálezu popsaný v US 5 175 135 je kyselý mordenitový zeolit s molárním poměrem silika/alumina nejméně 50:1, indexem symetrie nejméně 1,0 stanoveným X-ray difrakční analýzou a porozitou takovou, že celkový objem pórů je v rozmezí 0,18 až 0,45 ml/g (cc/g) a poměr kombinovaného meso a makropórového objemu k celkovému objemu pórů je v rozmezí 0,25 až 0,75.

Zvláště výhodné alkylační katalyzátory podle předkládaného vynálezu zahrnují kyselé mordenitové katalyzátory Zeocat™ FM-8/25H dostupný od Zeochem; CBV 90 A dostupný od

Zeolyst International a LZM-8 dostupný od UOP Chemical Catalysts; stejně jako fluorované verze výše uvedených komerčních katalyzátorů. Je mnoho způsobů přípravy fluorovaných mordenitů. Způsob přípravy obzvlášť užitečného fluorovaného mordenitu je popsán v US 5 777

187. Vynález zahrnuje výhodná provedení, ve kterých jsou mordenity fluorovány, ale obsahuje také jiná provedení, kde jsou mordenity nefluorované.

Obecně je zde použitelný libovolný alkylační katalyzátor s výhradou, že alkylační katalyzátor a) pojme zde popisované větvené olefiny do svých pórů s nejmenším průměrem a b) selektivně alkyluje benzen větvenými olefíny a výhodně jejich směsmi s nevětvenými oleflny. Přijatelná selektivita je v souladu s 2/3-fenylovým indexem ve zde definovaném rozmezí 275 až 10 000.

Výběr katalyzátorů zde má také minimalizovat vznik vnitřních alkylbenzenů (např. 4-fenyl, 5-fenyl atd.). Formulátoři přispívající do předkládaného vynálezu nečekaně objevili, že kontrola vnitřních alkylbenzensulfonátových isomerů ve směsích surfaktantů podle předkládaného vynálezu ve spojení se zavedením omezeného methylového větvení je pro zlepšení jejich působení velmi užitečná. Předkládaný vynález spojuje tento objev s objevy syntetických chemiků účastnících se na předkládaném vynálezu, kteří určili způsob kontroly obsahu vnitřních isomerů se současným poskytnutím omezeného methylového větvení ve směsích modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předpisu formulátorů.

Rozsah nutnosti kontroly obsahu vnitřních isomerů se může lišit v závislosti na spotřebitelském použití výrobku a zda se požaduje přímo nejlepší účinek nebo vyváženost účinku a ceny. Množství vnitřních isomerů jako jsou vnitřní alkylbenzenové isomery, je výhodně vždy udržováno nižší než 25 hmot.%, ale pro nejlepší výsledky v rozmezí 0 až 10 hmot.%, výhodně méně než 5 hmot.%. Zde definované „vnitřní alkylbenzenové“ isomery zahrnují alkylbenzeny, kde se fenyl váže na alifatický řetězec v poloze 4,5,6 nebo 7.

Bez omezení na teorii existují dva důvody, proč se má za to, že výhodné alkylační katalyzátory jsou výše uvedené tvarově selektivní katalyzátory zeolitového typu, zejména mordenity. Prvním důvodem je zajištění selektivity při vzniku výhodných sloučenin jako jsou větvené a nevětvené 2-fenyl a 3-fenylalkylbenzeny. Tato selektivita se měří 2/3-fenylovým indexem. Druhým důvodem je kontrola množství kvarterních alkylbenzenů a tím kvarterních alkylbenzensulfonátů.

Výsledky u alkylačních katalyzátorů jako je HF mohou poskytovat velké množství kvarterních alkylbenzenů, jak je popsáno v literatuře (viz J. Org. Chem., svazek 37, číslo 25,

1972). To je v kontrastu s překvapivým objevem, který je součástí předkládaného vynálezu, a to • tot* · · · « · ·

9 9 9 9 999 9 « • · · 9 · · · 9 9·

9999 99 99 99 99 999 že je možné dosáhnout nízké úrovně kvarterních alkylbenzenů v katalyzovaných reakcích benzenu s větvenými olefmy, což je charakterizováno 2-methyl-2-fenylovým indexem. Dokonce i v případě použití olefinů v podstatě bez větvení, což je zde ilustrováno, je překvapivě dosažitelný nízký 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,1.

Druhé provedení

Detergentní prostředky

Předkládaný vynález zahrnuje mnohá provedení detergentních prostředků, včetně detergentního prostředku obsahujícího:

a) 1 až 50 hmot.%. výhodně 2 až 30 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu, tato směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3, výhodně v rozmezí 0 až 0,2, výhodněji nepřesahující 0,1, ještě výhodněji nepřesahující 0,05;

b) 0,000 001 až 10 %, výhodněji 0,01 až 2 % složek vybíraných ze skupiny obsahující optické zjasňovače, barviva, fotobělicí činidla, hydrofobní aktivátory bělení a katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů, výhodně nejméně dvě z těchto složek, výhodněji nejméně dvě z těchto složek včetně optického zjasňovače jako jedné ze složek;

c) 0,1 až 40 hmot.% (výhodně méně než 30 hmot.%) surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující kationtové surfaktanty, neiontové surfaktanty, aniontové sufaktanty a aminoxidové surfaktanty (výhodněji je nejméně jeden kationtový surfaktant přítomný v množství 0,2 až 5 hmot.%, nebo nejméně jeden neiontový surfaktant je přítomný v množství 0,5 až 25 hmot.%, nebo nejméně jeden alkylsulfátový surfaktant nebo alkyl(polyalkoxy)sulfátový surfaktant je přítomný v množství 0,5 až 25 hmot.%); a

d) 10 až 99 % obvyklých čistících přídavných látek (jiných než a)-c));

s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje libovolný alkylbenzensulfonátový surfaktant jiný než je předkládaná směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů (například jako výsledek vmíchání do detergentního prostředku jednoho nebo více komerčních, zejména lineárních, typicky lineárních Cio-Cu alkylbenzensulfonátových surfaktantů), je detergentní prostředek dále charakterizován celkovým 2/3-fenylovým indexem nejméně 200, výhodně alespoň 250, výhodněji alespoň 350, ještě výhodněji alespoň 500, kde je celkový

	• 9	··			··	99		99	•
	9 ·	•	9	9	•	9	9	9	9 9
	•	•	•	•	•	• 99	•	9	•
	•	9	«	•	•	9 9	9	9	•
	999 ·	• ·			• 9	• 9		99	• 9 9

2/3-fenylový index určen měřením 2/3-fenylového indexu zde definovaného po smíchání směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a libovolného jiného alkylbenzensulfonátu, který se přidává do detergentního prostředku, směs pro účely měření se připraví zalikvotů směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a jiného alkylbenzensulfonátu, které dosud nebyly vystaveny působení jakékoliv jiné složky detergentního prostředku;

a dále s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje libovolný alkylbenzensulfonátový surfaktant jiný než je předkládaná směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů (například jako výsledek vmíchání do pracího prostředku jednoho nebo více komerčních, zejména lineárních, typicky lineárních C10-C14 alkylbenzensulfonátových surfaktantů), je detergentní prostředek dále charakterizován celkovým 2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3, výhodně v rozmezí 0 až 0,2, výhodněji nepřesahující 0,1, ještě výhodněji nepřesahující 0,05, kde je celkový 2-methyl-2-fenylový index určen měřením 2-methyl-2-fenylového indexu zde definovaného po smíchání směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a libovolného jiného alkylbenzensulfonátu, který se přidává do detergentního prostředku, směs pro účely měření se připraví zalikvotů směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a jiného alkylbenzensulfonátu, které dosud nebyly vystaveny působení jakékoliv jiné složky detergentního prostředku.

Obvyklé čistící přídavné látky výhodně obsahují 0,1 až 5% kationtového surfaktantu, který je vybírán z lineárních nebo větvených substituovaných nebo nesubstituovaných Cs-Ci6 alkylamonných solí.

Užitečných je mnoho variant předkládaných detergentních prostředků. Tyto varianty zahrnují;

• detergentní prostředek, který v podstatě neobsahuje jiné alkylbenzensulfonátové surfaktanty než jsou ty v předkládané směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů;

• detergentní prostředek, který ve složce c) obsahuje nejméně 0,1 %, výhodně méně než 10 %, výhodněji méně než 5 %, ještě výhodněji méně než 1 % komerčního C10-C14 lineárního alkylbenzensulfonátového surfaktantu;

9·	··		··	··	•
• ·	• ·	• ♦		• ·	··
•	♦		• ♦	···	•	9	•
«	•	•	♦ · ·	• ·	« ·	9	•
•	•	•	• ♦	• ·	• ♦	•
	··	··	··	··	♦ ··

• detergentní prostředek, který ve složce c) obsahuje nejméně 0,1 %, výhodně méně než 10 %, výhodněji méně než 5 %, ještě výhodněji méně než 1 % komerčního vysoce větveného alkylbenzensulfonátového surfaktantů (např. TPBS nebo tetrapropylbenzensulfonátu);

• detergentní prostředek, který ve složce c) obsahuje neiontový surfaktant v množství 0,5 až 25 hmot.% z detergentního prostředku, kde tímto neiontovým surfaktantem je polyalkoxyalkohol v kepované nebo nekepované formě, jehož hydrofobní skupina je vybírána z lineární Cio-Ciď alkylové skupiny, C10-C16 alkylové skupiny větvené uprostřed řetězce C1-C3, guerbet větvené Cio-C₁₆ alkylové skupiny a jejich směsí, a jehož hydrofilní skupina je vybírána z 1-15 ethoxylátů, 1-15 propoxylátů, 1-15 butoxylátů a jejich směsí, v kepované nebo nekepované formě (v případě nekepované formy je také přítomna koncová primární -OH skupina, v případě kepované formy je také přítomna koncová -OR skupina, kde R je Cj-Có uhlovodíková skupina, výhodně zahrnující primární nebo výhodně přítomný sekundární alkohol);

• detergentní prostředek, který ve složce c) obsahuje alkylsulfátový surfaktant v množství 0,5 až 25 hmot.% z detergentního prostředku, tento alkylsulfátový surfaktant má hydrofobní skupinu vybíranou z lineární Cio-Cjs alkylové skupiny, Cio-C_]8 alkylové skupiny větvené uprostřed řetězce C1-C3, guerbet větvené Cio-Cis alkylové skupiny a jejich směsí a kation vybíraný z Na, K a jejich směsí;

• detergentní prostředek, který ve složce c) obsahuje alkyl(polyalkoxy)sulfátový surfaktant v množství 0,5 až 25 hmot.% z detergentního prostředku, tento alkyl(polyalkoxy)sulfátový surfaktant má hydrofobní skupinu vybíranou z lineární C_I0-Ci₆ alkylové skupiny, Cio-Cié alkylové skupiny větvené uprostřed řetězce C1-C3, guerbet větvené C10-C16 alkylové skupiny a jejich směsí, a (polyalkoxy)sulfátová hydrofilní skupina je vybírána z 1-15 polyethoxysulfátu, 1-15 polypropoxysulfátu, 1-15 polybutoxysulfátu, 1-15 směsných poly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátů a jejich směsí, v kepované nebo nekepované formě, kation vybíraný z Na, K a jejich směsí;

• detergentní prostředek, který je ve formě vysokoúčinného tekutého detergentu;

• detergentní prostředek, který je ve formě syntetické detergentní prací kostky;

• detergentní prostředek, který je ve formě vysokoúčinných granulí;

···· · · · ··· • · · · ···· · · • · ··· · · ··· · ·«···· · · · · ·· « • detergentní prostředek, který je ve formě vysokoúčinných granulí, kde obvyklá čistící přídavná látka d) obsahuje 1 až 50 hmot.% nefosfátového plnidla z hmotnosti detergentního prostředku;

• detergentní prostředek, který je ve formě vysokoúčinných granulí, kde obvyklá čistící přídavná látka d) obsahuje 1 až 50 hmot.% fosfátového plnidla z hmotnosti detergentního prostředku;

detergentní prostředek, který je ve formě vysokoúčinných granulí, kde obvyklá čistící přídavná látka d) jako fosfátové plnidlo obsahuje tripolyfosfát sodný.

Předkládaný vynález dále zahrnuje detergentní prostředek obsahující (výhodně v podstatě se skládající z):

a) 0,1 až 95 hmot.% (výhodně 0,5 až 50 hmot.%, výhodněji nejméně 1 hmot.%, výhodně nejméně 2 hmot.%, výhodněji nejméně 4 hmot.%, výhodněji nejméně 6 hmot.%, ještě výhodněji 8 až 35 hmot.%) směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu;

b) 0,000 01 až 99,9 % (výhodně 5 až 98 %, výhodněji 50 až 95 %) obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

c) 0 až 50 hmot.% (v některých výhodných provedeních 0 hmot.%, v jiných výhodně 0,1 až 30 hmot.%, typicky 0,2 až 10 hmot.%) surfaktantů jiných než je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu;

s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje jiný alkylbenzensulfonát než je alkylbenzensulfonát ze směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu, pak směs tohoto jiného alkylbenzensulfonátu a směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu má celkový 2/3-fenylový index v rozmezí 275 až 10 000 (výhodně 350 až 1 200, výhodněji 500 až 700).

Jiné provedení detergentního prostředku zahrnuje detergentní prostředek obsahující:

a) 0,1 až 95 hmot.% (výhodně 0,5 až 50 hmot.%, výhodněji 1 až 35 hmot.%) směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu;

b) 0,000 01 až 99,9 % (výhodně 5 až 98 %, výhodněji 50 až 95 %) obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

c) 0,1 až 50 hmot.% (výhodně 0,1 až 35 hmot.%, typicky 1 až 15 hmot.%) surfaktantů jiných než jsou alkylbenzensulfonáty (výhodně jeden nebo více surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující kationtové surfaktanty, aniontové surfaktanty a aniontové surfaktanty jiné než alkylbenzensulfonáty, výhodněji je přítomný kationtový surfaktant, který je v množství 0,2 až 5 %);

s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje jiný alkylbenzensulfonát než je alkylbenzensulfonát ze směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu, pak směs tohoto jiného alkylbenzensulfonátu a směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu má celkový 2/3-fenylový index v rozmezí 275 až 10 000.

Předkládaný vynález také zahrnuje detergentní prostředek, který se v podstatě skládá z:

a) 1 až 50 hmot.% (výhodně 1 až 35 hmot.%) směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu;

b) 0,000 01 až 99,9 % (výhodně 5 až 98 %, výhodněji 50 až 95 %) obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

c) 0,1 až 50 hmot.% (výhodně 0,1 až 35 hmot.%, typicky 1 až 15 hmot.%) surfaktantů jiných než jsou alkylbenzensulfonáty (výhodně jeden nebo více surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující kationtové surfaktanty, aniontové surfaktanty a aniontové surfaktanty jiné než alkylbenzensulfonáty, výhodněji je přítomný kationtový surfaktant, který je v množství 0,2 až 5 %); a

d) 0,1 až 95 % vody.

Součástí předkládaného vynálezu je také detergentní prostředek, který se v podstatě skládá z:

a) 0,1 až 95 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení; a

b) 0,000 01 až 99,9 % obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty.

Obecně mohou detergentní prostředky obsahovat směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů společně s libovolnými čistícími přídavnými látkami jinými než jsou surfaktanty, takovými, kde je přídavná látka vybírána ze skupiny obsahující plnidla, detersivní enzymy, bělící systémy, zjasňovače, alespoň částečně ve vodě rozpustné nebo ve vodě ···· ··· · • · · · · · · · · dispersibilní polymery, brusivá, baktericidní látky, inhibitory zmatnění, barviva, rozpouštědla, hydrotropy, parfémy, zahušťovadla, antioxidanty, látky napomáhající zpracování, látky podporující pěnění, látky potlačující pěnění, pufry, antifungální činidla, protiplísňová činidla, látky odpuzující hmyz, antikorosní činidla, chelanty a jejich směsi.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obecně být ve formě tekuté, práškové, ve formě aglomerátu, pasty, tablety, kostky, gelu nebo granule.

K provedení detergentních prostředků se vztahují způsoby jejich použití, jako je způsob ošetřování látek detergentním prostředkem podle předkládaného vynálezu. Tyto způsoby jsou součástí předkládaného vynálezu.

Třetí provedení

Směsi modifikovaných alkylbenzenů

Předkládaný vynález také zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzenů, která obsahuje (v podstatě se výhodně skládá z):

a) 60 až 95 hmot.% (výhodně 65 až 90 hmot.%, výhodněji 70 až 85 hmot.%) směsi větvených alkylbenzenů obecného vzorce I

Rt R²

V (I)

I

A kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, a kde směs větvených alkylbenzenů obsahuje dvě nebo více sloučenin obecného vzorce I lišících se v molekulové hmotnosti a kde je směs větvených alkylbenzenů definována součtem atomů uhlíku vR¹, R² a L v rozmezí 9 až 15, výhodně 10 až 14; a průměrným obsahem alifatických uhlíků (tzn. s vyloučením A) v součtu R¹, L a R², v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodně 11,0 až 13,0, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; dále L nemá jiné substituenty než jsou A, R¹ a R²; R¹ je Ci-C3-alkylová skupina (výhodně Ci~C₂-alkylová skupina, výhodněji methylová skupina); R² je vybírán z H a C|-C3-alkylové skupiny (výhodně H a Ci-C2~alkylové skupiny, výhodněji H a methylové skupiny, ještě výhodněji H a methylové skupiny s výhradou že v nejméně 0,5,

výhodněji 0,7, ještě výhodněji 0,9 až l,0molární frakci větvených alkylbenzensulfonátů R² je H); A je (nesulfonovaná) benzenová skupina (skupina CďHs-, která nemá jiné substituenty než L); a

b) 5 až 40 hmot.% (výhodně 10 až 35 hmot.%, výhodněji 15 až 30 hmot.%) směsi nevětvených alkylbenzenů obecného vzorce II (II) kde A je (nesulfonovaná) benzenová skupina (skupina CeHs-, která nemá jiné substituenty než L) a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, celkový součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15 (výhodně 10 až 14) a průměrný obsah alifatických uhlíků (tzn. obsah uhlíku s vyloučením A) ve směsi nevětvených alkylbenzenů je v rozmezí 10,0 až 14,0 atomů uhlíku, výhodně 11,0 až 13,0 atomů uhlíku, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; a směs modifikovaných alkylbenzenů je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 275 až 10 000, výhodně v rozmezí 350 až 1 200, výhodněji 500 až 700; a 2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3, výhodně v rozmezí 0 až 0,2, výhodněji nepřesahujícím 0,1, ještě výhodněji 0,05 nebo nižším.

V jiném příkladě předkládaný vynález zahrnuje směs modifikovaných alkylbenzenů, která obsahuje:

I) 20 až 99 hmot.% (nebo výhodně 40 hmot.% nebo více, výhodněji nadpoloviční množství, tzn. 60 hmot.% nebo více, ještě výhodněji 70 hmot.% nebo více) první směsi alkylbenzenů, která (sama o sobě typ směsi modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu) se v podstatě skládá z:

a) 60 až 95 hmot.% směsi větvených alkylbenzenů obecného vzorce I

A X (i)

φ φ φ ·

• · φφφφ φφ kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, a směs větvených alkylbenzenů obsahuje dvě nebo více sloučenin obecného vzorce I lišících se v molekulové hmotnosti a směs větvených alkylbenzenů je definována součtem atomů uhlíku v R , R a L v rozmezí 9 až 15, výhodně 10 až 14; a průměrným obsahem alifatických uhlíků

J A založeným na součtu R , L a R v rozmezí 10,0 až 14,0, výhodně 11,0 až 13,0, výhodněji 11,5 až

12,5 atomů uhlíku; dále L nemá jiné substituenty než jsou A, R¹ a R²; R¹ je Ci-C3-alkylová skupina (výhodně Ci-C2-alkylová skupina, výhodněji methylová skupina); R² je vybírán zH a Ci-C3-alkylové skupiny (výhodně H a Ci-C2-alkylové skupiny, výhodněji H a methylové skupiny, ještě výhodněji H a methylové skupiny s výhradou že v nejméně 0,5, výhodněji 0,7, ještě výhodněji 0,9 až l,0molární frakci větvených alkylbenzensulfonátů R² je H); A je (nesulfonovaná) benzenová skupina (skupina C6H5-, která nemá jiné substituenty než L); a

b) 5 až 40 hmot.% (výhodně méně než 35 hmot.%, výhodněji méně než 30 hmot.%) směsi nevětvených alkylbenzenů obecného vzorce II

Y

I (Π)

A kde A je (nesulfonovaná) benzenová skupina (skupina C₆H₅-, která nemá jiné substituenty než L) a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, celkový součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15, výhodně 10 až 14 atomů uhlíku a průměrný obsah alifatických uhlíků ve směsi nevětvených alkylbenzenů je v rozmezí 10,0 až 14,0 atomů uhlíku, výhodně 11,0 až 13,0 atomů uhlíku, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; a první směs alkylbenzenů má 2/3-fenylový index v rozmezí 275 až 10 000, výhodně v rozmezí 350 až 1 200, výhodněji nejméně 500; a

II) zbytek, méně než 80 hmot.% (výhodně méně než 60 hmot.%, výhodněji méně než poloviční množství, např. méně než 40 hmot.%, ještě výhodněji méně než 25 hmot.%) druhé směsi alkylbenzenů, která má 2/3-fenylový index v rozmezí 75 až 160 (typicky současný komerční LAB nebo LAS); a kde směs modifikovaných alkylbenzenů má celkový 2/3-fenylový index v rozmezí 165 až 10 000 (výhodně v rozmezí 170 až 1 200, výhodněji 180 až 700).

• · · · · · ·· · · • · · · ··· ··· • · 9 9 9 9 99 9· • ·· · · · 9 9 99

9999 99 99 99 99999

Další provedení

Směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem

Předkládaný vynález také zahrnuje směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů, specificky označované jako směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem. Tyto směsi nejsou podle předkládaného vynálezu nejvýhodnější, ale mohou být velice ekonomické.

Předkládaný vynález tedy zahrnuje směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem, která se v podstatě skládá z:

hmot.% (výhodně nejméně 5 hmot.%, výhodněji nejméně 10 hmot.%) až 60 hmot.% (v jednom provedení výhodně z méně než 50 hmot.%, výhodněji méně než 40 hmot.%) prvního alkylbenzensulfonátového surfaktantů, kde prvním alkylbenzensulfonátovým surfaktantem je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu; a hmot.% (v jednom provedení výhodně z nejméně 50 hmot.%, výhodněji nejméně 60 hmot.%) až 99 hmot.% (výhodně z méně než 95 hmot.%, výhodněji méně než 90 hmot.%) druhého alkylbenzensulfonátového surfaktantů, kde druhým alkylbenzensulfonátovým surfaktantem je směs alkylbenzensulfonátových surfaktantů jiná než je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle prvního provedení předkládaného vynálezu a kde druhý alkylbenzensulfonátový surfaktant má 2/3-fenylový index v rozmezí 75 až 160 (typicky je druhým alkylbenzensulfonátovým surfaktantem komerční Cjo-Cm lineární alkylbenzensulfonátový surfaktant, např. DETAL® postup - LAS nebo HF postup - LAS, ačkoliv je obecně použitelný libovolný komerční lineární (LAS) nebo větvený (ABS, TPBS) typ;

s výhradou, že směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275 (výhodně 170 až 265, výhodněji 180 až 255). Samozřejmě je možné v duchu a rámci předkládaného vynálezu připravit libovolnou směs ze směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu a jakéhokoliv známého komerčního lineárního nebo větveného alkylbenzensulfonátového surfaktantů.

Předkládaný vynález dále zahrnuje detergentní prostředek obsahující (výhodně v podstatě se skládající z):

• · · ···· · · · • · · · ·· ·· ·· ·· ···

a) 0,1 až 95 hmot.% (výhodně 0,5 až 50 hmot.%, výhodněji 1 až 35 hmot.%) výše definované směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem;

b) 0,000 01 až 99,9 % (výhodně 5 až 98 %, výhodněji 50 až 95 %) obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

c) 0 až 50 hmot.% (v některých výhodných provedeních 0 hmot.%, v jiných výhodně 0,1 až 30 hmot.%, typicky 0,2 až 10 hmot.%) surfaktantů jiných než je směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem;

s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje jiný alkylbenzensulfonát než je alkylbenzensulfonát ze směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem, pak směs tohoto jiného alkylbenzensulfonátů a směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem má celkový 2/3-fenyIový index v rozmezí 160 až 275 (výhodně 170 až 265, výhodněji 180 až 255).

Součástí předkládaného vynálezu je také detergentní prostředek obsahující:

a) 0,1 až 95 hmot.% výše definované směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem;

b) 0,000 01 až 99,9 % obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

c) 0,1 až 50 hmot.% surfaktantů jiných než jsou alkylbenzensulfonáty (výhodně jeden nebo více surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující kationtové surfaktanty, aniontové surfaktanty a aniontové surfaktanty jiné než alkylbenzensulfonáty, výhodněji je přítomný kationtový surfaktant, který je v množství 0,2 až 5 %);

s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje jiný alkylbenzensulfonát než je alkylbenzensulfonát ze směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem, pak směs tohoto jiného alkylbenzensulfonátů a směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem má celkový 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.

Předkládaný vynález také zahrnuje detergentní prostředek, který se v podstatě skládá z:

a) 1 až 50 hmot.% výše definované směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem;

b) 0,1 až 98,8 %) obvyklých čistících přídavných látekjiných nežjsou surfaktanty; a

c) 0,1 až 50 hmot.% surfaktantů jiných nežjsou alkylbenzensulfonáty (výhodně jeden nebo více surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující kationtové surfaktanty, aniontové • · · * ·· · · ·· · • · · · · · · 9 9 · · • · · · ♦ ♦♦♦ · · · surfaktanty a aniontové surfaktanty jiné než alkylbenzensulfonáty, výhodněji je přítomný kationtový surfaktant, který je v množství 0,2 až 5 %); a

d) 0,1 až 98,8 % vody.

Další provedení směsí se středním 2/3-fenylovým indexem zahrnují detergentní prostředek, který se v podstatě skládá z:

a) 0,1 až 95 hmot.%, výhodně 1 až 50 hmot.% výše definované směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem; a

b) 0,000 01 až 99,9 % obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty.

Způsoby přípravy směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem zahrnují kroky vybírané z:

i) smíchání prvního alkylbenzensulfonátového surfaktantů s druhým alkylbenzensulfonátovým surfaktantem; a ii) smíchání nesulfonovaného prekursoru prvního alkylbenzensulfonátového surfaktantů s nesulfonovaným prekursorem druhého alkylbenzensulfonátového surfaktantů a sulfonace této směsi.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs 4-methyl-4-nonanolu, 5-methyl-5-dekanolu, 6-methyl-6-undekanolu a 6-methyl-6-dodekanolu (výchozí látka pro větvené olefiny)

Do přikapávací nálevky se přenese směs 4,65 g 2-pentanonu, 20,7 g 2-hexanonu, 51,0 g

2-heptanonu, 36,7 g 2-oktanonu a 72,6 g diethyletheru. Směs ketonů se poté za míchání pod dusíkem přikape během 2,25 hodin do trojhrdlé 21 baňky s kulatým dnem, která je vybavena zpětným chladičem a obsahuje 600 ml 2,0M n-pentylmagnesiumbromidu v diethyletheru a dalších 400 ml diethyletheru. Po ukončení přikapávání se reakční směs míchá další 2,5 hodiny při

ΦΦ ·· φφ φφ ·· · φφφφ · · · · · · ♦ • · · φ · φφφ · · · • φ φφφ φφ φφφ φ φ • φφ φφφφ φφ φ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφφ °C. Poté se reakční směs za míchání nalije na 1 kg drceného ledu. Do této směsi se přidá 393,3 g 30% roztoku kyseliny sírové. Kyselá vodná vrstva se vypustí a zbývající etherová vrstva se promyje dvakrát 750 ml vody. Etherová vrstva se poté odpaří ve vakuu za vzniku 176,1 g směsi 4-methyl-4-nonanolu, 5-methyl-5-dekanolu, 6-methyl-6-undekanolu a 6-methyl-6-dodekanolu.

Příklad 2

Směs v podstatě monomethylvětvených olefínů s randomním větvením (směs větvených olefínů, která je alkylačním činidlem pro přípravu modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu)

a) Do trojhrdlé 500ml baňky s kulatým dnem, která je vybavena Dean-Starkovým jímačem a zpětným chladičem, obsahující 35,8 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H) se za míchání pod dusíkem přidá 174,9 g vzorku směsi monomethylvětvených alkoholů z Příkladu 1. Za míchání se směs poté zahřívá na 110 až 155 °C a po dobu 4 až 5 hodin se do Dean-Starkova jímače jímá voda a olefin. Tak se provede konverze směsi alkoholů z Příkladu 1 na směs v podstatě nerandomních methylvětvených olefínů. Směs v podstatě nerandomních methylvětvených olefínů zůstávající v nádobě společně se směsí v podstatě nerandomních methylvětvených olefínů jímanou v Dean-Starkově jímači se spojí a katalyzátor se odfiltruje. Pevný zfiltrovaný koláč se promyje dvakrát 100 ml hexanu. Hexanový filtrát se odpaří ve vakuu a výsledný produkt se spojí s prvním filtrátem za vzniku 148,2 g směsi v podstatě nerandomních methylvětvených olefínů.

b) Směs olefínů z Příkladu 2a se smíchá s 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H) a reaguje podle Příkladu 2a s následujícími změnami. Reakční teplota se zvýší na 190 až 200 °C po dobu 1 až 2 hodin, aby se randomizovaly specifické polohy větvení ve směsi olefínů. Směs v podstatě monomethylvětvených olefínů s randomním větvením zůstávající v nádobě společně se směsí v podstatě monomethylvětvených olefínů s randomním větvením jímanou v Dean-Starkově jímači se spojí a katalyzátor se odfiltruje. Pevný zfiltrovaný koláč se promyje dvakrát 100 ml hexanu.

• ·

Hexanový filtrát se odpaří ve vakuu a výsledný produkt se spojí s prvním filtrátem za vzniku

147,5 g směsi v podstatě monomethylvětvených olefinů s randomním větvením.

Příklad 3

Směs v podstatě monomethylvětvených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (směs modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu)

Do 2-galonového (7,56 1) autoklávu z nerezové oceli vybaveného mícháním se umístí 147 g směsi v podstatě monomethylvětvených olefinů z Příkladu 2 a 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Zbylý olefin a katalyzátor se z nádoby do autoklávu spláchne 300 ml n-hexanu a autokláv se uzavře. Z vnějšku nádoby autoklávu se do autoklávu přidá 2 000 g benzenu (obsaženého v oddělené nádobě a přidaného do isolované nádoby autoklávu pomocí odděleného čerpacího systému). Autokláv se propláchne dvakrát přetlakem dusíku 1723,75 kPa (250 psig) a poté se nasytí dusíkem o tlaku 413,7 kPa (60 psig). Směs se míchá a zahřívá na 200 °C po dobu 4 až 5 hodin. Přes noc se autokláv ochladí na 20 °C. Otevře se ventil vedoucí z autoklávu do chladiče na benzen a jímací nádoby. Autokláv se zahřeje na 120 °C a kontinuálně se jímá benzen. Když reaktor dosáhne 120 °C se další benzen nejímá. Reaktor se poté ochladí na 40 °C a za míchání se do autoklávu načerpá 750 g n-hexanu. Z autoklávu se odvede reakční směs. Filtrací se z reakční směsi odstraní katalyzátor a n-hexan se odstraní ve vakuu. Produkt se destiluje ve vakuu (133,322 až 666,61 Pa; 1 až 5 mm Hg). Při teplotě 76 až 130 °C se jímá směs v podstatě monomethylvětvených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (167 g).

«· ·9 ·· ♦· ♦ · «··· ♦ · · · · · * · · · · ··· · · • · · · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·· ···

Příklad 4

Směs v podstatě monomethylvětvených alkylbenzensulfonových kyselin s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (směs modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu)

Produkt z Příkladu 3 se sulfonuje molárním ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny, jako rozpouštědlo se používá methylenchlorid. Po odstranění methylenchloridu se získá 210 g směsi v podstatě monomethylvětvených alkylbenzensulfonových kyselin s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02.

Příklad 5

Směs v podstatě monomethylvětvených alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 550 (směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu)

Produkt z Příkladu 4 se neutralizuje molárním ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří za vzniku 225 g směsi v podstatě monomethylvětvených alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02.

Příklad 6

Směs v podstatě lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (směs alkylbenzenů, která se používá jako složka modifikovaných alkylbenzenů)

1íM9iUeit99tlSM9eeíti^eíiůtí^-čli^^ ·· ·· · · ·· ·· · • · · · · · · · ··♦ • · · · · ··· ·· · • ····<· ·9 ···· · · ·· · · · 9·

Směs různě dlouhých řetězců v podstatě lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 se připravuje s použitím tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Do 2-galonového (7,56 1) autoklávu z nerezové oceli vybaveného mícháním se umístí směs 15,1 g Neodene (R)10, 136,6 gNeodene (R)l 112, 89,5 gNeodene (R)12 a 109,1 g 1-tridecenu společně se 70 g tvarově selektivního katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Neodene je obchodní značka olefinů ze Shell Chemical Company. Zbylý olefin a katalyzátor se z nádoby do autoklávu spláchne 200 ml n-hexanu a autokláv se uzavře. Z vnějšku nádoby autoklávu se do autoklávu přidá 2 500 g benzenu (obsaženého v oddělené nádobě a přidaného do isolované nádoby autoklávu pomocí odděleného čerpacího systému). Autokláv se propláchne dvakrát přetlakem dusíku 1723,75 kPa (250 psig) a poté se nasytí dusíkem o tlaku 413,7 kPa (60 psig). Směs se míchá a zahřívá na 200 až 205 °C po dobu 4 až 5 hodin a poté se ochladí na 70 až 80 °C. Otevře se ventil vedoucí z autoklávu do chladiče na benzen a jímací nádoby. Autokláv se zahřeje na 120 °C a do jímací nádoby se kontinuálně jímá benzen. Když reaktor dosáhne 120 °C se další benzen nejímá. Reaktor se poté ochladí na 40 °C a za míchání se do autoklávu načerpá 1 kg n-hexanu. Z autoklávu se odvede reakční směs. Filtrací se z reakční směsi odstraní katalyzátor a n-hexan se odstraní v nízkém vakuu. Produkt se destiluje ve vysokém vakuu (133,322 až 666,61 Pa; 1 až 5 mm Hg). Při teplotě 85 až 150 °C se jímá směs v podstatě lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (426,2 g).

Příklad 7

Směs v podstatě lineárních alkylbenzensulfonových kyselin s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (směs alkylbenzensulfonových kyselin, která se používá jako složka směsí modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu) • ·

Produkt z Příkladu 6 (422,45 g) se sulfonuje molárním ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny, jako rozpouštědlo se používá methylenchlorid. Po odstranění methylenchloridu se získá 574 g směsi v podstatě lineárních alkylbenzensulfonových kyselin s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02.

Příklad 8

Směs v podstatě lineárních alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (směs alkylbenzensulfonátových surfaktantů, která se používá jako složka směsí modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu)

Směs v podstatě lineárních alkylbenzensulfonových kyselin z Příkladu 8 se neutralizuje molárním ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří za vzniku 613 g směsi v podstatě lineárních alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02.

Příklad 9

6,10-Dimethyl-2-undekanol (výchozí látka pro větvené olefiny)

Do skleněné autoklávové vložky se umístí 299 g geranylacetonu 3,8 g 5% ruthenia na uhlí a 150 ml methanolu. Skleněná vložka se uzavře uvnitř 31 kývacího autoklávu z nerezové oceli a autokláv se propláchne jednou přetlakem dusíku 1 723,75 kPa (250 psig), jednou přetlakem vodíku 1 723,75 kPa (250 psig) a poté se nasytí vodíkem o tlaku 6 895 kPa (1 000 psig). Reakční směs se za míchání zahřívá. Reakce se spouští při 75 °C a začíná spotřebovávat vodík a exothermně se zahřívá na 170 až 180 °C. Po 10 až 15 minutách teplota klesá na 100 až 110 °C a tlak klesá na 3 447,5 kPa (500 psig). Tlak v autoklávu se zvýší vodíkem na 6 895 kPa (1 000 psig) a autokláv se míchá při 100 až 110 °C další 1 hodinu a 40 minut, reakce spotřebuje dalších 1 103,2 kP (160 psig) vodíku, ale poté se nepozoruje žádná další spotřeba vodíku. Po ochlazení autoklávu na 40 °C se reakční směs vyjme, katalyzátor se odfiltruje a směs se zahustí odpařením methanolu ve vakuu za vzniku 297,75 g 6,10-dimethyl-2-undekanolu.

Příklad 10

5.7- Dimethyl-2-dekanol (výchozí látka pro větvené olefiny)

Do skleněné autoklávové vložky se umístí 249 g 5,7-dimethyl-3,5,9-dekatrien-2-onu,

2,2 g 5% ruthenia na uhlí a 200 ml methanolu. Skleněná vložka se uzavře uvnitř 31 kývacího autoklávu z nerezové oceli a autokláv se propláchne jednou přetlakem dusíku 1 723,75 kPa (250 psig), jednou přetlakem vodíku 1 723,75 kPa (250 psig) a poté se nasytí vodíkem o tlaku 3 447,5 kPa (500 psig). Reakční směs se za míchání zahřívá. Reakce se spouští při 75 °C a začíná spotřebovávat vodík a exothermně se zahřívá na 170 °C. Po 10 minutách teplota klesá na 115 až 120 °C a tlak klesá na 1 861,65 kPa (270 psig). Tlak v autoklávu se zvýší vodíkem na 6 895 kPa (1 000 psig) a autokláv se míchá při 110 až 115 °C dalších 7 hodin a 15 minut, a poté se ochladí na 30 °C. Reakční směs se vyjme, katalyzátor se odfiltruje a směs se zahustí odpařením methanolu ve vakuu za vzniku 225,8 g 5,7-dimethyl-2-dekanolu.

Příklad 11

4.8- Dimethyl-2-nonanoI (výchozí látka pro větvené olefiny)

Do přikapávací nálevky se umístí směs 671,2 g citralu a 185,6 g diethyletheru. Citralová směs se poté za míchání pod dusíkem přikape během 5 hodin do trojhrdíé 51 baňky s kulatým dnem, která je vybavena zpětným chladičem a obsahuje 1,6 I 3,0M roztoku methylmagnesiumbromidu a dalších 740 ml diethyletheru. Reakční nádoba se kvůli regulaci exotermní reakce a následného refluxu etheru umístí do ledové lázně. Po ukončení přikapávání se ledová lázeň odstraní a reakční směs se míchá další 2 hodiny při 20 až 25 °C, poté se reakční směs za intenzivního míchání nalije na 3,5 kg drceného ledu. Do této směsi se přidá 1 570 g 30% roztoku kyseliny sírové. Kyselá vodná vrstva se vypustí a zbývající etherová vrstva se promyje dvakrát 2 I vody. Etherová vrstva se zahustí odpařením va vakuu za vzniku 720,6 g

4,8-dimethyl-3,7-nonadien-2-olu.

Do skleněné autoklávové vložky se umístí 249,8 g 4,8-dimethyl-3,7-nonadien-2-olu,

5,8 g 5% palladia na aktivním uhlí a 200 ml n-hexanu. Skleněná vložka se uzavře uvnitř 31 kývacího autoklávu z nerezové oceli a autokláv se propláchne dvakrát přetlakem dusíku 1 723,75 kPa (250 psig), jednou přetlakem vodíku 1 723,75 kPa (250 psig) a poté se nasytí vodíkem o tlaku 689,5 kPa (100 psig). Reakce se spouští za míchání a začíná spotřebovávat vodík a exothermně se zahřívá na 75 °C. Autokláv se zahřívá na 80 °C, tlak v autoklávu se zvýší vodíkem na 3 447,5 kPa (500 psig) a autokláv se míchá další 3 hodiny, a poté se ochladí na 30 °C. Reakční směs se vyjme zautoklávu, katalyzátor se odfiltruje a směs se zahustí odpařením n-hexanu ve vakuu za vzniku 242 g 4,8-dimethyl-2-nonanolu.

Příklad 12

Směs v podstatě dimethylvětvených olefinů s randomním větvením (směs větvených olefinů, která je alkylačním činidlem pro přípravu modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu)

Do trojhrdlé 21 baňky s kulatým dnem, která je vybavena teploměrem, mechanickým míchadlem a Dean-Starkovým jímačem se zpětným chladičem, se pod dusíkem přidá 225 g 5,7-dimethyl-2-dekanolu z Příkladu 11, 450 g 5,7-dimethyl-2-dekanolu z Příkladu 10 a 225 g 6,10-dimethyl-2-undekanolu z Příkladu 9, a 180 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Za míchání se směs zahřívá na 135 až 160 °C, kdy se voda a olefin jímá do Dean-Starkova jímače střední rychlostí. Po několika *· ·· ·» ·· ♦· • « 9 ♦ ··· ·· ·· · · · * · · ·· • · · · · ·· ···· • · · 9 9 9 9 99

9999 99 9 9 9 99 9 hodinách rychlost jímání vody klesá a teplota se zvyšuje na 180 až 195 °C, poté se reakce míchá další 2 až 4 hodiny.

Směs dimethylvětvených olefinů zůstávající v nádobě se spojí s předestilovanou směsí dimethylvětvených olefinů a katalyzátor se odfiltruje. Pevný zfiltrovaný koláč obsahující katalyzátor se suspenduje v 500 ml hexanu a zfiltruje ve vakuu. Pevný zfiltrovaný koláč obsahující katalyzátor se promyje dvakrát 100 ml hexanu a filtrát se zahustí odpařením hexanu ve vakuu. Výsledný produkt se spojí s prvním filtrátem za vzniku 820 g směsi dimethylvětvených olefinů s randomním větvením.

Příklad 13

Směs v podstatě dimethylvětvených alkylbenzenů s randomním větvením a 2/3-fenylovým indexem 600 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,04 (směs modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu)

Do 2-galonového (7,56 1) autoklávu z nerezové oceli vybaveného mícháním se umístí 820g směsi dimethylvětvených olefinů z Příkladu 12 a 160 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H) a autokláv se uzavře. Autokláv se propláchne dvakrát přetlakem dusíku 551,6 kPa (80 psig) a poté se nasytí dusíkem o tlaku 413,7 kPa (60 psig). Z vnějšku nádoby autoklávu se do autoklávu přidá 3 000 g benzenu (obsaženého v oddělené nádobě a přidaného do isolované nádoby autoklávu pomocí odděleného čerpacího systému). Směs se míchá a zahřívá na 205 až 210 °C. Reakce probíhá 10 minut, kdy se odebere vzorek směsi produktů. Z tohoto 10-minutového vzorku se odfiltruje katalyzátor a zbytkové stopy benzenu ze směsi se odstraní ve vakuu. Vzorek se destiluje ve vakuu (133,322 až 666,61 Pa; 1 až 5 mm Hg). Směs dimethylvětvených alkylbenzenů s randomním větvením a 2/3-fenylovým indexem 600 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,26 se jímá v rozmezí 90 až 140 °C. Reakce pokračuje při 205 až 210 °C po dobu 8 hodin. Přes noc se autokláv ochladí na 30 °C. Otevře se ventil vedoucí z autoklávu do chladiče na benzen a jímací nádoby. Autokláv se zahřeje na 120 °C a kontinuálně se jímá benzen. Když reaktor dosáhne 120 °C další benzen se nejímá a reaktor se poté ochladí na 40 °C. Z autoklávu se odvede reakční směs. Filtrací se z >· tot ·· ♦· ♦ ··« · to to · ♦ to to to • to t · 9 999 9 · ·

9 9 9 9 ·· ··· · · • ·· ···· ·· · • a·· ·· ·· ·· ·· ··· reakčni směsi odstraní katalyzátor a zbytkové stopy benzenu ze směsi se odstraní ve vakuu. Produkt se destiluje ve vakuu (133,322 až 666,61 Pa; 1 až 5 mm Hg). Směs dimethylvětvených alkylbenzenů s randomním větvením a 2/3-fenylovým indexem 600 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,04 se jímá v rozmezí 90 až 140 °C.

Příklad 14

Směs v podstatě dimethylvětvených alkylbenzensulfonových kyselin s randomním větvením a 2/3-fenylovým indexem 600 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,04 (směs modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu)

Dimethylvětvený alkylbenzenový produkt z Příkladu 13 se sulfonuje molárním ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny, jako rozpouštědlo se používá methylenchlorid a jako vedlejší produkt se vyvíjí HC1. Výsledný produkt sulfonových kyselin se zahustí odpařením methylenchloridu ve vakuu. Směs v podstatě dimethylvětvených alkylbenzensulfonových kyselin má 2/3-fenylový index 600 a 2-methyl-2-fenylový index 0,04.

Příklad 15

Směs v podstatě dimethylvětvených alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s randomním větvením a 2/3-fenylovým indexem 600 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,04 (směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu)

Směs dimethylvětvených alkylbenzensulfonových kyselin z Příkladu 14 se neutralizuje molárním ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří za vzniku směsi pevných dimethylvětvených alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s randomním větvením a 2/3-fenylovým indexem 600 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,04.

• 9		··		99	99	9 9		•
• «	•	«	•	•	•	♦	•	• ·
•			*	•	• 99	9	•	•
•	•	•	•	•	• ·	•	•	•
		« ·		99	• ·	• 9		• 9 9

Příklad 16

Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu (typ se středním 2/3-fenylovým indexem)

Směsi se připravují ze:

I) směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle Příkladu 5)

II) komerčního Chj (v průměru) lineárního alkylbenzensulfonátového surfaktantů (typ HF) ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 100

V níže uvedené tabulce se jedná o hmotnostní procenta:

II

A B

25% 15%

75% %

C

38%

62%

Každá z výše uvedených směsí má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.

Příklad 17

Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu (typ se středním 2/3-fenylovým indexem)

Směsi se připravují ze:

I) směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu s

2/3-fenylovým indexem 550 (podle Příkladu 5)

II) komerčního Cnj (v průměru) lineárního alkylbenzensulfonátového surfaktantů (typ

DETAL®) ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 150

V níže uvedené tabulce se jedná o hmotnostní procenta:

II %

%

15%

10% %

90%

Každá z výše uvedených směsí má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.

Příklad 18

Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu (typ se středním 2/3-fenylovým indexem)

Směsi se připravují ze:

I) surfaktantové směsi modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle Příkladu 4)

II) komerční Cnj (v průměru) lineární alkylbenzensulfonové kyseliny (typ HF) s 2/3-fenylovým indexem 100

V níže uvedené tabulce se jedná o hmotnostní procenta:

II

A B

25% 15%

75% %

C

38%

62%

Každá z výše uvedených směsí má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.

Příklad 19

Směsi modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu (typ se středním 2/3-fenylovým indexem)

Směsi se připravují ze:

I) směsi modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu s 2/3-fenylovým indexem 550 (podle Příkladu 4)

II) komerční Cn_j7 (v průměru) lineární alkylbenzensulfonové kyseliny (typ DETAL®) s 2/3-fenylovým indexem 150

V níže uvedené tabulce se jedná o hmotnostní procenta:

ABC

I 25% 15% 10%

II %

%

90%

Každá z výše uvedených směsí má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.

Příklad 20

Směsi modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu (typ se středním 2/3-fenylovým indexem)

Směsi se připravují ze:

I) směsi modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu s 2/3-fenylovým indexem

550 (podle Příkladu 3)

II) komerčního Cuj (v průměru) lineárního alkylbenzenů (typ HF) s 2/3-fenylovým indexem

100

V níže uvedené tabulce se jedná o hmotnostní procenta:

II

25%

15% %

75%

85%

62%

Každá z výše uvedených směsí má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.

Příklad 21

Směsi modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu (typ se středním 2/3-fenylovým indexem)

Směsi se připravují ze:

I) směsi modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu s 2/3-fenylovým indexem

550 (podle Příkladu 3)

II) komerčního Cnj (v průměru) lineárního alkylbenzenů (typ DETAL®) s 2/3-fenylovým indexem 150

V níže uvedené tabulce se jedná o hmotnostní procenta:

I

II

A

25%

75%

B

15%

85%

C

10%

90%

Každá z výše uvedených směsí má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.

Příklad 22

Směs modifikovaných alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02

Do 2-galonového (7,56 1) autoklávu z nerezové oceli vybaveného mícháním se umístí 110,25 g směsi v podstatě monomethylvětvených olefinů z Příkladu 2, 36,75 g směsi nevětvených olefínů (decen:undecen:dodecen:tridecen v poměru 2:9:20:18) a 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Zbylý olefin a katalyzátor se z nádoby do autoklávu spláchne 300 ml n-hexanu a autokláv se uzavře. Z vnějšku nádoby autoklávu se do autoklávu přidá 2 000 g benzenu (obsaženého v oddělené nádobě a přidaného do isolované nádoby autoklávu pomocí odděleného čerpacího systému). Autokláv se propláchne dvakrát přetlakem dusíku 1723,75 kPa (250 psig) a poté se nasytí dusíkem o tlaku 413,7 kPa (60 psig). Směs se míchá a zahřívá na 200 °C po dobu 4 až 5 hodin. Přes noc se autokláv ochladí na 20 °C. Otevře se ventil vedoucí z autoklávu do chladiče na benzen a jímací nádoby. Autokláv se zahřeje na 120 °C a do jímací nádoby se kontinuálně jímá benzen. Když reaktor dosáhne 120 °C se další benzen nejímá. Reaktor se poté ochladí na 40 °C a za míchání se do autoklávu načerpá 750 g n-hexanu. Z autoklávu se odvede reakční směs. Filtrací se z reakční směsi odstraní katalyzátor a n-hexan se odstraní ve vakuu. Produkt se destiluje ve vakuu (133,322 až 666,61 Pa; 1 až 5 mm Hg). Při teplotě 76 až 130 °C se jímá směs modifikovaných alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02 (167 g).

Příklad 23

Směs modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin podle předkládaného vynálezu (směs větvených a nevětvených alkylbenzensulfonových kyselin s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02) ···· · · · ··· ·· · · · · · · · ·

Směs modifikovaných alkylbenzenů z Příkladu 22 se sulfonuje molárním ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny, jako rozpouštědlo se používá methylenchlorid. Methylenchlorid se odstraní za vzniku 210 g směsi modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02.

Příklad 24

Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli podle předkládaného vynálezu (směs větvených a nevětvených alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02)

Modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny z Příkladu 23 se neutralizují molárním ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří za vzniku 225 g modifikovaných alkylbenzensulfonátů ve formě sodné soli s 2/3-fenylovým indexem 550 a 2-methyl-2-fenylovým indexem 0,02.

Způsoby stanovení parametrů složení (2/3-fenylový index, 2-methyl-2-fenyl ový index) směsných systémů alkylbenzen/alkylbenzensulfonát/alkylbenzensulfonová kyselina

V oboru jsou dobře známy způsoby stanovení parametrů složení obvyklých lineárních alkylbenzenů a/nebo vysoce větvených alkylbenzensulfonátů (TPBS, ABS). Viz např. Surfactant Science Series, svazek 40, Kapitola 7 a Surfactant Science Series, svazek 73, Kapitola 7. Pro alkylbenzeny se stanovení provádí pomocí GC a/nebo GC-hmotnostní spektroskopie a pro alkylbenzensulfonáty nebo sulfonové kyseliny pomocí HPLC; obecně se používá také ^l3C NMR. Dalším obecným postupem je desulfonace. To umožňuje použití GC a/nebo GC-hmotnostní spektroskopie, protože desulfonace převádí sulfonáty nebo sulfonové kyseliny na alkylbenzeny, které jsou těmito metodami detekovatelné.

Předkládaný vynález obecně poskytuje unikátní a relativně komplexní směsi alkylbenzenů a podobně komplexní směsi alkylbenzensulfonátových surfaktantů a/nebo ·· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · · · surfaktantových alkylbenzensulfonových kyselin. Parametry složení se u těchto prostředků stanovují pomocí obměn a kombinací v oboru známých metod.

Pořadí používaných metod závisí na charakterizovaném prostředku, viz:

Charakterizovaný prostředek	Pořadí metod (metody oddělené čárkami se provádějí postupně, další se mohou provádět paralelně
Směsi alkylbenzenů	GC, NMR1 NMR2
Směsi alkylbenzenů s obsahem nečistot*	GC, DIS, GC, NMR1 NMR2
Směsi alkylbenzensulfonových kyselin	Volba 1: HPLC, NMR3 NMR4 Volba 2: HPLC, DE, NMR1 NMR2
Směsi alkylbenzensulfonátů ve formě solí	Volba 1: HPLC, AC, NMR3 NMR4 Volba 2: HPLC, DE, NMR1 NMR2
Směsi alkylbenzensulfonových kyselin s obsahem nečistot*	Volba 1: HPLC, HPLC-P, HPLC, NMR3 NMR4 Volba 2: HPLC, DE, DIS, GC, NMR1 NMR2
Směsi alkylbenzensulfonátů ve formě solí s obsahem nečistot*	Volba 1: HPLC, HPLC-P, HPLC, AC, NMR3 NMR4 Volba 2: HPLC, DE, DIS, GC, NMR1 NMR2

* Typicky jsou výhodné, pokud materiál obsahuje více než 10 % nečistot jako jsou dialkylbenzeny, olefiny, parafíny, hydrotropy, dialkylbenzensulfonáty atd.

GC

Vybavení:

• Plynový chromatograf Hewlett Packard HP5890 série II, vybavený injektorem split/splitless a FID • Kapilární kolona J&W Scientifíc DB-1HT, 30 metrů, průměr 0,25 mm, tloušťka filmu 0,1 pm cat# 1221131 • Restek Red lite Septa 1 lmm cat# 22306 • Restek 4mm Gooseneck zaváděcí rukáv (inlet sleeve) vybavený karbofritou cat# 20799 -209.5 • O-kroužek pro zaváděcí trubičku (inlet liner) Hewlett Packard cat# 5180-4182 'Ύ «· • · • · · · • Methylenchlorid HPLC grade, J.T. Baker cat# 9315-33, nebo ekvivalentní • 2ml GC autosamplerové vialky s pentlovacími vršky, nebo ekvivalentní

Příprava vzorku:

• Naváží se 4 až 5 mg vzorku do 2ml GC autosamplerové vialky • Do GC vialky se přidá 1 ml methylenchloridu HPLC grade, J.T. Baker cat# 9315-33, vialka se uzavře 11 mm pentlovacími vialkovými uzávěry potaženými teflonem (čepičkami), part# HP5181-1210, s použitím pentlovacích kleští, part# HP8710-0979, a směs se dobře promíchá • Vzorek je nyní připraven pro nástřik do GC

Parametry GC:

Nosný plyn: vodík

Tlak na koloně: 558,5 kPa (9 psi)

Průtoky: průtok kolonou @ 1 ml/min split vent @ 3 ml/min propláchnutí septa (septum purge) @ 1 ml/min

Nástřik: HP 7673 autosampler, 1 Ομί nástřiková jehla, 1 Ομί nástřik

Teplota v injektorů: 350 °C

Teplota v detektoru: 400 °C

Teplotní program pece: počáteční 70 °C udržovat 1 min rychlost 1 °C / min konečná 180 °C udržovat 10 min

Standardy požadovanými pro tyto metody jsou 2-fenyloktan a 2-fenylpentadekan, oba čerstvě destilované o čistotě vyšší než 98 %. Provedením analýzy obou standardů za výše specifikovaných podmínek se pro každý standard definuje retenční čas. Tak se definuje rozmezí retenčních časů, které se použije pro charakterizaci libovolných alkylbenzenů nebo směsí alkylbenzenů podle předkládaného vynálezu (např. testovaných vzorků). Nyní se provede analýza testovaných vzorků, u kterých se mají stanovit parametry složení. Testované vzorky vyhovují testu GC, pokud více než 90 % celkové GC procentuální plochy spadá do rozmezí retenčních • ΦΦΦ časů definovaného standardy. Testované vzorky, které testu GC vyhoví, se mohou přímo použít pro testovací metody NMR1 a NMR2. Testované vzorky, které testu GC nevyhoví, se musí dále čistit destilací, dokud testovaný vzorek testu GC nevyhovuje.

Desulfonace (DE)

Metoda desulfonace je standardní metodou, kterou popisuje G.F. Longman v The Analysis of Detergents and Detergent Products, str. 197-199. Další dva užitečné popisy této standardní metody jsou popsány v Surfactant Science Series: Analysis of Surfactants, svazek 40, str. 230-231, ed. T.M. Schmitt a v Surfactant Science Series: Anionic Surfactants, svazek 73, str. 272, ed. John Cross. To je alternativní metoda ke zde popsané metodě HPLC pro vyhodnocení směsí větvených a nevětvených alkylbenzensulfonových kyselin a/nebo solí (směsí modifikovaných alkylbenzensulfonových kyselin a/nebo solí). Metoda poskytuje způsob převedení směsi sulfonových kyselin a/nebo solí na směsi větvených a nevětvených alkylbenzenů, které se dají poté analyzovat pomocí zde popsaných metod GC a metod NMR1 a NMR2.

HPLC

Viz L.R. Snyder a J.J. Kirkland, „Introduction to Modern Liquid Chromatography“, 2. vydání, Wiley, NY 1979.

Přístroje

Vhodný HPLC systém Millipore Divize Waters, nebo ekvivalentní

HPLC pumpa s He probubláváním, teplotní kontrola Waters, model 600, nebo ekvivalentní

Autosampler/injektor

Autosamplerový 48-místný kolotoč

UV detektor

Fluorescenční detektor

Datový systém/mtegrátor

Autosamplerové vialky a čepičky

Waters 717 nebo ekvivalentní

Waters nebo ekvivalentní

Waters PDA 996 nebo ekvivalentní

Waters 740 nebo ekvivalentní

Waters 860 nebo ekvivalentní kapacita 4 ml, Milipore #78514 a #78515 • · · ·

Kolona HPCL, X2

Vstupní filtr ke koloně

Membránové filtry pro LC eluent

Váhy

Vákuum

Reagencie

C8 LAS standardní látka

Cl5 LAS standardní látka

Supelcosil LC18, 5 pm, 4,6 mm x 25 cm,

Supelcosil #58298

Rheodyne 0,5 pm x 3 mm

Rheodyne #7335

Milipore SJHV M47 10, filtrová nálevka najedno použití s 0,45pm membránou

Sartorius nebo ekvivalentní; přesnost ±0,000 1 g

Sample Clarification Kit s pumpami a filtry, Waters # WAT0851 13 p-2-oktylbenzensulfonát sodný p-2-pentadecylbenzensulfonát sodný

Postup

A. Příprava mobilní fáze pro HPLC

1. Mobilní fáze A

a) Naváží se 11,690 g chloridu sodného a převede se do 2 OOOml odměrné baňky. Rozpustí se ve 200 ml vody HPLC grade.

b) Přidá se 800 ml acetonitrilu a promíchá. Doplní se na objem poté, co roztok dosáhne pokojové teploty. Tak se připraví roztok lOOmM NaCl/40% ACN.

c) Zfiltruje se přes LC eluentní membránový filtr a před použitím se odplyní.

2. Mobilní fáze B

Připraví se 2 000 ml 60% acetonitrilu ve vodě HPLC grade. Zfiltruje se přes LC eluentní membránový filtr a před použitím se odplyní.

B. Roztok C8 a C15 vnitřních standardů

Naváží se 0,050 g 2-fenyloktylbenzensulfonátového a 0,050 g 2-fenylpentadekansulfonátového standardu a kvantitativně se převede do lOOml odměrné baňky.

1.

• · • · · ·

2. Rozpustí se v 30 ml ACN a doplní se na objem vodou HPLC grade. Tak se připraví 1 500ppm roztok směsi standardů.

C. Roztoky vzorků

1. Promývací roztoky

Do lml autosamplerové vialky se převede 250 μΐ standardního roztoku a přidá se 750 μΐ promývacího roztoku. Vialka se uzavře a umístí do autosamplerového kolotoče.

2. Alkylbenzensulfonová kyselina nebo alkylbenzensulfonát

Naváží se 0,10 g alkylbenzensulfonové kyseliny nebo soli a převede se kvantitativně do lOOml odměrné baňky. Rozpustí se v 30 ml ACN a doplní se na objem vodou HPLC grade. Do lml autosamplerové vialky se převede 250 μΐ standardního roztoku a přidá se 750 μΐ roztoku vzorku. Vialka se uzavře a umístí do autosamplerového kolotoče. Pokud je roztok příliš zakalený, zfiltruje se před převedením do autosamplerové vialky přes 0,45 pm membránu. Vialka se uzavře a umístí do autosamplerového kolotoče.

D. HPLC systém

1. HPLC pumpa se propláchne mobilní fází. Instaluje se kolona a vstupní filtr ke koloně a ekvilibruje se eluentem (0,3 ml/min po dobu nejméně 1 hodiny).

2. Provádí se analýza vzorků za následujících HPLC podmínek:

Mobilní fáze A	lOOmM NaCl/40% ACN
Mobilní fáze B	40% H2O/60% ACN
Čas 0 min	100 % mobilní fáze A	0 % mobilní fáze B
Čas 75 min	5 % mobilní fáze A	95 % mobilní fáze B
Čas 98 min	5 % mobilní fáze A	95 % mobilní fáze B
Čas 110 min	100 % mobilní fáze A	0 % mobilní fáze B
Čas 120 min	100 % mobilní fáze A	0 % mobilní fáze B

Poznámka: Může být zapotřebí prodleva gradientu 5 až 10 minut, v závislosti na mrtvém objemu HPLC systému

Průtoková rychlost 1,2 ml/min

Teplota 25 °C • · · · · · ·· ·· • · · · · · · ··· • · · · · · ·· · · • · · ···· · · • · · · · · ·· · · · · · ml/hod

225 nm λ = 225 nm, λ = 295 nm, s citlivostí 10 x

120 min μΐ

0,45 MB/hod

4.8 nm

Rychlost probublávání He

UV detektor

Fluorescenční detektor

Doba trvání

Objem nástřiku

Počet opakovaných nástřiků Rychlost sběru dat Rozlišení

3. Kolona se promývá 100% vodou, následně 100% acetonitrilem a uchovává se ve směsi ACN/voda 80/20.

HPLC eluční čas 2-fenyloktylbenzensulfonátu definuje spodní limit a eluční čas 2-fenylpentadekansulfonátového standardu definuje horní limit HPLC analýzy směsi alkylbenzensulfonových kyselin/solí podle předkládaného vynálezu. Pokud 90 % složek směsi alkylbenzensulfonových kyselin/solí spadá svými retenčními časy do rozmezí výše uvedených standardů, může se vzorek dále definovat metodami NMR3 a NMR4.

Pokud směs alkylbenzensulfonových kyselin/solí obsahuje 10 % nebo více složek mimo rozmezí výše uvedených standardů, musí se směs dále čistit metodou HPLC-P nebo metodami DE, DIS.

Preparativní HPLC (HPLC-P)

Alkylbenzensulfonové kyseliny a/nebo sole obsahující podstatné nečistoty (10 % nebo více) se čistí preparativní HPLC. Viz L.R. Snyder a J.J. Kirkland, „Introduction to Modern Liquid Chromatography“, 2. vydání, Wiley, NY 1979. Pro odborníky v oboru to je rutinní metoda. Látky se čistí v množství dostatečném pro požadavky NMR3 a NMR4.

Preparativní LC metoda s použitím Mega Bond Elut Sep Pak® (HPLC-P)

Alkylbenzensulfonové kyseliny a/nebo sole obsahující podstatné nečistoty (10 % nebo více) se mohou také čistit metodou LC (zde definovanou také jako HPLC-P). Tento postup je ve skutečnosti výhodnější než prep čištění na HPLC koloně.

Na lOg (60ml) Mega Bond Elut Sep Pak® se může nanést až 500 mg nečištěných MLAS solí a při optimalizované chromatografií se vyčištěná MLAS sůl isoluje a připraví k lyofilizaci za ·· ·♦ Μ ·♦ ·· ♦ · · · · · · ··« • · · · · *·· 9 9 dvě hodiny. lOOMg vzorek modifikované alkylbenzensulfonátové soli se nanáší na 5g (20ml) Bond Elut Sep Pak a je hotov za stejnou dobu.

A. Přístrojové vybavení

HPLC: gradientová pumpa Waters Model 600E, autosampler model 717, Water's Millennium PDA, Millennium Data Manager (v. 2.15)

Mega Bond Elut: C18 vázaná fáze, Varian 5g nebo lOg, PN: 1225-6023, 1225-6031 s adaptéry

HPLC kolony: Supelcosil LC-18 (X2), 250 x 4,6 mm, 5 mm, # 58298

Analytické váhy: Mettler model AE240, s přesností 0,01 mg

B. Přídavná zařízení

Odměrky: sklo, lOml

Odměrný válec: 11

HPLC autosamplerové vialky: 4ml skleněné vialky s teflonovými uzávěry a skleněné nízkoobjemové pipetky a pipety s přesností dodávaného objemu 1, 2 a 5 ml

C. Reagencie a chemikálie

Voda (DI-H₂O): destilovaná, deionizovaná voda, Millipore, Milli-Q systém nebo ekvivalentní

Acetonitril (CH₃CN): HPLC grade Baker nebo ekvivalentní, krystalický chlorid sodný, Baker Analyzed nebo ekvivalentní

D. Podmínky HPLC

Příprava vodné fáze:

A. K 600 ml DI-H₂O v 11 odměrném válci se přidá 5,845 chloridu sodného a směs se dobře promíchá. Přidá se 400 ml ACN a směs se dobře promíchá.

B. K 400 ml DI-H₂O v 11 odměrném válci se přidá 600 ml ACN a směs se dobře promíchá.

Zásobník A: 60/40 H₂O/ACN se solí

Zásobník B: 40/60 H₂O/ACN

Podmínky: Gradient 100 % A 75 min, 5 % A/95 % B 98 min, 5 % A / 95 % B 110 min,

100% A 125 min

Teplota kolony: bez termostatu (tzn. pokojová teplota)

• 9 9 9 •	• 9 • 9 * 9	9 9	99 • •	• 9 9 9 ·♦	9 9 9 9 9 9	9 99 •
•	9 9	9	9.	9 9	9 9	9
9 9 9 ·	• 9		·»	9 9	9 9	• 9 9

HPLC průtoková rychlost:	1,2 ml/min
Objem nástřiku:	10 ml
Doba trvání	125 min
UV detekce	225 nm
Koncentrace:	> 4 mg/ml

Sep Pak ekvilibrace (Bond Elut, 5g)

1. Na Sep Pak se nanese 10 ml roztoku obsahujícího 25/75 H₂0/ACN s použitím positivního tlaku pomocí lOml (lOcc) stříkačky při rychlosti 40 kapek/min. Sep Pak se nesmí nechat vyschnout.

2. Stejným způsobem jako u #1 se ihned nanese 10 ml (x 3) roztoku obsahujícího 70/30 H₂O/ACN. Sep Pak se nesmí nechat vyschnout. Udržuje se lmm hladina roztoku v hlavě Sep Pak.

3. Sep Pak je nyní připraven pro nanesení vzorku.

MLAS - nanesení vzorku / separace a isolace

4. Do ldramové vialky se naváží < 200 mg vzorku a přidají se 2 ml 70/30 H₂O/ACN. Směs se sonikuje a dobře promíchá.

5. Vzorek se nanese na Bond Elut a separace začíná s použitím positivního tlaku pomocí lOcc stříkačky. Vialka se vypláchne 1 ml (x 2) 70/30 roztoku a směs se nanese na Sep Pak. Udržuje se lmm hladina roztoku v hlavě Sep Pak.

6. Bond Elutem se nanese 10 ml 70/30 roztoku s použitím positivního tlaku pomocí lOcc stříkačky při rychlosti 40 kapek/min.

7. Postup se opakuje s 3 a 4 ml a pokud je zájem o nečistoty, jímá se efluent.

MLAS - isolace a jímání

1. S použitím positivního tlaku pomocí lOml (lOcc) stříkačky se nanese 10 ml roztoku obsahujícího 25/75 H₂O/ACN a jímá se efluent . Postup se opakuje s použitím dalších 10 ml a opětovně s 5 ml roztoku. Isolovaný MLAS je nyní připraven k lyofilizaci a následné charakterizaci.

• ♦· ·· ♦♦ ·· 99 99

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 999 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 99

9999 99 99 99 99999

2. Na rotační odparce se odstraní ACN a zbývající voda se odstraní lyofilizací. Vzorek je nyní připraven pro chromatografii.

Poznámka: Při použití Mega Bond Elut Sep Pak (verze lOg) je na sep pak možné nanést až 500 mg vzorku a s úpravou objemů roztoků je efluent připraven k lyofilizaci za 2 hodiny.

Ekvilibrace Sep Pak (Bond Elut, lOg)

1. S použitím laboratorního vzduchu nebo regulovaného tlakového vzduchu umožňujícího dosažení rychlosti 40 kapek/min se na Sep Pak nanese 20 ml roztoku obsahujícího 25/75 H2O/ACN. Není možné použít pozitivní tlak ze stříkačky, protože ten nepostačuje k protlačení roztoku skrz sep pak. Sep Pak se nesmí nechat vyschnout

2. Stejným způsobem jako u #1 se ihned nanese 20 ml (x 2) a dalších 10 ml roztoku obsahujícího 70/30 H2O/ACN. Sep Pak se nesmí nechat vyschnout. Udržuje se lmm hladina roztoku v hlavě Sep Pak.

3. Sep Pak je nyní připraven pro nanesení vzorku.

MLAS - nanesení vzorku / separace a isolace

1. Do 2dramové vialky se naváží < 500 mg vzorku a přidá se 5 ml 70/30 H2O/ACN. Směs se sonikuje a dobře promíchá.

2. Vzorek se nanese na Bond Elut a separace začíná s použitím positivního tlaku ze zdroje vzduchu. Vialka se vypláchne 2ml (x 2) 70/30 roztoku a směs se nanese na Sep Pak. Udržuje se lmm hladina roztoku v hlavě Sep Pak.

3. Na Bond Elut se nanese 20 ml 70/30 roztoku s použitím positivního tlaku ze zdroje vzduchu při rychlosti 40 kapek/min. Postup se opakuje s 6 a 8 ml a pokud je zájem o nečistoty, jímá se efluent.

MLAS - isolace a jímání

1. S použitím positivního tlaku ze zdroje vzduchu se nanese 20 ml roztoku obsahujícího 25/75 H₂O/ACN a jímá se efluent.

2. Postup se opakuje s použitím dalších 20 ml a opětovně s 10 ml roztoku. Isolovaná frakce obsahuje čistý MLAS.

3. Isolovaný MLAS je nyní připraven k lyofilizaci a následné charakterizaci.

4. Na rotační odparce se odstraní ACN a zbývající voda se odstraní lyofilizaci. Vzorek je nyní připraven pro chromatografií.

Poznámka: Pro optimální separaci a isolaci mohou být nezbytné úpravy v koncentracích organických modifikátorů.

Destilace (DIS)

Používá se 51itrová trojhrdlá baňka s kulatým dnem a 24/40 spoji, která je vybavena magnetickým míchadlem. Do baňky se přidá několik varných kaménků (Hengar Granules, katalog # 136-C). Do prostředního hrdla baňky se umístí Vigreuxův chladič s 24/40 spoji o délce 24,1 cm (9 Vi palce). K horní části Vigreuxova chladiče se připevní chladič chlazený vodou, který je vybaven kalibrovaným teploměrem. Ke konci chladiče je připevněna jímací baňka s přívodem vakua. V jednom postranním ramenu 51 baňky je umístěna skleněná zátka a v druhém rameni kalibrovaný teploměr. Baňka a Vigreuxův chladič jsou obaleny hliníkovou fólií. Do 51 baňky se přidá 2 270 g směsi alkylbenzenů, která podle stanovení GC obsahuje 10 % nebo více nečistot. Přívod vakua vedoucí z vakuové pumpy se připevní k jímací baňce. Směs alkylbenzenů se v 51 baňce míchá a zapne se vakuum. Po dosažení maximálního vakua (alespoň 2,54 cm, 1 palec Hg nebo méně) se směs alkylbenzenů zahřívá pomocí elektrického vyhřívaného límce. Jímají se dvě frakce destilátu. Frakce A se jímá v rozmezí 25 až 90 °C, teplota se měří kalibrovaným teploměrem v horní části Vigreuxovy kolony. Frakce B se jímá v rozmezí 90 až 155 °C, teplota se měří kalibrovaným teploměrem v horní části Vigreuxovy kolony. Frakce A se spolu s destilačním zbytkem (vysokovroucím) vyřadí. Frakce Β (1 881 g) obsahuje požadovanou směs alkylbenzenů. Tuto metodu lze velikostně přizpůsobit potřebám odborníka, s výhradou, že po destilaci zbývá postačující množství směsi alkylbenzenů pro analýzu NMR1 a NMR2.

Okyselení (acidifikace AC)

Soli alkylbenzensulfonových kyselin se okyselují běžnými způsoby jako je reakce v rozpouštědle s HC1 nebo kyselinou sírovou nebo s použitím kyselé pryskyřice jako je

Amberlyst 15. Okyselení je pro odborníky v oboru rutinní metodou. Po okyselení se všechna rozpouštědla odstraní, zejména vlhkost, takže vzorky jsou bezvodé a zbavené rozpouštědel.

·· ·· ·· 99 ·· ·

9 9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 999 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·· ♦ ♦ · 9 9 9 9 9 99

9999 99 99 99 99999

Poznámka: U všech níže uvedených NMR testovacích metod jsou chemické posuny NMR spektra buď externě, nebo vnitřně vztahovány k TMS v CD₃C1, tzn. chloroformu.

NMR1 ^l3C-NMR stanovení 2/3-fenylového indexu směsí alkyl benzenů

400Mg vzorek směsi alkylbenzenů se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 obj.% TMS jako referenčního činidla a umístí se do standardní NMR zkumavky. ¹³C-NMR analýza vzorku se provádí na 300 MHz NMR spektrometru s použitím recyklační doby 20 sekund, 40° ¹³C pulsní šíře a hradlového heteronukleárního dekaplování. Nahrává se alespoň 2 000 skenů. Integruje se oblast ¹³C-NMR spektra v rozmezí 145,00 až 150,00 ppm. 2/3-Fenylový index směsi alkylbenzenů se definuje podle následujícího vztahu:

2/3-fenylový index = (integrál v rozmezí 147,65 až 148,05 ppm) / (integrál v rozmezí 145,70 až 146,15 ppm) x 100

NMR2 ¹³C-NMR stanovení 2-methyl-2-fenylového indexu

400Mg vzorek směsi alkylbenzenů se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 obj.% TMS jako referenčního činidla a umístí se do standardní NMR zkumavky. ¹³C-NMR analýza vzorku se provádí na 300 MHz NMR spektrometru s použitím recyklační doby 20 sekund, 40° ¹³C pulsní šíře a hradlového heteronukleárního dekaplování. Nahrává se alespoň 2 000 skenů. Integruje se oblast ^l3C-NMR spektra v rozmezí 145,00 až 150,00 ppm. 2-Methyl-2-fenylový index směsi alkylbenzenů se definuje podle následujícího vztahu:

2-methyl-2-fenylový index = (integrál v rozmezí 149,35 až 148,80 ppm) / (integrál v rozmezí 145,00 až 150,00 ppm) ííáeiátia&aiéái *· ·· ·· ·· ·· · ···· ··· »·«« • ♦ · ·««·« · · · • · « · · ·· · · · · * ♦ ·· ·♦»· · · · ···· ·♦ ♦· ·· ·· ···

NMR3

Π

C-NMR stanovení 2/3-fenylového indexu směsí alkylbenzensulfonových kyselin

400Mg vzorek bezvodé směsi alkylbenzensulfonových kyselin se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 obj.% TMS jako referenčního činidla a umístí se do standardní NMR zkumavky. ¹³C-NMR analýza vzorku se provádí na 300 MHz NMR spektrometru s použitím recyklační doby 20 sekund, 40° ¹³C pulsní šíře a hradlového heteronukleárního dekaplování. Nahrává se alespoň 2 000 skenů. Integruje se oblast ¹³C-NMR spektra v rozmezí 152,50 až 156,90 ppm. 2/3-Fenylový index směsi alkylbenzensulfonových kyselin se definuje podle následujícího vztahu:

2/3-fenylový index = (integrál v rozmezí 154,40 až 154,80 ppm) / (integrál v rozmezí 152,70 až 153,15 ppm) x 100

NMR4 ¹³C-NMR stanovení 2-methyl-2-fenylového indexu směsí alkylbenzensulfonových kyselin

400Mg vzorek bezvodé směsi alkylbenzensulfonových kyselin se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 obj.% TMS jako referenčního činidla a umístí se do standardní NMR zkumavky. ¹³C-NMR analýza vzorku se provádí na 300 MHz NMR spektrometru s použitím recyklační doby 20 sekund, 40° ^l3C pulsní šíře a hradlového heteronukleárního dekaplování. Nahrává se alespoň 2 000 skenů. Integruje se oblast ¹³C-NMR spektra v rozmezí 152,50 až 156,90 ppm. 2-Methyl-2-fenylový index směsi alkylbenzensulfonových kyselin se definuje podle následujícího vztahu:

2-methyl-2-fenylový index = (integrál v rozmezí 156,40 až 156,65 ppm) / (integrál v rozmezí 152,50 až 156,90 ppm) • 4 ♦· ·· ·♦ 44· ···· 4 4 4 · ··· • 4 · 4 4 444 4 44 • · Φ 4 · 44 444 44 • · · 4444 444

4444 44 44 44 4·444

Detailní popis detergentních prostředků

Směsi nových modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu se mohou začlenit do čistících prostředků, zde typicky nazývaných „detergentni prostředky“, protože se tyto prostředky používají výhodně pro čištění prádla, zejména v pračkách v domácnosti nebo pro potřeby ručního praní. Tyto prostředky mohou být v libovolné obvyklé formě, např. ve formě kapaliny, prášku, aglomerátu, pasty, tablety, kostky, gelu nebo granule.

Detergentni prostředky podle předkládaného vynálezu se mohou obecněji použít v širokém spektru spotřebních čistících prostředků včetně prášků, kapalin, granulí, gelů, past, tablet, váčků, kostek, typů dodávaných v nádobách s duálními komorami, sprejových nebo pěnových detergentů a v dalších homogenních nebo multifázových formách spotřebních čistících produktů. Mohou se používat nebo aplikovat ručně a/nebo se mohou aplikovat v jednotných nebo proměnných dávkách, nebo automatickými dispensními prostředky, nebo jsou užitečné pro použití v automatických pračkách nebo myčkách, nebo jsou použitelné v kontextu s institucionálním čištěním, včetně například osobní očisty ve veřejných zařízeních, pro mytí lahví, pro čištění chirurgických nástrojů nebo pro čištění elektronických součástek. Jsou použitelné ve vodných nebo nevodných čistících systémech. Mohou mít široké rozmezí pH, např. 2 až 12 nebo vyšší, ačkoliv ve výhodných provedeních se jedná o alkalické detergentni prostředky s hodnotou pH 8 až 11, a mohou mít široké rozmezí zásaditosti, od velmi vysoké zásaditosti jako při uvolňování odpadů, kdy ve 100 g prostředku mohou být přítomny desítky gramů NaOH ekvivalentů, a rozmezí 1 až 10 g NaOH ekvivalentu a mírné nebo nízké zásaditosti tekutých ručních čističů, až ke hranici kyselosti jako u kyselých čističů pevných povrchů. Zahrnuty jsou jak vysoce pěnivé tak nízkopěnivé detergentni typy, stejně jako typy pro použití v čistících postupech všemi známými vodnými a nevodnými spotřebními produkty.

Spotřební čistící prostředky se popisují v „Surfactant Science Series“, Marcel Dekker, svazky 1 až 67 a vyšší. Tekuté prostředky jsou detailně popsány zejména ve svazku 67, ”Liquid

Detergents“, ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9, zde zahrnuto v odkazu. Klasičtější prostředky, zejména granulární typy, se popisují v „Detergent Manufacture including Zeolite

Builders and Other New Materials“, Ed. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979, zde zahrnuto v odkazu. Viz též Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology.

99 99 99 99 · • · · · 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 999 9 9 9

Spotřební čistící prostředky (detergentní prostředky) zde zahrnují bez omezení:

Tekuté detergenty s nižší účinností (LDL). Tyto prostředky zahrnují LDL prostředky, jejichž surfaktantová aktivita je zlepšena hořečnatými ionty (viz např. WO 97/00930 A; GB 2 292 562 A; US 5 376 310; US 5 269 974; US 5 230 823; US 4 923 635; US 4 681 704; US 4 316 824; US 4 133 779) a/nebo organickými diaminy a/nebo různými stabilizátory pěny a/nebo látkami podporujícími pěnění jako jsou aminoxidy (viz např. US 4 133 779) a/nebo modifikátory surfaktantů pro lepší pocit pokožky, změkčovadly a/nebo enzymatickými látkami včetně proteáz; a/nebo antimikrobiálními činidly; obsažnější seznamy patentů se uvádějí v „Surfactant Science Series“, svazek 67, str. 240-248.

Vysokoúčinné tekuté detergenty (HDL). Tyto prostředky zahrnují jak tzv. „strukturované“ nebo multifázové (viz např. US 4 452 717; US 4 526 709; US 4 530 780; US 4 618 446; US 4 793 943; US 4 659 497; US 4 871 467; US 4 891 147; US 5 006 273; US 5 021 195; US 5 147 576; US 5 160 655), tak „nestrukturované“ nebo isotropní tekuté typy, a mohou obecně být vodné nebo nevodné (viz např. EP 738 778 A; WO 97/00937 A; WO 97/00936 A; EP 752 466 A; DE 19623623 A; WO 96/10073 A; WO 96/10072 A; US 4 647 393; US 4 648 983; US 4 655 954; US 4 661 280; EP 225 654; US 4 690 771; US 4 744 916; US 4 753 750; US 4 950 424; US 5 004 556; US 5 102 574; WO 94/23009;) a mohou být s bělidlem (viz např. US 4 470 919; US 5 250 212; EP 564 250; US 5 264 143; US 5 275 753; US 5 288 746; WO 94/11483; EP 598 170; EP 598 973; EP 619 368; US 5 431 848; US 5 445 756) a/nebo enzymy (viz např. US 3 944 470; US 4 111 855; US 4 261 868; US 4 287 082; US 4 305 837; US 4 404 115; US 4 462 922; US 4 529 5225; US 4 537 706; US 4 537 707; US 4 670 179; US 4 842 758; US 4 900 475; US 4 908 150; US 5 082 585; US 5 156 773; WO 92/19709; EP 583 534; EP 583 535; EP 583 536; WO 94/04542; US 5 269 960; EP 633 311; US 5 422 030; US 5 431 842; US 5 442 100) nebo bez bělidla a/nebo enzymů. Další patenty týkající se vysokoúčinných tekutých detergentů jsou tabelovány nebo uvedeny v „Surfactant Science Series“, svazek 67, str. 309-324.

Vysokoúčinné granulové detergenty (HDG). Tyto prostředky zahrnují jak tzv.

„kompaktní“ nebo aglomerované nebo jiné vysoušené jinak než sprejově, tak tzv. „prachové“ nebo „zahuštěné“ sprejově vysoušené granule nebo sprejově vysoušené typy. Zahrnuty jsou fosfátové i nefosfátové typy. Tyto detergenty mohou zahrnovat typy na bázi obvyklejších aniontových surfaktantů, nebo to jsou typy s tzv. „vysoce neiontovým surfaktantem“, kde je ···· ··· · · · • ♦ · · 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 9 obvykle neiontový surfaktant držen v nebo na absorbentu jako jsou zeolity nebo jiné porézní anorganické sole. Výroba HDG je zveřejněna například v EP 753 571 A; WO 96/38531 A; US 5 576 285; US 5 573 697; WO 96/34082 A; US 5 569 645; EP 739 977 A; US 5 565 422; EP 737 739 A; WO 96/27655 A; US 5 554 587; WO 96/25482 A; WO 96/23048 A; WO 96/22352 A; EP 709 449 A; WO 96/09370 A; US 5 496 487; US 5 489 392 a EP 694 608 A.

„Softergenty“ (STW). Tyto prostředky zahrnují různé granulové nebo tekuté (viz např. EP 753 569 A; US 4 140 641; US 4 639 321; US 4 751 008; EP 315 126; US 4 844 821; US 4 844 824; US 4 873 001; US 4 911 852; US 5 017 296; EP 422 787) produkty změkčující při praní a obecně mohou mít organická (kvarterní) nebo anorganická (jíl) změkčovadla.

Čistící prostředky na pevné povrchy (HSC). Tyto prostředky zahrnují čistící prostředky pro všechna použití, jako jsou krémové čistící prostředky a tekuté čistící prostředky pro všechna použití; sprejové čistící prostředky pro všechna použití včetně čistících prostředků na sklo a kachle a bělících čistících prostředků; a čistící prostředky do koupelny včetně prostředků odstraňujících plíseň, obsahujících bělidlo, antimikrobiálních, kyselých, neutrálních a bazických typů. Viz např. EP 743 280 A; EP 743 279 A. Kyselé čistící prostředky jsou zahrnuty ve WO 96/34938 A.

Mýdlové kostky (BS&HW). Tyto prostředky zahrnují kostky osobní očisty a stejně tak tzv. prací kostky (viz např. WO 96/35772 A); včetně typů na bázi syntetických detergentů a typů na bázi mýdel a typů se změkčovadlem (viz US 5 500 137 nebo WO 96/01889 A); tyto prostředky mohou zahrnovat prostředky vyrobené obvyklými technikami výroby mýdel jako je moření, a/nebo méně obvyklými technikami jako je lití, absorpce surfaktantů do porézního podpůrného materiálu nebo podobnými. Zahrnuty jsou také další mýdlové kostky (viz např. BR 9 502 668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A; US 5 540 852). Další detergenty pro ruční praní zahrnují prostředky popsané v GB 2 292 155 A a WO 96/01306 A.

Šampony a kondicionéry (S&C). Viz např. WO 96/37594 A; WO 96/17917 A; WO

96/17590 A; WO 96/17591 A. Tyto prostředky obecně zahrnují jak jednoduché šampony, tak tzv.

typy „dva v jednom“ nebo typy „s kondicionérem“.

Tekutá mýdla (LS). Tyto prostředky zahrnují jak tzv. „antibakteriální“ a konvenční typy, tak prostředky s nebo bez pokožkových kondicionérů a zahrnují typy vhodné pro použití iú&iíůíii • * · · «Φ9 ··· • · · 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 9 v pumpičkových rozprašovačích, a v jiných zařízeních jako jsou závěsná zařízení na zeď používaná v institucích.

Změkčovadla látek (FS). Tyto prostředky zahrnují jak obvyklé tekuté a tekuté koncentrované typy (viz např. EP 754 749 A; WO 96/21715 A; US 5 531 910; EP 705 900 A; US 5 500 138), tak typy přidávané do sušičky nebo typy s podpůrným substrátem (viz např. US 5 562 847; US 5 559 088; EP 704 522 A). Další změkčovadla látek zahrnují pevné látky (viz např. US 5 505 866).

Čistící prostředky pro speciální účely (SPC) zahrnují domácí systémy čištění za sucha (viz např. WO 96/30583 A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A; US 5 547 476; WO 96/37652 A); bělící předpírací prostředky pro prádlo (viz např. EP 751 210 A); předpírací prostředky s péčí o látky (viz např. EP 752 469 A); tekuté detergentní prostředky pro jemné látky, zejména varianta s bohatou pěnou; pomocné látky pro oplachování po mytí nádobí; tekutá bělidla včetně chloridových a kyslíkatých bělidel, desinfekční činidla, ústní vody, zubní čistící prostředky (viz např. WO 96/19563 A; WO 96/19562 A), čistící prostředky nebo šampony na auta nebo koberce (viz např. EP 751 213 A; WO 96/15308 A), vlasové oplachovací prostředky, sprchové gely, pěny do koupele a osobní čistící prostředky (viz např. WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A; WO 96/37589 A; WO 96/37588 A; GB 2 297 975 A; GB 2 297 762 A; GB 2 297 761 A; WO 96/17916 A; WO 96/12468 A) a čistidla na kovy; zahrnuty jsou také doplňkové čistící prostředky jako jsou bělící přídavné látky a „tyčinka na skvrny“ nebo jiné typy pro předběžné čištění včetně speciálních pěnových čistících prostředků (viz např. EP 753 560 A; EP 753 559 A; EP 753 558 A; EP 753 557 A; EP 753 556 A) a činidel působících proti vyšisování sluncem (viz WO 96/03486 A; WO 96/03481 A; WO 96/03369 A).

Narůstá popularita detergentů s trvalou vůní (viz např. US 5 500 154; WO 96/02490), a předpokládá se jejich použití ve spojení s předkládanými směsmi surfaktantů.

Přídavné prací nebo čistící látky a metody

Obecně je přídavnou prací nebo čistící látkou libovolný materiál, který je potřebný pro převedení prostředku obsahujícího pouze minimální základní přísady (zde základní směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů) na prostředek užitečný pro prací účely nebo pro jiné spotřebitelské čistící účely. Ve výhodných provedeních jsou přídavné prací nebo čistící látky jednoduše rozeznatelné pro odborníka v oboru, neboť jsou absolutně charakteristické

ΦΦ ·· • · · • ♦ ΦΦΦ

Φ Φ Φ· ΦΦ pro prací nebo čistící prostředky, zejména pro prací nebo čistící prostředky pro přímé použití spotřebitelem v domácím prostředí.

Přesná povaha těchto přídavných složek a jejich použité množství záleží na fyzikální formě prostředku a na povaze čistící operace, pro kterou se bude používat.

Pokud se přídavné přísady používají s bělidly, jsou výhodně v jejich prostředí dobře stabilní. Určité výhodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu jsou zbaveny boru a/nebo zbaveny fosfátu, pokud to vyžaduje legislativa. Přídavné látky představují 0,00001 až 99,9 hmot.% prostředků. Použitá množství hotových prostředků se velmi liší v závislosti na zamýšlené aplikaci, v rozmezí od několika ppm v roztoku po tzv. „přímou aplikaci“ čistícího prostředku na čištěný povrch.

Obvyklé přídavné látky zahrnují plnidla, surfaktanty, enzymy, polymery, bělidla, aktivátory bělení, katalytické materiály a tak podobně s výjimkou látek definovaných výše v předkládaném vynálezu jako základní složka prostředků podle vynálezu. Další přídavné látky zahrnují činidla podporující pěnění, činidla potlačující pěnění (antipěny) a tak podobně, různé aktivní přísady nebo specializované látky jako jsou disperzní polymery (např. od BASF Corp. nebo Rohm & Haas), činidla na barevné skvrny, činidla pečující o stříbro, činidla proti zmatnění a/nebo antikorozní činidla, barviva, plniva, germicidy, zdroje alkality, hydrotropy, antioxidanty, enzymová stabilizující činidla, pro-parfémy, parfémy, solubilizační činidla, nosiče, pomocná činidla při zpracování₍pigmenty a, pro tekuté prostředky, rozpouštědla detailně popsaná níže.

Docela typicky prací nebo čistící prostředky podle předkládaného vynálezu jako jsou prací detergenty, prací detergentní přídavné látky, čistící prostředky na pevné povrchy, prací kostky syntetické nebo založené na mýdlu, změkčovadla látek a tekutiny pro působení na látky, pevné látky a prostředky všech druhů požadují několik přídavných látek, ačkoliv určité jednoduché prostředky, jako jsou bělící přídavné látky, požadují například pouze kyslíkaté bělící činidlo a zde popsaný surfaktant. Souhrnný seznam vhodných pracích nebo čistících přídavných látek a metod podává US prozatímní patentová přihláška č. 60 / 053 318, podaná 21. července 1997, Procter & Gambie.

Detersivní surfaktanty. Je žádoucí, aby prostředky obsahovaly detersivní surfaktant použitý jako kosurfaktant ke směsi základních surfaktantů. Protože se předkládaný vynález týká surfaktantů, v popisech výhodných provedení detergentních prostředků podle předkládaného

«9 • · *	9 •	• 9	• •	99	9« 9 • 9 9	9 9 9 9	9 •	9 9
9 •	9 •
•	•		9	9	9	9 9	9	•
9999		• 9			99	Λ 9	• 9		9 9

vynálezu se surfaktantové látky popisují a uvádějí odděleně od nesurfaktantových přídavných látek. Detersivní surfaktanty jsou rozsáhle popsány v US 3 929 678, 30. prosinec 1975, Laughlin et al. a US 4 259 217, 31. březen 1981, Murphy; v sérii „Surfactant Science“, Marcel Dekker, lne., New York and Basel; „Handbook of Surfactants“, M.R. Porter, Chapman and Halí, 2. vydání, 1994; „Surfactants in Consumer Products“, Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987; a v mnoha patentech týkajících se detergentů připsaných Procter & Gambie a dalším výrobcům detergentních a spotřebitelských výrobků.

Detersivní surfaktant zde zahrnuje aniontové, neiontové, zwitteriontové nebo amfoterní typy surfaktantů známé pro použití jako čistící Činidla pro praní tkanin, ale nezahrnuje surfaktanty, které jsou zcela zbavené pěny nebo zcela nerozpustné surfaktanty (ačkoliv jsou tyto použitelné jako výhodné pomocné látky). Příklady výhodného typu surfaktantu pro účely předkládaného vynálezu jsou relativně neobvyklé ve srovnání s čistícími surfaktanty, ale zahrnují například obvyklá změkčovadla látek jako je dioktadecyldimethylamoniumchlorid.

Detersivní surfaktanty užitečné podle předkládaného vynálezu, typicky v množství 1 až 55 hmot.%, vhodně zahrnují:

(1) obvyklé alkylbenzensulfonáty, včetně tvrdých (hard ABS, TPBS) nebo lineárních typů, vyrobené známými postupy jako jsou různé postupy s HF nebo pevným HF, např. DETAL®postup (UOP), nebo vyrobené s použitím jiných lewisovských kyselých katalyzátorů, např. AICI3, nebo vyrobené s použitím kyselé silika/aluminy nebo vyrobené z chlorovaných uhlovodíků;

(2) olefinsulfonáty, včetně α-olefinsulfonátů a sulfonátů odvozených od mastných kyselin a mastných esterů;

(3) alkyl- nebo alkenylsulfosukcináty, včetně diesterových a poloesterových typů, a také sulfosukcinamáty a další sulfonátové/karboxylátové typy jako jsou sulfosukcináty odvozené od ethoxylovaných alkoholů a alkanolamidů;

(4) parafin- nebo alkansulfonátové a alkyl- nebo alkenylkarboxysulfonátové typy včetně produktu adice bisulfitu na a-olefiny;

(5) alkylnaftalensulfonáty;

• ·· • 9« t ·· • ··

• · 99* · · • · · · « · · • · · · · « (6) alkylisethionáty a alkoxypropansulfonáty, a také mastné isethionátestery, mastné estery ethoxylovaného isethionátu a další estersulfonáty jako je ester 3-hydroxypropansulfonátu nebo typy AVANEL S;

(7) benzen-, kumen-, toluen-, xylen- a naftalensulfonáty, užitečné zejména pro jejich hydrotropní vlastnosti;

(8) alkylethersulfonáty;

(9) alkylamidsulfonáty;

(10) soli nebo estery α-sulfomastných kyselin a vnitřní estery sulfomastných kyselin;

(11) alkylglycerylsulfonáty;

(12) ligninsulfonáty;

(13) petroleumsulfonáty, někdy známé jako těžké alkylátsulfonáty;

(14) difenyloxiddisulfonáty;

(15) lineární nebo větvené alkylsulfáty nebo alkenylsulfáty;

(16) alkyl- nebo alkylfenolalkoxylátsulfáty a odpovídající polyalkoxyláty, někdy známé jako alkylethersulfáty, a také alkenylalkoxysulfáty nebo alkenylpolyalkoxysulfáty;

(17) alkylamidsulfáty nebo alkenylamidsulfáty, včetně sulfátových alkanolamidů a jejich alkoxylátů a polyalkoxylátů;

(18) sulfátové oleje, sulfátové alkylglyceridy, sulfátové alkylpolyglykosidy nebo sulfátové surfaktanty odvozené od cukrů;

(19) alkylalkoxykarboxyláty a alkylpolyalkoxykarboxyláty, včetně solí galakturonové kyseliny;

(20) alkylesterkarboxyláty a alkenylesterkarboxyláty;

(21) alkyl- nebo alkenylkarboxyláty, zejména běžná mýdla a α,ω-dikarboxyláty, včetně alkyl- a alkenylsukcinátů;

(22) alkyl- nebo alkenylamidalkoxykarboxyláty a alkyl- nebo alkenylamidpolyalkoxykarboxyláty;

(23) alkyl- a alkenylamidokarboxylátové typy surfaktantů, včetně sarkosinátů, tauridů, glycinátů, aminopropionátů a iminopropionátů;

(24) amidová mýdla, někdy označovaná jako kyanamidy mastných kyselin;

(25) alkylpolyaminokarboxyláty;

(26) surfaktanty na bázi fosforu, včetně alkyl- nebo alkenylfosfátových esterů, alkyletherfosfáty včetně jejich alkoxylovaných derivátů, soli fosfatidové kyseliny, soli alkylfosfonové kyseliny, alkyl-di(polyoxyalkylenalkanol)fosfáty, amfoterní fosfáty jako jsou lecithiny, a typy fosfátové/karboxylátové, fosfátové/sulfátové a fosfátové/sulfonátové;

(27) neiontové surfaktanty typu Pluronic a Tetronic;

(28) tzv. EO/PO Blokové polymery, včetně diblokového a triblokového EPE a PEP typu;

(29) polyglykolestery mastných kyselin;

(30) kepované a nekepované alkyl- nebo alkyl feno lethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty včetně polyethylenglykoletherů mastných alkoholů;

(31) mastné alkoholy, užitečné zejména jako surfaktanty modifikující viskozitu nebo přítomné jako nezreagované složky jiných surfaktantů;

(32) amidy N-alkylpolyhydroxymastných kyselin, zejména alkyl-N-alkylglukamidy;

(33) neiontové surfaktanty odvozené od mono- nebo polysacharidů nebo sorbitanu, zejména alkylpolyglykosidy, a také sacharosové estery mastných kyselin;

(34) ethylenglykol-, propylenglykol-, glycerol- a polyglycerolestery a jejich alkoxyláty, zejména glycerolethery a monoestery a diestery mastných kyselin a glycerolu;

(35) aldobionamidové surfaktanty;

(36) neiontové surfaktanty alkylsukcinimidového typu;

(37) acetylenové alkoholové surfaktanty, jako je SURFYNOLS;

(38) alkanolamidové surfaktanty a jejich alkoxylované deriváty včetně alkanolamidů mastných kyselin a alkanolamid mastné kyseliny polyglykoletherů;

(39) alkylpyrrolidony;

(40) alkylaminoxidy, včetně alkoxylovaných nebo polyalkoxylovaných aminoxidů a aminoxidů odvozených od cukrů;

(41) alkylfosfinoxidy;

(42) sulfoxidové surfaktanty;

(43) amfoterní sulfonáty, zejména sulfobetainy;

(44) amfoterní betainové typy, včetně typů odvozených od aminokarboxylátu;

(45) amfoterní sulfáty jako jsou alkylamoniopolyethoxysulfáty;

• ·

(46) mastné a od petrolea odvozené alkylaminy a soli aminů;

(47) alkylimidazoliny;

(48) alkylamidoaminy a jejich alkoxylátové a polyalkoxylátové deriváty; a (49) obvyklé kationtové surfaktanty, včetně ve vodě rozpustných alkyltrimethylamonných solí.

Navíc jsou zahrnuty méně obvyklé typy, jako jsou:

(50) alkylamidoamin-oxidy, -karboxyláty a kvarterní sole;

(51) surfaktanty odvozené od cukrů modelované podle libovolného výše uvedeného odkazu na běžnější necukerné typy;

(52) fluorsurfaktanty;

(53) biosurfaktanty;

(54) organosilikonové nebo fluoruhlíkové surfaktanty;

(55) geminální surfaktanty jiné než jsou výše odkazované difenyloxiddisulfonáty, včetně látek odvozených od glukosy;

(56) polymerní surfaktanty včetně amfopolykarboxyglycinátů; a (57) bolaformové surfaktanty;

zkrátka libovolný surfaktant známý pro vodné nebo nevodné čištění.

V kterémkoliv z výše uvedených detersivních surfaktantů je délka hydrofobního řezězce typicky v obecném rozsahu 0₈-0₂ο, výhodné jsou délky řetězců v rozmezí C₈-Cj₈, zejména pro praní prováděné ve studené vodě. Výběr délky řetězců a stupně alkoxylace se pro běžné účely uvádí ve standardních textech. Pokud je detersivním surfaktantem sůl, může být přítomný libovolný kompatibilní kation, včetně H (tzn, že je použitelná kyselá nebo částečně kyselá forma potenciálního kyselého surfaktantů), Na, K, Mg, kation amonný nebo alkanolamonný nebo kombinace kationtů. Obecně jsou výhodné směsi detersivních surfaktantů s různými náboji, zejména aniontové/kationtové, aniontové/neiontové, aniontové/neiontové/kationtové, aniontové/neiontové/amfotemí, neiontové/kationtové a neiontové/amfoterní směsi. Libovolný jednoduchý detersivní surfaktant může být substituován, často se žádoucími výsledky pro praní ve studené vodě, směsmi jinak podobných detersivních surfaktantů majících rozdílnou délku řetězců, různý stupeň nenasycení nebo větvení, stupeň alkoxylace (zejména ethoxylace), inzerci substituentú jako jsou etherové atomy kyslíku v hydrofobech, nebo jejich libovolnými kombinacemi.

Z výše identifikovaných detersivních surfaktantů jsou výhodné:

C9-C20 lineární alkylbenzensulfonáty kyselé, sodné a amonné, zejména lineární sekundární-alkyl-Cio-Ci5 benzensulfonáty sodné, ačkoliv v některých oblastech jsou použitelné ABS(l);

soli olefinsulfonátů (2), tzn. látky vyrobené reakcí olefinů, zejména C|_O-C₂o α-olefinů, s oxidem sírovým a poté neutralizecí a hydrolýzou reakčního produktu;

C7-C12 dialkylsulfosukcináty sodné a amonné (3);

alkanmonosulfonáty (4), jako jsou ty odvozené z reakcí C_g-C₂o α-olefinů s hydrogensiřičitanem sodným a ty odvozené z reakcí parafinů s SO2 a CI2 a poté hydrolyzované bází za vzniku randomního sulfonátu;

soli nebo estery α-sulfomastných kyselin (10);

alkylglycerylsulfonáty sodné (11), zejména ethery vyšších alkoholů odvozené od loje nebo kokosového oleje a syntetických alkoholů odvozených od petrolea;

alkylsulfáty nebo alkenylsulfáty (15), primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, větvené nebo nevětvené. Pokud jsou to větvené sloučeniny, pak randomní nebo regulérní. Pokud jsou to sekundární sloučeniny, pak s výhodným vzorcem CH3(CH2)_X(CHOSO3’M⁺)CH3 nebo CH3(CH2)y(CHOSO3'M⁺)CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou celá čísla rovna nejméně 7, výhodně nejméně 9 a M je ve vodě rozpustný kation, výhodně sodný. Pokud jsou to nenasycené sloučeniny, výhodné jsou sulfáty jako je oleylsulfát, užitečné jsou také alkylsulfáty sodné a amonné, zejména ty vyrobené sulfatací Cg-Cis alkoholů, získaných např. z loje nebo kokosového oleje ;

výhodné jsou také alkyl- nebo alkenylethersulfáty (16), zejména ethoxysulfáty s 0,5molární nebo vyšší ethoxylací, výhodně 0,5 až 8;

alkyletherkarboxyláty (19), zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty;

mýdla nebo mastné kyseliny (21), výhodně typy více rozpustné ve vodě;

surfaktanty aminokyselinového typu (23), jako jsou sarkosináty, zejména oleylsarkosinát;

fosfátestery (26) alkyl- nebo alkylfenolethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty (30), zejména ethoxyláty „AE“ včetně tzv. alkylethoxylátů s úzkým pikem a C6-C12 alkylfenolalkoxylátů a také produktů reakce

·· ·· • · · · • · · · · · · ···· ·· ·· ·· alifatických primárních nebo sekundárních lineárních nebo větvených Cg-Cis alkoholů s ethylenoxidem, obecně 2-30 EO;

amidy N-alkylpolyhydroxymastných kyselin, zejména alkyl-N-methylglukamidy (32), viz WO 9206154, a amidy N-alkoxypolyhydroxymastných kyselin, jako je Cio-Cis N-(3-methoxypropyl)glukamid, pro nízkou pěnivost jsou použitelné N-propyl- až N-hexylC12-C18 glukamidy alkylpolyglykosidy (33);

aminoxidy (40), výhodně alkyldimethylamin-N-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy(43);

betainy (44);

a geminální surfaktanty.

Kationtové surfaktanty vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují ty, které mají dlouhý uhlovodíkový řetězec. Příklady takových kationtových kosurfaktantů zahrnují amonné kosurfaktanty jako jsou halogenidy alkyldimethylamonné, a kosurfaktanty obecného vzorce [R²(OR³)y][R⁴(OR³)y]2R⁵N⁺X‘, kde R² je alkylová nebo alkylbenzylová skupina mající 8 až 18 atomů kyslíku v alkylovém řetězci, všechna R³ jsou vybírána ze skupiny obsahující -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, CH2CH(CH2OH)-, CH2CH2CH2- a jejich směsi; všechna R⁴ jsou vybírána ze skupiny obsahující Ci-C4-alkylové, C|-C4-hydroxyalkylové, benzylové kruhové struktury vytvořené spojením dvou R⁴ skupin, CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, kde R⁶ je libovolná hexosa nebo hexosový polymer mající molekulovou hmotnost nižší než 1 000, a vodík, pokud y není 0; R⁵ je stejný jako R⁴ nebo to je alkylový řetězec, kde celkový počet atomů uhlíku R² plus R⁵ nepřesahuje 18; všechna y jsou v rozmezí 0 až 10 a součet hodnot y je v rozmezí 0 až 15; X je libovolný kompatibilní anion.

Příklady dalších vhodných kationtových surfaktantů jsou popsány v následujících dokumentech, odkazy na všechny jsou zde v celosti zahrnuty: M.C. Publishing Co.,

McCutcheon's, Detergents &Emulsifiers (North Američan edition 1997); Schwartz et al., Surface

Active Agents, Their Chemistry and Technology, New York: Interscience Publishers, 1949; US patent 3 155 591; US patent 3 929 678; US patent 3 959 461; US patent 4 387 090 a US patent 4

228 044.

Příklady vhodných kationtových surfaktantů odpovídají obecnému vzorci

N r₂ ^z r₄ kde R], R₂, R₃ a Ri jsou nezávisle vybírány z alifatické skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku nebo ze skupiny aromatické, alkoxyskupiny, polyoxyalkylenové skupiny, alkylamidoskupiny, hydroxyalkylové skupiny, arylové nebo alkylarylové skupiny mající až 22 atomů uhlíku; X je anion tvořící sůl jako je halogenid (např. chlorid, bromid), acetát, citrát, laktát, glykolát, fosfát, nitrát, sulfát a alkylsulfátové radikály. Alifatické skupiny mohou kromě atomů uhlíku a vodíku obsahovat etherové vazby a jiné skupiny jako jsou aminoskupiny. Alifatické skupiny s delšími řetězci, např. ty s 12 atomy uhlíku nebo delší, mohou být nasycené nebo nenasycené. Výhodně jsou Ri, R₂, R₃ a R₄ nezávisle vybírány z Ci-C₂₂ alkylové skupiny. Zejména výhodné jsou kationtové látky obsahující dva dlouhé alkylové řetězce a dva krátké alkylové řetězce nebo ty obsahující jeden dlouhý alkylový řetězec a tři krátké alkylové řetězce. Dlouhé alkylové řetězce ve sloučeninách popisovaných v předchozí větě mají 12 až 22 atomů uhlíku, výhodně 16 až 22 atomů uhlíku, a krátké alkylové řetězce ve sloučeninách popisovaných v předchozí větě mají 1 až 3 atomy uhlíku, výhodně 1 až 2 atomy uhlíku.

Vhodné množství kationtového detersivního surfaktantů je zde v rozmezí 0,1 až 20 %, výhodně v rozmezí 1 až 15 %, větší množství, např. až 30 %, může však být užitečné zejména v neiontových/kationtových (tzn. omezených nebo aniontů zbavených) prostředcích. Velmi výhodné prostředky však kombinují kationtový surfaktant v malém množství, např. v rozmezí 0,1 až 5 %, výhodně nepřesahujícím 2 %, se směsmi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle předkládaného vynálezu.

Jiným typem užitečných surfaktantů jsou tzv. dianionika. Jsou to surfaktanty, v jejichž molekule jsou přítomné nejméně dvě aniontové skupiny. Některé vhodné dianiontové surfaktanty jsou dále popsány vkopendující US sériové číslo 60/020503 (Docket č. 6160P), 60/020772 (Docket č. 6161P), 60/020928 (Docket č. 6158P), 60/020832 (Docket č. 6159P) a 60/020773 (Docket č. 6162P), všechny podány 28. června 1996, a 60/023539 (Docket č. 6192P), 60/023493 • · ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · · · .· ι : ·: ::

···· ·· ·Φ ·· (Docket č. 6194P), 60/023540 (Docket č. 6193P) a 60/023527 (Docket č. 6195P), podáno 8. srpna 1996, jejich zveřejnění jsou zde zahrnuta do odkazu.

Dále může být surfaktantem výhodně větvený alkylsulfát, větvený alkylalkoxylát nebo větvený alkylalkoxylát-sulfát. Tyto surfaktanty jsou dále popsány vč. 60/061971, Attorney docket č. 6881P, 14. říjen 1997, č. 60/061975, Attorney docket č. 6882P, 14. říjen 1997, č. 60/062086, Attorney docket č. 6883P, 14. říjen 1997, č. 60/061916, Attorney docket č. 6884P,

14. říjen 1997, č. 60/061970, Attorney docket č. 6885P, 14. říjen 1997, č. 60/062407, Attorney docket č. 6886P, 14. říjen 1997. Další vhodné surfaktanty větvené uprostřed řetězce se nalézají v patentových přihláškách US sériových čísel 60/032035 (Docket č. 6401P), 60/031845 (Docket č. 6402P), 60/031916 (Docket č. 6403P), 60/031917 (Docket č. 6404P), 60/031761 (Docket č. 6405P), 60/031762 (Docket č. 6406P) a 60/031844 (Docket č. 6409P). V prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou také použitelné směsi těchto větvených surfaktantů s běžnými lineárními surfaktanty.

Vhodné množství aniontových detersivních surfaktantů je zde v rozmezí 1 až 50 hmot.% nebo více, výhodně 2 až 30 hmot.%, výhodněji 5 až 20 hmot.% z hmotnosti detergentního prostředku.

Vhodné množství neiontového detersivního surfaktantů je zde v rozmezí 1 až 40 %, výhodně 2 až 30 %, výhodněji 5 až 20 %.

Žádoucí hmotnostní poměry aniontových : neiontových surfaktantů v kombinaci zahrnují rozmezí 1,0:9,0 až 1,0:0,25, výhodně 1,0:1,5 až 1,0:0,4.

Žádoucí hmotnostní poměry aniontových : kationtových surfaktantů v kombinaci zahrnují rozmezí 50:1 až 5:1, výhodně 35:1 až 15:1.

Vhodné množství kationtového detersivního surfaktantů je zde v rozmezí 0,1 až 20 %, výhodně v rozmezí 1 až 15 %, větší množství, např. až 30 %, může však být užitečné zejména v neiontových : kationtových (tzn. omezených nebo aniontů zbavených) prostředcích.

Pokud jsou přítomny amfoterní nebo zwitteriontové detersivní surfaktanty, jsou obvykle užitečné v množství v rozmezí 0,1 až 20 hmot.% z hmotnosti detergentního prostředku. Často je množství omezené na 5 hmot.% nebo méně, zejména je-li amfoterní látka nákladná.

···· ·· ·· ··

Detersivní enzymy

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně k mnoha účelům obsahují enzymy, včetně odstraňování skvrn ze substrátů původu proteinového, uhlohydrátového a triglyceridového, jako prevenci přenosu barviv při praní prádla a pro obnovení látek. Nedávná zde užitečná zveřejnění týkající se enzymů v detergentech zahrnují kombinace bělidlo/amyláza/proteáza (EP 755 999 A; EP 756 001 A; EP 756 000 A); chondriotinázu (EP 747 469 A); proteázové varianty (WO 96/28566 A; WO 96/28557 A; WO 96/28556 A; WO 96/25489 A); xylanázu (EP 709 452 A); keratinázu (EP 747 470 A); lipázu (GB 2 297 979 A; WO 96/16153 A; WO 96/12004 A; EP 698 659 A; WO 96/16154 A); celulázu (GB 2 294 269 A; WO 96/27649 A; GB 2 303 147 A); thermitázu (WO 96/28558 A). Obecně vhodné enzymy zahrnují proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy, xylanázy, keratinázy, chondriotinázy, thermitázy, kutinázy a jejich směsi libovolného vhodného původu, jako je původ rostlinný, živočišný, bakteriální, fungální a kvasinkový. Výhodné výběry jsou ovlivněny faktory jako je optimální pH aktivita a/nebo stabilita, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnidlům a tak podobně. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální nebo fungální enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a fungální celulázy. Vhodné enzymy jsou také popsány v US patentech č. 5 677 272, 5 679 630, 5 703 027, 5 703 034, 5 705 464, 5 707 950, 5 707 951, 5 710 115, 5 710 116, 5 710 118, 5, 710 119 a 5 721 202.

Výraz „detersivní enzymy“ se zde používá pro enzymy, které čistí, odstraňují skvrny nebo jinak blahodárně působí v pracích detergentních prostředcích, v detergentních prostředcích na čištění pevných povrchů nebo v detergentních prostředcích pro osobní péči. Výhodnými detersivními enzymy jsou hydrolázy jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Enzymy výhodné pro prací účely zahrnují, ale nejsou omezeny na, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Velmi výhodné jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně obou v současnosti komerčně dostupných typů a vylepšených typů, které ačkoliv víc a víc kompatibilní s bělidly a navzdory úspěšným vylepšením, stále si zachovávají určitou schopnost deaktivovat bělidlo.

Enzymy se běžně začleňují do detergentních a detergentních přídavných prostředků v množství dostačujícím k poskytnutí „efektivního čistícího množství“. Termín „efektivní čistící množství“ se vztahuje k libovolnému množství schopnému dosáhnout čistícího, skvrny odstraňujícího, špínu odstraňujícího, bělícího, deodorizačního nebo svěžest vylepšujícího účinku • · • ··· na substráty jako jsou látky, nádobí a tak podobně. V praxi současných komerčních prostředků je typické množství až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0,001 až 5 hmot.%, výhodně 0,01 až 1 hmot.% komerčního enzymového přípravku. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních přípravcích v množství postačujícím k poskytnutí 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. U některých detergentů může být žádoucí zvýšit obsah aktivního ezymu v komerčním přípravku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivního materiálu a tak vylepšilo vytváření skvrn/filmu a další konečné výsledky. Vyšší aktivní množství může být také žádoucí ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích.

Vhodné příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z určitých kmenů B. subtilis a B licheniformis. Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, s maximální aktivitou v rozmezí pH 8 až 12, vyvinulo ji a jako ESPERASE® prodává Novo Industries A/S, Dánsko, zde „Novo“. Příprava tohoto enzymu a enzymů analogických se popisuje v GB 1 243 784, Novo. Další vhodné proteázy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE® od International Bio-Synthetics, lne., Holandsko; Protease A zveřejněnou vEP 130 756 A, 9. leden 1985 a Protease B zveřejněnou vEP 303 761 A, 28. duben 1987 a EP 130 756 A, 9. leden 1985. Viz též proteáza s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338 popsaná ve WO 9318140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a reversibilní proteázový inhibitor, jsou popsány ve WO 9203529 A, Novo. Další výhodné proteázy jsou popsané ve WO 9510591 A, Procter & Gambie. Pokud je žádoucí, je dostupná proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou, jak se popisuje ve WO 9507791, Procter & Gambie. Rekombinantni trypsinu podobná proteáza vhodná pro zde uváděné detergenty, je popsána ve WO 9425583, Novo.

Obzvlášť výhodná proteáza, nazývaná „Proteasa D“, je karbonylhydrolázová varianta s aminokyselinovou sekvencí, která se v přírodě nenalézá, odvozená od prekursorové karbonylhydrolázy substitucí jiných aminokyselin místo mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylhydrolázy ekvivalentní poloze +76, výhodně také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentních polohám vybíraným ze skupiny obsahující +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, «

• · · • · · · ·· • · φ · + 195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274, podle číslování subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, jak se popisuje ve WO 95/10615, vydaném 20. dubna 1995, Genencor International.

Užitečné proteázy se také popisují v PCT publikacích: WO 95/30010, vydaná 9. listopadu 1995, The Procter & Gambie Company; WO 95/30011, vydaná 9. listopadu 1995, The Procter & Gambie Company; WO 95/29979, vydaná 9. listopadu 1995, The Procter & Gambie Company.

Vhodné amylázy zahrnují například α-amylázy popsané v GB 1 296 839, Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL®, Novo. Obzvláště užitečný je FUNGAMYL®, Novo. Známé je enzymové inženýrství vedoucí ke zlepšené stabilitě, např. oxidativní stabilitě. Viz např. J. Biological Chem., svazek 260, číslo 11, červen 1985, str. 65186521. Určitá výhodná provedení prostředků podle předkládaného vynálezu používají amylázy se zlepšenou stabilitou v detergentech, zejména zlepšenou oxidativní stabilitou měřenou proti referenčnímu bodu TERMAMYL®u v komerčním použití v 1993. Tyto zde výhodné amylázy sdílejí vlastnost amyláz „se zlepšenou stabilitou“, charakterizovanou minimálně měřitelným vylepšením jedné nebo více stabilit: oxidativní stability, např. vůči peroxidu vodíku / tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9-10; termální stability, např. při běžné prací teplotě 60 °C; nebo alkalické stability, např. při pH v rozmezí 8 až 11, měřeno proti výše definovanému referenčímu bodu amylázy. Stabilita se může měřit s použitím libovolných technických testů zveřejněných v oboru. Viz např. odkazy zveřejněné ve WO 9402597. Amylázy se zlepšenou stabilitou je možno získat od Novo nebo Genencor International. Jedné třídě zde velmi výhodných amyláz je společné, že jsou odvozeny s použitím místně řízené mutageneze z jedné nebo více Bacillus amyláz, zejména Bacillus α-amyláz, bez ohledu na to, zda je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo více amylázových kmenů. Amylázy se zlepšenou oxidativní stabilitou oproti výše identifikované referenční amyláze jsou zde výhodné pro použití zejména v bělících detergentních prostředcích, výhodněji kyslíkatých bělících detergentních prostředcích, odlišujících se od chlorových bělících detergentních prostředků. Tyto výhodné amylázy zahrnují (a) amylázu podle výše uvedeného WO 9402597, Novo, 3. únor 1994, dále ilustrovanou mutantem, kde je provedena substituce s použitím alaninu nebo threoninu, výhodně threoninu, methioninového zbytku v poloze 197 B. licheniformis α-amylázy, známou jako TERMAMYL®, nebo homologní polohovou variaci podobné mateřské amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B.

subtilis nebo B. stearothermophilus;

(b) amylázy se zlepšenou stabilitou jaké popsal Genencor International v práci nazvané „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“, kterou presentoval C. Mitchinson na 270th Američan Chemical Society National Meeting, 13.-17. březen 1994. Bylo zde poznamenáno, že bělidla v detergentech do automatických myček nádobí inaktivují α-amylázy, ale že Genencor zB. licheniformis NCIB8061 vytvořil amylázy se zlepšenou oxidativní stabilitou. Jako nejlepší zbytek pro modifikaci byl identifikován methionin (Met). Met byl substituován, vždy po jednom, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438 za vzniku specifických mutantů, obzvláště důležité byly M197L a M197T, varianta M197T byla nejstabilnější exprimovanou variantou. Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®;

(c) obzvláště výhodné amylázy zde zahrnují amylázové varianty s dalšími modifikacemi bezprostřední mateřské formy, jak se popisuje ve WO 9510603 A, a jsou dostupné od zplnomocněného zástupce, Novo, jako DURAMYL®.

Další obzvláště výhodné amylázy se zlepšenou oxidativní stabilitou jsou popsány ve WO 9418314, Genencor International a WO 9402597, Novo. Použitelné jsou libovolné další amylázy se zlepšenou oxidativní stabilitou, např. odvozené místně řízenou mutagenezí ze známých chimerních, hybridních nebo mutantních mateřských forem dostupných amyláz. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909 A, Novo.

Další amylázové enzymy jsou popsány ve WO 95/26397 a v kopendující přihlášce Novo Nordisk PCT/DK/96/00056. Specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu zahrnují α-amylázy charakterizované specifickou aktivitou alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu® v teplotním rozmezí 25 až 55 °C a pH v rozmezí 8 až 10, měřeno Phadebas® testem aktivity α-amylázy. (Phadebas® test aktivity α-amylázy je popsán na str. 9-10, WO 95/26397). Zde jsou také zahrnuty a-amylázy, které jsou alespoň z 80 % homologní s aminokyselinovými sekvencemi ukázanými v seznamech SEQ ID v odkazech. Tyto enzymy jsou výhodně začleněny do pracích detergentních prostředků v množství 0,00018 až 0,060 hmot.% čistého enzymu z hmotnosti celého prostředku, výhodněji 0,00024 až 0,048 hmot.% čistého enzymu z hmotnosti celého prostředku.

Zde užitečné celulázy zahrnují jak bakteriální, tak fungální typy, výhodně s optimem pH

« ·· φφ φ · • φ • ΦΦΦ φφ φ v rozmezí 5 až 9,5. US 4 435 307, Barbesgoard et al., 6. březen 1984, zveřejňuje vhodné fungální celulázy z Humicola Insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo houbou produkovanou celulázu 212, patřící ke genu Aeromonas, a celulázu extrahovanou z hepatopankreatu mořského měkkýše Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou také zveřejněny v GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832. Obzvláště užitečné jsou CARENZYME® a CELLUZYME® (Novo). Viz též WO 9117243, Novo.

Vhodné lipázové enzymy pro detergentní použití zahrnují ty produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19,154, zveřejněné v GB 1 372 034. Viz též lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20457, odkryté 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Další vhodné komerční lipázy zahrnují AmanoCES, lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Holandsko, a lipázy ex Pseudomonas gladioli. Zde výhodně používanou lipázou je enzym LIPOLASE® odvozený od Humicola lanuginosa, komerčně dostupný od Novo, viz též EP 341 947. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve WO 9414951 A, Novo. Viz též WO 9205249 a RD 94359044.

Použitelné kutinázové enzymy jsou popsány ve WO 8809367 A, Genencor.

Peroxidázové enzymy mohou být použité v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peroxouhličitany, peroxoboritany, peroxidem vodíku atd., pro „bělení v roztoku“ nebo prevenci přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných během praní ze substrátů na další subtráty přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidázy zahrnují křenovou peroxidázu, ligninázu a halogenperoxidázy jako je chlor- nebo bromperoxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou zveřejněny ve WO 89099813 A, 19. říjen 1989, Novo a WO 8909813 A, Novo.

Mnoho enzymových materiálů a způsobů jejich inkorporace do syntetických detergentních prostředků je také zveřejněno ve WO 9307263 A a WO 9307260 A, Genencor

International, WO 8908694 A, Novo a US 3 553 139, 5.leden 1971, McCarty et al. Enzymy jsou také zveřejněny v US 4 101 457, Plače et al., 18. červenec 1978, a US 4 507 219, Hughes, 26.

březen 1985. Enzymové materiály užitečné pro tekuté detergentní prostředky a jejich začlenění • · · do těchto prostředků, jsou zveřejněny v US 4 261 868, Hora et al., 14. duben 1981. Enzymy se pro použití v detergentech dají stabilizovat různými technikami. Techniky enzymové stabilizace jsou zveřejněny a na příkladech ukázány v US 3 600 319, Gedge et al., 17. srpen 1971, EP 199 405 a EP 200 586, Venegas, 29. říjen 1986. Systémy enzymové stabilizace jsou dále popsány např. v US 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13 poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsaný ve WO 9401532 A, Novo.

Plnidla

Detergentní plnidla jsou výhodně začleněna do zde předkládaných prostředků, například aby napomáhala regulaci minerálů, zejména Ca a/nebo Mg, tvrdosti vody při praní, nebo napomáhají odstranění a/nebo suspenzaci určitých špín z povrchů a někdy dodávají alkalinitu a/nebo pufrují. V pevných prostředcích působí plnidla někdy jako absorbenty pro surfaktanty. Střídavě mohou být některé prostředky formulovány se zcela ve vodě rozpustnými plnidly, organickými nebo anorganickými, v závislosti na zamýšleném použití.

Vhodná silikátová plnidla zahrnují ve vodě rozpustné a vodné pevné typy, včetně struktur řetězových, vrstevnatých nebo trojrozměrných, amorfní pevné silikáty nebo jiné typy, například zvláště adaptované pro použití v nestrukturovaných tekutých detergentech. Výhodné jsou silikáty alkalických kovů, zejména kapaliny nebo pevné látky s poměrem S1O2 : Na2O v rozmezí 1,6 : 1 až 3,2 : 1, včetně pevných vodných silikátů s poměrem 2 prodávaných PQ Corp. pod obchodní značkou BRITESIL®, např. BRITESIL H2O; a vrstvených silikátů, např. popsaných v US 4 664 839, H.P. Rieck, 12. květen 1987. NaSKS-6, někdy zkracovaný jako „SKS-6“, je krystalický vrstvený silikát s morfologií ó-Na₂SiO₅ prostý hliníku, dodávaný na trh firmou Hoechst, a je výhodný zejména pro granulární prací prostředky. Viz preparativní metody v německém DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Použitelné jsou další vrstvené silikáty obecného vzorce NaMSi_xO₂x₊i .yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, výhodně 2 a y je číslo 0 až 20, výhodně 0. Vrstvené silikáty od firmy Hoechst dále zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako α, β a γ formy vrstvených silikátů. Užitečné jsou dále další silikáty, jako je silikát hořečnatý, který může sloužit jako činidlo dodávající křehkost v granulích, jako stabilizační Činidlo pro bělidla a jako složka systémů regulujících tvorbu mydlin.

Užitečné jsou dále syntetické krystalické iontově výměnné látky nebo jejich hydráty s řetězovou strukturou a složením odpovídajícím obecnému vzorci v anhydridové formě:

xM2O.ySiO2.zMO, kde M je Na a/nebo K, M'je Ca a/nebo Mg; y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0, viz US 5 427 711, Sakaguchi etal., 27. červen 1995.

Aluminosilikátová plnidla, jako jsou zeolity, jsou obzvláště užitečná v granulárních detergentech, ale mohou být začleněna také do tekutin, past nebo gelů. Vhodný pro předkládané účely je empirický vzorec [M_z(AlO2)_z(SiO2)v].xH₂O, kde z a v jsou celá čísla rovna nejméně 6, M je alkalický kov, výhodně Na a/nebo K, molární poměr z ku v je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264. Aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní, přirozené nebo odvozené synteticky. Způsob výroby aluminosilikátů je v US 3 985 669, Krummel et al., 12. říjen 1976. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontově výměnné látky jsou dostupné jako Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X a, do jaké míry se liší od Zeolite P, tzv. Zeolite MAP. Použitelné jsou přirozené typy, včetně clinoptilolitu. Zeolite A má vzorec Nai2[(AlO2)i2(SiO₂)i2]-xH2O, kde x je v rozmezí 20 až 30, zejména 27. Použitelné jsou také dehydrované zeolity (x = 0 až 10). Výhodně má aluminosilikát velikost částic v rozmezí 0,1 až 10 mikronů v průměru.

V prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být namísto nebo kromě výše popsaných silikátů a aluminosilikátů výhodně začleněna detergentní plnidla, např. aby napomáhala regulaci minerálů, zejména Ca a/nebo Mg, tvrdosti prací vody nebo aby napomáhala odstraňování určitých špín z povrchů. Plnidla mohou působit mnoha mechanismy včetně vytváření rozpustných a nerozpustných komplexů s ionty ovlivňujícími tvrdost, iontové výměny, a poskytování povrchu příznivějšího pro precipitaci iontů ovlivňujících tvrdost, nežjsou povrchy věcí určených k Čištění. Množství plnidel se může velmi lišit v závislosti na konečném použití a fyzikální formě prostředku. Vytvořené detergenty obsahují typicky nejméně 1 % plnidla. Tekuté prostředky obsahují typicky 5 až 50 %, typičtěji 5 až 35 % plnidla. Granulární prostředky obsahují typicky 10 až 80 hmot.%, typičtěji 15 až 50 hmot.% plnidla z hmotnosti detergentního prostředku. Není vyloučeno ani nižší nebo vyšší množství plnidel. Některé detergentní přídavné prostředky nebo prostředky s vysokým objemem surfaktantů například, nemusí plnidla vůbec obsahovat.

Vhodná plnidla jsou vybírána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitany a uhličitanové minerály jiné než je uhličitan nebo seskviuhličitan sodný; organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zejména ve vodě

ΦΦ φ φ

Φ Φ

Φ Φ • Φ φ Φ • · ΦΦΦ « Φ • ·Φ · φφ

Φ Φ rozpustné nesurfaktantové karboxyláty v kyselé formě, nebo ve formě sodné, draselné nebo alkanolamonné soli, a také oligomerní nebo ve vodě rozpustné polymerní karboxyláty s nízkou molekulovou hmotností včetně alifatických a aromatických typů; a kyselinu fytovou. Mohou být doplněna boráty, např. pro účely pufrování pH, nebo sírany, zejména síranem sodným a jinými plnivy nebo nosiči, které mohou být důležité k vytvoření stabilních detergentních prostředků obsahujících surfaktant a/nebo plnidlo.

Použitelné jsou směsi plnidel, někdy označované jako „plnidlové systémy“, typicky obsahující dva nebo více konvenčních plnidel, výhodně doplněných chelanty, pH-pufry nebo plnivy, ačkoliv tyto později uvedené látky jsou obecně vyjmenovány odděleně při uvedení množství látek. Co se týká relativního množství surfaktantů a plnidla v předkládaných detergentech, výhodné plnidlové systémy jsou typicky formulovány tak, aby váhový poměr surfaktantů kplnidlu byl v rozmezí 60:1 až 1:80. Určité výhodné prací detergenty mají tento poměr v rozmezí 0,90:1,0 až 4,0:1,0, výhodněji 0,95:1,0 až 3,0:1,0.

Detergentní plnidla obsahující fosfor, kde jsou legislativně povoleny, často výhodně zahrnují ale nejsou omezeny na, soli alkalických kovů, amonné a alkanolamonné soli polyfosfátů představovaných tripolyfosfáty, pyrofosfáty, sklovitými polymerními meta-fosfáty; a fosfonáty.

Vhodná uhličitanová plnidla zahrnují uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, jak zveřejňuje německá patentová přihláška č. 2 321 001, vydaná 15. listopadu 1973, užitečné jsou uhličitanové minerály jako je trona nebo libovolné vhodné mnohačetné soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého jako jsou ty se složením 2Na₂CO₃.CaCO3 v bezvodém stavu, a dokonce uhličitany vápenaté včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, zejména formy zrna nebo pro použití v syntetických detergentních kostkách.

Vhodná „organická detergentní plnidla“ zde popsaná pro použití v čistících prostředcích zahrnují polykarboxylátové sloučeniny včetně ve vodě rozpustných nesurfaktantových dikarboxylátů a trikarboxylátů. Typičtěji mají plnidlové polykarboxyláty množství karboxylátových skupin, výhodně nejméně tři karboxyláty. Karboxylátová plnidla mohou být formulována v kyselé, částečně neutrální, neutrální nebo převážně bazické formě. Ve formě soli jsou výhodné alkalické kovy jako je sodík, draslík a lithium nebo alkanolamonná sůl. Karboxylátová plnidla zahrnují etherpolykarboxyláty jako je oxydisukcinát, viz Berg, US 3 128 287, 7. duben 1964 a Lamberti et al., US 3 635 830, 18. leden 1972; „TMS/TDS“ plnidla viz Bush et al., US 4 663 •Φ φφ ·» φφ ·· •φφφ φφφ · • · φ φ φ φφφ φ • · · · ♦ ·» φφφ * * * φφφφ φφ φ ···· ·♦ ·· ·· φφ φφφ

071, 5. květen 1987; a další etherkarboxyláty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, popsaných v US patentech 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 a 4 102 903.

Další vhodná organická detergentní plnidla jsou etherhydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu a ethylenu nebo vinylmethyletheru; 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxyjantarová kyselina; amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin a soli s různými alkalickými kovy jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitriltrioctová kyselina; mellitová kyselina, jantarová kyselina, polymaleinová kyselina, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Důležitými karboxylátovými plnidly jsou citráty, např. kyselina citrónová a rozpustné soli, např. v tekutých vysokoúčinných detergentech, kvůli dostupnosti z obnovitelných zdrojů a biodegradabilitě. Citráty je možno použít také v granulárních prostředcích, zejména v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstevnými silikáty. V takových prostředcích a kombinacích jsou také obzvláště užitečné oxydisukcináty.

Kde jsou povoleny, zejména ve formulacích kostek používaných pro ruční praní, je možné použít fosfáty alkalických kovů jako jsou tripolyfosfáty sodné, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Použitelná jsou také fosfonátová plnidla jako je ethan- 1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty, viz např. US 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 a 3 422 137, které mohou působit proti odlupování.

Určité detersivní surfaktanty nebo jejich homology s krátkým řetězcem také vykazují aktivitu plnidla. Kvůli nejednoznačným vzorcům jsou tyto látky, pokud mají působnost surfaktantů, shrnuty jako detersivní surfaktanty. Výhodné typy pro funkci plnidla jsou: 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny zveřejněné v US 4 566 984, Bush,

28. leden 1986. Plnidla na bázi jantarové kyseliny zahrnují C₅-C₂o alkyl a alkenyl jantarové kyseliny a jejich soli. Sukcinátová plnidla dále zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a tak podobně. Laurylsukcináty jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0200263, vydané 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, např. C^-Cig monokarboxylové kyseliny, mohou být také zahrnuty do prostředků jako surfaktantové/plnidlové látky samotné, nebo v kombinaci s výše • « • · • · ·· *4 • ♦ · ·

* * ♦ t ♦ ♦ ·· ♦ ♦ · • ·· · » • ♦ · · · • · · · zmíněnými plnidly, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnidly, za poskytnutí dodatečné plnidlové aktivity. Další vhodné polykarboxyláty jsou zveřejněny v US 4 144 226, Crutchfíeld et al., 13. březen 1979 a US 3 308 067, Diehl, 7. březen 1967. Viz též Diehl, US 3 723 322.

Dalším použitelným typem anorganických plnidlových látek jsou látky se vzorcem (M_x)jCa_y(CO3)_z, kde x a i jsou celá čísla 1 až 15, y je celé číslo 1 až 10, z je celé číslo 2 až 25, Mj jsou kationty, alespoň jeden z nich je ve vodě rozpustný a platí vztah = 1-15 (x; násobeno mocenstvím Mi) + 2y = 2z, takže vzorec má neutrální nebo „vyrovnaný“ náboj. Zde se tato plnidla označují jako „minerální plnidla“, jejich příklady, použití a příprava je popsána v US patentu 5 707 959. Další vhodnou třídou anorganických plnidel jsou magnesiosilikáty, viz WO 97/0179.

Kyslíkatá bělící činidla

Čistící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují, jako součást běžných přídavných látek nebo jako jedinou běžnou přídavnou látku, „kyslíkaté bělící činidlo“. Kyslíkatá bělící činidla užitečná podle předkládaného vynálezu jsou libovolná oxidační činidla známá pro účely praní, čištění pevných povrchů, mytí v automatických myčkách nebo čištění umělého chrupu. Výhodná jsou kyslíkatá bělidla nebo jejich směsi, použitelná jsou však také jiná oxidační bělidla, jako je enzymatický systém produkující peroxid vodíku nebo hypohality jako jsou chlorová bělidla jako chlornan. Oxidační bělící „systémy“ obecně obsahují dvě nebo více látek přispívajících k bělení kyslíkem, obvykle zdroj kyslíkatého bělidla jako je peroxoboritan nebo dokonce vzdušný kyslík, katalyzátor a/nebo aktivátor bělení.

Obvyklá kyslíkatá bělidla peroxidového typu zahrnují peroxid vodíku, anorganické peroxohydráty, organické peroxohydráty a organické peroxokyseliny včetně hydrofilních a hydrofobních mono- nebo diperoxokyselin. Mohou to být peroxokarboxylové kyseliny, peroxoimidové kyseliny, amidoperoxokarboxylové kyseliny nebo jejich soli včetně vápenatých, horečnatých solí nebo solí směsí kationtů. Peroxokyseliny všech typů jsou použitelné jak ve volné formě, tak jako prekursory známé jako „aktivátory bělení“ nebo „promotory bělení, které se při styku se zdrojem peroxidu vodíku perhydrolyžují a uvolňují odpovídající peroxokyselinu.

Jako kyslíkatá bělidla jsou zde také užitečné anorganické peroxidy jako je Na₂O₂, superoxidy jako KO₂, organické hydroperoxidy jako kumenhydroperoxid a t-butylhydroperoxid a anorganické peroxidy a jejich sole jako jsou sole peroxosírové kyseliny, zejména draselné sole

• 4		44	··	44	··
♦	♦	•	•	4 ·	4	•	φ	4 4
	•	♦	•	4	•	444	4	*	φ
•		•	• 4	• 4	• 4	• 4	4	φ
•		•	•	4	4	4 4	4 4	φ
♦ ··	*	• 4	4·	44	• 4	••4

peroxodisírové kyseliny a výhodněji peroxomonosírové kyseliny včetně komerční formy trojité sole prodávané jako OXONE, DuPont, a také libovolných ekvivalentních komerčně dostupných forem jako je CUROX od Akzo nebo CAROAT od Degussa. Užitečné jsou určité organické peroxidy, jako je dibenzoylperoxid, spíše jako aditiva než primární kyslíkaté bělidlo.

Obecně jsou užitečné smíšené kyslíkaté bělící systémy, jako jsou směsi libovolných kyslíkatých bělidel se známými aktivátory bělení, organickými katalyzátory, enzymatickými katalyzátory a jejich směsmi; tyto směsi mohou navíc obsahovat zjasňovače, fotobělidla a inhibitory přenosu barviv typů v oboru dobře známých.

Výhodná kyslíkatá bělidla zahrnují peroxohydráty, někdy nazývané peroxyhydráty. Jsou to organické nebo běžněji, anorganické sole schopné rychle uvolňovat peroxid vodíku. Peroxohydráty jsou nejběžnějšími příklady „zdrojů peroxidu vodíku“ a zahrnují peroxoboritany, peroxouhličitany, peroxofosfáty a peroxosilikáty. Vhodné peroxohydráty zahrnují peroxohydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní komerční „peroxouhličitanová“ bělidla a libovolné tzv. hydráty peroxoboritanu sodného, výhodný je „tetrahydrát“ a „monohydrát“; použitelný je peroxohydrát pyrofosfátu sodného. Mnoho těchto peroxohydrátů je dostupných v opracovaných formách s povlaky, jako jsou silikátové a/nebo boritanové a/nebo voskové látky a/nebo surfaktanty, nebo mají geometrii částic, jako jsou kompaktní sféry, které zlepšují stabilitu při skladování. Z organických peroxohydrátů je užitečný peroxohydrát močoviny.

Peroxouhličitanové bělidlo zahrnuje například suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí 500 až 1 000 mikrometrů, maximálně 10 hmot.% těchto částic je menších než 200 mikrometrů a maximálně 10 hmot.% těchto částic je větších než 1 250 mikrometrů. Peroxouhličitany a peroxoboritany jsou široce komerčně dostupné, například od FMC, Solvay a Tokai Denka.

Organické peroxokarboxylové kyseliny užitečné jako kyslíkatá bělidla podle předkládaného vynálezu zahrnují hexahydrát monoperoxoftalátu hořečnatého, dostupný od Interox, m-chlorperoxobenzoovou kyselinu a její sole, 4-nonylamino-4-oxoperoxobutyrovou kyselinu a diperoxododekandiovou kyselinu a jejich sole. Tato bělidla jsou zveřejněna v US 4 483 781, US patentové přihlášce 740 446, Burns et al., podané 3. června 1985, EP-A 133 354, vydané 20. února 1985 a US 4 412 934. Organické peroxokarboxylové kyseliny užitečné podle předkládaného vynálezu obsahují jednu, dvě nebo více peroxoskupin a mohou být alifatické nebo • · · ♦ ♦ · ♦9 ♦ ·9

9 99

99

999999 aromatické. Velmi výhodná kyslíkatá bělidla dále zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxokapronovou kyselinu (NAPAA) popsanou v US 4 634 551.

Obsáhlý a vyčerpávající seznam užitečných kyslíkatých bělidel včetně anorganických peroxohydrátů, organických peroxohydrátů a organických peroxokyselin včetně hydrofilních a hydrofobních mono- a diperoxokyselin, peroxokarboxylových kyselin, peroxoimidových kyselin, amidoperoxokarboxylových kyselin nebo jejich solí včetně vápenatých, horečnatých solí nebo solí směsí kationtu, je uveden v US patentech 5 622 646 a 5 686 014.

Další užitečné peroxokyseliny a aktivátory bělení jsou z rodiny imidoperoxokyselin a imido-aktivátorů bělení. Zahrnují ftaloylimidoperoxokapronovou kyselinu a příbuzné arylimidosubstituované a acyloxydusíkaté deriváty. Seznamy těchto sloučenin, jejich příprava a začlenění do granulárních i tekutých pracích prostředků jsou uvedeny v US 5 487 818; US 5 470 988, US 5 466 825; US 5 419 846; US 5 415 796; US 5 391 324; US 5 328 634; US 5 310 934; US 5 279 757; US 5 246 620; US 5 245 075; US 5 294 362; US 5 423 998; US 5 208 340; US 5 132 431 a US 5 087 385.

Užitečné diperoxokyseliny zahrnují například 1,12-diperoxododekandiovou kyselinu (DPDA); 1,9-diperoxoazelovou kyselinu; diperoxobrassilovou kyselinu; diperoxosebakovou kyselinu a diperoxoisoftalovou kyselinu; 2-decyldiperoxobutan-l,4-diovou kyselinu; a 4,4'-sulfonylbisperoxobenzoovou kyselinu.

Termíny „hydrofilni“ a hydrofobni“ obecně zde používané v souvislosti s jakýmikoliv kyslíkatými bělidly, zejména peroxokyselinami, a v souvislosti s aktivátory bělení, jsou v prvním případě založené na tom, zda dané kyslíkaté bělidlo účinně provádí bělení fugitivních barviv v roztoku a tak předchází šednutí látek a odbarvení a/nebo odstraňuje hydrofilnější skvrny jako jsou od čaje, vína a hroznové šťávy - v tom případě se nazývá „hydrofilni“. Pokud kyslíkaté bělidlo nebo aktivátor bělení podstatně odstraňuje skvrny, zlepšuje bělost nebo čistí do bělá skvrny ušmudlané, mastné, karotenoidní nebo jiné hydrofobni, pak se nazývá „hydrofobni“. Termíny jsou aplikovatelné také při označování peroxokyselin nebo aktivátorů bělení používaných v kombinaci se zdrojem peroxidu vodíku. Současné komerční orientační body pro hydrofilni působení systémů kyslíkatých bělidel jsou: TAED nebo peroctová kyselina pro značení hydrofilních bělidel. NOBS nebo NAPA jsou odpovídající orientační body pro

	99	99
9	9	9	9 9 9
♦	9	999	9 ·
9	9	9 9	9 9 9
9	9	9 9	9 9
99	99	99 9

• ·	··	··	• Φ	··	•
		• ·	• «	•	•	•	• «
	•	• ·	9	•	···	•	•	•
•		• ♦ ·	•	•	• ·	• ·	•	•
•		• ·	9 ·	• ·	• ·	é
• ♦ ·	•	♦ ·	··	99	··

hydrofobní bělení. Termíny „hydrofilní“, hydrofobní“ a „hydrotropní“ ve spojení s kyslíkatými bělidly obsahujícími peroxokyseliny a zde rozšířené na aktivátor bělení, se také používají úžeji v literatuře. Viz. zejména Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, svazek 4, str. 284-285. Tento odkaz uvádí chromatografické retenční časy a sadu kriterií založenou na kritické koncentraci micel, a je užitečný pro identifikaci a/nebo charakterizaci výhodných podtříd hydrofobních, hydrofilních a hydrotropních kyslíkatých bělidel a aktivátorů bělení použitelných podle předkládaného vynálezu.

Aktivátory bělení

Zde užitečné aktivátory bělení zahrnují amidy, imidy, estery a anhydridy. Obecně je přítomna alespoň jedna substituovaná nebo nesubstituovaná acylová skupina, kovalentně vázaná na odstupující skupinu, viz struktura R-C(O)-L. V jednom výhodném použití se aktivátory bělení kombinují se zdrojem peroxidu vodíku, jako jsou peroxoboritany nebo peroxouhličitany, do jednotného produktu. Jednotný produkt pohodlně in šitu ve vodném roztoku produkuje (např. během praní) peroxokarboxylovou kyselinu odpovídající aktivátoru bělení. Produkt sám o sobě může být vodný, například prášek, s výhradou, že množství vody a mobilita je regulovaná a stabilita při skladování je přijatelná. Nebo produkt může být bezvodý pevný nebo tekutý. V jiném provedení je aktivátor bělení nebo kyslíkaté bělidlo začleněno do produktu předběžného čištění, jako je tyčinka na skvrny; zněčištěné předčištěné substráty se mohou dále vystavit dalšímu působení, například zdroje peroxidu vodíku. Ve výše uvedené struktuře aktivátoru bělení RC(O)L je atomem v odstupující skupině spojeným sacylovou skupinou tvořící peroxokyselinu RC(O)- typicky O nebo N. Aktivátory bělení mohou mít skupiny tvořící peroxokyselinu bez náboje, nebo s pozitivním nebo negativním nábojem a/nebo odstupující skupiny bez náboje, nebo s pozitivním nebo negativním nábojem. Může být přítomna jedna nebo více skupin tvořících peroxokyselinu nebo odstupujících skupin. Viz např. US 5 595 967, US 5 561 235, US 5 560 862 nebo bis-(peroxo-uhličitý) systém podle US 5 534 179. Použitelné jsou také směsi vhodných aktivátorů bělení. Aktivátory bělení mohou být substituované elektrondonorními a elektronuvolňujícími skupinami buď v odstupující skupině, nebo ve skupině nebo skupinách tvořících peroxokyselinu, tak mění jejich reaktivitu a činí je více či méně vhodnými pro jednotlivá pH nebo prací podmínky. Například elektronodčerpávající skupiny jako je NO₂ • J · · ··· *··* • · · · · ··* * · · • · ·»· ·· · · · · · * · · · · φ φ · φ · ·♦·· ·Φ ·· ·· II φφφ zlepšují účinnost aktivátorů bělení určených pro použití při pracích podmínkách v mírném pH (např. 7,5 až 9,5).

Obsáhlé a vyčerpávající zveřejnění vhodných aktivátorů bělení a vhodných odstupujících skupin a také způsob stanovení vhodných aktivátorů jsou uvedena v US patentech 5 686 014 a 5 622 646.

Kationtové aktivátory bělení zahrnují kvarterní karbamáty, kvarterní uhličitany, kvarterní estery a kvarterní amidy, které dodávají do praní mnoho kationtových peroxoimidových, peroxokarbonových nebo peroxokarboxylových kyselin. Analogická nekationtová paleta aktivátorů bělení je dostupná, pokud nejsou žádoucí kvarterní deriváty. Detailně kationtové aktivátory zahrnují kvarterní substituované amonné aktivátory podle WO 96-06915, US 4 751 015 a 4 397 757, EP-A-284292, EP-A-331 229 a EP-A-03520. Užitečné jsou také kationtové nitrily zveřejněné v EP-A-303 520 a v evropské patentové specifikaci 458 396 a 464 880. Další nitrily mají elektronodčerpávající substituenty popsané v US 5 591 378.

Další zveřejnění aktivátorů bělení zahrnují GB 836 988; 864 798; 907 356; 1 003 310 a 1 519 351; německý patent 3 337 921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; US patenty č. 1 246 339, 3 332 882, 4 128 494, 4 412 934 a 4 675 393; a fenolsulfonátový ester alkanoylaminokyselin zveřejněný v US 5 523 434. Vhodné aktivátory bělení zahrnují acetylované diaminové typy s hydrofilním nebo hydrofobním charakterem.

Výhodné třídy výše uvedených prekursorů bělení zahrnují estery včetně acylfenolsulfonátů, acylalkylfenolsulfonátů nebo acyloxobenzensulfonátů (OBS odstupující skupina); acylamidy; a kvarterní substituované amonné peroxokyselinové prekursory včetně kationtových nitrilů *

Výhodné aktivátory bělení zahrnují Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethylendiamin (TAED) nebo jeho libovolné příbuzné látky včetně triacetylových nebo jiných nesymetrických derivátů. Výhodnými hydrofilními aktivátory bělení jsou TAED a acetylované cukry jako je glukospentaacetát a tetraacetylxylosa. V závislosti na aplikaci je použitelný také tekutý acetyltriethylcitrát a fenylbenzoát.

Výhodné hydrofobní aktivátory bělení zahrnují nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS nebo SNOBS), N-(alkanoyl)aminoalkanoyloxybenzensulfonáty, jako je 4-[N-(nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzensulfonát nebo (NACA-OBS) podle US patentu 5 534 642 a

• 9	• 9	• 9	99	• 9
•	• ·	* 9	9	«	9	9 9
•	• 9	• 9	9 99	9	9	•
•	• 9 9	• 9	• 9	• 9	•	•
•	9 9	9 «	• 9	9	9	•
9 9 9	9 9	99	9 9		99	• 99

EPA O 355 384 Al, substituované amidové typy detailně popsané níže, jako jsou aktivátory příbuzné NAPAA a aktivátory příbuzné určitým imidoperoxokyselinovým bělidlům, například popsané v US patentu 5 061 807, vydaném 29. října 1991, Hoechst Aktiengesellschaft of Frankfurt, Německo a japonské odkryté patentové přihlášce (Kokai) č. 4-28799.

Další skupina peroxokyselin a aktivátorů bělení je odvozena od acyklických imidoperoxokarboxylových kyselin a jejich solí, viz US patent 5415796 a cyklických imidoperoxokarboxylových kyselin a jejich solí, viz US patenty 5 061 807, 5 132 431, 5 654269, 5 246 620, 5 419 864 a 5 438 147.

Další vhodné aktivátory bělení zahrnují 4-benzoyloxybenzensulfonát sodný (SBOBS); l-methyl-2-benzoyloxybenzen-4-sulfonát sodný; 4-methyl-3-benzoyloxybenzoát sodný (SPCC); toluyloxybenzensulfonát trimethylamonný; nebo 3,55-trimethylhexanoylbenzensulfonát sodný (STHOBS).

Aktivátory bělení jsou použitelné v množství až do 20 %, výhodně 0,1 až 10 hmot.% z hmotnosti prostředku, přijatelné je však vyšší množství, 40 % a více, například ve formě vysoce koncentrovaných bělících přídavných produktů nebo ve formách určených pro přístrojové automatické dávkování.

Velmi výhodné jsou amidosubstituované aktivátory bělení, obsáhlé a vyčerpávající zveřejnění těchto aktivátorů je uvedeno v US patentech 5 686 014 a 5 622 646.

Další užitečné aktivátory zveřejněné v US 4 966 723 jsou benzoxazinového typu, s kruhem CóHk je v polohách 1 a 2 fúzována skupina -C(O)OC(R*)=N-. Velmi výhodným aktivátorem benzoxazinového typuje:

O

II

V závislosti na aktivátoru a přesné aplikaci je možné dosáhnout dobrých bělících výsledků u bělících systémů s použitím pH v rozmezí 6 až 13, výhodně 9,0 až 10,5. Například se aktivátory s elektronodčerpávajícími skuupinami typicky používají pro rozmezí pH blízké neutrálnímu nebo sub-neutrálnímu pH. K zajištění takového pH je možné použít alkálie a pufrující činidla.

Velmi užitečné jsou acyllaktamové aktivátory, zejména acylkaprolaktamy (viz např. WO 94-28102 A) a acylvalerolaktamy (viz US 5 503 639). Viz dále US 4 545 784, který zveřejňuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu adsorbovaného do peroxoboritanu sodného. V určitých výhodných provedeních vynálezu je žádoucí kombinovat NOBS, laktamové aktivátory, imidové aktivátory nebo aktivátory s amidovou funkcí, zejména hydrofobnější deriváty, s hydrofilními aktivátory jako je TAED, typicky ve váhových poměrech hydrofobní aktivátor : TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, výhodně 1:1. Další vhodné laktamové aktivátory jsou alfa-modifikované viz WO 96-22350 Al, 25. červenec 1996. Laktamové aktivátory, zejména hydrofobnější typy, je žádoucí používat v kombinaci s TAED, typicky ve váhových poměrech amido-odvozených nebo kaprolaktamových aktivátorů : TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, výhodně 1:1. Viz též aktivátory bělení s cyklickou amidinovou odstupující skupinou zveřejněné v US 5 552 556.

Nelimitující příklady dalších zde užitečných aktivátorů jsou uvedeny v US 4 915 854, US 4 412 934 a 4 634 551. Typický hydrofobní aktivátor je nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) a hydrofilní aktivátor tetraacetylethylendiamin (TAED), použitelné jsou také jejich směsi.

Další zde užitečné aktivátory jsou zahrnuty v US 5 545 349, který je zde také zahrnut do odkazu.

Katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů

Pokud je žádoucí, mohou být bělící sloučeniny katalyzovány prostřednictvím sloučenin manganu. Tyto sloučeniny jsou v oboru dobře známé a zahrnují například katalyzátory na bázi manganu zveřejněné v US patentu 5 246 621, US patentu 5 244 594, US patentu 5 194 416, US patentu 5 114 606, evropské patentové přihlášce publikace číslo 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2, 544 490 Al a PCT přihláškách PCT/IB98/00298 (Attorney Docket č. 6527X), PCT/IB98/00299 (Attorney Docket č. 6537), PCT/IB98/00300 (Attorney Docket č. 6525XL&) a PCT/IB98/00302 (Attorney Docket č. 6524L#). Výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^IV2(u-O)3( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, Mn^H12(u-O) i (u-OAc)₂( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)2,

Φ •

Φ

Φ • 4 4

Φ

ΦΦΦ

Mn^IV ₄(u-O)6( 1,4,7-triazacyklononan)₄(ClO₄)₄,

MnⁱⁿMn^IV ₄(u-O) i (u-OAc)₂( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂(ClO₄)₃, Mn^!V(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)(OCH3)3(PF6) a jejich směsi.

Další katalyzátory bělení na bázi kovů jsou zveřejněny v US patentech 4 430 243, 5 114 611, 5 622 646 a 5 686 014. Popsáno je také použití manganu s různými komplexními ligandy pro zlepšení bělení, viz US patenty 4 728 455, 5 284 944, 5 246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274

147,5 153 161 a 5 227 084.

Známé jsou užitečné kobaltové katalyzátory bělení, popsané např. v M.L.Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., 2, str. 1-94, 1983. Nejvýhodnějším užitečným kobaltovým katalyzátorem jsou soli pentaaminacetátu kobaltu se vzorcem [Co(NH₃)₅OAc]T_y, kde „OAc“ znamená acetátovou skupinu a „T_y“ je anion, zejména chlorid pentaaminacetátu kobaltu [Co(NH₃)₅OAc]C12 a také [Co(NH₃)₅OAc](OAc)2, [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)2, [Co(NH₃)₅OAc](SO₄), [Co(NH₃)₅OAc]( BF₄)₂ a [Co(NH₃)₅OAc]( NO₃)₂ (zde „PAC“). Tyto kobaltové katalyzátory se připravují známými postupy, popsanými např. v článku Tobeho a tam uváděných odkazech a v US patentu 4 810 410, Diakun et al., vydaném 7. března 1989.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také vhodně obsahovat jako katalyzátor bělení třídu komplexů s přechodnými kovy a makropolycyklickými rigidními ligandy. Termín „makropolycyklický rigidní ligand“ se někdy zkracuje jako „MRL“. Užitečným MRL je [MnByclamC12], kde „Byclam“ je (5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan). Viz PCT přihlášky PCT/IB98/00298 (Attorney Docket č. 6527X), PCT/IB98/00299 (Attorney Docket č. 6537), PCT/IB98/00300 (Attorney Docket č. 6525XL&) a PCT/IB98/00302 (Attorney Docket č. 6524L#). Používané množství je zde katalyticky efektivní množství, vhodně 1 ppb nebo více, například až do 99,9 %, typičtěji 0,001 ppm nebo více, výhodně 0,05 až 500 ppm (kde „ppb“ znamená dílů na miliardu hmotnosti a „ppm“ znamená dílů na milion hmotnosti).

Prakticky a bez omezení mohou být zde popsané prostředky a čistící procesy upraveny tak, aby poskytovaly aktivní katalyzátor bělení v ředění nejméně 1:100 000 000 ve vodném pracím médiu a výhodně poskytují 0,01 až 25 ppm, výhodněji 0,05 až 10 ppm a nej výhodněji 0,1 až 5 ppm katalyzátoru bělení v prací lázni. Aby se v prací lázni automatického pracího procesu

100 dosáhlo takové koncentrace, typické prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují 0,0005 až 0,2 hmot.%, výhodněji 0,004 až 0,08 hmot.% katalyzátoru bělení, zejména manganových nebo kobaltových katalyzátorů, z hmotnosti čistících prostředků.

Enzymatické zdroje peroxidu vodíku

Kromě výše uvedených aktivátorů bělení je dalším vhodným systémem generujícím peroxid vodíku kombinace C1-C4 alkanol-oxidasy a C1-C4 alkanolu, zejména kombinace methanol-oxidasy (MOX) a ethanolu. Takové kombinace jsou zveřejněny ve WO 94/03003. Jako výhodné přísady do prostředků podle předkládaného vynálezu jsou použitelné další enzymatické systémy spojené s bělením, jako jsou peroxidasy, haloperoxidasy, oxidasy, superoxiddismutasy, katalasy a jejich zesilovače nebo obvykleji inhibitory.

Činidla přenosu kyslíku a prekursory

Užitečné jsou zde dále libovolné známé organické katalyzátory bělení, činidla přenosu kyslíku a jejich prekursory. Zahrnuty jsou samotné sloučeniny a/nebo jejich prekursory, například libovolný vhodný keton pro produkci dioxiranů a/nebo libovolné analogy dioxiranových prekursorů nebo dioxiranů obsahující heteroatom, jako jsou sulfoniminy R’R²C=NSO2R³, viz EP 446 982 A, vydaný 1991 a sulfonyloxaziridiny, viz EP 446 981 A, vydaný 1991. Výhodné příklady těchto látek zahrnují hydrofilní nebo hydrofobní ketony, používané zejména ve spojení s monoperoxosulfáty k produkování dioxiranů in šitu, a/nebo iminy popsané v US 5 576 282 a tam uvedených odkazech. Kyslíkatá bělidla výhodně používaná ve spojení s takovými činidly přenosu kyslíku nebo prekursory zahrnují peroxokarboxylové kyseliny a soli, peroxokarbonové kyseliny a soli, peroxomonosírovou kyselinu a soli a jejich směsi. Viz též US 5 360 568, US 5 360 569, US 5 370 826 a US 5 442 066.

Kyslíkaté bělící systémy a/nebo jejich prekursory mohou být náchylné k rozkladu během skladování v přítomnosti vlhkosti, vzduchu (kyslíku a/nebo oxidu uhličitého) a stopových kovů (zejména rzi nebo jednoduchých solí nebo koloidních oxidů přechodných kovů) a při vystavení světlu, jejich stabilita však může být zlepšena přídavkem běžných maskovacích činidel (chelantů) a/nebo polymerních dispersantů a/nebo malého množství antioxidantu do bělícího systému nebo výrobku. Viz např. US 5 545 349. Antioxidanty se často přidávají do detergentních přísad od enzymů po surfaktanty. Jejich přítomnost není nezbytně v rozporu s použitím oxidačního bělidla, například zjevně nekompatibilní kombinace enzymu a antioxidantu na jedné straně, a kyslíkatého

• ·	• fc	• fc	• fc	• fc	•
• ·	• ·	* ·	9	• ·	fc fc
•	• 9	• fc	···	fc fc	φ
•	• fc ·	• ·	• ♦	• fc ·	v
•	• «	• fc	• *	fc #	•
• fc* 4	« fc	··	• ·	• fc	• · ·

101 bělidla na straně druhé, se může stabilizovat zavedením fázové bariery. Jako antioxidanty jsou použitelné obecně známé substance, viz například US patenty 5 686 014, 5 622 646, 5 055 218, 4 853 143, 4 539 130 a 4 483 778. Výhodnými antioxidanty jsou

3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxytoluen, 2,5-di-terc.-butylhydrochinon a D,L-alfa-tokoferol.

Polymerní činidla odstraňující špínu

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou výhodně obsahovat jedno nebo více činidel odstraňujících špínu. Polymerní činidla odstraňující špínu jsou charakterizována tím, že mají jak hydrofilní segmenty, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken jako je polyester a nylon, tak hydrofobní segmenty, které se ukládají na hydrofobní vlákna a zůstávají na nich adherované během celého pracího cyklu, a tak působí jako ukotvení pro hydrofilní segmenty. To umožňuje jednodušší vyčištění skvrn po styku s činidlem odstraňujícím špínu při pozdějších pracích procedurách.

Pokud se používají, činidla odstraňující špínu obecně představují 0,01 až 10 hmot.%, výhodně 0,1 až 5 hmot.%, výhodněji 0,2 až 3 hmot.% z hmotnosti prostředku.

Polymery odstraňující špínu vhodné pro použití v předkládaném vynálezu jsou popsány v US 5 691 298, Gosselink et al., vydaném 25. listopadu 1997, US 5 599 782, Pan et al., vydaném 4. února 1997, US 5 415 807, Gosselink et al., vydaném 16. května 1995, US 5 182 043, Morrall et al., vydaném 26. ledna 1993, US 4 956 447, Gosselink et al., vydaném 11. září 1990, US 4 976 879, Maldonado et al., vydaném 11. prosince 1990, US 4 968 451, Scheibel et al., vydaném 6. listopadu 1990, US 4 925 577, Borcher Sr. et al., vydaném 15. května 1990, US 4 861 512, Gosselink, vydané 29. srpna 1989, US 4 877 896, Maldonado et al., vydaném 31. října 1989, US 4 702 857, Gosselink et al., vydaném 27. října 1987, US 4 711 730, Gossellink et al., vydaném 8. prosince 1987, US 4 721 580, Gosselink, vydaném 26. ledna 1988, US 4 000 093, Nicol et al., vydaném 28. prosince 1976, US 3 959 230, Hayes, vydaném 25. května 1976, US 3 893 929, Basadur, vydaném 8. července 1975 a evropské patentové přihlášce 0 219 048, Kud et al., vydané 22: dubna 1987, vše je zde zahrnuto v odkazu.

Další vhodná činidla odstraňující špínu jsou popsaná v US 4 201 824 Voilland et al., US 4

240 918 Lagasse et al., US 4 525 524 Tung et al., US 4 579 681 Ruppert et al., US 4 220 918, US

787 989, EP 279 134 A, Rhone-Poulenc Chemie (1988), EP 457 205 A, BASF (1991) a DE 2

335 044, UnileverN.V. (1974), vseje zde zahrnuto v odkazu.

’>· • ·	• 4 • ·	·· • *	·· •	• 4 Λ ·	• • ·
•	• ·	• ·	···	• a	•
•	•	• ·	• ·	•	•	• ·	•	•
•	•	•	• Φ	•	•	Λ	A
····	··	··	··	• 4	• J ·

102

Činidla odstraňující jílové skvrny/ Antiredepositní činidla

Prostředky podle předkládaného vynálezu dále výhodně obsahují ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které odstraňují jílové skvrny a mají antiredepositní vlastnosti. Granulám! detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 až 10 hmot.% ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů, tekuté detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 až 5%.

Výhodným činidlem odstraňujícím jílové skvrny a antiredepositním činidlem je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v US patentu 4 597 898, VanderMeer, vydaném 1. července 1986. Další skupinou výhodných činidel odstraňujících jílové skvrny a antiredepositních činidel jsou kationtové sloučeniny zveřejněné v evropské patentové přihlášce 111 965, Oh a Gosselink, vydané 27. června 1984. Další použitelná činidla odstraňující jílové skvrny / antiredepositní činidla zahrnují ethoxylované aminové polymery zveřejněné v evropské patentové přihlášce 111 984, Gosselink, vydané 27. června 1984, zwitteriontové polymery zveřejněné v evropské patentové přihlášce 112 592, Gosselink, vydané 4. července 1984 a aminoxidy zveřejněné v US patentu 4 548 744, Connor, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou použitelná další činidla odstraňující jílové skvrny / antiredepositní činidla známá v oboru. Viz US patent 4 891 160, VanderMeer, vydaný 2. ledna 1990 a WO 95/32272, vydaný 30 listopadu 1995. Další typ výhodného antiredepositního činidla zahrnuje karboxymethylcelulosové látky (CMC). Tyto látky jsou v oboru dobře známé.

Polymerní dispersní činidla

Polymerní dispersní činidla se v prostředcích podle předkládaného vynálezu výhodně používají v množství 0,1 až 7 hmot.%, zejména v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených silikátových plnidel. Vhodná polymerní dispersní činidla zahrnují polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, použitelná jsou i další činidla známá v oboru. Má se za to, bez omezení teorií, že polymerní dispersní činidla zesilují celkové působení detergentního plnidla, pokud se používají ve spojení s dalšími plnidly (včetně polykarboxylátů s nižší molekulovou hmotností) inhibici růstu krystalů, částečným uvolněním špíny, peptizací a antiredeposicí.

Polymerní polykarboxylátové látky se připravují polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, výhodně v jejich kyselé formě. Nenasycené monomem!

···· · · · · · · ·· · · ···· · ·

103 kyseliny, které se polymerují za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo maleinanhydrid), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, akonitovou kyselinu, kyselinu mesakonovou, citrakonovou kyselinu a methylenmalonovou kyselinu. V polymerních polykarboxylátech neobsahujících karboxylátové radikály jako je vinylmethylether, styren, ethylen, atd., je vhodná přítomnost monomerních segmentů, s výhradou, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 hmot.%.

Obzvláště vhodné polymerní karboxyláty se odvozují od akrylové kyseliny.Tyto užitečné polymery na bázi akrylové kyseliny jsou ve vodě rozpustné sole polymerní akrylové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě je výhodně v rozmezí 2 000 až 10 000, výhodněji 4 000 až 7 000 a nej výhodněji 4 000 až 5 000. Ve vodě rozpustné sole těchto polymerů kyseliny akrylové zahrnují například sole alkalických kovů, amonné a substituované amonné sole. Tento typ rozpustných polymerů jsou známé látky. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích bylo zveřejněno například v US patentu 3 308 067, Diehl, vydaném 7. března 1967.

Jako výhodné složky dispersního/antiredepositního činidla jsou dále použitelné kopolymery akrylové a maleinové kyseliny. Tyto látky zahrnují ve vodě rozpustné sole kopolymerů akrylové a maleinové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je výhodně v rozmezí 2 000 až 100 000, výhodněji 5 000 až 75 000, nejvýhodněji 7 000 až 65 000. Poměr akrylátových a maleinátových segmentů v těchto kopolymerech je obecně v rozmezí 30:1 až 1:1, výhodněji 10:1 až 2:1. Ve vodě rozpustné sole těchto kopolymerů akrylové a maleinové kyseliny zahrnují například sole alkalických kovů, amonné a substituované amonné sole. Tento typ rozpustných kopolymerů akrylové a maleinové kyseliny jsou známé látky, popsané v evropské patentové přihlášce č. 66915, vydané 15. prosince 1982 a v EP 193 360, vydaném 3. září 1986, který také popisuje polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Další užitečná dispersní činidla zahrnují terpolymery malein/akryl/vinylalkohol. Tyto látky jsou také zveřejněné v EP 193 360, včetně například terpolymeru malein/akryl/vinylalkohol 45/45/10.

Další polymerní látkou je polyethylenglykol (PEG). PEG vykazuje účinek dispersního činidla a působí také jako činidlo odstraňující jílové skvrny / antiredepositní činidlo. Typické molekulové hmotnosti pro tyto účely jsou v rozmezí 500 až 100 000, výhodně 1 000 až 50 000, výhodněji 1 500 až 10 000.

104

Použitelná jsou dále polyaspartátová a polyglutamátová dispersní činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnidly. Polyaspartátová dispersní činidla mají výhodně molekulovou hmotnost (prům.) 10 000.

Další typy polymerů, jejichž biodegradabilita, zlepšená stabilita vůči bělidlu nebo čistící působení je více žádoucí, zahrnují různé terpolymery a hydrofobně modifikované kopolymery včetně těch, co prodávají Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai a jiní, pro všechny druhy praní, čištění textilu a detergentních aplikací.

Zjasňovače

V detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu určených pro praní nebo čištění látek mohou být začleněny libovolné výhodné zjasňovače nebo jiná zjasňovací nebo bělící činidla známá v oboru v typickém množství 0,01 až 1,2 hmot.%.

Specifické příklady optických zjasňovačů užitečných v prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou uvedeny v US patentu 4 790 856, Wixon, vydaném 13. prosince 1988. Tyto zjasňovače zahrnují sérii zjasňovačů PHOR WHITE od Verona. Další zjasňovače zveřejněné v tomto odkaze zahrnují Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od Ciba-Geigy; Arctic White CC a Arctic White CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly; 4,4'-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly; a aminokumariny. Specifické příklady těchto zjasňovačů zahrnují 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin; l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-difenyl-pyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen; 2-styryl-nafto[l,2-d]oxazol; a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz též US patent 3 646 015, Hamilton, vydaný 29. února 1972.

Činidla inhibující přenos barviv

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat jednu nebo více látek účinných pro inhibici přenosu barviv z jedné látky na druhou během čistícího procesu. Obecně tato činidla inhibující přenos barviv zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalokyanin hořečnatý, peroxidasy a jejich směsi. Pokud se tato činidla použijí, pak typicky představují 0,01 až 10 hmot.% z hmotnosti prostředku, výhodně 0,01 až 5 hmot.% a výhodněji 0,05 až 2 hmot.%. Viz US patent 5 633 255, Fredj.

···· · · · · · · · ·· 4 · 4 · 4 · 4 · 4 • 4 4 · 4 44 4 4 4 4 4 • ·· ···· ·· · ···· 44 ·4 44 4· 444

105

Chelatační činidla

Detergentni prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále výhodně obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel, zejména chelatační činidla pro nahodilé přechodné kovy. Ve vodě se obvykle nacházejí železo a/nebo mangan v rozpustné koloidní formě nebo formě částic, a mohou být asociovány jako oxidy nebo hydroxidy, nebo se nacházejí ve spojení se špínou jako jsou humusové látky. Výhodné chelanty efektivně kontrolují tyto přechodné kovy, zejména včetně kontroly ukládání těchto přechodných kovů nebo jejich sloučenin na látky a/nebo kontroly nežádoucích redoxních reakcí v prací lázni a/nebo na styčné látce nebo pevném povrchu. Tato chelatační činidla zahrnují činidla o nízké molekulové hmotnosti a také polymerní typy, a typicky mají alespoň jeden, výhodně dva nebo více donorních heteroatomů jako je O nebo N, schopných koordinace k přechodnému kovu. Obecná chelatační činidla jsou vybírána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi.

Pokud se chelatační činidla použijí, pak obecně představují 0,001 až 15 hmot.% z hmotnosti detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu. Pokud se chelatační činidla použijí, pak výhodně představují 0,01 až 3,0 hmot.% z hmotnosti těchto prostředků

Látky potlačující pěnění

Do prostředků podle předkládaného vynálezu mohou být začleněny látky pro redukci nebo potlačení tvorby mydlin, pokud to vyžaduje zamýšlené použití, zejména praní prádla v pračkách. Jiné prostředky, např. ty navrhované pro ruční praní, vyžadují velkou tvorbu mydlin, a nemusí tyto přísady obsahovat. Látky potlačující pěnění mohou mít velký význam v tzv. vysoce koncentrovaném čistícím procesu popsaném v US 4 489 455 a 4 489 574 a v pračkách evropského stylu s předním vkládáním.

Jako látky potlačující pěnění se dá použít mnoho různých látek v oboru dobře známých. Viz např. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, svazek 7, str. 430447 (Wiley 1979).

Prostředky podle předkládaného vynálezu obecně obsahují 0 až 10 % látky potlačující pěnění. Pokud se používají jako látky potlačující pěnění, jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich sole přítomny typicky v množství do 5 hmot.%, výhodně 0,5 až 3 hmot.% z hmotnosti detergentního prostředku, použitelné je však i větší množství. Výhodně se používá 0,01 až 1 • · • ·

106 ·♦ · hmot.% silikonové látky potlačující pěnění, výhodněji 0,25 až 0,5 hmot.%. Tyto hodnoty v hmot.% zahrnují jakýkoliv křemík, který se používá v kombinaci s polyorganosiloxanem, a stejně tak libovolné použité přídavné látky potlačující pěnění. Monostearylfosfátové látky potlačující pěnění se obecně používají v množství v rozmezí 0,1 až 2 hmot.% z hmotnosti prostředku. Uhlovodíkové látky potlačující pěnění se typicky používají v množství v rozmezí 0,01 až 5,0 %, použitelné je však i větší množství. Alkoholové látky potlačující pěnění se typicky používají v množství 0,2 až 3 hmot.% z hmotnosti konečných prostředků.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty připravené z polyakrylátů zde užitečně doplňkově působí při odstraňování mastnoty. Tyto látky jsou popsány ve WO 91/08281 a PCT 90/01815, str.4 a násl., zde zahrnutých do odkazu. Z chemického hlediska tyto látky zahrnují polykarboxyláty s jedním postranním ethoxy-řetězcem připadajícím na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají často vzorec -(CH₂CH2O)_m(CH₂)nCH3, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově navázány k polyakrylátové páteři za vzniku hřebenové struktury polymeru. Molekulová hmotnost se může lišit, typicky je však v rozmezí 2 000 až 50 000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou představovat 0,05 až 10 hmot.% z hmotnosti předkládaných prostředků.

Změkčovadla látek

V prostředcích podle předkládaného vynálezu se pro dosažení výhodného změkčování látek souběžně s čištěním látek mohou výhodně použít různá změkčovadla látek působící během praní, zejména velmi jemné smektické jíly popsané v US patentu 4 062 647, Storm a Nirschl, vydaném 13. prosince 1977, a stejně tak jiné změkčovací jíly v oboru známé, typicky v množství 0,5 až 10 hmot.% z hmotnosti prostředku. Jílová změkčovadla jsou použitelná v kombinaci s aminovými a kationtovými změkčovadly zveřejněnými např. v US patentu 4 375 416, Crisp et al., 1. březen 1983 a US patentu 4 291 071, Harris et al., vydaném 22. září 1981. V pracích čistících metodách podle předkládaného vynálezu se známá změkčovadla látek včetně biodegradabilních typů mohou použít v předpírce, hlavním praní, po vyprání a při sušení.

Parfémy

Parfémy a parfémové přísady jsou užitečné v předkládaných prostředcích a procesech a zahrnují mnoho přírodních a syntetických chemických přísad, včetně ale bez omezení, • · • ·

107 aldehydů, ketonů, esterů a tak podobně. Zahrnuty jsou také různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat komplexní směsi přísad, jako je pomerančová silice, citrónová silice, růžový extrakt, levandule, pižmo, pačule, balsamové esence, silice santalového dřeva, borovicová silice, cedr a tak podobně. Konečné parfémy typicky představují 0,01 až 2 hmot.% zde uvedených detergentních prostředků a individuální parfémové přísady mohou představovat 0,0001 až 90 % konečného parfémového prostředku.

Další přísady

Ve zde uváděných prostředcích může být začleněno mnoho dalších různých přísad užitečných v detergentních prostředcích, včetně dalších aktivních přísad, nosičů, hydrotropů, čiinidel napomáhajících zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro tekuté prostředky, pevných plniv pro prostředky kostky atd. Pokud je žádoucí velká tvorba mydlin, mohou se do prostředků začlenit látky podporující pěnění jako jsou Ci₀-C₁₆ alkanolamidy, typicky v množství 1 až 10 %. Typickou třídou těchto látek podporujících pěnění jsou C10-C14 monoethanol- a diethanolamidy. Výhodné je dále použití těchto látek podporujících pěnění s přídavnými surfaktanty s velkou tvorbou mydlin jako jsou výše zmíněné aminoxidy, betainy a sultainy. Pokud je žádoucí, mohou být přidány ve vodě rozpustné hořečnaté a/nebo vápenaté sole jako jsou MgCE, MgSO₄, CaCl₂, CaSO₄ a tak podobně, v typickém množství 0,1 až 2 %, které poskytují doplňkové mydliny a zlepšují působení při odstraňování mastnoty, zejména pro tekuté prostředky na mytí nádobí.

Různé detersivní přísady používané v prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být výhodně dále stabilizovány absorbováním těchto přísad na porézní hydrofobní substrát a poté povlečením tohoto substrátu hydrofobním povlakem. Výhodně se detersivní přísada smíchá se surfaktantem před absorbováním do porézního substrátu. Při používání se detersivní přísada uvolní ze substrátu do vodného pracího/mycího roztoku, kde vykonává svou zamýšlenou detersivní funkci.

Tekuté detergentní prostředky mohou obsahovat jako nosiče vodu a další rozpouštědla.

Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulární hmotností, například methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Do solubilizačního surfaktantů jsou výhodné monohydrické alkoholy, použitelné jsou však také polyoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až • · · · ··· 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9

999999 99 99 99 9

108 hydroxyskupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky mohou obsahovat 5 až 90 %, výhodně 10 až 50 % těchto nosičů.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu jsou výhodně formulovány tak, aby během použití při vodné čistící operaci měla mycí voda pH v rozmezí 6,5 až 11, výhodně 7,0 až 10,5 a výhodněji 7,0 až 9,5. Tekuté prostředky na mytí nádobí mají výhodně pH v rozmezí 6,8 až 9,0. Prací prostředky mají typicky pH 9 až 11. Techniky pro udržení pH na doporučené uživatelské hodnotě zahrnují použití pufrů, alkálií, kyselin atd. a jsou odborníkům v oboru dobře známy.

Forma prostředků

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou být v různých fyzikálních formách včetně granulí, gelů, tablet, kostek a tekutých forem. Prostředky zahrnují tzv. koncentrované granulámí detergentní prostředky upravené pro přidávání do automatických praček prostřednictvím dispenzního zařízení umístěného v bubnu pračky s vloženou špinavou látkou.

Střední velikost částic složek granulárních prostředků podle předkládaného vynálezu je výhodně taková, že maximálně 5 % částic je větších než 1,7 mm v průměru a maximálně 5 % částic je menších než 0,15 mm v průměru.

Zde definovaný termín střední velikost částic je vypočítán prosíváním vzorku prostředku na množství frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít dle Tylera. Takto získané hmotnostní frakce jsou vyneseny oproti aperturové velikosti sít. Za střední velikost částic se považuje aperturová velikost, skrz kterou projde 50 hmot.% vzorku.

Určité výhodné granulární detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu jsou typy s vysokou hustotou, dnes běžné na trhu; mají typicky celkovou hustotu nejméně 600 g/1, výhodněji 650 až 1 200 g/1.

Způsoby výroby detergentního prostředku s vysokou hustotou

Pro přípravu granulárních detergentních vysocerozpustných, volně tekoucích prostředků o vysoké hustotě (vyšší než 550 g/1, výhodně vyšší než 650 g/1) podle předkládaného vynálezu jsou dostupné různé způsoby a zařízení. Současná komerční praxe v oboru používá věže sprej ového vysoušení k výrobě granulárních pracích detergentů, které mají často hustotu nižší než 500 g/1. V tomto postupu se vodná kaše různých za horka stabilních přísad v konečném detergentním prostředku změní na homogenní granule při průchodu věží sprejového vysoušení, při teplotách 175 ·· <· ·* ·· ·· · • · · · ··· · · · · • · · · · · · · φ · · • · · · · ·· · · · · φ • ·· ··♦· · · · • · · · ·» · · · · · · · · ·

109 až 225 °C. Pokud se však sprejově vysoušení použije jako součást zde uvedeného celého postupu, musí se použít doplňkové nebo alternativní kroky popsané níže, aby se získala úroveň hustoty (tzn. > 650 g/l) vyžadovaná moderními kompaktními detergentními prostředky pro nízké dávkování.

Sprejově vysoušené granule z věže mohou být například dále zahušťovány zavedením kapaliny jako je voda nebo neiontový surfaktant do pórů granulí a/nebo působením jednoho nebo více vysokorychlostních mixérů/zahušťovačů. Vhodným vysokorychlostním mixérem / zahušťovačem pro tento způsob je zařízení prodávané pod obchodní značkou „Lódige CB 30“ nebo „Lódige CB 30 Recycler“, které obsahuje statický cylindrický míchací buben s centrální rotující hřídelí vybavenou míchacími/sekacími čepelemi. Při použití se přísady určené pro detergentní prostředek vloží do bubnu a hřídel s čepelemi rotuje rychlostí v rozmezí 100 až 2 500 rpm a tak se dosahuje dokonalého promíchání/zahuštění. Viz Jacobs et al., US patent 5 149 455, vydaný 22. září 1992 a US patent 5 565 422, vydaný 15. října 1996, Del Greco et al. Další taková zařízení zahrnují zařízení prodávaná pod obchodní značkou „Shugi Granulator“ a pod obchodní značkou „Drais K-TTP 80“.

Dalším krokem použitelným pro zahuštění sprejově vysoušených granulí je použití středorychlostního mixéru/zahušťovače pro sprejově vysoušené granule. Pro tento krok jsou vhodná zařízení prodávaná pod obchodní značkou „Lódige KM“ (série 300 nebo 600) nebo „Lódige Ploughshare“ mixéry/zahušťovače. Tato zařízení pracují typicky při 40 až 160 rpm. Doba setrvání detergentních přísad ve středorychlostním mixéru/zahušťovači je 0,1 až 12 minut, což je pohodlně měřeno dělením setrvačné hmotnosti mixéru/zahušťovače propustností (např. kg/hod). Další užitečné zařízení je dostupné pod obchodní značkou „Drais K-T 160“. Tento krok zahrnující použití středorychlostního mixéru/zahušťovače (např. Lódige KM) je pro dosažení požadované hustoty použitelný sám o sobě, nebo následně s výše uvedeným vysokorychlostním mixérem/zahušťovačem (např. Lódige CB). Další typy přístrojů na výrobu granulí užitečných podle předkládaného vynálezu zahrnují přístroj zveřejněný v US patentu 2 306 898, G.L. Heller,

29. prosinec 1942.

Vhodnější je použití nejprve vysokorychlostního mixéru/zahušťovače následované mixérem/zahušťovačem s nízkou rychlostí, ale použitelné je i opačné pořadí. Pro optimalizaci zahuštění sprejově vysoušených granulí v postupu podle předkládaného vynálezu je použitelný • · · · «· · · · · • · · · · · ♦ * · · • · · · · ··· · · ¹¹⁰ jeden parametr nebo kombinace parametrů včetně doby setrvání v mixérech/zahušťovačích, provozní teploty zařízení, teploty a/nebo složení granulí, použití přídavných přísad jako jsou tekutá pojivá a látky napomáhající tečení. Viz např. postup v US patentu 5 133 924, Appel et al., vydaném 28. července 1992; US patentu 4 637 891, Delwel et al., vydaném 20. ledna 1987; US patentu 4 726 908, Kruše et al., vydaném 23. února 1988 a US patentu 5 160 657, Bortolotti et al., vydaném 3. listopadu 1992.

V případech, kdy se do výsledného detergentního prostředku přidávají velmi teplotně sensitivní těkavé detergentní přísady, jsou výhodné postupy, které nezahrnují věže sprejového vysoušení. Formulátor může krok sprejového vysoušení vyloučit zavedením výchozích detergentních přísad buď kontinuálně nebo po dávkách, přímo do mixovacího zařízení, které je komerčně dostupné. Jedno obzvláště výhodné provedení zahrnuje naplnění vysokorychlostního mixéru/zahušťovače (např. Lódige CB) surfaktantovou pastou a bezvodým materiálem, následované středorychlostním mixérem/zahušťovačem (např. Lodige KM) za vzniku detergentních aglomerátů o vysoké hustotě. Viz Capeci et al., US Patent 5 366 652, vydaný 22.listopadu 1992 a Capeci et al., US patent 5 486 303, vydaný 23. ledna 1996. Výhodně se poměr kapalina/pevné látky u výchozích detergentních přísad vybírá tak, aby se získaly aglomeráty o vysoké hustotě, které lépe volně tekou a jsou křehké. Viz Capeci et al., US patent 5 565 137, vydaný 15. října 1996.

Výhodně postup zahrnuje jeden nebo více recyklačních proudů vytvořených nežádoucích částic, které se vrací zpět do mixérů/zahušťovačů k další aglomeraci nebo sestavování. Vytvořené nadměrně velké částice se posílají do mlecího zařízení a poté se vrací zpět do mixérů/zahušťovačů. Kroky tohoto doplňkového recyklačního postupu usnadňují sestavení aglomerátů z výchozích detergentních přísad a výsledný prostředek má uniformní distribuci požadované velikosti částic (400 až 700 mikronů) a hustotu (> 550 g/1). Viz Capeci et al., US patent 5 516 448, vydaný 14. května 1996 a Capeci et al., US patent 5 489 392, vydaný 6. února 1996. Další vhodné postupy, které nepožaduji věže sprejového vysoušení, popisuje Bollier et al., US patent 4 828 721, vydaný 9. května 1989; Beerse et al., US patent 5 108 646, vydaný 28. dubna 1992 a Jolicoeur, US patent 5 178 798, vydaný 12. ledna 1993.

V jiném provedení se jedná o vysokohustotní detergentní prostředek s použitím mixéru fluidní vrstvy. V tomto postupu se z různých přísad výsledného prostředku vytvoří vodná kaše • to ···· to·· · • to · to toto·· · · to · (typicky 80% podíl pevných látek) a sprejuje se do fluidní vstvy k vytvoření konečných detergentních granulí. Před fluidní vrstvou tento postup může výhodně zahrnovat krok míchání kaše pomocí výše zmíněného mixéru/zahušťovače Lódige CB nebo mixéru/zahušťovače „Flexomix 160“, dostupného od Shugi. V těchto postupech je použitelná fluidní vrstva nebo pohyblivé vrstvy dostupné pod obchodní značkou Escher Wyss.

Další vhodný použitelný postup zahrnuje vložení tekutého kyselého prekursoru aniontového surfaktantů, alkalické anorganické látky (např. uhličitanu sodného) a výhodně dalších detergentních přísad do vysokorychlostního mixéru/zahušťovače, aby se vytvořily částice obsahující částečně nebo zcela neutralizovanou sůl aniontového surfaktantů a další výchozí detergentní přísady. Výhodně se obsah z vysokorychlostního mixéru/zahušťovače posílá do středorychlostního mixéru/zahušťovače (např. Lódige KM) k dalšímu míchání, které poskytuje výsledný detergentní prostředek s vysokou hustotou. Viz Appel et al., US patent 5 164 108, vydaný 17. listopadu 1992.

Výhodně se detergentní prostředky s vysokou hustotou podle předkládaného vynálezu vyrábějí smícháním běžných detergentních granulí nebo detergentních granulí zahuštěných sprejovým vysoušením s detergentními aglomeráty v různých poměrech (např. 60:40 hmotnostní poměr granulí a aglomerátů) vyrobených jedním nebo více zde diskutovanými postupy. Viz US patent 5 569 645, 29. říjen 1996, Dinniwell et al. Doplňující přídavné přísady, jako jsou enzymy, parfémy, zjasňovače a tak podobně, se mohou sprejovat nebo přimíchat do aglomerátů, granulí nebo jejich směsí vyrobených zde diskutovanými postupy.

Způsob praní prádla

Způsoby praní prádla zde typicky zahrnují namočení špinavého prádla do vodné prací lázně v pračce s rozpuštěným nebo dispergovaným efektivním množstvím detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu určeného pro praní v pračce. Efektivním množstvím detergentního prostředkuje zde míněno 40 až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v prací lázni o objemu 5 až 65 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy pracích lázní obvykle používané při běžném praní v pračkách.

V detergentních prostředcích se používají surfaktanty, výhodně v kombinaci s dalšími detersivními surfaktanty, v množství efektivním pro dosažení zlepšení čistícího účinku.

V kontextu s prostředky určenými pro praní látek, se tato „užitá množství“ mohou velmi lišit, ·♦ · 9 ·· Φ · · t · · · · φ Φ · « · φ

Φ Φ · · ΦΦΦΦ Φ φ Φ

112 nejen v závislosti na typu a vážnosti zašpinění a skvrn, ale také na teplotě prací vody, na objemu prací vody a na typu pračky.

Ve výhodném použití se v pracím způsobu používá dispenzní zařízení. Dispenzní zařízení se naplní detergentním produktem a použije se k zavedení produktu přímo do bubnu pračky před začátkem pracího cyklu. Objemová kapacita má postačovat k pojmutí dostatečného množství detergentního produktu, který by se použil při normálním praní.

Po vložení prádla do pračky se dispenzní zařízení obsahující detergentní produkt umístí do bubnu. Při začátku pracího cyklu pračky se do bubnu zavede voda a buben se periodicky otáčí. Design dispenzního zařízení je takový, že umožňuje uchovávání suchého detergentního produktu, ale poté umožňuje uvolnění tohoto produktu během pracího cyklu jako reakci na pohyb, který vykonává při rotaci bubnu a také jako výsledek kontaktu s prací vodou.

Dispenzním zařízením může být flexibilní nádržka, jako je pytlík nebo polštářek. Pytlík může mít vláknitou strukturu povlečenou vodonepropustnou ochrannou látkou k uchování obsahu, viz zveřejnění vydané evropské patentové přihlášky č. 0018678. Nebo může být tvořen ve vodě nerozpustnou syntetickou polymerní látkou s rohovým zapečetěním nebo uzávěrem určeným k protržení ve vodném prostředí, viz zveřejnění vydaných evropských patentových přihlášek č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Výhodná forma ve vodě rozlomitelného uzávěru zahrnuje ve vodě rozpustné lepidlo použité podélně a uzavírající jeden roh polštářku tvořeného ve vodě nerozpustným polymerním filmem jako je polyethylen nebo polypropylen.

Příklady detergentních prostředků

V těchto příkladech se zkratka MLAS používá pro modifikovaný alkylbenzensulfonát, ve formě sodné soli nebo draselné soli, připravený podle kteréhokoliv z předešlých příkladů postupů.

Pro přídavné látky čistícího produktu se používají následující zkratky:

Cxy Aminoxid alkyldimethylamin-N-oxid RN(0)Me2 s danou délkou řetězce Cxy, kde průměrný celkový počet atomů uhlíku ne-methylové alkylové skupiny R je v rozmezí 10+x až 10+y

Amylasa amylolytický enzym s aktivitou 60KNU/g prodávaný firmou NOVO

Industries A/S pod obchodní značkou Termamyl 60T. Nebo je amylasa vybírána z: Fungamyl®; Duramyl®; BAN®; a α-amylasové enzymy

113

	popsané ve WO 95/26397 a v kopendující přihlášce Novo Nordisk PCT/DK/96/00056.
APA	C8-C10 amidopropyldimethylamin
Cxy betain	alkyldimethylbetain s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové skupiny v rozmezí 10+x až 10+y
Hydrogenuhličitan	bezvodý hydrogenuhličitan sodný s distribucí velikosti částic v rozmezí 400 až 1 200 pm
Borax	tetraboritan sodný dekahydrát
BPP	butoxy-propoxy-propanol
Zjasňovač 1	4,4 '-bis(2-sulfostyryl)bifenyl disodný
Zjasňovač 2	4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben- -2,2'-disulfonát disodný
CaCl2	chlorid vápenatý
Uhličitan	Na2CO3 bezvodý, 200 až 900 pm
Cellulasa	celulolytický enzym, 1 000 CEVU/g, NOVO, Carezyme®
Citrát	citrát trisodný dihydrát, 86,4%, 425 až 850 pm
Kyselina citrónová CMC	kyselina citrónová bezvodá karboxymethylcelulosa, sodná sůl
CxyAS	alkylsulfát, Na sůl nebo specifikovaná jiná sůl s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové skupiny v rozmezí 10+x až 10+y
CxyEz	komerční lineární nebo větvený alkoholethoxylát (nemající methylové větvení uprostřed řetězce) s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové skupiny v rozmezí 10+x až 10+y a průměrně z moly ethylenoxidu
CxyEzS	alkylethoxylátsulfát, Na sůl (nebo specifikovaná jiná sůl) s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové skupiny v rozmezí 10+x až 10+y a průměrně z moly ethylenoxidu
Diamin	alkyldiamin, např. 1,3-propandiamin, Dytek EP, Dytek A (Dupont) nebo vybíraný z dimethylaminopropylamin; 1,6-hexandiamin; 1,3-propan-

• *

114

	diamin; 2-methyl-l,5-pentandiamin; 1,3-pentandiamin; 1-methyl-diaminopropan; 1,3-cyklohexandiamin; 1,2-cyklohexandÍamin
Dimethicon	40(guma)/60(tekutina)váh. směs SE-76 dimethiconové gumy (G.E.Silicones Div.)/dimethiconové tekutiny o viskozitě 35.10-1 cm2s~’ (350 cS)
DTPA	diethylentriaminpentaoctová kyselina
DTPMP	diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), Monsanto (Dequest 2060)
Endolasa	endoglukanasa, aktivita 3 000 CEVU/g, NOVO
EtOH	ethanol

Mastná kyselina (C12/18) C12-C18 mastná kyselina

Mastná kyselina (C12/14) C12-C14 mastná kyselina

Mastná kyselina (C14/18) C14-C18 mastná kyselina

Mastná kyselina (RPS) řepková mastná kyselina

Mastná kyselina (TPK) topovaná palmojádrová mastná kyselina

Mravenčan	mravenčan (sodný)
HEDP	1,1 -hydroxyethandifosfonová kyselina
Hydrotrop	vybíraný ze sodných, draselných, hořečnatých, vápenatých, amonných nebo ve vodě rozpustných substituovaných amonných solí toluensulfonové kyseliny, nafitalensu lionové kyseliny, kumensulfonové kyseliny, xylensulfonové kyseliny
Isofol 12	XI2 (průměr) Guerbet alkoholy (Condea)
Isofol 16	X16 (průměr) Guerbet alkoholy (Condea)
LAS	lineární alkylbenzensulfonát (např. Cl 1,8, Na nebo K sůl)
Lipasa	lipolytický enzym, 100 kLU/g, Novo, Lipolase®. Neboje lipasa vybírána z: Amano-P; Ml Lipase®; Lipomax®; D96L - lipolytická enzymová varianta přirozené lipasy odvozená od Humicola lanuginosa popsaná v US sériové číslo 08/341826; a kmen Humicola lanuginosa DSM 4106.
LMFAA	C12-C14 alkyl N-methylglukamid

115

MA/AA	kopolymer 1:4 maleinová/akrylová kyselina, Na sůl, průměrná hmotnost 70 000
MBAxEy	primární alkylethoxylát s větvením uprostřed řetězce (průměrný celkový počet atomů uhlíku = x; průměrný EO = y)
MBAxEyS	primární alkylethoxylátsulfát s větvením nebo modifikací uprostřed řetězce, Na sůl (průměrný počet atomů uhlíku = x; průměrný EO = y) podle vynálezu (viz Příklad 9)
MBAyS	primární alkylsulfát s větvením uprostřed řetězce, Na sůl (průměrný počet atomů uhlíku = y)
MEA	monoethanolamin
Cxy MES	alkylmethylestersulfát, Na sůl s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové skupiny v rozmezí 10+x až 10+y
MgCl2 MnCAT	chlorid hořečnatý makrocyklický katalyzátor bělení obsahující mangan, viz EP 544 440 A nebo výhodně použití [Mn(Bcyclam)Cl2], kde Bcyclam 5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan nebo srovnatelný přemostěný tetraaza makrocyklus
NaDCC	dichlorisokyanurát sodný
NaOH	hydroxid sodný
Cxy NaPS	parafínsulfonát, Na sůl s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové skupiny v rozmezí 10+x až 10+y
NaSKS-6	krystalický vrstvený silikát vzorce b-Na2Si2O5
NaTS	toluensulfonát sodný
NOBS	sodná sůl nonanoyloxybenzensulfonátu
LOBS	sodná sůl C12-oxybenzensulfonátu
PAA	polyakrylová kyselina (molekulová hmotnost 4 500)
PAE	ethoxylovaný tetraethylenpentamin
PAEC	methyl kvarternizovaný ethoxylovaný dihexylentriamin
PB1	bezvodé bělidlo peroxoboritan sodný nominálního vzorce NaBO2.H2O2
PEG	polyethylenglykol (molekulová hmotnost 4 600)

116

Peroxouhličitan	peroxouhličitan sodný nominálního vzorce 2Na2CO3.3H2O2
PG	propandiol
Fotobělidlo	sulfonovaný ftalokyanin zinečnatý v kapsli z dextrinového rozpustného polymeru
PIE	ethoxylovaný polyethylenimin, ve vodě rozpustný
Proteasa	proteolytický enzym, 4KNPU/g, NOVO, Savinase®. Nebo je proteasa vybírána z: Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisin BPN a BPN'; Protease B; Protase A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; Optimase® a Alcalase®.
QAS	R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z, kde R2 = C8-C18, x+z = 3, x = 0 až 3, z = 0 až 3, y = 1 až 15
Cxy SAS	sekundární alkylsulfát, Na sůl s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové skupiny v rozmezí 10+x až 10+y
Křemičitan	křemičitan sodný, amorfní (SiO2’.Na2O; poměr 2:1)
Silikonová antipěna	polydimethylsiloxanové činidlo regulující pěnění + siloxanoxyalkylen kopolymer jako dispersní činidlo, poměr činidla regulujícího pěnění a dispersního činidla = 10:1 až 100:1; nebo kombinace dýmavé křemeliny a polydimethylsiloxanu s vysokou viskozitou (výhodně chemicky modifikovaného)
Rozpouštědlo	nevodné rozpouštědlo, např. hexylenglykol, viz též propylenglykól
SRP 1	estery s oxyethylenoxy- a tereftaloylovou páteří na konci kepované sulfobenzoylem
SRP 2	sulfonovaný ethoxylovaný tereftalátový polymer
SRP 3	ethoxylovaný tereftalátový polymer kepovaný methylem
STPP	tripolyfosfát sodný bezvodý
Síran	síran sodný bezvodý
TAED	tetraacetylethylendiamin
TFA	Cl6-18 alkyl N-methylglukamid
Zeolite A	hydratovaný hlinitokřemičitan sodný, Nai2(A102Si02)i2 · 27H2O; .0,1 až 10 pm

• 9	• ·		··		99	• 9
9 9	•	•	♦	9	9	9	9	• 9
9	•	•	9	9	999	9	9
9	♦	•	9	9	9 9	9	9
9999	• ·		99		• 9	99		9 9

117

Zeolite MAP zeolit (Maximum aluminium P), detergent grade (Crosfield)

Typické přísady často nazývané „minoritní“ mohou zahrnovat parfémy, barviva, činidla upravující pH atd.

Následující příklad ilustruje předkládaný vynález, ale není zamýšlen jako limitující nebo jinak definující rozsah vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny použité podíly, procenta a poměry vyjádřeny v hmotnostních procentech.

Příklad 25

Podle předkládaného vynálezu se připravily následujícící prací detergentní prostředky A až F

	A	B	C	D	E	F
MLAS	22	16,5	11	1 až 5,5	10 až 25	5 až 35
Libovolná kombinace: C45AS C45ElSnebo C23E3S LAS C26 SAS C47 NaPS C48 MES MBA 16,5S MBA 15,5E2S	0	1 až 5,5	11	16,5	0 až 5	0 až 10
QAS	0 až 2	0 až 2	0 až 2	0 až 2	0 až 4	0
C23E6,5 nebo C45E7	1,5	1,5	1,5	1,5	0 až 4	0 až 4
Zeolite A	27,8	0	27,8	27,8	20 až 30	0
Zeolite MAP	0	27,8	0	0	0	0
STPP	0	0	0	0	0	5 až 65

• Φ		• φ		• ·	φ·	φφ	φ
• ·	•	φ	»	•	•	• φ	φ ·
•	•	φ	φ	φ	φφφ	φ φ	φ
•	•	•	φ	φ	φ φ	φ φ	φ
Φ· ··		• ·		• φ	φ ·	φ φ	• φφ

118

ΡΑΑ	2,3	2,3	2,3	2,3	0 až 5	0 až 5
Uhličitan	27,3	27,3	27,3	27,3	20 až 30	0 až 30
Křemičitan	0,6	0,6	0,6	0,6	0 až 2	0 až 6
ΡΒ1	1,0	1,0	0 až 10	0 až 10	0 až 10	0 až 20
NOBS	0 až 1	0 až 1	0 až 1	0,1	0,5 až 3	0 až 5
LOBS	0	0	0 až 3	0	0	0
TAED	0	0	0	2	0	0 až 5
MnCAT	0	0	0	0	2 ppm	0 až 1
Proteasa	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 1
Cellulasa	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,3	0 až 0,5	0 až 1
Amylasa	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 1	0 až 1
SRP 1 nebo SRP 2	0,4	0,4	0,4	0,4	0 až 1	0 až 5
Zjasňovač 1 nebo 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 až 0,3	0 až 5
PEG	1,6	1,6	1,6	1,6	0 až 2	0 až 3
Silikonová antipěna	0,42	0,42	0,42	0,42	0 až 0,5	0 až 1
Síran, voda, minoritní složky	do 100%
Hustota (g/1)	400	600	600	600	600	450
	až 700	až 700	až 700	až 700	až 700	až 750

119

Příklad 26

Podle předkládaného vynálezu se připravily následujícím prací detergentní prostředky G až J vhodné pro ruční praní špinavých látek

	G	H	I	J
MLAS	18	22	18	22
STPP	20	40	22	28
Uhličitan	15	8	20	15
Křemičitany	15	10	15	10
Proteasa	0	0	0,3	0,3
Peroxoboritan	0	0	0	10
Chlorid sodný	25	15	20	10
Zjasňovač	0 až 0,3	0,2	0,2	0,2
Vlhkost & minoritní složky	zbytek

33.-:3.

φ Φ ·· *· · · · · • Φ · · · · · · · ·

Φ Φ Φ · ΦΦΦΦ φ φ

Φ ΦΦ φ·φφ ΦΦ φ ΦΦΦΦ ·Φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦΦ

120

Příklad 27

Čistící prostředky

Podle předkládaného vynálezu se připravily následujícící tekuté prací detergentní prostředky K až O. Zkratky jsou shodné jako v předcházejících Příkladech.

	K	L	M	N	0
MLAS	1 až 7	7 až 12	12 až 17	17 až 22	1 až 35
Libovolná kombinace: C25E1,8.2,5S MBA15,5E1,8S MBA15,5S C25AS (lineární až vysoký 2—alky 1) C47 NaPS C26 SAS LAS C26 MES	15 až 21	10 až 15	5 až 10	0 až 5	0 až 25
LMFAA	0 až 3,5	0 až 3,5	0 až 3,5	0 až 3,5	0 až 8
C23E9 nebo C23E6,5	0 až 2	0 až 2	0 až 2	0 až 2	0 až 8
APA	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 0,5	0 až 2
Kyselina citrónová	5	5	5	5	0 až 8
Mastná kyselina (TPK nebo Cl2/14)	2	2	2	2	0 až 14
EtOH	4	4	4	4	0 až 8
PG	6	6	6	6	0 až 10
MEA	1	1	1	1	0 až 3
NaOH	3	3	3	3	0 až 7
Hydrotrop nebo NaTS	2,3	2,3	2,3	2,3	0 až 4
Mravenčan	0,1	0,1	0,1	0,1	0 až 1
Borax	2,5	2,5	2,5	2,5	0 až 5

• 9 9 9 * 9 9 9·· · 9 9 9 9 9 9· • 9 9 4 9999 99 • 99 999999

9999 99 99 9999

121

Proteasa	0,9	0,9	0,9	0,9	0 až 1,3
Lipasa	0,06	0,06	0,06	0,06	0 až 0,3
Amylasa	0,15	0,15	0,15	0,15	0 až 0,4
Cellulasa	0,05	0,05	0,05	0,05	0 až 0,2
PAE	0 až 0,6	0 až 0,6	0 až 0,6	0 až 0,6	0 až 2,5
PIE	1,2	1,2	1,2	1,2	0 až 2,5
PAEC	0 až 0,4	0 až 0,4	0 až 0,4	0 až 0,4	0 až 2
SRP 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 až 0,5
Zjasňovač 1 nebo 2	0,15	0,15	0,15	0,15	0 až 0,5
Silikonová antipěna	0,12	0,12	0,12	0,12	0 až 0,3
Dýmavá křemelina	0,0015	0,0015	0,0015	0,0015	0 až 0,003
Parfém	0,3	0,3	0,3	0,3	0 až 0,6
Barvivo	0,0013	0,0013	0,0013	0,0013	0 až 0,003
Vlhkost/minoritní složky	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek
pH produktu (10% v DI vodě)	7,7	7,7	7,7	7,7	6 až 9,5

• · · ·

122

Příklad 28

Nelimitující příklady P až Q nevodného tekutého pracího detergentního prostředku obsahujícího bělidlo se připravily následovně:

Složka	P	Q
	Hmotnostní %	Rozmezí (hmot.%)
Tekutá fáze
MLAS	15	1 až 35
LAS	12	0 až 35
C24E5	14	10 až 20
Rozpouštědlo nebo hexylenglykol	27	20 až 30
Parfém	0,4	0 až 1
Pevná fáze
Proteasa	0,4	0 až 1
Citrát	4	3 až 6
PB1	3,5	2 až 7
NOBS	8	2 až 12
Uhličitan	14	5 až 20
DTPA	1	0 až 1,5
Zjasňovač 1	0,4	0 až 0,6
Silikonová antipěna	0,1	0 až 0,3
Minoritní složky	zbytek	zbytek

Výsledný bezvodý tekutý vysokoúčinný prací detergent má vynikající účinek při odstraňování špíny a skvrn, pokud se používá při normálním praní prádla.

·· φ« 444* • · 9 · ·· · • 4 · 44444 • · · · 4 · ··4 ·«·· 4 · 44 ··· C 4

123

Příklad 29

Následující příklady R až V dále ilustrují předkládaný vynález z hlediska šamponových prostředků.

Složka	R	S	T	U	V
C24E2S amonný	5	3	2	10	8
C24AS amonný	5	5	4	5	8
MLAS	0,6	1	4	5	7
Kokamid MEA	0	0,68	0,68	0,8	0
PEG mol. hmotnost 14 000	0,1	0,35	0,5	0,1	0
Kokoamidopropylbetain	2,5	2,5	0	0	1,5
Cetylalkohol	0,42	0,42	0,42	0,5	0,5
Stearylalkohol	0,18	0,18	0,18	0,2	0,18
Ethy lenglyko ld istearát	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Dimethikon	1,75	1,75	1,75	1,75	2,0
Parfém	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45
Voda a minoritní složky	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález poskytuje nové směsi alkylbenzensulfonátových surfaktantů obsahujících větvení, které mají kontrolované parametry složení, zejména 2/3-fenylový index a 2-methyl-2-fenylový index a jsou tak přizpůsobené k použití v pracích a čistících prostředcích. Vynález dále poskytuje vylepšené prací a čistící prostředky obsahující tyto směsi surfaktantů, alkylbenzenových prekursorů pro směsi surfaktantů, a způsoby výroby prekursorů a směsí surfaktantů. Předkládané prostředky jsou zejména užitečné pro praní látek.

Claims (53)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů vyznačující se t í m, že zahrnuje

   a) 60 až 95 hmot.% směsi větvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce I Θ [ (I) a

   kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, jejímiž jedinými substituenty jsou skupiny A, R¹ a R²; a kde směs větvených alkylbenzensulfonátů obsahuje dva nebo více větvených alkylbenzensulfonátů lišících se v molekulové hmotnosti aniontu z obecného vzorce I, a pro směs větvených alkylbenzensulfonátů platí, že součet atomů uhlíku v R¹, L a R² je 9 až 15;

   průměrný obsah alifatických uhlíků je 10,0 až 14,0 atomů uhlíku; M je kation nebo směs kationtů s mocenstvím q; a a b jsou celá čísla vybíraná tak, aby větvené alkylbenzensulfonáty byly elektroneutrální; R¹ je Ci-C3-alkylová skupina; R² je vybírán z H a C|-C3-alkylové skupiny; A je benzenová skupina; a

   b) 5 až 40 hmot.% směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II

   Y

   I

   A

   I so₃

   Θ a© [ M^q]_b (II)

   ·· ·· ·· ·· ·· • < · • • • • • • • ·· • • • • • ··· • • • • • • • · • • · • · • • • • • • • • · • · • ···· ·· ·« ·· ·· ···

   125 kde a, b, M, A a q jsou definovány výše a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci a součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15, výhodně 10 až 14 a průměrný obsah alifatických uhlíků v Y je 10,0 až 14,0;

   a směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 275 až 10 000.
2. 2. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle nároku 1 vyznačující se t í m, že M je vybírán z H, Na, K a jejich směsí; a=l; b=l; q=l; a směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3.
3. 3. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 2 v y z n a č u j í c í se t í m, že 2-methyl-2-fenylový index je v rozmezí 0 až 0,1.
4. 4. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 3 v y z n a č u j í c í se t í m, že je vyrobená postupem používajícím jako katalyzátor zeolit vybíraný z mordenitu, offretitu a H-ZSM-12 alespoň částečně v kyselé formě.
5. 5. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 4 v y z n a č u j í c i se t í m, že katalyzátorem je kyselý mordenit.
6. 6. Detergentní prostředek vyznačující se t í m, že obsahuje:

   a) 0,1 až 95 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5;

   b) 0,000 01 až 99,9 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

   126

   c) O až 50 hmot.% surfaktantů jiného než je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů;

   s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje jiný alkylbenzensulfonát než je alkylbenzensulfonát ze směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů, pak směs tohoto jiného alkylbenzensulfonátu a směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů má celkový 2/3-fenylový index v rozmezí 275 až 10 000.
7. 7. Detergentní prostředek vyznačující se t í m, že se v podstatě skládá z:

   a) 1 až 50 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5;

   b) 0,000 01 až 99,9 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

   c) 0,1 až 50 hmot.% surfaktantů jiných než jsou alkylbenzensulfonáty; a

   d) 0,1 až 95 % vody.
8. 8. Detergentní prostředek vyznačující se t í m, že se v podstatě skládá z:

   a) 0,1 až 95 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5;

   b) 0,000 01 až 99,9 hmot. % obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty.
9. 9. Směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem vyznačující se t í m, že se v podstatě skládá z:

   a) 1 až 60 hmot.% prvního alkylbenzensulfonátového surfaktantů, kde prvním alkylbenzensulfonátovým surfaktantem je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5; a

   b) 40 až 99 hmot.% druhého alkylbenzensulfonátového surfaktantů, kde druhým alkylbenzensulfonátovým surfaktantem je směs alkylbenzensulfonátových surfaktantů jiná než je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle • ·· ···· · · ······ ·· ·· ··

   127 kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5 a kde druhý alkylbenzensulfonátový surfaktant má 2/3-fenylový index v rozmezí 75 až 160;

   s výhradou, že směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem má 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.
10. 10. Detergentní prostředek vyznačující se t í m, že obsahuje:

    a) 0,1 až 95 hmot.% směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem podle nároku 9;

    b) 0,000 01 až 99,9 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty; a

    c) 0 až 50 hmot.% surfaktantů jiných než je směs surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem;

    s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje jiný alkylbenzensulfonát než je alkylbenzensulfonát ze směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem, pak směs tohoto jiného alkylbenzensulfonátů a směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem má celkový 2/3-fenylový index v rozmezí 160 až 275.
11. 11. Detergentní prostředek vyznačující se t í m, že se v podstatě skládá z:

    a) 1 až 50 hmot.% směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem podle nároku 9;

    b) 0,1 až 98,8 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty;

    c) 0,1 až 50 hmot.% surfaktantů jiných než jsou alkylbenzensulfonáty; a

    d) 0,1 až 98,8 hmot.% vody.
12. 12. Detergentní prostředek vyznačující se t í m, že se v podstatě skládá z:

    a) 0,1 až 95 hmot.% směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem podle nároku 9; a

    b) 0,000 01 až 99,9 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty.

    128
13. 13. Způsob přípravy směsi surfaktantů se středním 2/3-fenylovým indexem podle nároku 9 vyznačující se t í m, že se:

    i) smíchá první alkylbenzensulfonátový surfaktant s druhým alkylbenzensulfonátovým surfaktantem;

    ii) nesulfonovaný prekursor prvního alkylbenzensulfonátového surfaktantů se smíchá s nesulfonovaným prekursorem druhého alkylbenzensulfonátového surfaktantů a tato směs se sulfonuje.
14. 14. Detergentní prostředek v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje:

    a) 1 až 50 hmot.% produktu připraveného způsobem podle nároku 13; a

    b) 0,000 01 až 99,9 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek jiných než jsou surfaktanty.
15. 15. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5 v y z n a č u j í c í se t í m, že se připravuje způsobem zahrnujícím krok vybíraný z:

    i) smíchání směsi větvených a lineárních alkylbenzensulfonátových surfaktantů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 500 až 700 se směsí alkylbenzensulfonátových surfaktantů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 75 až 160; a ii) smíchání směsi větvených a lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 500 až 700 se směsí alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 75 až 160 a sulfonace této směsi.
16. 16. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 6 až 8, 10 až 12 a 14 vyznačující se t í m, že obvyklá čistící přídavná látka jiná než jsou surfaktanty je vybírána ze skupiny obsahující plnidla, detersivní enzymy, bělící systémy, zjasňovače, alespoň částečně ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispersibilní polymery, brusivá, baktericidní látky, inhibitory zmatnění, barviva, rozpouštědla, hydrotropy, parfémy, zahušťovadla, antioxidanty, látky napomáhající zpracování, látky podporující pěnění, • · · ·

    129 látky potlačující pěnění, pufry, antifungální činidla, protiplísňová činidla, činidla odpuzující hmyz, antikorosní činidla, chelanty a jejich směsi.
17. 17. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 6 až 8, 10 až 12, 14 a 16 vyznačující se t í m, že čistící prostředek je ve formě tekuté, práškové, ve formě aglomerátů, pasty, tablety, kostky, gelu nebo granule.
18. 18. Způsob čištění látky vyznačující se t í m, že se použije detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 6 až 8, 10 až 12, 14, 16 a 17.
19. 19. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5 v y z n a č u j í c í se t í m, že se v podstatě skládá ze směsi větvených alkylbenzensulfonátů a nevětvených alkylbenzensulfonátů, kde 2-methyl-2-fenylový index směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů je nižší než 0,1, a průměrný obsah alifatických uhlíků ve směsi větvených a nevětvených alkylbenzensulfonátů je 11,5 až 12,5 atomů uhlíku; R¹ je methylová skupina; R² je vybírán z H a methylové skupiny, s výhradou, že v nejméně 0,7molární frakci větvených alkylbenzensulfonátů R² je H; a součet atomů uhlíku v R¹, L a R² je v rozmezí 10 až 14; a ve směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů je v Y součet atomů uhlíku 10 až 14 atomů uhlíku, průměrný obsah alifatických uhlíků v nevětvených alkylbenzensulfonátech je v rozmezí 11,5 až 12,5 atomů uhlíku a M je jednovazný kation nebo směs kationtů vybíraná z H, Na a jejich směsí.
20. 20. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů vyznačující se t í m, že obsahuje produkt postupu zahrnujícího kroky:

    I) alkylace benzenu alkylační směsí;

    II) sulfonace produktu z kroku I); a

    III) neutralizace produktu z kroku II); kde alkylační směs obsahuje:

    a) 1 až 99,9 hmot.% větvených C9-C20 monoolefinů, jejichž struktura je identická se strukturou větvených monoolefinů vytvořených dehydrogenací větvených parafinů • · φ φ φφφ φφφ φφφ φφ φ φ φφφφ φ φ φ φφ φφφφ φφ φ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφφ

    130 obecného vzorce R^R², kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami; R¹ je Ci-C₃-alkylová skupina a R² je vybírán z H a Ci~C3~alkylové skupiny; a

    b) 0,1 až 85 hmot.% lineárních C9-C20 alifatických olefínů;

    kde alkylační směs obsahuje větvené C9-C20 monoolefiny s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C20 a má střední obsah uhlíku v rozmezí 9,0 až 15,0 atomů uhlíku; a kde složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru nejméně 15:85.
21. 21. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů vyznačující se t í m, že se v podstatě skládá z produktu postupu zahrnujícího následné kroky:

    I) alkylace benzenu alkylační směsí;

    II) sulfonace produktu z kroku I); a

    III) neutralizace produktu z kroku II);

    kde alkylační směs obsahuje:

    a) 1 až 99,9 hmot.% větveného alkylačního činidla vybíraného z:

    i) C9-C20 vnitřních monoolefinů R^R², kde L je acyklická olefínová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami;

    ii) C9-C20 alfa-monoolefínů R*AR², kde A je acyklická alfa-olefinová uhlovodíková skupina s jednou koncovou methylovou skupinou a jednou koncovou olefínovou methylenovou skupinou;

    iii) C9-C20 vinylidenových monoolefinů R^R², kde B je acyklická vinylidenová olefínová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami a jednou vnitřní olefínovou methylenovou skupinou;

    iv) C9-C20 primárních alkoholů R*QR², kde Q je acyklická alifatická primární koncová alkoholová skupina obsahující atomy uhlíku, vodíku a kyslíku, sjednou koncovou methylovou skupinou;

    v) C9-C20 primárních alkoholů R'ZR², kde Z je acyklická alifatická primární neterminální alkoholová skupina obsahující atomy uhlíku, vodíku a kyslíku, s dvěma koncovými methylovými skupinami; a φ φ · ··· ·· • ΦΦΦ · · ·φ • Φ φ φ φφφφφ • · φφφ φφ φφφ φ φφ φφφφφ φφφφ φφ φφ φφ

    131 vi) jejich směsi, kde v libovolném případě i)-vi) R¹ je Ci-C₃-alkylová skupina a R² je vybírán z H a Ci~C₃-alkylové skupiny; a

    b) 0,1 až 85 hmot.% C9-C20 lineárního alkylačního činidla vybíraného z C9-C20 lineárních alifatických olefinů, C9-C20 lineárních alifatických alkoholů a jejich směsí;

    kde alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C20 a má střední obsah uhlíku v rozmezí 9,0 až 15,0 atomů uhlíku; a kde složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru nejméně 15:85.
22. 22. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle nároku 20 vyznačující se t í m, že se alkylační směs v podstatě skládá z:

    a) 0,5 až 47,5 hmot.% větveného alkylačního činidla vybíraného z:

    i) C₉-C14 vnitřních monoolefinů R*LR², kde L je acyklická olefinová uhlovodíková skupina s dvěma koncovými methylovými skupinami;

    ii) C9-C14 alfa-monoolefinů R’AR², kde A je acyklická alfa-olefínová uhlovodíková skupina s jednou koncovou methylovou skupinou a jednou koncovou olefínovou methylenovou skupinou; a iii) jejich směsí;

    kde v libovolném případě i)-iii) R¹ je methylová skupina a R² je H nebo methylová skupiny s výhradou, že v nejméně 0,7molární frakci celkového množství monoolefinů R² je H; a

    b) 0,1 až 25 hmot.% C9-C14 lineárních alifatických olefinů; a

    c) 50 až 98,9 hmot.% nosičových látek vybíraných z parafínů a inertních neparafínových rozpouštědel;

    kde alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla s nejméně dvěma různými počty atomů uhlíku v rozmezí C9-C14 a má střední obsah uhlíku v rozmezí 11,5 až 12,5;

    a kde složky a) a b) jsou v hmotnostním poměru v rozmezí 51:49 až 90:10.
23. 23. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 22 v y z n a č u j í c í se t í m, že v kroku I) se alkylace • ···

    132 provádí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru, kterým je středně kyselý pevný porézní alkylační katalyzátor, a v kroku II) se před kontaktem produktu z kroku I) se sulfonačním činidlem odstraňují sloučeniny jiné než jsou monoalkylbenzeny.
24. 24. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 23 v y z n a č u j í c í se t í m, že alkylační katalyzátor není vybírán ze skupiny obsahující HF, AÍCfi, kyselinu sírovou a jejich směsi.
25. 25. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 24 v y z n a č u j í c í se t í m, že se hydrotrop, prekursor hydrotropu nebo jejich směsi přidávají po kroku I).
26. 26. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 25 v y z n a č u j í c í se t í m, že se hydrotrop, prekursor hydrotropu nebo jejich směsi přidávají během nebo po kroku II) a před krokem III).
27. 27. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 26 v y z n a č u j í c í se t í m, že se hydrotrop přidává během nebo po kroku III).
28. 28. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 27 v y z n a č u j í c í se t í m, že alkylační katalyzátor je vybírán ze skupiny obsahující katalyzátor nefluorováného kyselého mordenitového typu, katalyzátor fluorovaného kyselého mordenitového typu a jejich směsi.
29. 29. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 28 v y z n a č u j í c í se t í m, že v kroku I) se alkylace provádí při teplotách v rozmezí 125 až 230 °C a při tlaku v rozmezí 344,75 až 6 895 kPa, 50 až 1 000 psig.

    133
30. 30. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 29 v y z n a č u j í c í se t í m, že v kroku I) se alkylace provádí při teplotách v rozmezí 175 až 215 °C a při tlaku 689,5 až 1 723,75 kPa, 100 až 250 psig, po dobu 0,01 hodiny až 18 hodin.
31. 31. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 30 v y z n a č u j í c í se t í m, že krok III) se provádí s použitím bazických solí, jejichž kation je vybírán ze skupiny obsahující alkalické kovy, kovy alkalických zemin, kation amonný, substituovaný kation amonný a jejich směsi, a jejichž anion je vybírán ze skupiny obsahující hydroxid, oxid, uhličitan, křemičitan, fosforečnan a jejich směsi.
32. 32. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 31 v y z n a č u j í c í se t í m, že bazická sůl je vybírána ze skupiny obsahující hydroxid sodný, křemičitan sodný, hydroxid draselný, křemičitan draselný, hydroxid hořečnatý, hydroxid amonný ajejich směsi.
33. 33. Směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 32 v y z n a č u j í c í se t í m, že se krok II) provádí s použitím sulfonačního činidla vybíraného ze skupiny obsahující oxid sírový, směsi oxid sírový / vzduch a kyselinu sírovou.
34. 34. Detergentni prostředek vyznačující se t í m, že obsahuje:

    a) 0,1 až 95 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 20 až 33; a

    b) 0,000 01 až 99,9 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek.
35. 35. Detergentni prostředek podle nároku 34 v y z n a č u j í c í se t í m, že obvyklá čistící přídavná látka je vybírána ze skupiny obsahující plnidla, detersivní enzymy, bělící systémy, surfaktanty jiné než je produkt z kroku III), zjasňovače, alespoň částečně ve φφφφ • ♦ • ···

    134 vodě rozpustné nebo ve vodě dispersibilní polymery, polysacharidy, brusivá, baktericidní látky, inhibitory zmatnění, barviva, rozpouštědla, hydrotropy, parfémy, zahušťovadla, antioxidanty, látky napomáhající zpracování, látky podporující pěnění, látky potlačující pěnění, pufry, antifungální činidla, protiplísňová činidla, činidla odpuzující hmyz, antikorosní činidla, chelanty a jejich směsi.
36. 36. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 34 a 35 vyznačující se t í m, že detergentní prostředek je ve formě tekuté, práškové, ve formě aglomerátů, pasty, tablety, kostky, gelu nebo granule.
37. 37. Způsob čištění látky vyznačující se t í m, že se použije detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 34 až 36.
38. 38. Směs modifikovaných alkylbenzenů vyznačující se t i m, že obsahuje:

    a) 60 až 95 hmot.% směsi větvených alkylbenzenů obecného vzorce I

    A (I) kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, a kde směs větvených alkylbenzenů obsahuje dvě nebo více sloučenin obecného vzorce I lišících se v molekulové hmotnosti a kde je směs větvených alkylbenzenů definována součtem atomů uhlíku v R¹, R² a L v rozmezí 9 až 15, výhodně 10 až 14; a průměrným obsahem alifatických uhlíků v součtu R¹, LaR², v rozmezí 10,0 až 14,0;

    dále kde L nemá jiné substituenty než jsou A, R¹ a R²; R¹ je Ci-C3-alkylová skupina; R² je vybírán z H a Ci~C3-alkylové skupiny; A je benzenová skupina; a

    b) 5 až 40 hmot.% směsi nevětvených alkylbenzenů obecného vzorce II ♦ · · · · · ♦ · · · • · · t · ··· · ·

    135 • ·· · 9 · · · ·· • · · · · · ·· · · · ·9 · ·

    Y

    I(II)

    A.

    kde A je benzenová skupina a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, celkový součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15 a průměrný obsah alifatických uhlíků ve směsi nevětvených alkylbenzenů jev rozmezí 10,0 až 14,0 atomů uhlíku; a kde směs modifikovaných alkylbenzenů je dále charakterizována 2/3-fenylovým indexem v rozmezí 275 až 10 000 a

    2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3.
39. 39. Směs modifikovaných alkylbenzenů v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje:

    i) 20 až 99 hmot.% první směsi alkylbenzenů, která se v podstatě skládá z

    a) 60 až 95 hmot.% směsi větvených alkylbenzenů obecného vzorce I

    R\ R²

    1/ (I)

    I

    A kde L je acyklická alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, a kde směs větvených alkylbenzenů obsahuje dvě nebo více sloučenin obecného vzorce I lišících se v molekulové hmotnosti a kde je směs větvených alkylbenzenů definována součtem atomů uhlíku vR¹, R² a L v rozmezí 9 až 15; a průměrným obsahem alifatických atomů uhlíku založeným na součtu R¹, L a R² v rozmezí 10,0 až 14,0;

    dále kde L nemá jiné substituenty nežjsou A, R a R ; R je C]-C3-alkylová skupina;

    R je vybírán z H a Ci-C3-alkylové skupiny; A je benzenová skupina; a

    b) 5 až 40 hmot.% směsi nevětvených alkylbenzenů obecného vzorce II (Π) ·· ♦· ·· ·· ·· • · · · · · · · • · · 9 9 9 99 9 9

    9 9 9 9 9 9 9 9 9

    999999 9 9 9 9 9 9 9

    136 kde A je benzenová skupina a Y je nesubstituovaná lineární alifatická uhlovodíková skupina s dvěma methylovými konci, celkový součet atomů uhlíku v Y je 9 až 15; a průměrný obsah alifatických uhlíků ve směsi nevětvených alkylbenzenů je v rozmezí 10,0 až 14,0 atomů uhlíku;

    a kde první směs alkylbenzenů má 2/3-fenylový index v rozmezí 275 až 10 000; a ii) zbytek, méně než 80 hmot.% druhé směsi alkylbenzenů, která má 2/3-fenylový index v rozmezí 75 až 160;

    a kde směs modifikovaných alkylbenzenů má celkový 2/3-fenylový index v rozmezí 165 až 10 000.
40. 40. Detergentní prostředek vyznačující se t í m, že obsahuje

    a) 1 až 50 hmot.% směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5, tato směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů má 2-methyl-2-fenylový index nižší než 0,3;

    b) 0,000 001 až 10 % složek vybíraných ze skupiny obsahující optické zjasňovače, barviva, fotobělicí činidla, hydrofobní aktivátory bělení a katalyzátory bělení na bázi přechodných kovů;

    c) 0,1 až 40 hmot.% surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující kationtové surfaktanty, neiontové surfaktanty, aniontové sufaktanty a aminoxidové surfaktanty; a

    d) 10 až 99 hmot.% obvyklých čistících přídavných látek;

    s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje libovolný alkylbenzensulfonátový surfaktant jiný směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů, je detergentní prostředek dále charakterizován celkovým 2/3-fenylovým indexem nejméně 200, kde je celkový 2/3-fenylový index určen měřením 2/3-fenylového indexu zde definovaného po smíchání směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a libovolného jiného alkylbenzensulfonátu, který se přidává do detergentního prostředku, směs pro účely měření se připraví zalikvotů směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a jiného alkylbenzensulfonátu, které dosud nebyly vystaveny působení jakékoliv jiné složky detergentního prostředku;

    ΦΦ φφ Φ· φφ φφ • ΦΦΦ · · φ · · · • φ · · φ φφφ φ φ φφφ φφφφ φφ • ΦΦΦ φφ φφ φφ φφ φ \3Ί a dále s výhradou, že pokud detergentní prostředek obsahuje libovolný alkylbenzensulfonátový surfaktant jiný směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů, je detergentní prostředek dále charakterizován celkovým 2-methyl-2-fenylovým indexem nižším než 0,3, kde je celkový 2-methyl-2-fenylový index určen měřením 2-methyl-2-fenylového indexu zde definovaného po smíchání směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a libovolného jiného alkylbenzensulfonátu, který se přidává do detergentního prostředku, směs pro účely měření se připraví z alikvotů směsi modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů a jiného alkylbenzensulfonátu, které dosud nebyly vystaveny působení jakékoliv jiné složky detergentního prostředku.
41. 41. Detergentní prostředek podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že kationtový surfaktant je vybírán z lineárních a větvených substituovaných a nesubstituovaných Cg—Cié alkylamonných solí.
42. 42. Detergentní prostředek podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že je v podstatě zbavený alkylbenzensulfonátových surfaktantů jiných než je směs modifikovaných alkylbenzensulfonátových surfaktantů.
43. 43. Detergentní prostředek podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že ve složce c) obsahuje alespoň 0,1 hmot.% komerčního Cio~Cj4 lineárního alkylbenzensulfonátového surfaktantů.
44. 44. Detergentní prostředek podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že ve složce c) obsahuje alespoň 0,1 hmot.% komerčního vysoce větveného alkylbenzensulfonátového surfaktantů.
45. 45. Detergentní prostředek podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že ve složce c) obsahuje neiontový surfaktant v množství 0,5 až 25 hmot.% z detergentního prostředku, kde tímto neiontovým surfaktantem je polyalkoxyalkohol v kepované nebo nekepované formě, jehož hydrofobni skupina je vybírána z lineární Ci₀—C|6 alkylové skupiny, C|₀-Ci6 φ φ φφ φφ φφ φφ φφφφ φφφ φ φφ φ φ φφφφ « φ φ φφ φφφ φφ φφφ φ φ φφ» φφφφ φφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφφ

    138 alkylové skupiny větvené uprostřed řetězce C|-C₃, guerbet větvené Ci₀-Ci₆ alkylové skupiny a jejich směsí; a jehož hydrofilni skupina je vybírána z 1-15 ethoxylátů, 1-15 propoxylátů, 1-15 butoxylátů a jejich směsí, v kepované nebo nekepované formě.
46. 46. Detergentní prostředek podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že ve složce c) obsahuje alkylsulfátový surfaktant v množství 0,5 až 25 hmot.% z detergentního prostředku, tento alkylsulfátový surfaktant má hydrofobni skupinu vybíranou z lineární Cio-Cig alkylové skupiny, C]₀-Ci₈ alkylové skupiny větvené uprostřed řetěze C1-C3, guerbet větvené Cio-Cu alkylové skupiny a jejich směsí; a kation vybíraný z Na, Ka jejich směsí.
47. 47. Detergentní prostředek podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že ve složce c) obsahuje alkyl(polyalkoxy)sulfátový surfaktant v množství 0,5 až 25 hmot.% z detergentního prostředku, tento alkyl(polyalkoxy)sulfátový surfaktant má hydrofobni skupinu vybíranou z lineární C_I0-Ci₆ alkylové skupiny, C₎₀-Ci₆ alkylové skupiny větvené uprostřed řetězce Ci~C₃, guerbet větvené Cio-C^ alkylové skupiny a jejich směsí; a (polyalkoxy)sulfátová hydrofilni skupina je vybírána z 1-15 polyethoxysulfátu, 1-15 polypropoxysulfátu, 1-15 polybutoxysulfátu, 1-15 směsných poly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátů a jejich směsí, v kepované nebo nekepované formě; a kation vybíraný z Na, K a jejich směsí.
48. 48. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 40 až 47 vyznačující se t í m, že je ve formě vysokoúčinného tekutého detergentu.
49. 49. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 40 až 47 vyznačující se t í m, že je ve formě syntetické detergentní prací kostky.
50. 50. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 40 až 47 vyznačující se tím, že je ve formě vysokoúčinných granulí.

    139 ·· ♦· ·· ·· ·· · • · · · · · · ···· • · · · · ··· · · · • · ··· · · ··« · · • · * · · · · ·· · ···· ·♦ ·· ·· ·· «··
51. 51. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 40 až 47 a 50 vyznačující se t í m, že je ve formě vysokoúčinných granulí, kde obvyklá čistící přídavná látka d) obsahuje 10 až 50 hmot.% nefosfátového plnidla z hmotnosti detergentního prostředku.
52. 52. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 40 až 47 a 50 vyznačující se t í m, že je ve formě vysokoúčinných granulí, kde obvyklá čistící přídavná látka d) obsahuje 10 až 50 hmot.% fosfátového plnidla z hmotnosti detergentního prostředku.
53. 53. Detergentní prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 40 až 47 a 50 vyznačující se tím, že je ve formě vysokoúčinných granulí, kde obvyklá čistící přídavná látka d) obsahuje jako fosfátové plnidlo látku vybíranou ze skupiny obsahující tripolyfosfát sodný.