CN104471045B - 衣物洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及包含颗粒状泡沫控制组合物的衣物洗涤剂。
背景技术
用于清洁织物如衣服的包含阴离子去污表面活性剂的衣物洗涤剂已被知晓多年。衣物洗涤剂通常在其使用期间包括在手洗使用期间产生泡沫。在手洗衣服和织物期间,最初期望有大量的泡沫,因为这向使用者表明存在足够的表面活性剂,作用并且清洁织物。然而,在漂洗循环期间,消费者趋于相信如果仍然存在泡沫,则存在残留在衣服上的表面活性剂残余物,从而相信衣服尚未“洗净”。他们由此趋于漂洗更多次,直至在漂洗中见不到泡沫。
从而,虽然在清洗期间期望大量的泡沫,但矛盾地是在漂洗期间其是不期望的。由于水通常是有限的资源,尤其是在手洗的国家,使用水来漂洗减少了可供其它可能用途如灌溉、饮用、沐浴等的量。
在漂洗期间选择性激活的抑泡剂可消除在漂洗期间不期望的过量泡沫并因此改变消费者对单次漂洗的充分性和有效性的看法,由此节约用在重复漂洗上的水和人力。
抑泡剂为人们所熟知,例如在自动餐具洗涤剂和用于前加载式洗衣机的衣物洗涤剂中。样品抑泡剂公开于例如EP1075683A、EP 1070526A、US 7632890B和EP 210731A中。但是,因为典型的抑泡剂不能区别洗涤和漂洗条件,所以它们不能解决在洗涤期间提供泡沫但是在漂洗期间减少泡沫的问题。尤其是,在手洗情况下,消费者习惯于在洗涤期间看到泡沫,并且如果不存在泡沫,那么消费者会认为衣物洗涤剂包含的表面活性剂不足以实现期望的效果。
本领域需要泡沫控制组合物,所述组合物在洗涤阶段期间提供令人满意的泡沫体积,并且期望在单次漂洗过程后显著减少泡沫体积。
本发明人惊奇地发现,与不在本发明范畴内的衣物洗涤剂相比,包含颗粒状泡沫控制组合物和阴离子表面活性剂的衣物洗涤剂在洗涤期间表现出改善的泡沫保持性,而在漂洗期间表现出改善的消泡性,其中所述颗粒状泡沫控制组合物包含泡沫控制剂,所述泡沫控制剂包含聚二有机硅氧烷流体、疏水性填料,并且所述颗粒状泡沫控制组合物还包含有机添加剂、水溶性无机颗粒载体、阳离子聚合物和表面活性剂。还令人惊奇地发现,根据本发明的衣物洗涤剂组合物还表现出改善的老化稳定性。
发明内容
本发明涉及包含颗粒状泡沫控制组合物和阴离子去污表面活性剂的衣物洗涤剂,其中所述颗粒状泡沫控制组合物包含:
(a)泡沫控制剂,其包含:
i.包含下式的单元的聚二有机硅氧烷流体:
其中可相同或不同的每个基团R选自具有1至36个碳原子的烷基基团或具有1至36个碳原子的芳基基团或芳烷基基团,所述基团R中的平均碳原子数为至少1.3;
ii.疏水性填料,所述疏水性填料分散在所述聚二有机硅氧烷流体中;
(b)有机添加剂,所述有机添加剂具有约45℃至约100℃的熔点,包含多元醇酯,所述多元醇酯为被各自具有7至36个碳原子的羧酸根基团酯化的多元醇并且能够与所述聚二有机硅氧烷流体混溶;
(c)水溶性无机颗粒载体;
(d)阳离子聚合物;
(e)表面活性剂。
具体实施方式
除非另外指明,本文全部温度均以摄氏度(℃)表示。除非另外具体指明,本文所有条件均为20℃和大气压。除非另外具体注明,所有聚合物分子量按数均分子量计。
如本文所用,“泡沫”是指气泡在相对较小体积液体中的非平衡分散体。在本说明中,术语如“泡沫”、“水沫”、“肥皂泡”可互换使用。
本发明涉及衣物洗涤剂,所述衣物洗涤剂包含颗粒状泡沫控制组合物和阴离子去污表面活性剂,其中所述颗粒状泡沫控制组合物包含泡沫控制剂,所述泡沫控制剂包含聚二有机硅氧烷流体、疏水性填料,并且所述颗粒状泡沫控制组合物还包含有机添加剂、水溶性无机颗粒载体、阳离子聚合物和表面活性剂。
衣物洗涤剂
衣物洗涤剂粉末适用于任何衣物洗涤剂应用,例如:衣物洗涤,包括自动洗衣机衣物洗涤和手工衣物洗涤,甚至是漂白添加剂和衣物洗涤添加剂。
所述衣物洗涤剂优选为粉末或颗粒状衣物洗涤剂。它可为全配方洗涤剂产品,如全配方衣物洗涤剂产品,或它可与其它颗粒混合形成全配方洗涤剂产品,如全配方衣物洗涤剂产品。所述颗粒状泡沫控制组合物可与其它颗粒混合如:酶颗粒;香料颗粒,包括香料微胶囊的附聚物或挤出物,和香料包封物如淀粉包封的香料谐香剂颗粒;表面活性剂颗粒,如非离子去污表面活性剂颗粒,包括附聚物或挤出物,阴离子去污表面活性剂颗粒,包括附聚物和挤出物,以及阳离子去污表面活性剂颗粒,包括附聚物和挤出物;聚合物颗粒,包括去垢性聚合物颗粒、纤维素聚合物颗粒;缓冲剂颗粒,包括碳酸盐和/或硅酸盐颗粒,优选包含碳酸盐和硅酸盐的颗粒如碳酸钠和硅酸钠共颗粒,以及颗粒和碳酸氢钠;其它喷雾干燥的颗粒;荧光美白颗粒;美观颗粒如有色条粒或针粒或叶状颗粒;漂白颗粒如过碳酸盐颗粒,尤其是涂覆的过碳酸盐颗粒,包括碳酸盐和/或硫酸盐涂覆的过碳酸盐、硅酸盐涂覆的过碳酸盐、硼硅酸盐涂覆的过碳酸盐、过硼酸钠涂覆的过碳酸盐;漂白催化剂颗粒,如过渡金属催化剂漂白颗粒和亚胺漂白增强颗粒;预成形过酸颗粒;调色染料颗粒;以及它们的任何混合物。
衣物洗涤剂粉末包含低含量或甚至基本上不含助洗剂,也可是尤其优选的。本文基本上不含通常是指:“包含非有意添加的”。在一个优选的实施例中,所述衣物洗涤剂不包含助洗剂。
阴离子去污表面活性剂
所述阴离子去污表面活性剂可为烷基苯磺酸或其盐、烷基乙氧基化硫酸盐、或它们的混合物。优选地,所述阴离子去污表面活性剂为烷基苯磺酸或其盐与烷基乙氧基化硫酸盐的混合物。
合适的阴离子去污表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐去污表面活性剂。
优选的磺酸盐去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐,优选C10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的,优选通过磺化可商购获得的直链烷基苯(LAB)获得;适宜的LAB包括低级2-苯基LAB,例如以商品名由Sasol供应的那些,或以商品名由Petresa供应的那些,其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB,例如以商品名由Sasol供应的那些。适宜的阴离子去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐,其通过DETAL催化方法获得,然而其它合成途径例如HF也是适宜的。
优选的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐,优选C8-18烷基硫酸盐,或主要地为C12烷基硫酸盐。
另一种优选的硫酸盐去污表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐,优选烷基乙氧基化硫酸盐,优选C8-18烷基烷氧基化硫酸盐,优选C8-18烷基乙氧基化硫酸盐,优选烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20,优选0.5至10的平均烷氧基化度,优选烷基烷氧基化硫酸盐为C8-18烷基乙氧基化硫酸盐,其具有0.5至10,优选0.5至7,更优选0.5至5,并且最优选0.5至3的平均乙氧基化度。
所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支链的,取代的或未取代的。
当通过本文下面的泡沫测试方案测定时,所述阴离子去污表面活性剂通常具有至少约5cm,或约8cm至25cm的起泡特征。阴离子表面活性剂的含量为按所述衣物洗涤剂的重量计约0.5%、1%、2%、5%或者8%至约20%、30%、40%、50%。
在一个实施例中,所述阴离子去污表面活性剂包含阴离子部分,或多个阴离子部分。不受理论的约束,据信阴离子部分使得阴离子去污表面活性剂能够在洗涤期间,在洗涤液体中与阳离子聚合物结合形成团聚体。据信所述聚集体在洗涤期间可粘附并沉积到织物上,然后在漂洗阶段期间,当阴离子去污表面活性剂浓度与洗涤期间的洗衣液中的浓度相比降低时,选择性地分解,由此释放消泡组合物。
在一个实施例中,本发明的衣物洗涤剂可包含阴离子表面活性剂的混合物。所述阴离子表面活性剂可为水溶性盐,或碱金属盐,或钠盐和/或钾盐。
还可使用促泡辅助表面活性剂以在洗涤过程期间促进发泡。许多此类促泡辅助表面活性剂也通常是阴离子表面活性剂,并且包括在上述总阴离子表面活性剂中。
颗粒状泡沫控制组合物
通常以按重量计约0.1%、0.2%、0.5%至约1.0%、10%的含量,将所述粒状泡沫控制组合物加入衣物洗涤剂中。发现,本发明的颗粒状泡沫控制组合物在洗涤期间对泡沫具有最小的影响。
所述颗粒状泡沫控制组合物可包含含有芯的泡沫控制颗粒,所述芯包含泡沫控制剂、有机添加剂和水溶性无机颗粒载体,并且所述芯至少部分地涂覆有包含阳离子聚合物和所述表面活性剂的涂层。
作为另外一种选择,所述颗粒状泡沫控制组合物可包含多种被液体组合物涂覆并且结合在一起的水溶性无机载体颗粒(C),所述液体组合物包含泡沫控制剂(A)、有机添加剂(B)、阳离子聚合物(D)和表面活性剂(E)。
在一个实施例中,所述表面活性剂为阴离子表面活性剂,当形成阴离子表面活性剂和阳离子聚合物的预成形团聚体时,将其加入到其它组分中以制得颗粒状泡沫控制组合物。所述预成形团聚体还可包含非离子表面活性剂。
颗粒状泡沫控制组合物中阳离子聚合物与表面活性剂的比率可介于1:9和9:1之间。
a)泡沫控制剂
所述泡沫控制剂包含(i)聚二有机硅氧烷流体,(ii)疏水性填料,和任选地有机硅树脂。所述聚二有机硅氧烷流体可为包含下式的单元的聚二有机硅氧烷流体:
其中每个基团R可相同或不同,选自具有1至36个碳原子的烷基基团或具有1至36个碳原子的芳基基团或芳烷基基团,基团R中的平均碳原子数为至少1.3。在一个实施例中,所述聚二有机硅氧烷流体优选具有不超过5摩尔%的支化单元例如RSiO3/2单元或交联部位,最优选小于2摩尔%支化单元。如果R基不包括烷基或芳烷基基团,则R基中的平均碳原子数优选为至少1.3,并且更优选至少2.0,最优选至少2.5。所述聚二有机硅氧烷流体不含非有机硅聚合物链诸如聚醚链。
聚二有机硅氧烷流体的一个优选的例子为聚硅氧烷,其包含至少10%的下式的二有机基硅氧烷单元
以及至多90%的下式的二有机基硅氧烷单元
其中X表示通过碳原子键合到硅的二价脂族有机基;Ph表示芳族基团;Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团;并且Y'表示具有1至24个碳原子的脂族烃基团,如EP1075864中所述。所述包含-X-Ph基的二有机基硅氧烷单元优选包含流体中的5至60%的二有机基硅氧烷单元。基团X优选为具有2或4至10个碳原子的二价亚烷基,但是作为另一种选择可包含两个亚烷基之间或亚烷基和-Ph之间的醚键,或者可包含酯键。
在一个实施例中,Ph为苯基,但是可被例如一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯基取代,或者Ph基上的两个取代基可一起形成二价亚烷基,或者可一起形成芳环,导致与例如萘基中的Ph基结合。在另一个实施例中,X-Ph基为2-苯丙基-CH2-CH(CH3)-C6H5。基团Y可为甲基但也可为乙基、丙基或丁基。基团Y'具有1或2个至16或18个碳原子,例如其为乙基、甲基、丙基、异丁基或己基。可使用烷基基团Y'的混合物,例如乙基和甲基,或者十二烷基和十四烷基的混合物。可存在其它基团,例如卤代烷基基团诸如氯丙基、酰氧基烷基或烷氧基烷基基团或芳族基团诸如直接键合到Si的苯基。
包含-X-Ph基的聚硅氧烷流体可为基本线性的硅氧烷聚合物或可具有一些支化,例如通过存在一些三官能硅氧烷单元而在硅氧烷链中支化,或者通过连接聚合物链的多价(例如二价或三价)的有机或含硅有机部分而支化,如EP 1075684A中所述。
优选的聚二有机硅氧烷流体的可供选择的例子为聚硅氧烷,其包含50-100%的下式的二有机基硅氧烷单元
以及任选地至多50%的下式的二有机基硅氧烷单元
其中Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且Z表示具有6至18个碳原子的烷基基团。在这种聚二有机硅氧烷中,基团Y优选为甲基或乙基。烷基基团Z可优选具有6至12或14个碳原子,例如辛基、己基、庚基、癸基、或十二烷基、或者十二烷基和十四烷基的混合物。
在一个实施例中,上述任一类型聚硅氧烷流体的平均分子中的硅氧烷单元数(DP,聚合度)为至少5,更优选约5、10和20至约200、1000和5000。聚硅氧烷的端基可为那些常规存在于硅氧烷中的任一种,例如三甲基甲硅烷基端基。
包含-X-Ph基的聚二有机硅氧烷流体,或包含-Z基的聚二有机硅氧烷流体优选以按所述泡沫控制组合物的重量计至少80%、95%的聚硅氧烷流体存在,更优选以100%的聚硅氧烷流体存在。
作为另一种选择,所述聚二有机硅氧烷流体可为其中有机基团基本上全部为具有2至4个碳原子的烷基基团的聚二有机硅氧烷,例如聚二乙基硅氧烷。
所述泡沫控制剂包含分散在所述聚二有机硅氧烷流体中的疏水性填料。用于泡沫控制剂的疏水性填料为人们所熟知,并且是在100℃下为固体的颗粒物质,诸如二氧化硅,其优选具有通过BET测量法而测量的至少50m2/g的表面积,二氧化钛、石英粉、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与胺例如环己胺的反应产物、或者烷基酰胺诸如亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺。可使用它们中两种或更多种的混合物。
上述填料中的一些本质上并不是疏水的,但如果制成疏水性的也可被使用。这可原位进行(即,当分散在所述聚硅氧烷流体中时),或者通过在与所述聚硅氧烷流体混合前预处理填料而进行。优选的填料是被制成疏水性的二氧化硅。优选的二氧化硅材料是通过加热(例如热解法二氧化硅),或者沉淀而制备的那些。所述二氧化硅材料可例如具有0.5、2和5至约25、30和50μm的平均粒度。其可通过用脂肪酸处理而制成疏水性,但是其优选通过使用如下物质而制成疏水性:甲基取代的有机硅物质诸如用硅烷醇或硅键合的烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷或包含(CH3)3SiO1/2基和硅烷醇基的有机硅树脂。疏水化一般在至少100℃的温度下进行。可使用填料的混合物,例如将可以商品名Sipemat D10从Evonik商购获得的高疏水性二氧化硅填料连同例如以商品名Aerosil R972购自Evonik的部分疏水性二氧化硅使用。
疏水性填料在本发明泡沫控制剂中的量基于所述泡沫控制剂的重量计优选为0.5-50%,更优选1至最多10或15%,并且最优选2至8重量%。
所述泡沫控制剂任选地包含与聚二有机硅氧烷流体相关联的有机硅树脂。这种有机硅树脂可增强聚硅氧烷流体的泡沫控制效率。这对于包含-X-Ph基的聚硅氧烷流体尤其如此,如在EP 1075684A中所述,并且对于包含-Z基的聚硅氧烷流体而言也是如此。在这种有机硅氧烷流体中,树脂使流体的表面特性改性。
有机硅树脂一般为非线性硅氧烷树脂并且优选由式R'aSiO4-a/2的硅氧烷单元组成,其中R'表示羟基、烃基或烃氧基,并且其中“a”具有0.5至2.4的平均值。其优选由式R″3SiO1/2的一价三烃基甲硅烷氧基(M)基和四官能(Q)基SiO4/2组成,其中R″表示一价烃基。M基和Q基的数量比优选在0.4:1至2.5:1(等于式R'aSiO4-a/2中的值0.86至2.15),更优选在0.4:1至1.1:1并且最优选在0.5:1至0.8:1(等于a=1.0至a=1.33)的范围内。
所述有机硅树脂在室温下优选为固态。可通过缩合,例如通过在碱的存在下加热而增加树脂的分子量。所述碱可例如为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液或醇溶液,例如甲醇或丙醇中的溶液。另选地,可使用包含M基、三价R″SiO3/2单元(T)和Q单元的树脂,或者有机硅树脂中至多20%的单元可为二价单元R″2SiO2/2。基团R″优选为具有1至6个碳原子的烷基基团,例如甲基或乙基,或者可为苯基。特别优选的是至少80%、最优选基本上全部存在的R″基为甲基基团。所述树脂可为三甲基封端的树脂。
所述有机硅树脂优选以基于聚硅氧烷流体的重量计1-50%,尤其是2-30%并且最优选4-15%存在于泡沫控制剂中。有机硅树脂可溶于或不溶于聚硅氧烷流体。如果所述树脂不溶于聚硅氧烷流体,则树脂的平均粒度可例如为约0.5和2至约50和400μm。
本发明的颗粒状泡沫控制组合物可包含附加成分如密度调节剂,有色防腐剂如马来酸盐或延胡索酸盐例如双(2-甲氧基-1-乙基)马来酸盐或二烯丙基马来酸盐、炔醇例如甲基丁炔醇或环辛二烯,增稠剂如羧甲基纤维素、聚乙烯醇或者亲水性或部分疏水性热解法二氧化硅,或者着色剂如颜料或染料。
b)有机添加剂
熔点为约45℃至约100℃的有机添加剂可与聚二有机硅氧烷流体混溶。所谓“可混溶的”是指按其存在于泡沫控制组合物中的比例以液相混合的物质(即,必要的话熔融)不示出相分离。这可通过不存在任何填料或树脂的液体混合物的透明度来判断。如果液体是可混溶的,则混合物是澄清的并且以一个相保持如果液体是不可混溶的,则混合物是不透明的并且在静置时分成两相。有机添加剂提高了泡沫控制功效。已经发现熔点为至少约45℃的添加剂在提高漂洗中的泡沫控制功效方面是有效的。
有机添加剂包含多元醇酯,其是被各自具有7至36个碳原子的羧酸根基团部分或完全酯化的多元醇。多元醇酯优选为甘油酯或更高级多元醇诸如季戊四醇或山梨醇的酯。所述多元醇酯优选为单羧酸酯或聚羧酸酯(例如二羧酸酯、三羧酸酯或四羧酸酯),其中所述羧酸根基团各自具有18至22个碳原子。此类羧酸多元醇酯趋于具有至少45℃的熔点。所述多元醇酯可为二醇如乙二醇或丙二醇优选与至少具有14、18至22个碳原子的羧酸的二酯,例如乙二醇二硬脂酸酯。甘油酯的例子包括甘油基三硬脂酸酯和具有20或22个碳原子的饱和羧酸的甘油酯,诸如可以商品名Synchrowax HRC从Croda商购获得的熔点为约54℃的材料,据信其主要为具有一些C20和C18链的C22脂肪酸的甘油三酯。可供选择的合适的多元醇酯为季戊四醇的酯诸如四山嵛酸季戊四醇酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
所述多元醇酯可包含天然产品中常见的不同链长的脂肪酸。有机添加剂可为多元醇酯的混合物,例如包含不同羧酸根基团的酯的混合物,诸如甘油三棕榈酸酯和甘油三硬脂酸酯、或甘油三硬脂酸酯和HRC Synchrowax,或乙二醇二硬脂酸酯和Synchrowax HRC。
所述有机添加剂还可包含更大极性的多元醇酯。在一个实施例中,所述极性多元醇酯包括部分酯化的多元醇,其包括甘油与具有8至30个碳原子的羧酸的单酯和二酯,例如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯或甘油单山嵛酸酯。可使用甘油的单酯和二酯的混合物。其它多元醇的偏酯,例如丙二醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯或者乙二醇单硬脂酸酯也是有用的。
c)水溶性无机颗粒载体
水溶性无机颗粒载体的例子为磷酸盐例如粉末状或粒状三聚磷酸钠;硫酸盐如硫酸钠;碳酸盐如碳酸钠、无水碳酸钠或一水合碳酸钠;硅酸盐如硅酸钠;柠檬酸盐如柠檬酸钠;乙酸盐如乙酸钠;倍半碳酸钠;碳酸氢钠;以及它们的混合物。水溶性无机载体的粒度优选在约1至约30μm,更优选约1至约20μm范围内。在一个方面,所述颗粒状泡沫控制组合物可被水溶性无机颗粒载体覆盖,形成可易于掺入洗涤剂粉末中的颗粒状泡沫控制组合物。
在一个实施例中,所述颗粒状泡沫控制组合物包含水不溶性无机成分,所述水不溶性无机成分优选为沸石或二氧化硅,最优选沸石。在一个方面,所述水不溶性无机成分与水溶性无机载体共混。所述水不溶性无机成分的含量不超过所述颗粒状泡沫控制组合物的50重量%、或20重量%、或10重量%、或5重量%。
d)阳离子聚合物
所述阳离子聚合物为具有净阳离子电荷的聚合物。所述阳离子聚合物可为两性聚合物。本发明的两性聚合物也可具有净阳离子电荷,即在这些聚合物上的阳离子总电荷将超过阴离子总电荷。带电聚合物的电荷密度的范围为约0.05、0.5和2.5至约7、12和23毫当量(下文中,简称为“meq/g”)。电荷密度通过用每重复单元净电荷数目除以重复单元的分子量来计算。所述正电荷可以在聚合物的主链或聚合物的侧链上。对于包含胺单体的聚合物,电荷密度取决于载体的pH。对于这些聚合物,电荷密度在pH为7时测量。
如通过相对于聚氧乙烯标准物的尺寸排阻色谱法与RI检测测定的,所述阳离子聚合物的重均分子量一般可为约80,000、约150,000、约200,000至约3,000,000、约4,000,000。用于色谱法中的流动相为20%甲醇在0.4M MEA、0.1M NaNO3、3%乙酸中的溶液,用Waters Linear Ultrahdyrogel色谱柱,2个串联。色谱柱和检测器保持在40℃。流量设为0.5mL/min。
阳离子聚合物的分子量和电荷密度可用于彼此“补偿”。较低电荷密度聚合物将起作用,只要其分子量足够高,而较低分子量的聚合物将其起作用,只要其电荷密度足够高。因此,对最佳阳离子度参数而言显而易见的是,将阳离子度参数定义为产品的分子量*电荷密度/1000(MW*CD/1000)。优选的带电聚合物具有约50、约100、约150至约50,000、约70,000、约90,000meq*Da/g的阳离子度参数。
阳离子聚合物的非限制性例子可包括:
a.阳离子多糖:
阳离子多糖包括但不限于阳离子纤维素衍生物、阳离子瓜尔胶衍生物、脱乙酰壳多糖和衍生物、以及阳离子淀粉。阳离子多糖具有约50,000至约2百万,优选约100,000至约1,500,000的分子量。
一组优选的阳离子多糖在如下结构式I中示出:
其中1、R2、R3各自独立地为H、C1-24烷基(直链或支化的),
其中n为约0至约10;Rx为H、C1-24烷基(直链或支化的)或它们的混合物,其中Z为水溶性阴离子,优选氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、磷酸根、硫酸根、甲硫酸根和乙酸根;R5选自H、或C1-C6烷基或它们的混合物;R7、R8和R9选自H、C1-C28烷基、苄基或取代的苄基或它们的混合物
R4为H或–(P)m-H、或它们的混合物;其中P为由阳离子单体形成的加聚物的重复单元。在一个实施例中,所述阳离子单体选自甲基丙烯酰胺三甲基氯化铵、具有下式的二甲基二烯丙基铵:
其获得具有下式的单元的聚合物或共聚物:
其中Z’为水溶性阴离子,优选氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、磷酸根、硫酸根、甲硫酸根和乙酸根或它们的混合物,并且m为约1至约100。
所述糖环上的烷基取代的范围为所述聚合材料的每个葡萄糖单元的约0.01%至5%,更优选每个葡萄糖单元的约0.05%至2%。
优选的阳离子多糖包括阳离子羟烷基纤维素。阳离子羟烷基纤维素的例子包括INCI名为聚季铵盐10的那些,诸如以商品名Ucare Polymer JR30M、JR 400、JR 125、LR 400和LK 400聚合物出售的那些;以商品名Softcat SK TM出售的聚季铵盐67,其全部购自Amerchol Corporation Edgewater NJ;以及可以商品名Celquat H200和Celquat L-200购自National Starch and Chemical Company,Bridgewater,NJ的聚季铵盐4。其它优选的多糖包括用缩水甘油基C12-C22烷基二甲基氯化铵季铵化的羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。此类多糖的例子包括以商品名Quaternium LM 200出售的INCI名为聚季铵盐24的聚合物、以商品名Crodacel LM出售的PG-羟乙基纤维素月桂基二甲基氯化铵、以商品名CrodacelQM出售的PG-羟乙基纤维素椰油基二甲基氯化铵、以及以商品名Crodacel QS出售的PG-羟乙基纤维素硬脂基二甲基氯化铵、以及烷基二甲基铵羟丙基乙氧基纤维素。
在本发明的一个实施例中,所述阳离子聚合物包括阳离子淀粉。其由D.B.Solarek描述于CRC Press公布的“Modified Starches,Properties and Uses”(1986)以及美国专利7,135,451第2栏第33行至第4栏第67行中。在另一个实施例中,本发明的阳离子淀粉包含按所述阳离子淀粉的重量计约0%至约70%的含量的直链淀粉。在另一个实施例中,当所述阳离子淀粉包括阳离子玉米淀粉时,所述阳离子淀粉包含按所述阳离子淀粉的重量计约25%至约30%的直链淀粉。在上述实施例中,在所述阳离子淀粉中可存在包含支链淀粉的其它聚合物以填充剩余的百分比。
第三组优选的多糖为阳离子魔芋胶,例如阳离子瓜尔胶或阳离子刺槐豆胶。阳离子瓜尔胶的例子为羟丙基瓜尔胶的季铵衍生物,其以商品名Jaguar C13和Jaguar Excegum出售,购自Rhodia,Inc(Cranburry NJ),以及以商品名N-Hance由Aqualon,Wilmington,DE出售。
b.合成的阳离子聚合物
一般的合成阳离子聚合物和它们的制造方法在文献中是已知的。例如,阳离子聚合物的详细描述可见于M.Fred Hoover的文章,其公布在Journal of MacromolecularScience-Chemistry,A4(6),第1327-1417页,1970年10月中。Hoover文章的全部公开内容以引用方式并入本文。其它合适的阳离子聚合物是在制造纸张中用作助留剂的那些。它们被描述于James Casey所编的“Pulp and Paper,Chemistry and Chemical Technology”第III卷(1981)中。这些聚合物的分子量在约80,000至约4,000,000Da的范围内。
i.加聚物
合成的聚合物包括但不限于以下通式结构的合成加聚物:
其中R1、R2和Z为如本文下面所定义。优选地,线型聚合物单元由线性聚合单体形成。线性聚合单体在本文被定义为在标准聚合条件下得到直链或支化的聚合物链的单体,或可供选择地线性地增长聚合反应的单体。本发明的线性聚合单体具有式:
然而,本领域的那些技术人员认识到许多有用的直链单体单元是间接引入的,特别是,乙烯胺单元、乙烯醇单元,而不经由线性聚合单体。例如,将原来掺入主链中的醋酸乙烯酯单体水解以形成乙烯醇单元。出于本发明的目的,可将线型聚合物单元直接引入,即经由线性聚合单元,或间接引入,即经由前体,如在本文上面所引用的乙烯醇情况下。
每个R1独立地为氢、C1-C12烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、-ORa、或-C(O)ORa,其中Ra选自氢和C1-C24烷基以及它们的混合物。优选地R1为氢、C1-C4烷基、-ORa、或-C(O)ORa。
每个R2独立地为氢、羟基、卤素、C1-C12烷基、-ORa、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、碳环的、杂环的、以及它们的混合物。优选的R2为氢、C1-C4烷基、以及它们的混合物。
每个Z独立地为氢、卤素;直链或支化的C1-C30烷基、次氮基、N(R3)2-C(O)N(R3)2、-NHCHO(甲酰胺);-OR3、-O(CH2)nN(R3)2、-O(CH2)nN+(R3)3X-、-C(O)OR4、-C(O)N-(R3)2、-C(O)O(CH2)nN(R3)2、-C(O)O(CH2)nN+(R3)3X、OCO(CH2)nN(R3)2、-OCO(CH2)nN+(R3)3X-、-C(O)NH(CH2)nN(R3)2、C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X-、-(CH2)nN(R3)2、-(CH2)nN+(R3)3X-,
每个R3独立地为氢、C1-C24烷基、C2-C8羟烷基、苄基;取代的苄基以及它们的混合物;
每个R4独立地为氢或C1-C24烷基,并且
X为水溶性阴离子;指数n为1至6。
R5独立地为氢、C1-C6烷基、
以及它们的混合物。
Z还可选自包含季铵离子的非芳族氮杂环、包含N-氧化物部分的杂环、其中氮原子中的一个或多个被季铵化的含芳族氮杂环;其中至少一个氮为N-氧化物的含芳族氮杂环;或它们的混合物。包含杂环Z单元的加成聚合单体的非限制性例子包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、季铵化乙烯基咪唑、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物、以及2-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶N-氧化物、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物。
可制成原位形成阳离子电荷的Z单元的非限制性例子是-NHCHO单元、甲酰胺。配制人员可制备包含甲酰胺单元的聚合物或共聚物,其中一些随后水解以形成乙烯胺等同物。
本发明的聚合物和共聚物包含具有阳离子电荷或产生原位形成阳离子电荷的单元的Z单元。当本发明的共聚物包含多于一个的Z单元,例如,Z1、Z2…Zn单元时,构成所述共聚物的单体的至少约1%将包含阳离子单元。
本发明的聚合物或共聚物可包含一个或多个环状聚合物单元,其可衍生自环状聚合单体。本文中环状聚合单体被定义成在标准聚合条件下得到环状聚合物残基以及用来线性地增长聚合反应的单体。优选的本发明的环状聚合单体具有下式:
其中每个R4独立地为包含烯烃的单元,其包含除了与相邻的R4单元形成环状残基之外,还能够增长聚合反应的单元;R5为C1-C12直链或支化的烷基、苄基、取代的苄基、以及它们的混合物;X为水溶性阴离子。
R4单元的非限制性例子包括烯丙基和烷基取代的烯丙基单元。优选地,所得环状残基为包含季铵氮原子的六元环。
R5优选为C1-C4烷基、优选甲基。
环聚单体的例子为具有下式的二甲基二烯丙基铵:
其获得具有下式的单元的聚合物或共聚物:
其中优选地指数z为约10至约50,000。
优选的根据本发明的聚合物的非限制性例子包括由选自以下物质的一种或多种阳离子单体制成的共聚物:
甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、季铵化甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、季铵化丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、季铵化N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、季铵化N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、乙烯胺及其衍生物、丙烯胺及其衍生物、乙烯基咪唑、季铵化乙烯基咪唑以及二烯丙基二烷基氯化铵、以及它们的组合。
任选地,第二单体选自:丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、C1-C12丙烯酸烷基酯、C1-C12丙烯酸羟烷基酯、聚丙烯酸亚烷基二醇酯、C1-C12甲基丙烯酸烷基酯、C1-C12甲基丙烯酸羟烷基酯、聚甲基丙烯酸亚烷基二醇酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙基甲磺酸(AMPS)以及它们的盐、以及它们的组合。
可任选地将所述聚合物交联。交联单体包括但不限于二丙烯酸乙烯乙二醇酯、二乙烯基苯和丁二烯。
优选的阳离子单体包括丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基甲基乙酯(DMAM)、[2-(甲基丙烯酰氨基)乙基]三甲基氯化铵(QDMAM)、N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺(DMAPA)、N,N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、季铵化乙烯基咪唑和二烯丙基二甲基氯化铵以及它们的衍生物。
优选的第二单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C1-C4羟烷基酯、乙烯基甲酰胺、醋酸乙烯酯和乙烯醇。最优选的非离子单体为丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯以及它们的衍生物,
最优选的合成聚合物为聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚(丙烯酸羟丙酯-共聚-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化铵-共聚-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-共聚-丙烯酸)。
ii.聚乙烯亚胺及其衍生物。
这些可以商品名Lupasol从Ludwigschaefen,Germany的BASF AG商购获得。在一个实施例中,所述聚乙烯衍生物为以商品名Lupoasol SK出售的聚乙烯亚胺的酰胺衍生物。还包括的是烷氧基化聚乙烯亚胺;烷基聚乙烯亚胺和季铵化的聚乙烯亚胺。
iii.聚酰氨基胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂
PAE树脂是聚亚烷基多胺与聚羧酸的缩合产物。最常见的PAE树脂为二亚乙基三胺与己二酸的缩合产物,随后与环氧氯丙烷后续反应。它们以商品名Kymene购自HerculesInc.,Wilmington DE或以商品名Luresin购自BASF A.G.。这些聚合物描述于由L.L.Chan,TAPPI Press(1994年)编辑的湿强度树脂和它们的应用中。
e)表面活性剂
所述表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。所述表面活性剂可为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或它们的混合物。所述表面活性剂可为非离子表面活性剂,或甚至烷氧基化非离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂可为例如烷氧基化非离子表面活性剂如环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸的缩合物如与7摩尔环氧乙烷缩合的C14-15醇,环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物,或环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物。其它适宜的非离子表面活性剂包括硅氧烷聚氧化烯共聚物、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪胺氧化物、蔗糖的酯、甘油或山梨醇、以及含氟表面活性剂。
适宜的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷和/或烷基烷氧基化醇。优选的非离子烷基烷氧基化醇包括C8-18烷基烷氧基化醇,优选C8-18烷基乙氧基化醇,优选地所述烷基烷氧基化醇具有1至50,优选1至30,或1至20,或1至10的平均烷氧基化度,优选地所述烷基烷氧基化醇为C8-18烷基乙氧基化醇,其具有1至10,优选1至7,更优选1至5,并且最优选3至7的平均乙氧基化度。所述烷基烷氧基化醇可以是直链或支化的,并且是取代的或未取代的。适宜的非离子表面活性剂可选自:C8-C18烷基乙氧基化物,如得自Shell的非离子表面活性剂;C6-C12烷基酚烷氧基化物,其中所述烷氧基化物单元优选为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或它们的混合物;C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物,如购自BASF的C14-C22中链支化的醇;C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物,其优选具有1至30的平均烷氧基化度;烷基多糖,优选烷基多苷;多羟基脂肪酸酰胺;醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂;以及它们的混合物。
阴离子表面活性剂可包含硫酸盐和磺酸盐表面活性剂。优选的磺酸盐表面活性剂包括烷基苯磺酸盐,优选C10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的,优选通过磺化可商购获得的直链烷基苯(LAB)获得;适宜的LAB包括低级2-苯基LAB,例如以商品名由Sasol供应的那些,或以商品名由Petresa供应的那些,其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB,例如以商品名由Sasol供应的那些。适宜的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐,其通过DETAL催化方法获得,然而其它合成途径例如HF也是适宜的。优选的硫酸盐表面活性剂包括烷基硫酸盐,优选C8-18烷基硫酸盐,或主要地为C12烷基硫酸盐。另一种优选的硫酸盐表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐,优选烷基乙氧基化硫酸盐,优选C8-18烷基烷氧基化硫酸盐,优选C8-18烷基乙氧基化硫酸盐,优选烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20,优选0.5至10的平均烷氧基化度,优选烷基烷氧基化硫酸盐为C8-18烷基乙氧基化硫酸盐,其具有0.5至10,优选0.5至7,更优选0.5至5,并且最优选0.5至3的平均乙氧基化度。所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支化的,取代的或未取代的。
适宜的有机阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、长链(脂肪)醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和磺酸盐、硫酸化的单甘油酯、硫酸化的酯、磺化或硫酸化的乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、高级脂肪酸的碱金属皂、磷酸酯、羟乙磺酸烷基酯、牛磺酸烷基酯和/或肌氨酸烷基酯。
适宜的阳离子表面活性剂包括烷基吡啶化合物、烷基季铵化合物、烷基季铵化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。优选的阳离子表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物:
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中,R为直链或支化的、取代或未取代的C6-18烷基或烯基部分,R1和R2独立地选自甲基或乙基部分,R3是羟基、羟甲基或羟乙基部分,X是提供电中性的阴离子,优选的阴离子包括:卤离子,优选氯离子;硫酸根;和磺酸根。优选的阳离子去污表面活性剂为一C6-18烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。高度优选的阳离子去污表面活性剂为一C8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一C10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一C10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。
阳离子表面活性剂可为例如烷基胺盐、季铵盐、锍盐或盐。
两性离子(两性)表面活性剂可为例如咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐、或甜菜碱。
不受理论的约束,与洗涤期间抑泡功效相比,所述表面活性剂(e)增强了阳离子聚合物(d)在漂洗时的抑泡功效。阳离子聚合物(d)与表面活性剂(e)的重量比优选介于1:9和9:1之间。阳离子聚合物(d)和表面活性剂(e)可适于在与泡沫控制颗粒的其它组合混合之前混合在一起,然而如果期望,它们可分别加入。
附加的洗涤剂成分
衣物洗涤剂的余量通常包含约5%至约70%,或约10%至约60%的助剂成分。适宜的洗涤剂成分包括:过渡金属催化剂;亚胺漂白增强剂;酶,如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、漂白酶如氧化酶和过氧化物酶、蛋白酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶;过氧源,如过碳酸盐和/或过硼酸盐,优选过碳酸钠,过氧源优选被涂层成分至少部分涂覆,优选完全涂覆,所述涂层成分如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的混合物,包括它们的混合盐;漂白活化剂如四乙酰基乙二胺,羟苯磺酸盐漂白活化剂如壬酰基羟苯磺酸盐,己内酰胺漂白活化剂,酰亚胺漂白活化剂如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺,预成形过酸如N,N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸、壬基酰胺基过氧己二酸或过氧化二苯酰;抑泡体系,如基于有机硅的抑泡剂;增白剂;调色剂;光漂白剂;织物软化剂,如粘土、有机硅和/或季铵化合物;絮凝剂,如聚环氧乙烷;染料转移抑制剂,如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物;织物完整组分,如由咪唑和表氯醇缩合的低聚产物;污垢分散剂和污垢抗再沉积助剂,如烷氧基化的聚胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物;抗再沉积组分,如聚酯和/或对苯二甲酸酯聚合物、聚乙二醇,包括被乙烯醇和/或乙酸乙烯酯侧基取代的聚乙二醇;香料,如香料微胶囊、聚合物辅助的香料递送体系(包括席夫碱香料/聚合物复合物)、淀粉包封的香料谐香剂;皂环;美观颗粒,包括有色条粒和/或针粒;染料;填料,如硫酸钠,然而所述组合物可优选基本上不含填料;碳酸盐,包括碳酸钠和/或碳酸氢钠;硅酸盐如硅酸钠,包括1.6R和2.0R硅酸钠、或偏硅酸钠;二羧酸和二醇的共聚酯;纤维素聚合物,如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙氧基纤维素、或其它烷基或烷基烷氧基纤维素、以及疏水改性的纤维素;羧酸和/或其盐,包括柠檬酸和/或柠檬酸钠;以及它们的任何组合。
用于本文的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和两性表面活性剂。此类表面活性剂在衣物洗涤剂中的使用为人们所熟知,并且通常以约0.2%或1%至约40%或50%的含量存在。
洗涤织物的方法
本发明还为清洁织物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供根据本发明所述的衣物洗涤剂;
b)通过稀释所述衣物洗涤剂形成洗衣液,其中所述洗衣液的阴离子表面活性剂含量为至少80ppm;
c)在所述洗衣液中洗涤所述织物;
d)在水中漂洗所述织物,其中所述阴离子表面活性剂去污浓度不超过步骤b)中所述阴离子去污表面活性剂浓度的25重量%。
洗涤期间衣物洗涤液中阴离子去污表面活性剂的浓度优选为至少约80ppm,或140ppm,或200ppm,或400ppm,或600ppm,并且漂洗期间阴离子去污表面活性剂的浓度不超过洗涤步骤期间所述阴离子去污表面活性剂浓度的25重量%,例如它不超过200ppm,或150ppm,或100ppm,或80ppm,或50ppm。
制备方法
可通过将颗粒状泡沫控制组合物与阴离子表面活性剂混合而制备本发明的衣物洗涤剂。阴离子表面活性剂通常为通过附聚和/或喷雾干燥和/或挤出而形成的水溶性颗粒形式,并且其制备方法可为间歇方法或连续方法,两者均是本领域所熟知的。
本发明的一个方面为制备颗粒状泡沫控制组合物的方法,所述方法包括:
制备泡沫控制颗粒,包括混合
(a)泡沫控制剂,所述泡沫控制剂包含
(i)包含下式单元的聚二有机硅氧烷流体:
其中可相同或不同的每个基团R选自具有1至36个碳原子的烷基基团或具有至多36个碳原子的芳基基团或芳烷基基团,所述基团R中的平均碳原子数为至少1.3;
(ii)疏水性填料,所述疏水性填料分散在所述聚二有机硅氧烷流体中;和
(iii)任选地有机硅树脂;以及
(b)熔点为45至100℃的有机添加剂,所述有机添加剂包含多元醇酯,所述多元醇酯为被各自具有7至36个碳原子的羧酸根基团完全或部分酯化的多元醇;以及
将(a)和(b)的混合物沉积在水溶性颗粒状无机载体上,(a)和(b)的混合物在它沉积在水溶性颗粒状无机载体上之前为非水性液体形式;以及
将(d)具有阳离子净电荷的聚合物与表面活性剂(e)的混合物沉积在水溶性颗粒状无机载体上,
其中(a)和(b)的混合物与(d)和(e)的混合物可同时或相继沉积到水溶性无机载体上。
在后续步骤中,可将颗粒状泡沫控制组合物加入到衣物洗涤剂组合物中。
在一个方面,可将表面活性剂(e)独立地加入,或作为与具有阳离子净电荷的聚合物的混合物加入。
在一个实施例中,阳离子聚合物(d)和表面活性剂(e)的混合物在即将沉积在颗粒载体上之前与泡沫控制剂(a)和有机添加剂(b)混合。可首先制备(d)和(e)的混合物,然后将(a)和(b)的混合物加入到(d)和(e)中。
在一个实施例中,在加入到泡沫控制剂和有机添加剂中之前,可制备阴离子表面活性剂和阳离子聚合物的团聚体。所述团聚体还可包含非离子表面活性剂。
在有机添加剂为液体的温度下,例如在约45-100℃范围内的温度下,将泡沫控制剂和有机添加剂的混合物优选沉积在颗粒载体上。当混合物在颗粒载体上冷却时,其固化成有助于提高泡沫控制组合物功效的结构。优选通过附聚法制备泡沫控制组合物,其中将包含泡沫控制剂和有机添加剂的泡沫控制组合物喷到颗粒载体上,同时搅拌颗粒。在一个实施例中,在颗粒连续通过其中的高剪切混合器中搅拌该颗粒。(d)和(e)的混合物与(a)和(b)的混合物可经由喷雾嘴沉积到水溶性颗粒状无机载体上。在一个方面,(d)和(e)的混合物与(a)和(b)的混合物在即将喷雾之前,在喷雾嘴的末端内混合在一起。
一类合适的混合器为立式、连续高剪切混合器,其中将泡沫控制组合物喷到颗粒上。这种混合器的一个例子以商品名Flexomix mixer购自Hosokawa Schugi。
可被使用的可供选择的合适的混合器包括水平高剪切混合器,其在混合室中形成粉末-液体混合物的环形层,其具有几秒至多约2分钟的停留时间。该系列机器的例子为销式混合器,例如购自LB的TAG系列、购自Rubberg-Mischtechnik的RM型机器或由Lodige提供的其它销式混合器,以及桨叶式混合器,例如购自Lodige的CB系列、购自Drais-Manheim的Corimix以及购自Ruberg Mischtechnik的Conax。
可被用于本发明方法的其它可能的混合器为Glatt制粒机例如由Lodige GmbH出售的犁铧混合器,可以商品名Forberg商购获得的双反转桨叶式混合器,包括在旋转圆柱形容器内的高剪切混合臂的强力混合器,其可以商品名Typ R从Eirich商购获得、以商品名Zig-Zag从Patterson-Kelley商购获得、以及以商品名HEC从Niro商购获得。
洗涤泡沫指数和漂洗泡沫指数
洗涤泡沫指数被用于比较由包含粒状泡沫控制组合物的本发明衣物洗涤剂相对于作为对照物的不含本发明粒状泡沫控制组合物的单独衣物洗涤剂在洗涤阶段期间生成的泡沫量。本文中,按照下文所述的标准化洗涤方法,通过泡沫高度来测量泡沫量。
漂洗泡沫指数被用于比较包含粒状泡沫控制组合物的本发明衣物洗涤剂相对于作为对照的单独衣物洗涤剂在漂洗后残留的泡沫量。本文中,按照下文所述的标准化漂洗方法,由在漂洗盆中的泡沫表面积来测量泡沫量。
用于进行实验的本发明衣物洗涤剂包括按所述衣物洗涤剂的重量计0.5%的本发明和比较粒状泡沫控制组合物、11%的直链烷基苯磺酸盐、1%的烷基二甲基羟基乙基氯化铵、3.5%的摩尔平均乙氧基化度为9的C14-15烷基乙氧基化醇、20%铝硅酸钠(沸石)、15%碳酸钠、28%硫酸钠、2%硅酸钠、1.5%羧甲基纤维素、4%的聚丙烯酸、2%过碳酸钠、0.5%的四乙酰乙二胺(TAED),并且包括使得全部组分的总量总计达100%的酶等。
标准洗涤方法:
1)在盆中装入2L去离子水(4gpg)并溶解衣物洗涤剂以达到在水中3500ppm的浓度并搅拌2分钟直至其充分溶解并形成洗衣液。
2)向所述洗衣液中放入一块织物并浸泡5分钟。
3)对于每块织物,将其洗擦5次,在每次洗擦之间将其浸回到洗衣液中。
4)轻轻拧干擦洗过的织物,但不干扰产生的泡沫。
5)通过取五次测量的平均值(包括盆的中心点和四个边缘点),测量泡沫和洗衣液的总高度;
6)通过从盆中除去泡沫来测量盆中洗衣液的高度;
7)通过从步骤5)中减去步骤6)中的测量来获得泡沫高度。
标准漂洗方法:
1)通过将洗衣液携带量控制为200±5g(携带量=洗涤后总重量–干织物重量)而将洗涤过并拧干的织物块放入包含2L新鲜去离子(4gpg)水的新盆中。通过3次轻柔擦洗来漂洗每块织物。
2)对从水中取出一块织物后5-10秒,覆盖在漂洗水表面上的泡沫拍照。
作为概述,下表中提供了洗涤和漂洗方法所设定的条件。
实例
测试根据本发明所述的衣物洗涤剂相对于不在本发明范畴内的衣物洗涤剂的漂洗泡沫去除性以及贮存稳定性。
如下制备根据本发明所述的颗粒状泡沫控制组合物:
将按重量计百分之六(6%)以商品名Sipernat D10购自Evonik的经处理的沉淀二氧化硅与1%以商品名R972购自Evonik的部分疏水性二氧化硅分散在86.3%聚二有机硅氧烷流体中,所述聚二有机硅氧烷的聚合度为65并且包含80摩尔%甲基乙基硅氧烷基、19摩尔%甲基2-苯丙基(衍生自α-甲基苯乙烯)硅氧烷基以及1摩尔%二乙烯基交联基团。加入6.7重量%的有机硅氧烷树脂在硬脂酸辛酯(70%固体)中的60重量%溶液,所述有机硅氧烷树脂的三甲基硅氧烷单元与SiO2单元的M/Q比率为0.65/1。通过高剪切混合器均化该混合物以形成泡沫控制剂FC1。
第一次处理:将62.00重量份泡沫控制剂FC1与38.00份由Sasol提供的三硬脂酸甘油酯机械混合。将FC1和熔融三硬脂酸甘油酯在90℃下混合。三硬脂酸甘油酯与聚二有机硅氧烷流体是可混溶的,并且所述混合物具有74℃的熔点。在两个单独喷雾嘴上,将18.25份三硬脂酸甘油酯和FC1的混合物与4.20份水同时喷雾在Schugi Flexo混合器内77.55份硫酸钠粉末上,以形成颗粒状颗粒物质。在流化床中移除包含于该颗粒状泡沫控制组合物中的水。
第二次处理:将47.15份聚丙烯酰胺甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(PAMMAPTAC)阳离子聚合物、5.70份C14-15AE7非离子表面活性剂和47.15份水机械混合。将97.32份得自第一次处理的颗粒状颗粒物质放回至Schugi Flexo混合器中,其中将2.68份PAM MAPTAC/非离子表面活性剂的水溶液喷在其上。在流化床中移除包含于该颗粒状泡沫控制组合物中的水。所得颗粒状泡沫控制组合物标记为颗粒1。
采用上述方法制备不在本发明范畴内的颗粒状泡沫控制组合物,然而在第二次处理中不加入C14-15AE7非离子表面活性剂。而是将50份PAM MAPTAC阳离子聚合物和50份水机械混合。将97.32份得自第一次处理的颗粒状颗粒物质放回至Schugi Flexo混合器中,其中加入2.68份PAM MAPTAC水溶液。所得颗粒状泡沫控制组合物标记为颗粒2。颗粒组合物的概述可见于表1中。
表1
重量% | 泡沫控制剂 | 有机添加剂 | 无机颗粒载体 | 阳离子聚合物 | 表面活性剂 |
颗粒1 | 11.78 | 7.22 | 80.76 | 0.08 | 0.16 |
颗粒2 | 11.80 | 7.23 | 80.88 | 0.09 | 0 |
将颗粒1和颗粒2(0.5重量%)独立地加入到现有的“现货供应”的包含阴离子去污表面活性剂的颗粒状衣物洗涤剂组合物中。就该测试目的而言,使用得自中国的Ariel牌颗粒状衣物洗涤剂。还包括仅Ariel衣物洗涤剂的对照物。
然后依照本文所述测试方法,测定所述组合物的洗涤泡沫指数和漂洗泡沫指数。结果可见于表2中。
表2
测试组 | 洗涤泡沫指数 | 漂洗泡沫指数 |
对照物-中国Ariel | 100% | 100% |
中国Ariel+颗粒1 | 99% | 15% |
中国Ariel+颗粒2 | 89% | 25% |
从表2中可看出,根据本发明所述的衣物洗涤剂表现出与不包含泡沫消减剂的对照物相当的洗涤泡沫指数,但是还表现出最低的漂洗泡沫指数。
还令人惊奇地发现,根据本发明的衣物洗涤剂组合物还表现出改善的老化稳定性。
本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反,除非另外指明,每个这样的量纲旨在表示所述的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
Claims (14)
1.一种衣物洗涤剂,包含颗粒状泡沫控制组合物和阴离子去污表面活性剂,其中所述颗粒状泡沫控制组合物包含:
(a)泡沫控制剂,所述泡沫控制剂包含:
i.包含下式的单元的聚二有机硅氧烷流体:
其中可相同或不同的每个基团R选自具有1至36个碳原子的烷基基团或具有1至36个碳原子的芳基基团或芳烷基基团,所述基团R中的平均碳原子数为至少1.3;
ii.疏水性填料,所述疏水性填料分散在所述聚二有机硅氧烷流体中;
(b)有机添加剂,所述有机添加剂具有45℃至100℃的熔点,包含多元醇酯,所述多元醇酯为被各自具有7至36个碳原子的羧酸根基团酯化的多元醇,并且与所述聚二有机硅氧烷流体混溶;
(c)水溶性无机颗粒载体;
(d)阳离子聚合物;
(e)表面活性剂,其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂;
其中所述颗粒状泡沫控制组合物包含含有芯的泡沫控制颗粒,所述芯包含所述聚二有机硅氧烷流体、所述疏水性填料和所述水溶性无机颗粒载体,并且所述芯至少部分地涂覆有包含所述阳离子聚合物和所述表面活性剂的涂层。
2.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂,其中所述颗粒状泡沫控制组合物中所述阳离子聚合物与所述表面活性剂的比率介于1:9和9:1之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂,其中颗粒状泡沫控制组合物中的所述表面活性剂为烷氧基化非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂,其中所述颗粒状泡沫控制组合物中的所述聚二有机硅氧烷流体为包含以下的聚硅氧烷:
a)至少10%的下式的二有机基硅氧烷单元
以及至多90%的下式的二有机基硅氧烷单元
其中X表示通过碳原子键合到硅的二价脂族有机基团;Ph表示芳族基团;Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团;并且Y'表示具有1至24个碳原子的脂族烃基团;或
b)50-100%的下式的二有机基硅氧烷单元
其中Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团,并且Z表示具有6至18个碳原子的烷基基团;以及
任选至多50%的下式的二有机基硅氧烷单元
其中Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团,并且Z表示具有6至18个碳原子的烷基基团;或
c)它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂,其中所述颗粒状泡沫控制组合物中的所述水溶性无机颗粒载体选自氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂,其中所述阳离子聚合物可为:
a)阳离子多糖;或
b)具有所述通式结构的合成加聚物
其中每个R1独立地为氢、C1-C12烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、-ORa、或-C(O)ORa,其中Ra选自氢和C1-C24烷基以及它们的混合物;每个R2独立地为氢、羟基、卤素、C1-C12烷基、-ORa、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、碳环的或杂环的;并且每个Z独立地为氢、卤素;直链或支化的C1-C30烷基、次氮基、N(R3)2-C(O)N(R3)2;-NHCHO(甲酰胺);-OR3、-O(CH2)nN(R3)2、-O(CH2)nN+(R3)3X–、-C(O)OR4;-C(O)N-(R3)2、-C(O)O(CH2)nN(R3)2、-C(O)O(CH2)nN+(R3)3X-、-OCO(CH2)nN(R3)2、-OCO(CH2)nN+(R3)3X-、-C(O)NH-(CH2)nN(R3)2、-C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X-、-(CH2)nN(R3)2、-(CH2)nN+(R3)3X-、或包含季铵离子的非芳族氮杂环、包含N-氧化物部分的杂环,其中一个或多个氮原子被季铵化的含芳族氮杂环;其中至少一个氮为N-氧化物的含芳族氮杂环;每个R3独立地为氢、C1-C24烷基、C2-C8羟烷基、苄基或取代的苄基;每个R4独立地为氢或C1-C24烷基或–(CH2-CHR5-O)m-R3,其中R5独立地为氢或C1-C6烷基;X为水溶性阴离子;并且n为1至6;前提条件是每分子至少一个Z基团选自-O(CH2)nN+(R3)3X–、-C(O)OR4;-C(O)N-(R3)2、-C(O)O(CH2)nN(R3)2、-C(O)O(CH2)nN+(R3)3X-、-OCO(CH2)nN(R3)2、-OCO(CH2)nN+(R3)3X-、-C(O)NH-(CH2)nN(R3)2、-C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X-、-(CH2)nN(R3)2、-(CH2)nN+(R3)3X-、或包含季铵离子的非芳族氮杂环、包含N-氧化物部分的杂环、其中一个或多个氮原子被季铵化的含芳族氮杂环;其中至少一个氮为N-氧化物的含芳族氮杂环;或
c)它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂,其中所述颗粒状泡沫控制组合物包含水不溶性无机成分。
8.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂,其中所述泡沫控制颗粒具有介于150和700μm之间的平均粒度。
9.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂,其中所述泡沫控制颗粒包含按所述泡沫控制颗粒的重量计介于5%和15%之间的聚二有机硅氧烷流体。
10.一种清洁织物的方法,所述方法包括以下步骤:
a.提供根据权利要求1-9中任一项所述的衣物洗涤剂;
b.通过稀释所述衣物洗涤剂形成洗衣液,其中所述洗衣液的阴离子表面活性剂含量为至少80ppm;
c.在所述洗衣液中洗涤所述织物;
d.在水中漂洗所述织物,其中所述阴离子表面活性剂含量不超过步骤b)中所述含量的1/4。
11.一种在洗涤织物时节约水的方法,所述方法包括根据权利要求10所述的方法洗涤织物的步骤,其中将步骤d)执行一次。
12.一种制备根据权利要求1-9中任一项所述的衣物洗涤剂的方法,包括将颗粒状泡沫控制组合物与阴离子表面活性剂混合,其中所述颗粒状泡沫控制组合物通过将以下物质混合制得:
(a)泡沫控制剂,所述泡沫控制剂包含
(i)包含下式的单元的聚二有机硅氧烷流体:
其中可相同或不同的每个基团R选自具有1至36个碳原子的烷基基团或具有至多36个碳原子的芳基基团或芳烷基基团,所述基团R中的平均碳原子数为至少1.3;
(ii)疏水性填料,所述疏水性填料分散在所述聚二有机硅氧烷流体中;和
(iii)任选地有机硅树脂;以及
(b)熔点为45至100℃的有机添加剂,所述有机添加剂包含多元醇酯,所述多元醇酯为被各自具有7至36个碳原子的羧酸根基团完全或部分酯化的多元醇;以及
将(a)和(b)的混合物沉积在水溶性颗粒状无机载体上,所述(a)和(b)的混合物在它沉积在所述水溶性颗粒状无机载体上之前为非水性液体形式;以及
将(d)阳离子聚合物与表面活性剂(e)的混合物沉积在所述水溶性颗粒状无机载体上,
其中所述(a)和(b)的混合物与所述(d)和(e)的混合物可同时或相继沉积到所述水溶性无机载体上。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述阳离子聚合物(d)和表面活性剂(e)的混合物在即将沉积在所述颗粒载体上之前与所述泡沫控制剂(a)和所述有机添加剂(b)混合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述(d)和(e)的混合物与所述(a)和(b)的混合物经由喷雾嘴沉积到所述水溶性颗粒状无机载体上,并且其中所述(d)和(e)的混合物与所述(a)和(b)的混合物在即将喷雾之前,在所述喷雾嘴的末端内混合在一起。
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