CN1674967A - 硅氧烷泡沫控制组合物 - Google Patents

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Abstract

一种泡沫控制组合物，包括含分子式(I)单元的聚二有机硅氧烷流体和熔点为35－100℃的添加剂组合物；其中各基团R可以相同或不同，其选自具有1－36个碳原子的烷基或芳基或具有最多36个碳原子的芳烷基，在基团R内的碳原子平均数至少为1.3，所述添加剂组合物包括基本上非极性的有机材料，优选基本上完全被各自具有7－36个碳原子的羧酸酯基酯化的多元醇。

Description

硅氧烷泡沫控制组合物
技术领域
本发明涉及在容易起泡的含水组合物中使用的硅氧烷基泡沫控制组合物。可将本发明的泡沫控制组合物添加到洗涤剂组合物，尤其是洗涤剂粉末中，以便当在洗涤中使用洗涤剂时，抑制过度起泡。
在例如食品加工、纺织品染色、纸张生产、污水处理和清洗场合中使用的许多含水体系内，需要控制或防止泡沫的产生。重要的是，当在自动洗衣机，特别地滚筒洗衣机中进行洗涤时，保持泡沫的形成在可接受的水平下。过多泡沫将引起洗涤液在地板上溢流以及降低洗涤操作本身的效率。在洗涤剂工业中，倾向于使用与迄今为止的相比，更高效率地运行的洗涤剂组合物。需要控制因在洗涤剂组合物中增加的表面活性剂含量、使用比常规表面活性剂具有更高泡沫分布的表面活性剂和变化洗涤条件导致的泡沫。理想的是，保持泡沫控制组合物的添加量在最小值。因此需要开发更有效的泡沫控制组合物供掺入到洗涤剂组合物中。
背景技术
EP-A-1075683公开了一种泡沫控制剂，它包括(A)具有分子式X-Ph的至少一个硅键合的取代基的有机聚硅氧烷材料，其中X表示二价脂族烃基和Ph表示芳基，(B)水不溶性有机液体，(C)有机硅树脂和(D)疏水填料。水不溶性有机液体(B)可以是例如矿物油、液体聚异丁二烯、异链烷烃油或植物油。EP-A-1075684公开了一种类似组成的泡沫控制剂，所不同的是它不含有水不溶性有机液体(B)。
EP-A-578424公开了一种泡沫控制剂，它含有带烷基侧链的聚二有机硅氧烷，在所述烷基侧链中，各烷基侧链含有9-35个碳原子。聚二有机硅氧烷与微细的疏水粒状材料例如疏水二氧化硅和任选的MQ有机硅树脂一起使用。EP-A-1070526公开了另外包括稳定助剂的这样一种泡沫控制组合物，所述稳定助剂是熔点为约40-80℃的有机化合物，优选脂肪酸、脂肪醇或烷基磷酸酯。
EP-A-210731公开了一种粒状泡沫控制剂，它包括硅氧烷消泡剂和熔点范围为50-85℃的有机材料，所述有机材料包括甘油和12-20C的脂肪酸的单酯，例如甘油单硬脂酸酯，其任选地为自乳化形式。甘油单硬脂酸酯据说不影响硅氧烷消泡剂的有效性，当它释放到洗涤液内时。US-A-5238596公开了一种粒状泡沫控制剂，它包括硅氧烷消泡剂和熔点范围为45-85℃的有机材料，所述有机材料是脂肪酸、脂肪醇或甘油与12-20C的脂肪酸的单酯，和淀粉载体。
GB-A-1523957公开了一种泡沫控制物质，它包括在其表面上具有有机聚硅氧烷消泡剂的粉末或粒状三聚磷酸钠、硫酸钠或过硼酸钠，所述有机聚硅氧烷消泡剂至少部分包封在熔点为55-100℃的水不溶性蜡和水不溶性乳化剂的混合物内。
US-A-4609490公开了一种用于豆腐制备的消泡剂，它包括不小于90％的甘油脂肪酸单酯和添加剂，所述添加剂包括具有消泡活性的硅氧烷，和具有微弱消泡活性且可充当载体的无机物质如碳酸钙。
EP-A-516109公开了一种硅氧烷消泡剂，它包括聚二甲基硅氧烷流体、微粒二氧化硅与具有乙烯基和Si-H基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷能反应形成交联结构。该消泡剂组合物可含有聚乙二醇化合物和脂肪酸酯化合物以充当表面活性剂。
仍需要提供更有效的泡沫控制剂。我们现已令人惊奇地发现，若基于有机聚硅氧烷材料的有效泡沫控制剂与某些组合的添加剂结合，则可获得甚至更有效的泡沫控制组合物。
发明概述
本发明的泡沫控制组合物包括：含下式单元的聚二有机硅氧烷流体：
其中各基团R可以相同或不同，选自具有1-36个碳原子的烷基或具有最多36个碳原子的芳基或芳烷基，在基团R内的碳原子平均数至少为1.3；和基本上非极性的有机材料的熔点为35-100℃的添加剂组合物。
发明详述
聚二有机硅氧烷流体优选具有不大于5mol％的支化单元如RSiO3/2单元或交联位点，最优选小于2mol％的支化单元。若基团R包括芳基或芳烷基，则在基团R内的碳原子平均数优选至少为1.7，和最优选至少2.0，和若基团R不包括芳基或芳烷基，则在基团R内的碳原子平均数至少为2.5。聚二有机硅氧烷流体优选不含非硅氧烷聚合物链如聚醚链。
聚二有机硅氧烷的一个优选实例是包括至少10％下式的二有机硅氧烷单元：
Figure A0381879700081
和最多90％下式的二有机硅氧烷单元的聚硅氧烷，
Figure A0381879700082
其中X表示经碳原子键合到硅上的二价脂族有机基团；Ph表示芳基；Y表示具有1-4个碳原子的烷基，和Y’表示具有1-24个碳原子的脂族烃基，如在EP1075684中所述。在流体内含有-X-Ph基团的二有机硅氧烷单元优选包含5-40％的二有机硅氧烷单元。基团X优选是具有2-10个碳原子，最优选2-4个碳原子的二价亚烷基，但可以或者含有在两个亚烷基之间或在亚烷基与-Ph之间的醚键，或者可含有酯键。Ph最优选是苯基，但可例如被一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯基取代，或者两个取代基R可一起形成二价亚烷基，或者可一起形成芳环，从而导致在例如萘基内与Ph基的连接。特别优选的X-Ph基团是2-苯基丙基-CH2-CH(CH3)-C6H5。基团Y优选甲基，但可以是乙基、丙基或丁基。基团Y’优选具有1-18，最优选2-16个碳原子，例如乙基、甲基、丙基、异丁基或己基。可使用烷基Y’的混合物，例如乙基和甲基，或者十二烷基和十四烷基的混合物。可以存在直接键合到Si上的其它基团，例如卤代烷基如氯代丙基、酰氧基烷基或烷氧基烷基或芳基如苯基。
含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体可以是基本上线型的硅氧烷聚合物或可具有一定的支化，例如在硅氧烷链中因存在一些三官能团硅氧烷单元导致的支化，或者通过多价例如二价或三价，有机或硅-有机部分连接聚合物链导致的支化，正如在EP-A-1075684中所述。
优选聚二有机硅氧烷流体的可供替代的实例是包含50-100％下式的二有机硅氧烷单元的聚硅氧烷：
Figure A0381879700091
其中Y表示具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，和Z表示具有6-18，优选6-12个碳原子的烷基，例如辛基、己基、庚基或癸基。这种聚硅氧烷流体可任选地含有最多50％下式的二有机硅氧烷单元：
Figure A0381879700092
优选在任何一种上述类型的聚硅氧烷流体的平均分子内的硅氧烷单元数(DP或聚合度)为至少5，更优选10-5000。特别优选DP为20-1000，更优选20-200的聚硅氧烷。聚硅氧烷的端基可以是常规存在于硅氧烷内的那些中的任何一种端基，例如三甲基甲硅烷基端基。
含有-X-Ph基团的聚二有机硅氧烷流体，或者含有-Z基团的聚二有机硅氧烷流体优选以泡沫控制组合物中至少80wt％的聚硅氧烷流体含量的形式存在，最优选以100％或大于95％的聚硅氧烷流体形式存在。含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体或者含有-Z基团的聚硅氧烷流体可含有优选小于全部聚硅氧烷流体20％，最优选小于5％的聚二甲基硅氧烷或另一已知的硅氧烷消泡流体。
聚二有机硅氧烷流体或者可以是其中有机基团基本上完全是具有2-4个碳原子的烷基的聚二有机聚硅氧烷，例如聚二乙基硅氧烷。然而，并不优选这种聚二有机硅氧烷，因为基于它们的泡沫控制剂在控制来自现代洗涤剂粉末中的泡沫方面不如EP-A-1075684中所述的那些有效。聚二有机硅氧烷流体不应当全部或主要由聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。基于它们的泡沫控制剂在控制泡沫方面不如EP-A-1075684中所述的那些有效，且PDMS与大多数有机材料，尤其熔点高于35℃的那些互不混溶。
非极性有机材料优选熔点为35-100℃，和应当优选与聚二有机硅氧烷流体混溶。“混溶”是指以它们在泡沫控制组合物内存在的比例下混合的(即视需要熔融)液相内材料不显示出相分离。这可在不存在任何填料或树脂的情况下，通过液体混合物的澄清度来判断。若液体互不混溶，则混合物不透明，且一旦静置分离成两相。非极性有机材料优选熔点为至少45℃。
熔点为35-100℃的非极性有机材料优选多元醇酯(它是基本上完全被各自具有7-36个碳原子的羧酸酯基酯化的多元醇)。多元醇酯优选甘油三酯或高级多元醇如季戊四醇或山梨醇的酯，但可以是二元醇如乙二醇或丙二醇，与优选具有至少14个碳原子的脂肪酸的二酯，例如乙二醇二硬脂酸酯。优选的甘油三酯的实例是甘油三棕榈酸酯(它是特别优选的)、甘油三硬脂酸酯和具有20或22个碳原子的饱和羧酸的甘油三酯，如以商品名‘Synchrowax HRC’销售的熔点为54℃的材料(认为它主要是具有一些C20和C18链的C22脂肪酸的甘油酯)。可供替代的合适的多元醇酯是季戊四醇的酯如季戊四醇四(二十二烷酸酯)和季戊四醇四硬脂酸酯。多元醇酯可有利地含有不同链长的脂肪酸，这些脂肪酸通常存在于天然产物内。最优选多元醇酯基本上完全被各自具有14-22个碳原子的羧酸酯基酯化。“基本上完全酯化”是指对于二元醇如乙二醇或三醇如甘油来说，至少90％和优选至少95％的多元醇羟基被酯化。高级多元醇，特别是显示出位阻的那些如季戊四醇可以“基本上完全酯化”，当至少70％或75％的多元醇羟基被酯化时；例如季戊四醇三硬脂酸酯具有完全酯化的多元醇酯的效果。
添加剂组合物可包括多元醇酯的混合物，例如含有不同碳链长的羧酸酯基如甘油三硬脂酸酯和甘油三棕榈酸酯，或甘油三硬脂酸酯和Synchrowax HRC，或乙二醇二硬脂酸酯和Synchrowax HRC的混合物。在添加剂组合物内含有两种多元醇酯混合物的泡沫控制组合物可得到比含有单独任何一种多元醇酯作为添加剂的组合物更大的泡沫控制效果。特别优选含有甘油三棕榈酸酯作为至少30wt％多元醇酯的混合物，例如重量比为30∶70到80∶20的甘油三棕榈酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物在一些组合物中发现特别有效。
添加剂组合物可包括多元醇酯(A)以及极性更大的组分(B)，所述极性更大的组分(B)含有的基团的极性大于多元醇酯(A)内存在的基团。极性更大的基团优选含有活性氢原子，所述活性氢原子是易于经历氢键合的原子。极性更大的基团的实例是未酯化的-OH基(醇或酚基)、未酯化的-COOH基、酰胺基或氨基。极性更大的组分(B)可具有至少35℃的熔点，例如在45-110℃范围内，或者可具有较低的熔点，例如它可以是液体，条件是(A)和(B)的混合物具有至少35℃的熔点。极性更大的组分(B)可与多元醇酯(A)混溶，和尽管在许多情况下，优选极性更大的组分(B)可与聚二有机硅氧烷流体混溶，但这不是必要的。组分(B)应当与聚硅氧烷流体和多元醇酯(A)的混合物混溶或稳定地分散在其中。
含有醇基的组分(B)的实例包括长链伯、仲或叔醇，其中包括脂肪醇、乙氧化脂肪醇、乙氧化脂肪酸、乙氧化烷基酚和多元醇的部分酯。醇优选含有8-32个碳原子，如月桂醇、以商品名Isofol 32销售的支化C32醇(认为它包括2-十四烷基十八烷醇)、以商品名Isofol 12销售的支化C12醇(认为它包括2-丁基辛醇)、以商品名Isofol 20销售的支化C20醇(认为它包括2-辛基十二烷醇)、硬脂醇、二十二烷醇或油醇。乙氧化脂肪醇优选含有1-10个氧化亚乙基单元和脂肪醇中的烷基优选含有14-24个碳原子，例如“Volpo S2“(商品名)(它是每一分子含有平均2个氧化亚乙基单元的乙氧化硬脂醇)，或“VolpoCS5“(商品名)(它是每一分子具有平均5个氧化亚乙基单元的十六烷醇和硬脂醇的乙氧化混合物)，或者氢化牛油醇的乙氧化物。乙氧化脂肪酸优选含有1-10个氧化亚乙基单元和脂肪酸中的烷基优选含有14-24个碳原子。乙氧化的烷基酚优选含有1-10个氧化亚乙基单元和连接到酚核上的烷基优选含有6-12个碳原子，例如乙氧化辛基苯酚或乙氧化壬基苯酚。线型或支化长链烷醇如十二烷醇、2-丁基辛醇和2-辛基十二烷醇通常可与聚二有机硅氧烷流体混溶，但乙氧化醇通常与之不混溶。
用作组分(B)的多元醇的部分酯包括甘油和具有8-30个碳原子的羧酸的单酯或二酯，例如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯或甘油二硬脂酸酯。可使用甘油的单酯和二酯的混合物。其它多元醇的部分酯也是有用的，例如丙二醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯或乙二醇单硬脂酸酯。多元醇的部分酯通常与聚二有机硅氧烷流体不混溶。
含有酚基的组分(B)的实例是具有一个或多个烷基取代基和优选在烷基取代基或连接到酚核上的取代基中含有总计6-12个碳原子的烷基酚，例如辛基苯酚或壬基苯酚或二(叔丁基)苯酚。烷基酚通常可与聚二有机硅氧烷流体混溶。
含有未酯化-COOH基的组分(B)的实例是具有8-36个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸、棕榈酸、二十二烷酸、油酸或12-羟基硬脂酸。可使用脂肪酸的混合物。含有酰胺基的组分(B)的实例是具有12-36个碳原子的脂肪酸的单酰胺，例如硬脂酸酰胺或以商品名‘CrodamideSR’、‘Crodamide ER’(认为是芥酸酰胺)、‘Crodamide OR’(认为是油酸酰胺)和‘Crodamide BR’(认为是二十二烷酸酰胺)销售的酰胺。这些酰胺通常不溶于聚二有机硅氧烷流体内。含有氨基的组分(B)的实例是具有8-30个碳原子的烷基胺，如1-辛基胺和1-十二烷基胺或硬脂基胺。
可使用大于一种组分(B)，例如甘油单羧酸酯和甘油二羧酸酯的混合物，或者这些中的任何一种与任选地乙氧化的脂肪醇的混合物。
极性更大的组分(B)通常可占多元醇酯(A)和组分(B)混合物的最多50wt％，例如5％到刚刚小于50wt％。
熔点为35-100℃的非极性有机材料可是烃蜡，例如它可包括任选地与微晶蜡共混的至少一种石蜡，例如以商品名‘Cerozo’销售的石蜡。熔点为35-100℃的非极性有机材料可或者是醚。
基于聚二有机硅氧烷流体，添加剂组合物优选以10-200wt％存在于泡沫控制组合物中，最优选20到100或120％。
泡沫控制组合物优选含有分散在聚二有机硅氧烷流体内的疏水填料。对于在低于添加剂组合物熔点的温度下的洗涤来说，疏水填料不是必要的，但对于在较高温度下洗涤时的良好泡沫控制来说是优选的。泡沫控制剂用疏水填料是公知的，且是在100℃下为固体的粒状材料，如二氧化硅，优选通过BET测量法测量的表面积为至少50m2/g的二氧化硅，氧化钛、粉碎的石英、氧化铝、硅铝酸盐、有机蜡，例如聚乙烯蜡或微晶蜡、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐；异氰酸酯与胺，例如环己胺的反应产物；或烷基酰胺如亚乙基双硬脂酸酰胺或亚甲基双硬脂酸酰胺。可使用两种或多种这些的混合物。
以上提及的一些填料本质上不是疏水的，但若使之变得疏水则可使用。这可通过就地(即当分散在聚硅氧烷流体内时)进行，或在与聚硅氧烷流体混合之前预处理填料来进行。优选的填料是使之变得疏水的二氧化硅。优选的二氧化硅材料是通过加热制备的那些，例如热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。二氧化硅填料的平均粒度例如可以为0.5-50微米，优选2-30，和最优选5-25微米。可通过用脂肪酸处理使之疏水，但优选通过使用甲基取代的有机硅材料，如用硅烷醇或硅键合的烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物，六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氧烷或含有(CH3)3SiO1/2基团的有机硅树脂来进行。通常在至少100℃的温度下进行疏水化。可使用填料的混合物，例如高度疏水的二氧化硅填料如以商品名‘Sipernat D10’销售的二氧化硅可与部分疏水的二氧化硅如以商品名‘Aerosil R972’销售的二氧化硅一起使用。
基于聚硅氧烷流体，在本发明的泡沫控制组合物中疏水填料的用量优选0.5-50wt％，更优选1-10或15％，和最优选2-8％。
泡沫控制组合物优选含有与聚二有机硅氧烷流体缔合的有机硅树脂。这种有机硅树脂可提高聚硅氧烷流体的泡沫控制效率。对于含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体来说，这尤其是如此，正如在EP-A-1075684中所述，和对于含有-Z基团的聚硅氧烷流体来说，也是如此。在这种聚硅氧烷流体中，树脂改良了流体的表面性能。含(A)和(B)的添加剂组合物当在含有机硅树脂泡沫控制组合物中使用时，特别有效，和可显著改进甚至来自如EP-A-1075684中所述的高度有效的泡沫控制剂的泡沫控制效率。
有机硅树脂通常是非直链硅氧烷树脂，和优选由分子式R’aSiO4-a/2的硅氧烷单元组成，其中R’表示羟基、烃基或烃氧基，和其中a具有0.5-2.4的平均值。它优选由分子式R”3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)和四官能团(Q)SiO4/2组成，其中R”表示单价烃基。M基与Q基的数量比优选在0.4∶1到2.5∶1范围内(相当于在分子式R’aSiO4-a/2内a的数值为0.86-2.15)，更优选0.4∶1到1.1∶1，和最优选0.5∶1到0.8∶1(相当于a＝1.0到a＝1.33)。有机硅树脂(C)优选在室温下为固体。可通过缩合，例如通过在碱存在下加热，来增加树脂的分子量。碱可以是例如氢氧化钾或氢氧化钠的含水或醇溶液，例如在甲醇或丙醇内的溶液。或者可使用含M基、三价R”SiO3/2(T)单元和Q单元的树脂，或者在有机硅树脂内最多20％的单元可以是二价单元R”2SiO2/2。基团R”优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基或乙基，或者可以是苯基。特别优选至少80％，最优选基本上所有存在的R”基是甲基。树脂可以是三甲基封端的树脂。也可存在其它烃基，例如如以二甲基乙烯基甲硅烷基单元形式存在的链烯基，其含量最优选不超过5％的所有R”基。也可存在硅键合的羟基和/或烷氧基，例如甲氧基。
基于聚硅氧烷流体，有机硅树脂优选以1-50wt％存在于消泡剂内，特别地2-30％和最优选4-15％。有机硅树脂可以溶于或者不溶于聚硅氧烷流体内。若树脂不溶于聚硅氧烷流体内，则树脂的平均粒度可以例如是0.5-400微米，优选2-50微米。树脂(C)可或者以固体颗粒形式，例如喷雾干燥的颗粒形式添加到泡沫控制剂内。
本发明的泡沫控制组合物可另外含有疏水有机液体作为辅助的泡沫控制剂，例如矿物油，特别地氢化矿物油或白油、液体聚异丁烯、异链烷烃油或矿脂。有机聚硅氧烷流体与疏水有机液体的重量比可以是例如100/0-10/90，优选70/30-20/80。
可通过以任何方便的方式，结合聚硅氧烷流体和熔点为35-100℃的非极性有机材料，和添加剂组合物中的极性更大的组分(B)、疏水填料和/或如果使用的有机硅树脂，来制备本发明的泡沫控制组合物。优选在剪切下一起混合聚硅氧烷流体、疏水填料和如果使用的有机硅树脂。在需要使填料就地疏水的情况下，制备工艺包括加热阶段，优选在减压下的加热，其中视需要，在合适的催化剂存在下，在部分或所有聚硅氧烷流体内一起混合填料和处理剂。在与填料和树脂混合之前，非极性有机材料例如多元醇酯和任选地如果使用的添加剂组合物中的极性更大的组分(B)可与流体预混合，或者可随后与含流体、填料和树脂的泡沫控制剂混合。
本发明的泡沫控制组合物优选承载在粒状载体上，特别地当组合物将在粉末产品如洗涤剂粉末中使用时。载体的实例是沸石，例如沸石A或沸石X，其它硅铝酸盐或硅酸盐，例如硅酸镁，磷酸盐，例如粉末或粒状三聚磷酸钠，硫酸钠，碳酸钠，例如无水碳酸钠或一水合碳酸钠，过硼酸钠，纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠，粒状淀粉，粘土，柠檬酸钠，乙酸钠，倍半碳酸钠，碳酸氢钠和天然淀粉。
我们已发现，存在极性较大的组分(B)显著改进本发明一些承载的泡沫控制组合物的性能，但在本发明的其它承载的泡沫控制组合物中，不需要组分(B)。例如，我们通常已发现，使用惰性载体如淀粉，多元醇酯显著改进泡沫控制组合物的性能，且不需要极性较大的组分(B)，而使用水敏感的碱性载体如碳酸钠，多元醇酯仅仅得到泡沫控制的略微改进，但含多元醇酯和极性较大的组分(B)的添加剂组合物显著改进泡沫控制组合物的性能。我们已发现，除了改进泡沫控制效率以外，三甘油酯和其它多元醇酯改进泡沫控制颗粒，特别是基于碳酸钠载体的颗粒的稳定性。已发现三甘油酯的混合物对于泡沫控制和颗粒稳定性二者特别有效。
将含疏水填料和任选地有机硅树脂的聚硅氧烷流体优选与添加剂组合物混合，和将该混合物以非水液体形式沉积在载体颗粒上。优选在添加剂组合物为液体的温度下，例如在40-100℃的温度范围内，将混合物沉积在载体颗粒上。当混合物在载体颗粒上冷却时，它固化到具有部分分离相的结构上，这有助于泡沫控制组合物的效率增加。在可供替代的方法中，在水中乳化聚硅氧烷流体、疏水填料、如果存在的有机硅树脂和添加剂组合物，和将所得含水乳液沉积在载体颗粒上。优选通过其中将泡沫控制组合物喷洒在载体颗粒上，同时搅拌颗粒的附聚方法制备承载的泡沫控制组合物。优选在颗粒连续穿过其中的高剪切混合机中搅拌颗粒。在一个优选的方法中，在垂直、连续的高剪切混合机中搅拌颗粒，在所述混合机内泡沫控制组合物喷洒在颗粒上。这种混合机的一个实例是由Hosokawa Schugi提供的Flexomix混合机。
承载的泡沫控制组合物可另外包括水溶性或水分散性粘合剂，以改进颗粒的稳定性。添加剂组合物中的多元醇酯和任何极性较大的组分(B)在一定程度上可充当粘合剂，但可视需要添加进一步的粘合剂，以提供额外的处理稳定性。粘合剂的实例是聚羧酸酯，例如聚丙烯酸或其部分钠盐或丙烯酸的共聚物，例如与马来酸酐的共聚物，可以熔融施加或者作为水溶液施加并喷雾干燥的聚氧亚烷基聚合物如聚乙二醇，牛油醇和环氧乙烷的反应产物，或纤维素醚，特别地水溶性或水可溶胀的纤维素醚如羧甲基纤维素钠，或糖浆粘合剂，如Polysorb70/12/12或LYCASIN 80/55 HDS麦芽糖醇糖浆或Roclys C1967S麦芽糖糊精溶液。在泡沫控制组合物沉积在载体上之前，水溶性或者水分散性粘合剂可与泡沫控制组合物混合，但优选独立地沉积在载体颗粒上。在一个优选的方法中，在40-100℃的温度范围内，泡沫控制组合物作为非水液体沉积在载体颗粒上，和与此同时，或者随后，或者在这两个时刻下，水溶性或者水分散性粘合剂从独立的供料中作为水溶液或者分散液沉积在载体上。
承载的泡沫控制组合物可任选地含有表面活性剂，以辅助泡沫控制组合物在粘合剂内的分散和/或辅助控制“泡沫分布”，也就是说确保一些泡沫在整个洗涤过程中可见，且没有过度起泡。表面活性剂的实例包括硅氧烷二元醇，或脂肪醇醚硫酸盐或线型烷基苯磺酸盐，其优选与聚丙烯酸粘合剂一起。可在硅氧烷沉积在载体上之前，将表面活性剂加入到未稀释的泡沫控制组合物中，或者可将表面活性剂加入到粘合剂中并作为含水乳液沉积在载体上。
可或者使用如EP-A-1075684中所述的任何表面活性剂，以水包油型乳液提供泡沫控制组合物。或者，可以将泡沫控制剂以水可分散的组合物形式在水可分散的载体如硅氧烷二元醇中或在另一与水混溶的液体如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、醇的烷氧化物、烷氧基烷醇或羟烷基醚或烷基酚烷氧化物中提供。
本发明的泡沫控制组合物可含有额外的成分如密度调节剂、色彩保护剂如马来酸酯或富马酸酯，例如双(2-甲氧基-1-乙基)马来酸酯或二烯丙基马来酸酯、炔醇如甲基丁炔醇、环辛二烯或与存在的任何残留Pt催化剂反应的环状甲基乙烯基硅氧烷、增稠剂如羧甲基纤维素、聚乙烯醇或亲水或部分疏水的热解法二氧化硅，或着色剂如颜料或染料。
本发明的泡沫控制剂用于降低或防止含水体系内的泡沫形成，尤其在洗涤过程中因洗涤剂组合物生成的泡沫，和尤其用于具有高的起泡特征的洗涤剂组合物，例如基于高含量阴离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠的那些，以确保洗涤剂组合物在较低洗涤温度，例如40℃下的有效性。也可在诸如造纸和制浆工艺、纺织品染色工艺、切削油、涂料和其中表面活性剂可产生泡沫的其它含水体系中使用所述泡沫控制剂。
下述实施例阐述本发明。所有份数和百分数以重量为单位表达，除非另有说明。
实施例1
将6wt％处理过的沉淀二氧化硅(SipernatD10)和1％R972部分疏水的二氧化硅(二者均由Degussa提供)分散在86.3％聚合度为60的聚二有机硅氧烷流体中，所述聚二有机硅氧烷流体包含80mol％甲基乙基硅氧烷基、20mol％甲基2-苯基丙基(衍生于α-甲基苯乙烯)硅氧烷基和1mol％二乙烯基交联基。在聚二有机硅氧烷内的基团R中的碳原子平均数为2.2。添加6.7wt％在硬脂酸辛酯内的60wt％具有M/Q之比为0.65/1的三甲基硅氧烷单元和SiO2单元的有机硅氧烷树脂的溶液(70％固体)。通过高剪切混合机均化该混合物，形成泡沫控制配合料FC1。
在80℃下，将15重量份硅氧烷泡沫控制剂FC1与7.5份甘油三棕榈酸酯混合，并在造粒混合机内喷洒在77.5重量份淀粉粉末上，生产承载的泡沫控制组合物。
实施例2
使用同样重量的60/40重量的甘油三棕榈酸酯和甘油三硬脂酸酯的共混物替代甘油三棕榈酸酯，重复实施例1。
实施例3
使用Synchrowax HRC甘油三酯替代甘油三棕榈酸酯，重复实施例1。
实施例4
重复实施例3，所不同的是20％Synchrowax HRC被同样重量的实施例2的甘油三棕榈酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物替代。
在粉末洗涤剂配方中测试实施例1-4的泡沫控制剂，所述粉末洗涤剂配方包括327重量份沸石、95份55％十二烷基苯磺酸钠的水溶液、39份乙氧化月桂基硬脂醇、39份硫酸钠、125份碳酸钠和125份过硼酸钠。基于洗涤剂组合物，以0.1wt％FC1的浓度使用各泡沫控制组合物。在40℃下，在Miele 934滚筒洗衣机内，使用42分钟的洗涤循环和4次漂洗R1-R4进行评价，所述洗衣机装有16块棉质毛巾、100g洗涤剂配方、17升德国硬度为9度水。在洗涤循环过程中，每5分钟测量泡沫高度并记录，其中所示数值是在洗衣机内的泡沫高度，其中100％是指洗衣机的窗口充满泡沫，50％是指一半充满泡沫。
在洗涤过程中观察到的最大泡沫高度为：
实施例1：60
实施例2：30
实施例3：65
实施例4：40
含有甘油三酯作为添加剂的本发明的泡沫控制组合物当基于洗涤剂组合物以0.1wt％FC1的低含量使用时，因此显示出良好的泡沫控制性(在实施例2和4中为优良)。
相反，当用甘油单硬脂酸酯(GMS：90％纯度)替代实施例1的甘油三酯形成比较泡沫控制组合物C1时，在洗衣机内的最大泡沫高度达到100。使用3倍该含量的C1重复该比较试验；甚至基于洗涤剂组合物，在0.3wt％FC1的这一增加浓度下，泡沫高度达到70。
实施例5-8
在80℃下将13重量份硅氧烷泡沫控制剂FC1与7份添加剂组合物混合，所述添加剂组合物包括表1所示的各种比例的‘Synchrowax HRC’甘油三酯和辛基苯酚(OP)。在造粒混合机内，在每一情况下将所得液体泡沫控制组合物喷洒在80重量份淀粉粉末载体上，产生承载的泡沫控制组合物。
在对比例C2中，将7重量份辛基苯酚与13份FC1混合并喷洒在80份淀粉载体上，产生承载的泡沫控制组合物。
实施例9
使用壬基苯酚(NP)代替辛基苯酚，重复实施例6。
如实施例1-4一样测试实施例5-9的泡沫控制组合物。基于洗涤剂组合物，在0.3wt％FC1浓度下测试C2。结果如表1所述。
表1
                         在...分钟之后的泡沫高度
 实施例  重量比HRC/OP  FC1浓度 5  10  15  20  25  30  35  40  42
 1  60/40  0.1％ 0  0  0  0  0  0  0  5  10
 2  80/20  0.1％ 0  0  0  0  0  0  0  10  10
 3  90/10  0.1％ 0  0  0  0  0  5  10  10  15
 4  95/5  0.1％ 0  0  0  0  5  10  20  30  30
 5  80/20NP  0.1％ 0  0  0  0  0  20  30  30  30
 C2  0/100  0.3％ 0  0  0  10  30  50  60  70  70
与仅含HRC作为添加剂的组合物相比，含添加剂组合物(所述添加剂组合物包括辛基苯酚以及HRC甘油三酯)的泡沫控制组合物显示出改进的性能，但单独使用辛基苯酚作为添加剂的效果差。
实施例10
将4wt％SipernatD10和1wt％R972部分疏水的二氧化硅分散在88.3％聚合度为60的聚(甲基辛基硅氧烷)流体内。添加实施例1中所述的6.7％的M/Q树脂溶液。通过高剪切混合机均化混合物，形成泡沫控制配合料FC2。
在80℃下将13.5重量份FC2与含7份‘Synchrowax HRC’的添加剂组合物混合。在造粒混合机内，将所得液体混合物喷洒在79.5重量份淀粉粉末上，产生承载的泡沫控制组合物。
实施例11
使用含5.6份‘Synchrowax HRC’和1.4份十二烷醇的添加剂组合物重复实施例10。
在对比例C3中，使用甘油单硬脂酸酯替代实施例10的SynchrowaxHRC。
在与实施例1-4所述一样的洗涤试验中，在基于洗涤剂组合物0.3wt％的FC2浓度下，测试实施例10和11以及对比例C3中的承载的泡沫控制组合物。记录实施例10的最大泡沫高度为20，和对于实施例11，根本没有观察到泡沫(泡沫高度为0)。对比例C3记录的最大泡沫高度为100。还在基于洗涤剂组合物0.1wt％的FC浓度下测试实施例11的组合物，和甚至在这一非常低的浓度下显示出40的最大泡沫高度。
实施例12
在80℃下，将14.4重量份FC1与14.9份甘油三硬脂酸酯(GTS)作为添加剂组合物混合。在造粒混合机内，将所得液体混合物喷洒在69重量份碳酸钠粉末上，产生承载的泡沫控制组合物。
实施例13和14
如表2所示，使用含各种比例GMS(90％纯度)和GTS的添加剂组合物，如实施例12所述生产承载的泡沫控制组合物。
实施例15
使用58wt％GTS与18％GMS和24％甘油二硬脂酸酯(GDS)的混合物作为添加剂组合物，如实施例12所述生产承载的泡沫控制组合物。
对比例C4和C5
通过实施例12的方法生产对比例C4，但使用PEG4000聚乙二醇粘合剂替代实施例12中使用的GTS。通过实施例12的方法生产对比例C5，但使用GMS90替代实施例12中使用的GTS。
比较试验
在基于阴离子和非离子表面活性剂且具有高表面活性剂浓度的商业粉末洗涤剂配方中测试实施例12-22和对比例C4与C5的承载的泡沫控制组合物。以0.5wt％洗涤剂粉末的浓度(基于洗涤剂粉末0.07wt％的FC1)使用各承载的泡沫控制组合物。洗涤试验方法和评估如实施例1-4中所述。结果列于表2中。
表2
 实施例 载体 粘合剂 添加剂 泡沫控制配合料  在...分钟的洗涤时间之后的泡沫高度
 5  10  15  20  25  30  35  40  42
 C4 70％碳酸钠 15％PEG4000 无 15％FC1  20  40  50  60  80  90  100  100  100
 C5 70.2％碳酸钠 无 14.4％GMS 15.4％FC1  0  0  20  40  50  60  80  100  100
 12 70.7％碳酸钠 无 14.9％GTS 14.4％FC1  60  60  50  70  70  80  90  90  100
 13 69％碳酸钠 无 8％GMS+8％GTS 15％FC1  50  40  40  40  40  60  60  70  70
 14 69.6％碳酸钠 无 3.9％GMS+11.7％GTS 14.8％FC1  50  50  50  50  60  60  70  70  80
 15 71％碳酸钠 无 2.7％GMS+3.6％GDS+8.7％GTS 14％FC1  40  30  20  20  20  20  40  50  60
通过比较本发明每一实施例的最大泡沫高度与每一对比实验中100％的最大泡沫高度，可看出通过本发明添加剂组合物得到的改进。对比的泡沫控制组合物C4和C5本身是高度有效的泡沫控制剂，但基于洗涤剂粉末0.07wt％FC1的含量极低。在这类颗粒中，在实施例12中单独使用GTS作为添加剂没有显著改进泡沫控制，但除了GTS以外，还含有极性更大添加剂的实施例13-15的泡沫控制组合物全部显示出在泡沫控制方面的非常显著的改进。
实施例16-24
按照实施例12的方法，将65％FC1与28％的“Synchrowax HRC”和7％的极性更大的添加剂混合，并喷洒在碳酸钠载体上。极性更大的添加剂是：
实施例16-1-十八烷醇
实施例17-1-十二烷醇
实施例18-辛基苯酚
实施例19-“Isofol 20”(商品名)，一种C20仲醇
实施例20-油醇
实施例21-二叔丁基苯酚
实施例22-1-十八烷基胺
实施例23-油酸
实施例24：以商品名‘Radiacid 069’销售的含51％十八烷酸、33％十六烷酸和11％二十烷酸的饱和脂肪酸的混合物。
实施例25
按照实施例12的方法，将65％FC1与28％甘油三硬脂酸酯和7％1-十八烷醇混合并喷洒在碳酸钠载体上。
实施例26
重复实施例24，其中的变化是将44.8％的聚丙烯酸与FC1、Synchrowax HRC和‘Radiacid 069’的组合物同时喷洒在载体上。
实施例27和28
按照实施例5-8的方法，将65％FC1与28％“Synchrowax HRC”和7％极性更大的添加剂混合并喷洒在淀粉载体上。更大极性的添加剂是：
实施例27-1-十八烷醇
实施例28-以商品名‘Radiacid 068’销售的主要含C16-C20酸的饱和脂肪酸的混合物
基于洗涤剂组合物，以0.1wt％FC1的浓度将实施例16-28的粒状泡沫控制剂加入到以上所述的粉末洗涤剂中，并在40℃下，使用65分钟的洗涤周期，在Miele 377洗衣机内的洗涤试验中评价，所述洗衣机装有16块棉质毛巾和在17升德国硬度为9度的水内的100g洗涤剂配方。如上所述地测量泡沫高度并记录在下表3中。
在相同的洗衣机内，在95℃下，在洗涤周期内使用相同的负载，基于洗涤剂组合物，在0.1wt％FC1的浓度下，测试实施例24的泡沫控制组合物。结果见表3。
表3
                                       在...分钟之后的泡沫高度
 实施例  5  10  15  20  25  30  35  40  45  50  55  60  65
 16  50  50  40  30  20  20  20  30  30  30  40  40  40
 17  0  0  0  0  0  10  20  30  40  40  50  60  60
 18  0  20  20  20  30  30  40  40  50  50  50  50  60
 19  0  20  20  20  20  20  20  30  30  40  40  50  50
 20  10  0  0  0  10  10  10  20  20  20  30  30  40
 21  80  70  70  30  10  10  20  30  40  50  50  50  50
 22  20  30  20  20  30  30  30  40  40  40  50  50  60
 23  50  50  40  20  30  30  30  30  30  40  40  50  50
 24在40℃下  60  70  60  50  40  30  30  30  40  40  40  50  60
 24，在95℃下  60  20  20  20  10  0  0  10  20  30  50  60  70
 25  0  0  0  10  10  20  30  40  50  60  60  70  70
 26  20  40  40  20  20  20  20  30  40  40  40  40  40
 27  30  30  30  30  30  30  40  40  50  60  60  60  60
 28  70  50  40  10  10  20  20  30  30  40  40  50  50
表2所示的结果显示出基于洗涤剂组合物在0.1％FC1的低含量下优良的泡沫控制。作为比较，当基于洗涤剂组合物，在0.1％和0.15％的FC1浓度下时，比较的泡沫控制组合物C1在洗衣机内的最大泡沫高度均达到100。
实施例29
按照实施例12的方法，将65％FC1与35％熔点范围为54-56℃的石蜡混合并喷洒在碳酸钠载体上。
实施例30和31
按照实施例12的方法，将65％FC1与28％熔点范围为54-56℃的石蜡和7％极性更大的添加剂混合并喷洒在碳酸钠载体上。极性更大的添加剂是：
实施例30：辛基苯酚
实施例31：以商品名Radiacid 068销售的主要含C16-C20酸的饱和脂肪酸的混合物
基于洗涤剂组合物，以0.15wt％的FC1浓度将实施例29-31的粒状泡沫控制剂加入到以上所述的粉末洗涤剂中，并根据如上所述与实施例16-28相关的洗涤试验进行评价。下表4记录了所测量的泡沫高度。
表4
                                         在...分钟之后的泡沫高度
 实施例  5  10  15  20  25  30  35  40  45  50  55  60  65
 29  0  20  0  0  0  10  30  50  60  70  80  80  90
 30  0  0  0  0  0  0  10  20  30  50  60  70  70
 31  20  20  10  0  0  10  20  30  40  50  60  60  70
实施例29-31的粒状泡沫控制剂，尽管不完全与实施例16-28中的那些一样有效，但与比较的泡沫控制组合物C1相比更有效。
实施例32
将6wt％处理过的沉淀二氧化硅(SipernatD10)分散在87.3％聚合度为60的聚二有机硅氧烷流体内，所述聚二有机硅氧烷流体包括80mol％甲基烷基硅氧烷基和20mol％甲基2-苯基丙基硅氧烷基，其中烷基是十二烷基和十四烷基的混合物。添加6.7wt％硬脂酸辛酯内的60wt％具有M/Q之比为0.65/1的三甲基硅氧烷单元和SiO2单元的有机硅氧烷树脂的溶液(70％固体)。通过高剪切混合机均化该混合物，形成泡沫控制配合料FC3。
在80℃下，将16.6重量份FC3与9.0份Synchrowax HRC混合，在造粒混合机内将所得液体混合物喷洒在74.4重量份碳酸钠粉末上，产生承载的泡沫控制组合物。基于洗涤剂组合物，以0.10wt％的FC3浓度(实施例32a)，和基于洗涤剂组合物，以0.05wt％的FC3浓度(实施例32b)，将承载的泡沫控制剂加入到以上所述的粉末洗涤剂中，并根据如上所述与实施例16-28相关的洗涤试验进行评价。下表5记录了所测量的泡沫高度。
如实施例32所述制备对比的承载的泡沫控制组合物C6，但使用GMS作为添加剂替代Synchrowax HRC。基于洗涤剂组合物，以0.05wt％的FC3浓度如上所述地进行评价。
实施例33
在80℃下，将16.6重量份FC3与7.2份Synchrowax HRC和1.8份辛基苯酚混合，在造粒混合机内将所得液体混合物喷洒在74.4重量份碳酸钠粉末上，产生承载的泡沫控制组合物。基于洗涤剂组合物，以0.05wt％的FC3浓度在洗涤试验中测试。
表5
                                          在...分钟之后的泡沫高度
 实施例  浓度  5  10  15  20  25  30  35  40  45  50  55  60  65
 C6  0.05％  70  70  60  60  60  70  80  80  90  100  100  100  100
 32a  0.10  30  10  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
 32b  0.05  60  70  70  70  60  50  60  60  60  60  60  60  60
 33  0.05  60  50  30  20  20  20  20  20  20  20  20  20  30
实施例32和33的泡沫控制组合物在极低浓度下有效。

Claims (22)

1.一种泡沫控制组合物，它包括：
含下式单元的聚二有机硅氧烷流体：
其中，各基团R可以相同或不同，选自具有1-36个碳原子的烷基或具有最多36个碳原子的芳基或芳烷基，在基团R内的碳原子平均数至少为1.3，和
包含基本上非极性的多元醇酯且熔点为35-100℃的添加剂组合物，其中所述多元醇酯的多元醇基本上完全被各自具有7-36个碳原子的羧酸酯基酯化。
2.权利要求1的泡沫控制组合物，其特征在于多元醇酯是甘油三酯。
3.权利要求1或2的泡沫控制组合物，其特征在于多元醇酯基本上完全被各自具有14-22个碳原子的羧酸酯基酯化。
4.权利要求3的泡沫控制组合物，其特征在于甘油三棕榈酸酯占多元醇酯的至少30wt％。
5.权利要求1-4任何一项的泡沫控制组合物，其特征在于添加剂组合物包括含不同碳链长度的羧酸酯基的多元醇酯的混合物。
6.权利要求1-5任何一项的泡沫控制组合物，其特征在于添加剂组合物还含有最多50wt％的可与多元醇酯混溶的组分，所述组分含有极性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基团。
7.权利要求6的泡沫控制组合物，其特征在于所述极性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基团是未酯化的-OH基。
8.权利要求6的泡沫控制组合物，其特征在于所述极性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基团是未酯化的羧酸基。
9.权利要求6的泡沫控制组合物，其特征在于所述极性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基团是酰胺基或氨基。
10.权利要求1-9任何一项的泡沫控制组合物，其特征在于聚硅氧烷流体是包含至少10％下式的二有机硅氧烷单元：
Figure A038187970003C1
和最多90％下式的二有机硅氧烷单元的聚硅氧烷，
其中X表示经碳原子键合到硅上的二价脂族有机基团；Ph表示芳基；Y表示具有1-4个碳原子的烷基，和Y’表示具有1-24个碳原子的脂族烃基。
11.权利要求1-9任何一项的泡沫控制组合物，其特征在于聚硅氧烷流体是包含50-100％下式的二有机硅氧烷单元
Figure A038187970003C3
和任选地最多50％下式的二有机硅氧烷单元的聚硅氧烷
其中Y表示具有1-4个碳原子的烷基，和Z表示具有6-18个碳原子的烷基。
12.一种泡沫控制组合物，它包括：
聚二有机硅氧烷流体，其含有至少10％下式的二有机硅氧烷单元，
Figure A038187970004C1
和最多90％下式的二有机硅氧烷单元，
其中X表示经碳原子键合到硅上的二价脂族有机基团；Ph表示芳基；Y表示具有1-4个碳原子的烷基，和Y’表示具有1-24个碳原子的脂族烃基，和
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含可与聚二有机硅氧烷流体混溶且熔点为35-100℃的基本上非极性的有机材料。
13.权利要求12的泡沫控制组合物，其特征在于基本上非极性的有机材料包括任选地与微晶蜡共混的至少一种石蜡。
14.权利要求1-13任何一项的泡沫控制组合物，其特征在于组合物进一步含有有机硅树脂。
15.权利要求14的泡沫控制组合物，其特征在于有机硅树脂是由分子式R”3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)和四官能团(Q)SiO4/2组成的硅氧烷树脂，其中R”表示烷基，和M基与Q基的数量比在0.4∶1到1.1∶1范围内。
16.权利要求1-15任何一项的泡沫控制组合物，其特征在于组合物进一步含有平均粒度为0.5-30微米的疏水填料。
17.权利要求1-16任何一项的泡沫控制组合物，其特征在于基于聚硅氧烷流体，添加剂组合物以20-200wt％的用量存在。
18.一种粒状泡沫控制剂，它包含承载在粒状载体上的权利要求1-17任何一项的泡沫控制组合物。
19.权利要求18的粒状泡沫控制剂，其特征在于水溶性或水分散性粘合剂也沉积在载体颗粒上。
20.一种生产权利要求18或19的粒状泡沫控制剂的方法，其特征在于，将任选地含有疏水填料和/或有机硅树脂的聚硅氧烷流体与添加剂组合物混合，和将该混合物以非水液体形式沉积在载体颗粒上。
21.权利要求20的方法，其特征在于在40-100℃的温度范围内，将所述混合物沉积在载体颗粒上。
22.权利要求20或21的方法，其特征在于水溶性或水分散性粘合剂独立地沉积在载体颗粒上。
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