CN102575191A

CN102575191A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN102575191A
Application number: CN2010800457924A
Authority: CN
Inventors: H·区; V·J·布拉福德; F·F·谢尔曼; T·贝茨; V·加特施泰因; M·唐
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2012-07-11
Also published as: US20110300499A1; EP2486116A1; WO2011044305A1; US20110081388A1

Abstract

本发明公开了一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含按重量计1％至50％的阴离子表面活性剂和按重量计0.1％至30％的起泡颗粒，其中所述起泡颗粒具有：-在50nm至50μm的范围内的数均长度，在1nm至500nm的范围内的数均宽度，在1.5至1000的范围内的数均长宽比，以及由30°至100°的范围内的接触角测定的疏水性，并且其中阴离子表面活性剂的总量与起泡颗粒的总量的重量比在0.05至20的范围内。

Description

洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及包含阴离子表面活性剂和起泡颗粒的洗涤剂组合物。本发明还涉及起泡颗粒用于提高泡沫体积的用途，所述泡沫体积由包含阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物产生。

发明背景

消费者喜爱用于多种个人和清洁用途的起泡产品，例如衣物洗涤剂、硬质盘碟洗涤液、硬质表面清洁剂、洗发和沐浴香波、面部清洁剂、剃刮制剂凝胶和口腔护理组合物例如洁齿剂。

消费者尤其喜爱大量浓厚的泡沫、快速起泡作用、持久的泡沫、以及丰富、舒适、浓厚的泡沫感觉。为了达到这些期望的效果，将表面活性剂添加到清洁和个人护理产品中。

表面活性剂通过降低液体-气体界面的动表面张力以使气泡在液体表面以下形成或被引入到液体表面以下，从而在起泡产品中发挥重要的作用。表面活性剂还在泡沫形成后稳定所述泡沫。

然而，高含量的表面活性剂不总是适于洗涤剂组合物。而且，通常期望调节洗涤剂组合物的起泡特性，而无需重新考虑洗涤剂组合物的整个配方并且尤其是表面活性剂体系。因此，需要灵活调节清洁组合物的起泡特性，具体地讲不需要完全改变所用表面活性剂的量。

本发明人已发现，通过采用阴离子表面活性剂与具体起泡颗粒的特定比率，上述一些或所有要求在本发明清洁组合物中可被至少部分地满足。

除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计。

发明概述

在本发明的一个实施方案中，本发明涉及洗涤剂组合物，所述组合物包含按重量计0.1％至50％的阴离子表面活性剂和按重量计0.1％至30％的起泡颗粒，

其中所述起泡颗粒具有：

-在50nm至50μm的范围内的数均长度，

-在1nm至500nm的范围内的数均宽度，

-在1.5至1000的范围内的数均长宽比，以及

-由30°至100°的范围内的接触角测定的疏水性，并且其中阴离子表面活性剂的总量与起泡颗粒的总量的重量比在0.05至20的范围内。

本发明人已发现，具有本发明比率的本发明的起泡颗粒与阴离子表面活性剂的组合提供了具有改善的起泡特性的洗涤剂组合物。

本发明还涉及上文定义的起泡颗粒用于增加泡沫的用途，所述泡沫由包含阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物来提供。

如本文所用，“疏水性”是指斥水特性；趋于排斥水而不是吸收水。疏水性随接触角的增加而提高。

发明详述

阴离子表面活性剂

本发明的洗涤剂组合物包含按重量计0.1％至50％的至少一种阴离子表面活性剂。所述洗涤剂组合物可包含1％至40％，或3％至30％，或5％至20％，或7％至15％的阴离子表面活性剂。

具体地讲，当所述组合物为口腔护理组合物时，所述洗涤剂组合物可包含0.1％至5％，优选0.3％至4％，并且最优选1％至3％的阴离子表面活性剂。

适用于本文的阴离子表面活性剂包括通常用于洗涤剂产品中的任何常规的阴离子表面活性剂类型。

具体地讲，当洗涤剂组合物为织物护理组合物时，至少一种阴离子表面活性剂可包括选自下列的阴离子表面活性剂：一种或多种烷基酯磺酸盐；一种或多种直链的、支链的和改性的烷基苯磺酸盐；C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐；C_10-20伯链、支链和无规烷基硫酸盐；C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐；一种或多种C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐；一种或多种脂肪酸；一种或多种中链支化的烷基硫酸盐；一种或多种中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；一种或多种α-烯烃磺酸盐；一种或多种磷酸酯；以及它们的混合物。优选的阴离子表面活性剂选自一种或多种直链烷基苯磺酸盐、一种或多种烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐、以及它们的混合物。

烷基酯磺酸盐表面活性剂(“MES”)

如本文所用，“MES”是指烷基酯磺酸盐表面活性剂，通常以甲基酯磺酸盐的形式来使用。可用于本文的MES表面活性剂包括式R-CH(SO₃ ^-)-COOR’的磺化脂肪酸烷基酯，其中R为平均C₆-C₂₂烷基并且R’为平均C₁-C₈烷基。

这些磺化烷基酯的疏水部分在所述α-位上具有磺酸盐基团，即，所述磺酸盐基团位于邻近羰基的碳原子上。疏水部分的烷基部分(其对应于磺化脂肪酸烷基酯的R部分)为平均C₆-C₂₂烷基。优选地，该疏水部分的烷基部分R具有直链平均长度C₈-C₁₆的烃，尤其是当R’为甲基时。

形成磺化烷基酯的酯部分的R’为平均C₁-C₈烷基。优选地，R’为平均C₁-C₆烷基，并且最优选为C₁烷基，即，甲基。

在一个实施方案中，分布使得R为平均C₁₄-C₁₆烷基(例如大约95％的C₁₄，5％的C₁₆的混合物)且R’为甲基。在另一个实施方案中，分布使得R为平均C₁₂-C₁₆烷基(例如大约3％的C₁₂、28％的C₁₄、69％的C₁₆的混合物)并且R’为甲基。在另一个实施方案中，分布使得R为平均C₁₀-C₁₆烷基(例如大约60％的C₁₀、35％的C₁₂、5％的C₁₄的混合物)且R’为甲基。在另一个实施方案中，分布使得R为平均C₁₂-C₁₄烷基(例如大约65％的C₁₂、30％的C₁₄的混合物)。在另一个实施方案中，也可使用上述R和R’分布的混合物。在一个实施方案中，甲基酯磺酸盐具有约16的平均碳长度。在其它实施方案中，R’可为乙基(C₂)、正丙基&异丙基(C₃)、正丁基、异丁基(C₄)、正戊基(C₅)和正己基(C₆)。

与碱金属或碱土金属中和来制备烷基酯表面活性剂的方法已被充分描述并为本领域的技术人员所熟知。参见，例如美国专利公开4,671,900、4,816,188、5,329,030、5,382,677、5,384,422、5,475,134、5,587,500、6,780,830。同样地，MES可从Huish商购获得。

直链的、支链的和改性的烷基苯磺酸盐

所述阴离子表面活性剂可包括一种或多种直链的、支链的和/或改性的烷基苯磺酸盐。

示例性的阴离子表面活性剂为C_10-16烷基苯磺酸盐，优选C_11-14烷基苯磺酸盐。在一个实施方案中，所述烷基为直链的，并且此类直链的烷基苯磺酸盐已知为“LAS”。烷基苯磺酸盐(并且尤其是LAS)为本领域所熟知。此类表面活性剂和它们的制备方法描述于例如美国专利US 2,220,099和US 2,477,383中。优选的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的碳原子平均数为约11至14。尤其是C₁₁-C₁₄，例如C₁₂，并且LAS为此类表面活性剂的具体实例。

其它示例性烷基苯磺酸盐包括改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)如WO99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所述。

MLAS可包含混合物，优选地基本上由下列混合物组成：(a)按重量计约15％至约99％，优选约15％至约60％，更优选约20％至约40％的支链的烷基苯磺酸盐的混合物，所述支链的烷基苯磺酸盐具有下式：

L(R¹)(R²)-A-SO₃ ^-

其中L为由碳和氢构成的无环脂族部分，L具有两个甲基端基并且L不具有不是A、R¹和R²的取代基；并且其中支链的烷基苯磺酸盐的混合物包含两种或更多种，优选至少三种，任选更多种式(I)中阴离子分子量不同的支链烷基苯磺酸盐，并且其中支链的烷基苯磺酸盐的混合物在R¹、L和R²中具有9至15，优选10至14的碳原子之和；平均脂族碳含量(即基于R¹、L和R²而不包括A)为约10.0至约14.0，优选约11.0至约13.0，更优选约11.5至约12.5个碳原子；R¹为C₁-C₃烷基，优选C₁-C₂烷基，更优选甲基；R²选自H和C₁-C₃烷基，优选H和C₁-C₂烷基，更优选H和甲基，更优选H和甲基，前提条件是在至少约0.5，更优选0.7，更优选0.9至1.0摩尔分数的支链烷基苯磺酸盐中，R²为H；A为苯部分，通常A为-C₆H₄-部分，式(I)中在L部分的对位具有SO₃ ^-部分，然而通常不超过按重量计约5％，优选0至5％的一定比例的SO₃ ^-部分与L相邻；和(b)按重量计约1％至约85％，优选约40％至约85％，更优选约60％至约80％的非支化的烷基苯磺酸盐的混合物，所述非支化的烷基苯磺酸盐具有下式：

Y-A-SO₃ ^-

其中A如上文所限定，并且Y为未取代的直链的脂族部分，由具有两个甲基末端的碳和氢组成，并且其中Y具有的碳原子总数为9至15，优选10至14，并且Y具有约10.0至约14.0，优选约11.0至约13.0，更优选11.5至12.5个碳原子的平均脂族碳含量；并且其中改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的其它特征在于约160至约275，优选约170至约265，更优选约180至约255的2/3-苯基指数；并且还优选地其中所述改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物具有小于约0.3，优选小于约0.2，更优选小于约0.1，还更优选0至0.05的2-甲基-2-苯基指数。

C ₁₀ -C ₁₈ 烷基烷氧基硫酸盐

阴离子表面活性剂的另一示例性类型包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。此类材料(也被称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐)是符合下式的那些：

R’-O-(C₂H₄O)_n-SO₃ ^-

其中R’为C₈-C₂₀烷基，并且n为约1至20。在一个具体的实施方案中，R’为C₁₀-C₁₈烷基，并且n为约0.1至15。在另一个实施方案中，n为约1至15。在一个更具体的实施方案中，R’为C₁₂-C₁₆，n为约1至6。在本文的公开中，名称“EOx”表示烷氧基为乙氧基，所述整数“x”表示乙氧基在每个链中的数目。

通常以混合物的形式使用烷基醚硫酸盐，该混合物包含不同的R’链长和不同的乙氧基化度。许多情况下，尽管平均的n值可能大于零，但此类混合物将不可避免地还包含一些非乙氧基化的烷基硫酸盐材料，即上述乙氧基化的烷基硫酸盐化学式中，对于具体的分子其中n＝0的单独的表面活性剂分子。

C _10-20 伯、支链和无规烷基硫酸盐

烷基硫酸盐还可单独添加到本发明的组合物中，并且用作或用于可能存在的任何阴离子表面活性剂组分。烷基硫酸盐表面活性剂具体的实例是由高级C₁₀-C₂₀脂肪醇硫酸盐化制备的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：

ROSO₃ ^-

其中R通常为直链的C₁₀-C₂₀烷基，其可为直链或支链的链。在一个具体的实施方案中，R为C₁₀-C₁₅烷基，更具体地讲R为C₁₂-C₁₄。

C ₁₀ -C ₁₈ 仲(2，3)烷基硫酸盐

可用于本文的另一种阴离子表面活性剂包括具有式CH₃-(CH₂)_x-CH(OSO₃ ^-)-CH₃或CH₃-(CH₂)_y-CH(OSO₃ ^-)-CH₂-CH₃的仲(2，3)烷基硫酸盐。

优选的仲烷基硫酸盐的非限制性实例包括其中x为至少约7，优选至少约9，并且y为至少8，优选至少约9的整数的那些。

C ₁₀ -C ₁₈ 烷基烷氧基羧酸盐

另一示例性类型的阴离子表面活性剂包括乙氧基化烷基羧酸盐表面活性剂。此类材料(也称为烷基醚羧酸盐或烷基聚乙氧基化羧酸盐)是符合下式的那些：

R’-O-(C₂H₄O)_n-COO^-

其中R’为C₈-C₂₀烷基，并且n为约1至20的整数。在一个具体的实施方案中，R’为C₁₀-C₁₈烷基和/或n为约1至15。在一个更具体的实施方案中，R’为C₁₂-C₁₆和/或n为约1至6。

通常以混合物的形式来使用烷基醚羧酸盐，该混合物包括不同的R’链长和不同的乙氧基化度。通常，上述混合物还将不可避免地包含某些非乙氧基化烷基羧酸盐物质，即，上述烷基醚羧酸盐化学式中n＝0的表面活性剂。

脂肪酸

脂肪酸具有通式：

RCOO^-

其中R通常为C₉-C₂₁烷基，其可为直链或支链的链。在具体的实施方案中，R为C₉-C₁₇烷基，并且更具体地讲R为C₁₁-C₁₅。

示例性的脂肪酸选自由下列组成的组：月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、植烷酸、二十二烷酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、顺式桐酸、反式桐酸、亚麻酸、花生四烯酸以及它们的组合。优选的脂肪酸可为饱和的或不饱和的。不饱和的脂肪酸通常具有15至25的碘值，优选18至22且顺式：反式异构体比率为1∶1至200∶1，优选10∶1至200∶1。

优选的脂肪酸源选自由下列组成的组：椰子、大豆、牛油、棕榈、棕榈仁、油菜籽、猪油、向日葵、玉米、红花、低芥酸菜籽、橄榄、花生以及它们的组合。

中链支化的烷基硫酸盐

示例性阴离子表面活性剂包括如美国专利6,020,303和US 6,060,443中论述的中链支化的烷基硫酸盐。

中链支化的烷基硫酸盐可包含按重量计至少约0.5％，优选至少约5％，更优选至少约10％，最优选至少约20％的具有下式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂组分：

A^b-X-B

其中：

(a)A^b为疏水性C₉-C₂₂(所述部分中的总碳数)，优选约C₁₂至约C₁₈的中链支化的烷基部分，所述烷基部分具有：(1)在8至21个碳原子的范围内的与-X-B部分连接的最长直链碳链；(2)一个或多个C_1-3烷基部分，所述烷基部分自该最长直链碳链支化；(3)至少一个支化烷基部分直接连接到最长直链碳链2位碳(自与-X-B部分连接的碳#1起计)至ω-2位碳(末端碳减2个碳，即自最长直链碳链末端计的第三个碳)范围内的位置处的碳；并且(4)所述表面活性剂组合物在上式A^b-X部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5(优选约15至约17)的范围内；

(b)B为亲水部分，其选自硫酸根；并且

(c)X选自-CH₂-和-C(O)-。

还优选的是具有上式的中链支化的烷基硫酸盐，其中A^b部分不具有任何季取代的碳原子(即4个碳原子直接连接到一个碳原子)。

本文优选的中链支化的烷基硫酸盐包括具有上式的较长烷基链的中链支化的表面活性剂化合物，其中A^b部分为具有下式的支链伯烷基部分：

其中该式中支化的伯烷基部分中的碳原子总数(包括R、R¹和R²支链)为13至19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C₁-C₃烷基(优选甲基)，前提条件是R、R¹和R²不均为氢，并且当z为0时，至少R或R¹不是氢；w为0至13；x为0至13；y为0至13；z为0至13；并且w+x+y+z为7至13。

还优选的中链支化的烷基硫酸盐包括具有上式的较长烷基链的中链支化的表面活性剂化合物，其中A^b部分为具有下式的支链伯烷基部分，其选自：

或它们的混合物；其中a、b、d和e为整数，a+b为10至16，d+e为8至14，并且其中进一步地，当a+b＝10时，a为2至9的整数，并且b为1至8的整数；当a+b＝11时，a为2至10的整数，并且b为1至9的整数；当a+b＝12时，a为2至11的整数，并且b为1至10的整数；当a+b＝13时，a为2至12的整数，并且b为1至11的整数；当a+b＝14时，a为2至13的整数，并且b为1至12的整数；当a+b＝15时，a为2至14的整数，并且b为1至13的整数；当a+b＝16时，a为2至15的整数，并且b为1至14的整数；当d+e＝8时，d为2至7的整数，并且e为1至6的整数；当d+e＝9时，d为2至8的整数，并且e为1至7的整数；当d+e＝10时，d为2至9的整数，并且e为1至8的整数；当d+e＝11时，d为2至10的整数，并且e为1至9的整数；当d+e＝12时，d为2至11的整数，并且e为1至10的整数；当d+e＝13时，d为2至12的整数，并且e为1至11的整数；当d+e＝14时，d为2至13的整数，并且e为1至12的整数。

中链支化的烷基烷氧基硫酸盐

其它示例性阴离子表面活性剂还包括如美国专利6,008,181和US6,020.303中论述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐。

中链支化的烷基烷氧基硫酸盐包含约0.001％至约100％的一种或多种(优选两种或更多种的混合物)具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐：

其中该式中支化的伯烷基部分中的碳原子总数(包括R、R¹和R²支链，但是不包括EO/PO烷氧基部分中的碳原子)为14至20，而且其中就该表面活性剂混合物而言，具有上式的支化的伯烷基部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5的范围内(优选约15至约17)；R、R¹和R²各自独立地选自氢和C₁-C₃烷基(优选甲基)，前提条件是R、R¹和R²不均为氢，并且当z为1时，至少R或R¹不为氢；w为0至13的整数；x为0至13的整数；y为0至13的整数；z是至少为1的整数；w+x+y+z为8至14；并且EO/PO是烷氧基部分，包括例如乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，最优选乙氧基，其中m为至少约0.01，优选在约0.1至约30的范围内，更优选在约0.5至约10的范围内，并且最优选在约1至约5的范围内。应当认识到，(EO/PO)_m部分可为具有与m相应的平均烷氧基化度的分布，或它可为具体的单链，具有与m对应的确切单元数的烷氧基化度(例如乙氧基化度和/或丙氧基化度)。

优选地，中链支化的烷基烷氧基硫酸盐包含中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的混合物，所述混合物包含按重量计至少约5％的两种或更多种具有下式的中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐：

或它们的混合物，其中a、b、d和e为整数，a+b为10至16，d+e为8至14，并且其中进一步地，当a+b＝10时，a为2至9的整数，并且b为1至8的整数；当a+b＝11时，a为2至10的整数，并且b为1至9的整数；当a+b＝12时，a为2至11的整数，并且b为1至10的整数；当a+b＝13时，a为2至12的整数，并且b为1至11的整数；当a+b＝14时，a为2至13的整数，并且b为1至12的整数；当a+b＝15时，a为2至14的整数，并且b为1至13的整数；当a+b＝16时，a为2至15的整数，并且b为1至14的整数；当d+e＝8时，d为2至7的整数，并且e为1至6的整数；当d+e＝9时，d为2至8的整数，并且e为1至7的整数；当d+e＝10时，d为2至9的整数，并且e为1至8的整数；当d+e＝11时，d为2至8的整数，并且e为1至9的整数；当d+e＝12时，d为2至11的整数，并且e为1至10的整数；当d+e＝13时，d为2至12的整数，并且e为1至11的整数；当d+e＝14时，d为2至13的整数，并且e为1至12的整数；其中就该表面活性剂混合物而言，具有上式的支链伯烷基部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5的范围内；并且其中EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m为至少约0.01，优选在约0.1至约30的范围内，更优选在约0.5至约10的范围内，并且最优选在约1至约5的范围内。

中链支化的烷基烷氧基硫酸盐可包含下式化合物：

其中：a为2至11的整数，b为1至10的整数，并且a+b为8或9；并且EO/PO是烷氧基部分，优选地选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m为至少约0.01，优选在约0.1至约30的范围内，更优选在约0.5至约10的范围内，并且最优选在约0.6至约5的范围内。

本文还优选具有下式的烷氧基化硫酸盐化合物：

其中：d和e为整数，并且d+e为6或7；并且其中进一步地，当d+e＝6时，d为2至5的整数，并且e为1至4的整数；当d+e＝7时，d为2至6的整数，并且e为1至5的整数；并且EO/PO是烷氧基部分，优选地选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m为至少约0.01，优选在约0.1至约30的范围内，更优选在约0.5至约10的范围内，并且最优选在约0.6至约5的范围内。

α-烯烃磺酸盐

可用于本公开实施方案中的其它阴离子表面活性剂包括烯烃磺酸盐，其是由α-烯烃通过未配合的三氧化硫磺化，然后在一定条件下中和酸反应混合物使得反应中形成的磺酸内酯水解以获得相应的羟烷基磺酸盐而制得的化合物。由其形成烯烃磺酸盐的α-烯烃是具有约8至约24个碳原子，并且优选约12至约16个碳原子的单烯烃。优选地，它们是直链烯烃。可用于本文公开的示例性的α-烯烃磺酸盐具有通式：

R-CH＝CH-CH₂-SO₃ ^-(2，3-烯基磺酸盐)或R-CH(OH)-CH₂-CH₂-SO₃ ^-(3-羟基链烷磺酸盐)，

其中R为约8至20个碳原子的直链或支链的烷基。适宜的α-烯烃的实例包括1-烯烃，例如1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯、1-二十碳烯和1-二十四碳烯。

磷酸酯

可用于本公开实施方案中的其它阴离子表面活性剂包括磷酸酯。磷酸酯为以下通式的任何材料：

其中R和R′为C₆-C₂₀烷基或乙氧基化的烷基。优选地R和R′为以下通式：

其中烷基取代基为C₁₀-C₁₆，并且Y介于0和约4之间。具有该式的烷基取代基最优选为C₁₀-C₁₆，并且Y介于约2和约4之间。此类化合物可通过已知的方法由五氧化二磷、磷酸或卤化氧磷和醇或乙氧基化醇来制备。

应当理解，描述代表一酯和二酯以及商业磷酸酯的化学式将一般包含一酯和二酯以及一些比例的三酯混合物。

其它阴离子表面活性剂

具体地讲，当洗涤剂组合物为口腔护理组合物时，所述阴离子表面活性剂可包括选自由下列组成的组的表面活性剂：肌氨酸盐表面活性剂、羟乙基磺酸盐表面活性剂、牛磺酸盐表面活性剂、以及它们的混合物。优选用于本文的是这些表面活性剂的碱金属盐或铵盐。本文最优选的是下列的钠盐和钾盐：月桂酰肌氨酸盐、肉豆寇酰肌氨酸盐、棕榈酰肌氨酸盐、硬脂酰肌氨酸盐和油酰肌氨酸盐。在口腔护理组合物中，可用于本文的优选的阴离子表面活性剂包括烷基中具有10至18个碳原子的水溶性烷基硫酸盐和具有10至18个碳原子的脂肪酸的磺化单酸甘油酯的水溶性盐。这类阴离子表面活性剂的实例是月桂基硫酸钠和椰子基单酸甘油酯磺酸钠。还可使用阴离子表面活性剂的混合物。

起泡颗粒

所述洗涤剂组合物包含按重量计0.1％至30％的起泡颗粒。所述洗涤剂组合物可包含0.3％至20％，0.5％至10％，或0.8％至5％，或1％至4％，或1.2％至3％的起泡颗粒。

作为原材料的起泡颗粒具有初级长度、初级宽度和长度/宽度初级比率。所述起泡颗粒可按聚集体的形式存在于洗涤剂组合物中。每单位重量的所述聚集体可具有小于500μm的平均大小。可由动态光散射(DLS)来测定聚集体的平均大小。在所述洗涤剂组合物中，优选地按重量计小于50％或35％或20％的起泡颗粒为具有大于500μm的尺寸的聚集体形式。优选地，按重量计小于50％或35％或20％的起泡颗粒为具有大于300μm或100μm的尺寸的聚集体形式。

通常，如果洗涤剂组合物包含起泡颗粒聚集体，则所述聚集体将在洗涤过程中分解。表面活性剂和分散剂的存在可促进该分解。

在本发明的说明书和权利要求中，术语起泡颗粒的长度、宽度和长宽比是指起泡颗粒的初始长度、初始宽度和长度/宽度初始比率，即使当所述起泡颗粒为起泡颗粒聚集体的部分时也是如此。

所述起泡颗粒具有在50nm至50μm的范围内的数均长度。具体地讲，所述起泡颗粒具有在100nm至10μm，或200nm至1μm，或300nm至900nm，或400nm至800nm的范围内的数均长度。

所述起泡颗粒具有在1nm至500nm的范围内的数均宽度。具体地讲，所述起泡颗粒具有在2nm至500nm，或4nm至250nm，或8nm至125nm，或16nm至60nm的范围内的数均长度。

所述起泡颗粒具有在1.5至1000的范围内的数均长宽比。具体地讲，所述起泡颗粒具有在3至500，或6至250，或12至125，或24至60的范围内的数均长宽比。

所述起泡颗粒具有由30°至100°的范围内的接触角测定的疏水性。所述起泡颗粒可具有由40°至95°，或50°，或60°，或70°至80°，或90°的范围内的接触角测定的疏水性。

在所述洗涤剂组合物中，阴离子表面活性剂的总量与起泡颗粒的总量的重量比在0.05至20的范围内。在本发明的洗涤剂组合物中，阴离子表面活性剂的总量与起泡颗粒的总量的重量比可在0.1至10，或0.2至5，或0.5至2的范围内。

优选地，所述起泡颗粒包含多糖、脂肪酸、聚乙烯、聚丙烯、或它们的混合物。优选地，所述起泡颗粒包含纤维素、淀粉、木质素、以及它们的混合物。优选地，所述颗粒包含纤维素。

所述起泡颗粒可包含按所述颗粒的重量计至少20％，或至少50％，或至少80％的具有纤维素主链的聚合物。此类聚合物包括得自JRS公司的具有37°接触角的Arbocel MF 40-100

；和得自FMC Biopolymers公司的具有10°接触角的微晶纤维素Avicel

PH-101。那些聚合物可被疏水改性以增加它们的接触角。

所述起泡颗粒可包含按所述颗粒的重量计至少20％，或至少50％，或至少80％的具有木质素主链的聚合物。

所述起泡颗粒可包含按所述颗粒的重量计至少20％，或至少50％，或至少80％的具有淀粉主链的聚合物。专利US 6,677,386公开了制备生物聚合物纳米颗粒例如淀粉纳米颗粒的方法。

所述起泡颗粒可包含按所述颗粒的重量计至少20％，或至少50％，或至少80％的一种或多种脂肪酸。所述脂肪酸起泡颗粒可由乳化-蒸发方法或乳化-分散方法制得。此类制备由W.Dong、R.Bodmeier公开于“Int.J.Pharm.”(326(2006)128-138)中。

所述起泡颗粒可包含按所述颗粒的重量计至少20％，或至少50％，或至少80％的具有聚乙烯或聚丙烯主链的聚合物。这些颗粒可使用得自AirProduct公司的Cryo-Grind

体系来制得。

如本文所用，接触角是指颗粒/空气/液体界面处的接触角。这可采用由Paunov(Langmuir，2003，第19卷第7970-7976页)所述的凝胶捕获技术或通过可商购获得的用于测定接触角的测角器(Rame-Hart，Inc.，型号：250-00-115)来测定。

具体地讲，起泡颗粒的接触角可如下来测定。采用手持式压粒机(5,000psi)将起泡颗粒压制成薄盘以形成平坦、均质并且光滑的表面。可使用固着水滴来测定粉末接触角(CA)。水快速分散到多孔堆积粉末中；因此优选地采用高速(17msec)视频采集来获得液滴图像以使多孔效应最小化。可通过分析视频图像来测定接触角。所述体系可采用由First TenAngstroms，Inc制得的FTA 200。

起泡颗粒的长度和宽度可如下来测定。在150ppm的直链烷基苯磺酸盐溶液中制得100ppm的颗粒含水分散体。将样品放置在测量金板上，并且投入到液体乙烷中冷冻。然后在Gatan Alto 2500低温制样室中使样品在-193℃下破碎，冷冻回至-160℃以下并且用金/钯电镀90秒。然后将样品转移至Hitachi S-5200SEM/STEM，在整个过程中使样品保持低于-170℃。在3KV和5μA尖峰电流下进行成像。由Cryo SEM(扫描电子显微镜法)来测定颗粒的宽度和长度。将长度和宽度以及长宽比的测量(例如对50个颗粒)取平均。

长度可定义为颗粒两个分离的远端点之间的距离。宽度可定义为与长度相垂直的轴上的颗粒两个分离的远端点之间的距离。高度可定义为与长度和宽度相垂直的轴上的颗粒两个分离的远端点之间的距离。

优选地，宽度/高度比率介于1和5之间，优选介于1和3之间，优选介于1和2之间，或介于1和1.5之间。就本发明目的而言，据信颗粒越“似针”越好。

所述组合物可包含起泡颗粒，所述起泡颗粒包含连接到所述颗粒表面的可转变的官能团。可转变的官能团可在接触预定的pH和/或温度的变化时转变。可转变的官能团对pH和/或温度的变化敏感，并且易于质子化或去质子化。可转变的官能团在颗粒表面上可为布朗斯台德酸或碱。作为另外一种选择，可转变的官能团例如羧基或氨基可位于组合物例如聚合物上，接枝在颗粒表面上。

可能期望在清洁过程中使用本发明的洗涤剂组合物而产生的泡沫易于漂洗。提供了用于减少漂洗步骤期间泡沫量的方法。所述起泡颗粒可被改性以包含可转变的官能团。如上所述，可转变的官能团可在接触预定pH和/或温度的变化时转变。用于减少漂洗溶液中泡沫量的方法包括通过一个或多种步骤使所述溶液消泡，所述步骤选自(1)相对于表面活性剂提高颗粒浓度，并且降低溶液的pH或温度；和(2)通过颗粒聚集来增加所述颗粒的尺寸；(3)其中所述步骤包括通过形成一种配合物来减少可利用的阴离子表面活性剂；以及(4)其中所述步骤包括通过降低所述漂洗溶液的pH或温度，通过与带正电颗粒形成凝聚层来减少可利用的阴离子表面活性剂。

可通过向所述产品中添加颗粒状粉末例如二氧化硅粉末，从而通过相对于表面活性剂来提高颗粒浓度而实现消泡。可通过向碱性pH(如pH10)的产品中添加疏水性颗粒例如研磨并且表面改性的疏水性云母例如聚二甲基硅氧烷接枝云母，以通过相对于表面活性剂来提高颗粒浓度而实现消泡。可通过加入具有高纵横比的颗粒如纤维和薄片以通过增加所述颗粒尺寸而实现消泡。在例如漂洗条件下将出现通过pH降低来消泡，其中所述漂洗溶液的pH低于所述洗涤溶液的pH。这尤其可用于液体和颗粒形式的衣物洗涤剂、餐具洗涤剂、或牙膏，其中多元酸官能团已被接枝在所述颗粒上。所述洗涤溶液通常是碱性的，具有大于7的pH。漂洗溶液通常具有较低的pH，例如自来水的pH，约7以及以下。接触较低的漂洗溶液pH时，通过例如接枝pKa低于7的聚丙烯酸来使官能团质子化，将显著提高所述颗粒的疏水性，这致使形成消泡聚集体。

能够用作接触预定温度变化时可转变的可转变官能团的聚合物实例可为例如在加热时变得不溶解(换句话讲疏水)的聚合物，其具有俗称的下临界溶解温度(LCST)。在加热时变得可溶(换句话讲亲水)的聚合物具有上临界溶解温度(UCST)。典型的LCST聚合物基于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)、甲基乙烯基醚(MVE)和N-乙烯基己内酰胺(NVCl)。典型的UCST体系基于丙烯酰胺(AAm)和丙烯酸(AAc)的组合，以及PEO-b-PPO、PEO-b-PPO-b-PEO和PEG-b-PLGA-b-PEG嵌段共聚物。例如，聚(NiPAAM)水溶液在32℃(LCST)以上发生沉淀(即变得疏水)，并且过渡非常急剧。

辅助成分

所述洗涤剂组合物可包含一种或多种辅助成分。这些附加助剂组分的确切性质及其加入量将取决于组合物的物理形式以及其应用的操作性质。

例如，当所述洗涤剂组合物为织物护理组合物时，适宜的助剂材料包括但不限于表面活性剂、助洗剂、絮凝助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、酶、酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了上述公开内容外，上述其它助剂和用量的适宜实例还可见于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中。

所述洗涤剂组合物还可包含抗牙结石剂、氟化物源、增稠剂、调味剂和甜味剂和/或抗微生物剂，尤其是当所述洗涤剂组合物为口腔护理组合物时。

所述洗涤剂组合物可包含非离子表面活性剂。当存在时，一种或多种非离子去污表面活性剂的含量按所述洗涤剂组合物的重量计一般来讲为0.01重量％至20重量％，或0.1重量％至4重量％。

所述非离子表面活性剂可选自由下列组成的组：烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇；C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，例如得自Shell的NEODOL

非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，例如得自BASF的Pluronic；如US6,150,322中更详细描述的C₁₄-C₂₂中链支化醇BA；如US 6,153,577、US6,020,303和US 6,093,856中更详细描述的C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x＝1至30；如US 4,565,647中更详细描述的烷基多糖，尤其是US 4,483,780和US 4,483,779中更详细描述的烷基多苷；如US5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中更详细描述的多羟基脂肪酸酰胺；如US 6,482,994和WO 01/42408中更详细描述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。

所述洗涤剂组合物可包含阳离子表面活性剂。当存在时，优选地所述洗涤剂组合物包含0.01重量％至10重量％，或0.1重量％至2重量％的阳离子去污表面活性剂。

合适的阳离子去污表面活性剂为烷基吡啶

化合物、烷基季铵化合物、烷基季铵

化合物和烷基三元硫化合物。阳离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US6,136,769中更详细描述的；二甲基羟基乙基季铵表面活性剂，如US6,004,922中更详细描述的；多胺阳离子表面活性剂，如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中更详细描述的；阳离子酯表面活性剂，如US 4,228,042、US 4,239,660、US 4,260,529和US 6,022,844中更详细描述的；氨基表面活性剂，如US 6,221,825和WO 00/47708中更详细描述的，具体地讲为酰氨基丙基二甲基胺；以及它们的混合物。

阳离子表面活性剂可选自一-C_8-10烷基一羟基乙基二甲基季铵氯化物、一-C_10-12烷基一羟基乙基二甲基季铵氯化物和一-C₁₀烷基一羟基乙基二甲基季铵氯化物。阳离子表面活性剂例如Praepagen HY(商品名，Clariant)可为有用的，并且可被用作促泡剂。

本发明的洗涤剂组合物可包含助洗剂。当使用助洗剂时，所述洗涤剂组合物通常包含按重量计1％至约40％，通常2至20％，或甚至约4％至约15％，或5至10％的一种或多种助洗剂。

所述洗涤剂组合物可包含按重量计1％至约40％，通常2至20％，或甚至约4％至约15％，或5至10％的一种或多种助洗剂、螯合剂或一般来讲将通过例如螯合、配合、沉淀或离子交换从溶液中移除钙离子的任何物质。

所述洗涤剂组合物可包含螯合剂。适宜的螯合剂包括二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N’N’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)和羟乙烷二(亚甲基膦酸)。优选的螯合剂是乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二磷酸(HEDP)。优选地，所述乙二胺-N’N’-二琥珀酸为S’S’对映体形式。本发明的组合物可包含小于3％，或小于2％，或1％，或0.5％的各种上述螯合剂。

助洗剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，层状硅酸盐例如Clariant

SKS-6，碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂例如沸石和聚羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸，脂肪酸，多元乙酸(例如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(例如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的可溶性盐。

所述洗涤剂组合物可包含按重量计小于50％，具体地讲小于25％，或小于20％，15％，10％，或5％的磷酸盐和/或硅铝酸盐助洗剂。

所述洗涤剂组合物可包含按重量计0至50％，具体地讲1％至25％，或小于20％，或小于15％，或小于10％，或小于5％，或小于1％的一种或多种磷酸盐助洗剂。

所述洗涤剂组合物可包含按重量计0至50％，具体地讲1％至25％，或小于20％，或小于15％，或小于10％，或小于5％，或小于1％的一种或多种硅铝酸盐助洗剂。所述硅铝酸盐助洗剂可包括沸石。

所述洗涤剂组合物可包含按重量计0至50％，具体地讲1％至25％，或小于20％，或小于15％，或小于10％，或小于5％，或小于1％的一种或多种多元羧酸及其盐。

所述洗涤剂组合物可包含按重量计0至50％，具体地讲1％至25％，或小于20％，或小于15％，或小于10％，或小于5％，或小于1％的一种或多种层状硅酸盐。

本发明的洗涤剂组合物可包含按重量计0至50％，具体地讲1％至25％，或小于20％，或小于15％，或小于10％，或小于5％，或小于1％的碳酸钠。

本发明人已发现，本发明的组合物可表现出令人满意的起泡特性，即使是当使用少量助洗剂和/或表面活性剂时。

优选地，所述洗涤剂组合物包含分散剂。所述洗涤剂组合物可包含按重量计至少0.2％、或0.4％、或0.6％、或0.8％、或1％的分散剂，例如羧甲基纤维素。

优选地，本发明的洗涤剂组合物包含小于3％，优选至多1％，并且最优选小于0.1％或小于0.01％或0.001％或甚至0.0001％的抑泡剂，所述抑泡剂选自由下列组成的组：三甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二丙基聚硅氧烷、二丁基聚硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、以及它们的混合物。优选地，本发明的组合物包含小于3％，优选至多1％，并且最优选小于0.1％，或小于0.01％或0.001％或甚至0.0001％的抑泡剂。

洗涤剂组合物

所述洗涤剂组合物可为任何液体或固体形式，可为凝胶、糊剂、分散体形式，优选胶态分散体形式，或它们的任何组合。所述洗涤剂组合物优选地为固体形式或糊剂形式。所述洗涤剂组合物可为颗粒形式，例如自由流动的颗粒形式。固体形式的洗涤剂组合物可为附聚物、颗粒、薄片、挤出物、条、片剂形式、或它们的任何组合。

所述洗涤剂组合物能够在洗涤过程中清洁和/或软化织物。所述清洁组合物可为口腔护理组合物。所述口腔护理组合物可为牙膏、洁齿剂、牙粉、牙胶、龈下凝胶、漱口水、假牙产品、口喷剂、锭剂、口腔片剂或口香糖形式。该口腔组合物还可掺入到条或薄膜上以直接施用或粘附到口腔表面上。所述清洁组合物可为毛发护理组合物或盘碟护理组合物。

所述组合物可为手洗盘碟洗涤剂组合物。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均是指所引用数值和围绕那个数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

下列实施例仅以例证的形式给出，因此不可解释为是对本发明范围的限制。

实施例

实施例1：纤维素纳米颗粒的制备和评定

得自JRS公司的Arbocel MF 40-100

的疏水改性

Arbocel颗粒的初始接触角为37°。

使用脂肪酰氯和吡啶来将所述颗粒疏水改性以在纤维素羟基上形成酯。由反应中加载的脂肪酰氯来改变接触角。就较高的接触角而言，以1∶4的纤维素与酰氯的重量比，使用选自丙酰(C3)氯至癸酰(C10)氯的较长脂肪酰氯。衍生化的颗粒目标接触角的范围内的接触角介于30和100°之间。根据链长来选择反应中纤维素与酰氯的重量比以获得如下表中所示目标范围内的接触角。

根据纤维素与酰氯比率以及酰氯链长函数而疏水改性的arbocel MF40-100

颗粒的接触角：

性能评定：

在8gpg硬度(pH 10)水中制备样品，所述样品包含100ppm的上表中的起泡颗粒、150ppm的LAS、25ppm的人造体垢。

采用量筒方法，使用摇荡装置来评定泡沫体积。

与不含起泡颗粒的相同样品相比，包含本发明的起泡颗粒的样品显示出促泡有益效果。具体地讲，与对照物(150ppm LAS)相比，C1 1∶4改性的颗粒显示出泡沫体积增加30mL。C3 1∶0.25改性的颗粒显示出泡沫体积增加20mL。在任何样品中，C6 1∶0.5具有最大的泡沫体积(与对照物相比增加40mL)。

实施例2：口腔护理组合物

实施例3：织物护理组合物

实施例2A-D和3A-D的组合物显示出良好的起泡特性。

Claims

1.一种洗涤剂组合物，包含按重量计1％至50％的阴离子表面活性剂和按重量计0.1％至30％的起泡颗粒，

其中所述起泡颗粒具有：

-在50nm至50μm的范围内的数均长度，

-在1nm至500nm的范围内的数均宽度，

-在1.5至1000的范围内的数均长宽比，以及

-由30°至100°的范围内的接触角测定的疏水性，

并且其中阴离子表面活性剂的总量与起泡颗粒的总量的重量比在0.05至20的范围内。

2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物包含按重量计5％至20％的阴离子表面活性剂。

3.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物包含按重量计0.5％至10％的起泡颗粒。

4.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂的总量与起泡颗粒的总量的重量比在0.1至10的范围内。

5.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述起泡颗粒具有在100nm至900nm的范围内的数均长度。

6.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述起泡颗粒具有在4nm至250nm的范围内的数均宽度。

7.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述起泡颗粒具有在6至250的范围内的数均长宽比。

8.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述起泡颗粒具有由50°至90°的范围内的接触角测定的疏水性。

9.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述起泡颗粒包含多糖、脂肪酸、聚乙烯或聚丙烯。

10.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物为织物护理组合物、或口腔护理组合物、或盘碟护理组合物，所述织物护理组合物具体地讲包含烷基苯磺酸盐。

11.如前述权利要求中的任一项所述的洗涤剂组合物，还包含分散剂。