KR20160005363A - 계면활성제를 함유하는 수성 조성물의 거품 제거 방법 - Google Patents

계면활성제를 함유하는 수성 조성물의 거품 제거 방법 Download PDF

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Abstract

Figure pct00035
(I)
(A) 상기 식 (I)의 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산 (상기 식에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1가의, 선택적으로 치환된 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 또는 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 아랄킬기임); (B) 일반식
Figure pct00036
(II) 의 하나 이상의 Si-결합 라디칼 B를 포함하는, 왁스형, β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (상기 식에서, R1은 1가의, 12 개 이상, 바람직하게는 14 개 이상의 탄소 원자를 가지는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고; Z는 식 R1CH2-C(=O)-CHR1-C(=O)-의 라디칼 또는 라디칼 R2이고; R2는 수소 원자 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고; L1은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 라디칼이고; L2는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 라디칼이고; y는 0 또는 1이고; 및 (Si)-는 Si 원자에 결합임)을 포함하는 소포제 배합물의 첨가에 의하여, 계면활성제를 포함하는 수성 조성물의 거품을 제거 및/또는 이의 발포를 방지하는 방법이 기재된다.

Description

계면활성제를 함유하는 수성 조성물의 거품 제거 방법{PROCESS FOR DEFOAMING AQUEOUS COMPOSITIONS CONTAINING SURFACTANTS}
본 발명은 실록산 기재의, 계면활성제를 포함하는 수성 조성물의 거품을 제거 및/또는 그의 발포를 방지하는 방법에 관한 것이다.
계면활성 화합물을 원하는 또는 원치 않는 구성 성분으로서 포함하는 많은 액체 시스템, 보다 구체적으로 수성 시스템에 있어서, 이들 시스템이 기체 물질과 다소 강하게 접촉한다면, 예를 들어 폐수를 기화할 때, 증류, 세척 또는 착색 작업에서 또는 분배 절차 중에 액체를 강하게 교반할 때, 발포로 인한 문제가 일어날 수 있다.
이러한 발포를 조절하는 것은 기계적으로 또는 소포제의 첨가에 의하여 달성될 수 있다. 이와 관련하여, 실록산계 소포제가 특히 유용한 것으로 입증되었다.
실록산계 소포제는 예를 들어 친수성 실리카를 폴리디메틸실록산 내에서 가열함으로써, US 3,383,327 A에 따라 제조된다. 그러한 소포제의 활성은 염기성 촉매를 사용함으로써 개선될 수 있다 (US 3,560,401 A).
메틸기뿐 아니라 또한 비교적 장쇄, 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 실리콘 상에 가지는 오르가노폴리실록산이 폴리디메틸실록산과 함께 제안된다. 종종, 장쇄 알킬기를 도입하는 것의 목적은 소포제 조성물 내 존재할 수 있는 미네랄 오일과의 혼화성을 증진시키는 것이다. 나아가, 비교적 장쇄 알킬기 또는 페닐기를 가지는 오르가노폴리실록산을 포함하는 소포제 배합물은 폴리디메틸실록산을 포함하는 소포제 배합물과 비교하여 개선된 소포제 효과를 나타낸다. 이러한 유형의 소포제 배합물은 예를 들어 9 내지 35 개의 탄소 원자의 알킬기를 가지는 오르가노폴리실록산이 사용되는 EP 578 424 A2, 식 X-Ph (X = 2가 알킬렌기, Ph = 페닐렌기)의 하나 이상의 Si-결합 치환체를 가지는 오르가노폴리실록산이 사용되는 EP 1 075 863 및 EP 1 075 864, 방향족 라디칼을 가지는 오르가노폴리실록산이 사용되는 US 7,619,043 B2, 또는 US 2009/0137446 A1에 기재되어 있다.
그러나, 특히 음이온 계면활성제가 풍부한 강하게 발포하는 시스템 내에서, 종래 기술에 따라 생산된 소포제 배합물은 적절한 활성을 항상 나타내지는 않는다.
따라서, 통상적인 실리콘 소포제를 왁스형 비실리콘 물질을 포함하는 기타 물질과 배합함에 의하여 소포제 활성을 증가시키려는 시도가 이루어지고 있다. 따라서, EP 266 863 A1에서, 알킬인산 또는 그 염이 거품억제 촉진제로서 첨가된다. EP 1 118 655 A1에서, 실리콘 거품억제제와 조합된 불포화 알콜이 실리콘 거품억제제의 성능을 지지하기 위하여 기재된다. US 7,632,890 B2는 바람직하게는 활성 수소 원자를 가지는 비교적 강하게 극성인 성분들, 예를 들어 지방 알콜, 에톡시화 지방산, 또는 에톡시화 알킬페놀, 또는 글리세롤 및 지방산의 모노에스테르와 같은 폴리올의 부분 에스테르의 첨가를 기재한다. 비극성 폴리올 에스테르를 포함하는 왁스형 첨가 화합물과 함께, 이들 성분들이 실리콘 소포제와 조합된다.
사용되는 비실리콘 물질의 문제점은 그 활성이 개선되어야 할 실리콘 소포제와의 혼화성이다.
따라서, 본 발명의 목적은 혼화성의 문제가 감소되고 특히 계면활성제-풍부한, 강하게 발포하는 매질 내에서 증진된 활성을 나타내는, 통상적인 실리콘 소포제 및 활성 부스터의 조합에 의하여 얻어지는 실록산계 소포제 배합물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(A) 하기 식 (I)의 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1가의, 선택적으로 치환된, 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 또는 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 아랄킬기임, 및
(B) 하기 식 (II) 의 하나 이상의 Si-결합 라디칼 B를 포함하는, 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물:
Figure pct00002
(II)
상기 식에서,
R1은 1가의, 선택적으로 치환된, 12 개 이상, 바람직하게는 14 개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
Z는 식 R1CH2-C(=O)-CHR1-C(=O)-의 라디칼 또는 라디칼 R2이고,
R2는 수소 원자 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
L1은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 라디칼이고,
L2는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 라디칼이고,
y는 0 또는 1이고, 및
(Si)-는 Si 원자에 결합임
을 포함하는 소포제 배합물의 첨가에 의하여, 계면활성제를 포함하는 수성 조성물의 거품을 제거 및/또는 이의 발포를 방지하는 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산(A)의 점도는 각각의 경우 25℃ 및 101.425 kPa에서 50 mPa·s 이상, 바람직하게는 550 mPa·s 이상, 및 100,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하이다.
사용되는 폴리디오르가노실록산(A)은 바람직하게는 일반식 (I')으로 표시된다
Figure pct00003
(I')
상기 식에서,
R은 앞서 명시된 정의를 가지고,
d는 정수이고, 상기 폴리디오르가노실록산(A)의 점도가 각각의 경우 25℃ 및 101.425 kPa에서 50 mPa·s 이상, 바람직하게는 550 mPa·s 이상, 및 100,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하가 되도록 하는 값을 가짐.
바람직하게는, d는 정수이고, 30 이상, 더 바람직하게는 40 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 바람직하게는 1500 이하, 더 바람직하게는 1000 이하, 및 매우 바람직하게는 500 이하이다.
1 종의 폴리디오르가노실록산(A) 또는 적어도 2 종 이상의 폴리디오르가노실록산(A)의 혼합물이 사용될 수 있다.
R은 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼, 및 2-페닐프로필 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
상기 탄화수소 라디칼 R은 에테르 또는 폴리에테르기를 포함할 수 있다.
R의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 옥틸, 도데실, 2-페닐프로필 및 페닐 라디칼이다.
상기 본 발명의 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)은 올리고머 또는 폴리머 오르가노실록산, 바람직하게는 오르가노폴리실록산일 수 있다. 이는 바람직하게는 3 개 이상, 더 바람직하게는 5 개 이상, 및 매우 바람직하게는 10 개 이상의 Si 원자 및 바람직하게는 2000 개 이하의 Si 원자, 더 바람직하게는 1000 개 이하의 Si 원자, 및 매우 바람직하게는 700 개 이하의 Si 원자를 포함한다.
상기 본 발명에 따라 사용되는 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)은 공지되어 있으며, US　8,114,950 B2(참조로 통합됨)에 그 제조를 포함하여 기재되어 있다.
US 8,114,950 B2에 따르면, β-케토카보닐-작용성 오르가노실록산의 이점은 비교적 장쇄 알킬 사슬에도 불구하고 그들의 실리콘 특성을 여전히 유지하며 따라서 폴리디오르가노실록산와 혼화성이 높다는 것이다.
상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)은 바람직하게는, 일반식
Figure pct00004
(III)
의 하나 이상의 라디칼 A를 가지는 오르가노실리콘 화합물(1)을
일반식
Figure pct00005
(IV)
의 디케텐(2)
상기 식에서, R1, R2, L1, L2, y 및 (Si)-는 앞서 명시된 정의들을 가짐
과 반응시킴에 의하여 제조된다.
상기 라디칼 R 1 은 바람직하게는 18 개 이하의 탄소 원자를 가진다. 더 바람직하게는, 상기 라디칼 R 1 은 14 내지 16 개의 탄소 원자를 가지고, 매우 바람직하게는 C14-C16 알킬 라디칼이다.
라디칼 R 1 의 예는 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 라디칼이다.
라디칼 R 2 의 바람직한 예는 수소 원자 및 메틸 및 에틸 라디칼이다.
라디칼 L 1 의 예는 CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-이고, -CH2CH2CH2- 라디칼이 바람직하다.
라디칼 L 2 의 예는 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-이고, -CH2CH2- 라디칼이 바람직하다.
라디칼 A의 예는
-CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2NHCH3,
-CH2CH(CH3)NH2,
-CH2CH2CH(CH3)NH2, 및
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2이다.
하나 이상의 라디칼 A를 가지는 오르가노실리콘 화합물(1)로서, 올리고머 또는 폴리머 오르가노실록산을 사용하는 것이 가능하다. 이는 바람직하게는 3 개 이상, 더 바람직하게는 5 개 이상, 및 매우 바람직하게는 10 개 이상의 Si 원자, 및 바람직하게는 2000 개 이하의 Si 원자, 더 바람직하게는 1000 개 이하의 Si 원자, 및 매우 바람직하게는 700 개 이하의 Si 원자를 포함한다.
오르가노실리콘 화합물(1)로서, 일반식
Figure pct00006
(V)
상기 식에서,
A는 식 (III)의 라디칼이고,
R3는 1가의, 선택적으로 치환된, 라디칼 당 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
R4는 수소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
c는 0 또는 1이고,
단, 합 a+b+c는 3 이하이고, 평균적으로 분자당 하나 이상의 라디칼 A가 있음
의 단위들로 구성되는 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 R 3 의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐, 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 에티닐, 프로파르길, 및 1-프로피닐 라디칼과 같은 알키닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼, 및 2-페닐프로필 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
알킬 라디칼 R 4 의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼이다.
오르가노실리콘 화합물(1)로서 바람직한 것은 일반식
Figure pct00007
(VI)
단, 평균적으로 분자당 하나 이상의 라디칼 A가 있음
의 오르가노폴리실록산이고,
특히 바람직한 것은 일반식
Figure pct00008
(VII)
상기 식에서,
A는 식 (III)의 라디칼이고,
R3 및 R4는 앞서 명시된 정의를 가지고,
g는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
h는 0 또는 1이고,
l은 정수이고, 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 및 2000 이하, 바람직하게는 700 이하이고, 및
k는 정수이고, 1 이상 및 200 이하, 바람직하게는 20 이하임
의 오르가노폴리실록산이다.
따라서, 펜던트 아미노기 A를 가지는 선형 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 본 발명의 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조에 사용되는 하나 이상의 라디칼 A를 가지는 오르가노실리콘 화합물(1)은 바람직하게는 0.7 meq/g 보다 큰, 더 바람직하게는 1.2 meq/g 보다 큰 아민 수를 가진다. 상기 아민 수는 DIN 16945에 따라 결정된다.
따라서, 사용되는 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)은 바람직하게는 일반식
Figure pct00009
(VIII)
상기 식에서,
B는 식 (II)의 라디칼이고,
R3, R4, a, b, 및 c는 앞서 명시된 정의를 가지고,
단, 합 a+b+c는 3 이하이고, 평균적으로 분자당 하나 이상의 라디칼 B가 있음
의 오르가노폴리실록산이다.
따라서, 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)의 바람직한 예는 일반식
Figure pct00010
(IX)
단, 평균적으로 분자당 하나 이상의 라디칼 B가 있음
의 오르가노폴리실록산, 및 일반식
Figure pct00011
(X)
상기 식에서, B는 식 (II)의 라디칼이고,
R3, R4, g, h, l 및 k 는 앞서 명시된 정의를 가짐
의 오르가노폴리실록산이다.
일반식
Figure pct00012
(X)
상기 식에서, B는 식(II)의 라디칼이고,
R3, R4, g, h, l 및 k 는 앞서 명시된 정의를 가짐
의 β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산이 특히 바람직하다.
따라서, 펜던트 β-케토카보닐-작용성 라디칼 B를 가지는 선형 β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산(B)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 식
Figure pct00013
(I)
의 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산
상기 식에서, R은 앞서 명시된 정의를 가짐, 및
(B) 일반식
Figure pct00014
(X)
상기 식에서, B는 상기 식 (II)의 라디칼이고,
R3, R4 ,h, l 및 k 는 앞서 명시된 정의를 가짐
의 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물
을 포함하는 소포제 배합물을 제공한다.
상기 소포제 배합물 내 바람직하게는 사용되는 상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)은, 바람직하게는 0.7 meq/g 보다 큰 아민 수를 가지는, 일반식
Figure pct00015
(VII)
상기 식에서, A는 상기 식 (III)의 라디칼이고, 및
R3, R4, h, l 및 k 는 앞서 명시된 정의를 가짐
의 하나 이상의 라디칼 A를 가지는 오르가노폴리실록산(1)을
일반식
Figure pct00016
(IV)
상기 식에서, R1은 앞서 명시된 정의를 가짐
의 디케텐(2)과 반응시킴에 의하여 바람직하게는 제조된다.
상기 본 발명의 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)에서, 상기 라디칼 R1은 각각의 경우 상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 32 wt% 이상, 더 바람직하게는 35 wt% 이상, 매우 바람직하게는 40 wt% 이상, 및 바람직하게는 60 wt% 이하의 양으로 존재한다.
1 종의 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B) 또는 2 종 이상의 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 소포제 배합물은 바람직하게는, 성분들 (A) 및 (B) 외에,
(C) 충전제,
(D) 일반식
Figure pct00017
(XI)
상기 식에서,
R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 SiC-결합 탄화수소 라디칼이고,
R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
e는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
f는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, e+f의 합은 3 이하이고, 상기 오르가노폴리실록산 수지 내 식 (XI)의 모든 단위들의 50% 미만에서, 합 e+f는 2임
의 단위들로 구성되는 오르가노폴리실록산 수지,
선택적으로
(E) 폴리디오르가노실록산(A)와 상이한, 일반식
Figure pct00018
(XIIa) 또는
Figure pct00019
(XIIb)
상기 식에서,
R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R8 또는 -OR9일 수 있고,
R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된, 라디칼 당 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
R9는 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 1 내지 25 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
m은 정수이고, 바람직하게는 식 (XIIa)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 10 내지 1,000,000 mPas의 점도를 가지도록 선택되고,
n은 정수이고, 바람직하게는 식 (XIIb)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 2 내지 15 mPas의 점도를 가지도록 선택되고,
단, 상기 폴리오르가노실록산은 또한 작은 분율의 분지된 경우, 바람직하게는 T 단위 (R8SiO3 /2) 및 Q 단위 (SiO2)를 포함할 수 있음
의 폴리오르가노실록산,
선택적으로
(F) 수불용성 유기 화합물,
선택적으로
(G) 선형 또는 분지형일 수 있고, 하나 이상의 폴리에테르기를 포함하는 폴리에테르-개질 폴리실록산, 및
선택적으로
(H) 알칼리성 또는 산성 촉매, 또는 성분들 (A), (C) 내지 (G)의 군으로부터 선택되는 성분과 이의 반응 생성물, 및 이의 혼합물
을 포함한다.
성분들 (A), (C), (D), 선택적으로 (E), 선택적으로 (F), 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)의 총 합의 100 중량부에 대하여, 상기 소포제 배합물은 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 1 중량부 이상, 매우 바람직하게는 3 중량부 이상, 및 50 중량부 이하, 더 바람직하게는 40 중량부 이하, 매우 바람직하게는 30 중량부 이하의 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물(B)를 포함한다.
R 5 는 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 탄화수소 라디칼 R 5 에 대하여 전부 유효하다.
바람직한 R 5 의 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼이다.
라디칼 R 6 의 예는 수소 원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼이다.
라디칼 R 6 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
R 8 은 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R 8 의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼, 및 2-페닐프로필 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R 8 의 예는 에테르 또는 폴리에테르기를 포함하는 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 R 8 의 예는 메틸, 에틸, 옥틸, 도데실, 2-페닐프로필 및 페닐 라디칼이다.
라디칼 R 9 의 예는 수소 원자 및 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼 및 이소트리데실, n-옥틸, 스테아릴, 4-에틸헥사데실, 2-옥틸-1-도데실, 또는 에이코사닐 라디칼과 같은 알킬 라디칼이다.
상기 라디칼 R 9 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 또는 2-옥틸-1-도데실 라디칼과 같은 C1-C25-알킬 라디칼이다.
라디칼 R 7 의 바람직한 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼 및 히드록실, 메톡시, 에톡시 및 2-옥틸-1-도데실옥시 라디칼이다.
R 7 이 라디칼 -OR 9 인 식 (XIIa)의 폴리오르가노실록산은 예를 들어 실라놀-종결 폴리디메틸실록산 및 이소트리데실 알콜, n-옥타놀, 스테아릴 알콜, 4-에틸 헥사데카놀, 2-옥틸-1-도데카놀 또는 에이코사놀과 같은 지방족 알콜의 알칼리-촉매 축합을 통하여 얻을 수 있다.
본 발명의 소포제 배합물 내 사용되는 충전제(C)는 바람직하게는 20 내지 1000 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 상기 충전제(2)는 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 입자 크기 및 100 ㎛ 미만의 응집체 크기를 가진다.
충전제(C)의 예는 이산화실리콘(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 금속 비누, 미분 석영, PTFE 분말, 에틸렌비스스테아르아미드와 같은 지방산 아미드, 및미분된 소수성 폴리우레탄이다.
충전제(C)로서 사용하기에 바람직한 것은 이산화실리콘(실리카), 이산화티타늄, 또는 20 내지 1000 m2/g의 BET 표면적을 가지는 산화알루미늄이다. 이러한 충전제는 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 입자 크기 및 100 ㎛ 미만의 응집체 크기를 가진다.
충전제(C)로서 바람직한 것은 실리카, 특히 50 내지 800 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것들이다. 이러한 실리카는 흄드 또는 침전 실리카일 수 있다. 사용될 수 있는 충전제(C)는 전처리된 실리카, 즉 소수성 실리카뿐 아니라, 친수성 실리카를 포함한다. 본 발명에 따라 사용가능한 상업적 소수성 실리카의 예는 HDK® H2000, 흄드, 140 m2/g의 BET 표면적을 가지는 헥사메틸디실라잔-처리 실리카(Wacker-Chemie GmbH, Germany로부터 상업적으로 구입가능), 및 전처리된, 90 m2/g의 BET 표면적을 가지는 폴리디메틸실록산-처리된 실리카(Degussa AG, Germany로부터 "Sipernat D10" 명칭 하에 상업적으로 구입가능)이다.
친수성 실리카는 또한 소포제 배합물의 원하는 활성을 위하여 이로운 경우 원위치에서 소수화될 수 있다. 실리카를 소수화하는 많은 방법들이 공지되어 있다. 친수성 실리카의 원위치 소수화는 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도에서, 성분(A) 내 또는 성분들 (A), (D) 및 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F)의 혼합물 내 분산액 내에서 실리카를 수 시간 가열함으로써 달성될 수 있다. 이 경우 반응은 KOH와 같은 촉매 및 단쇄, OH-종결 폴리디메틸실록산, 실란 또는 실라잔과 같은 소수화제의 첨가를 통하여 지지될 수 있다.
본 발명의 소포제 배합물 내 사용되는 성분(D)는 바람직하게는 식 (XI)의 단위들로 구성되는 실리콘 수지를 포함하고, 여기서 수지 내 단위들의 30% 미만, 바람직하게는 5% 미만에서 합 e+f은 2이다.
식 (XI)의 단위들로 구성되는 오르가노폴리실록산 수지는 바람직하게는 식
SiO2 (Q 단위) 및
R5 3SiO1 /2 (M 단위)
상기 식에서, R5는 앞서 명시된 정의를 가짐
의 단위들로 구성되는 MQ 수지이다.
여기서, M 대 Q 단위들의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.0이다. M 및 Q 단위들 외에, 상기 MQ 수지는 선택적으로 또한 소량의 R 5 SiO 3 /2 (T) 단위 또는 R 5 2 SiO 2 /2 (D) 단위들을, 모든 실록산 단위들의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 오르가노폴리실록산 수지는 10 wt%의 자유, Si-결합 히드록실 또는 메톡시 또는 에톡시기와 같은 알콕시기를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 오르가노폴리실록산 수지(D)는 25℃ 및 101.425 kPa에서, 바람직하게는 1000 mPa·s 보다 큰 점도를 가지거나 고체이다. 이러한 수지의 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정되는 (폴리스티렌 표준에 대한) 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 200,000 g/mol, 더 바람직하게는 1000 내지 20,000 g/mol이다.
본 발명의 소포제 제제 내 선택적으로 사용되는 폴리오르가노실록산(E)의 예는 각각의 경우 25℃ 및 101.425 kPa에서, 10 내지 1,000,000 mPa·s의 점도를 가지는 식 (XIIa)의 폴리디메틸실록산 및 2 내지 15 mPa·s의 점도를 가지는 식 (XIIb)의 시클릭 폴리디메틸실록산 이다.
식 (XIIa) 내에 나타내지 않으나, 이러한 폴리오르가노실록산(E)은 모든 실록산 단위들의 합을 기준으로 하여 0 내지 1 몰%, 바람직하게는 0 내지 0.02 몰%의, R8SiO3 /2 (T) 단위 또는 SiO2 (Q) 단위(여기서, R8은 앞서 명시된 정의를 가짐)와 같은 기타 실록산 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 소포제 배합물 내에, 수불용성 유기 화합물(F)이 사용될 수 있다.
용어 "수불용성"은 본 발명의 문맥상 25℃ 및 101.425 kPa에서 3 중량% 이하인 물내 용해도를 의미한다.
상기 선택적으로 사용되는 성분(F)는 바람직하게는 주변 압력, 즉 90 내지 1100 hPa의 압력 하에 100℃ 보다 큰 비점을 가지는 수불용성 유기 화합물, 보다 구체적으로 미네랄 오일, 천연 오일, 알콜 합성물, 펜탄-1,3-디올 디이소부티레이트와 같은 저분자 질량 합성 카복시산의 에스테르, 옥틸 스테아레이트, 도데실 팔미테이트 또는 이소프로필 미리스테이트와 같은 지방산 에스테르, 지방 알콜, 저분자량 알콜의 에테르, 프탈레이트, 인산의 에스테르, 왁스로부터 선택되는 것들을 포함한다.
본 발명의 소포제 배합물 내에, 선형 또는 분지형일 수 있고 하나 이상의 폴리에테르기를 가질 수 있는 폴리에테르-개질 폴리실록산(G)을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 폴리에테르-개질 폴리실록산은 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 1076073 A1, 특히 제2면, 35줄 내지 제4면, 46 줄에 기재되어 있다 (참조로 통합됨).
알칼리성 촉매(H)의 예는 알칼리 금속 및 NaOH, KOH, CsOH, LiOH, 및 Ca(OH)2와 같은 알칼리 토 금속 수산화물이다. 산성 촉매(H)의 예는 염산, 황산, 및 질화염화인이다.
(H)와 성분들 (A) 및 (C) 내지 (G)의 반응 생성물은, 예를 들어, 규산칼륨 또는 규산나트륨과 같은, 충전제(C)로서 바람직한 실리카와 알칼리 금속 수산화물의 생성물을 포함한다.
촉매의 정량 첨가는 알콜 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은) 또는 에스테르 (에틸 아세테이트와 같은)와 같은 전형적인 유기 용매 내에서 일어날 수 있다.
본 발명의 소포제 배합물 내 사용되는 성분들 (C) 내지 (H)는 각각의 경우 1 종의 그러한 성분 또는 2 종 이상의 각각의 성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 소포제 배합물은, 먼저, 모든 성분들을 콜로이드 밀, 용해기 또는 회전자-고정자 균질화기 내에서 고전단력의 적용과 같이 혼합함에 의해서와 같이, 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 경우, 상기 혼합 작업은 예를 들어 미분된 충전제 내에 존재하는 공기의 혼입을 방지하기 위하여 감압 하에 실행될 수 있다. 그 후, 필요하다면, 충전제를 원위치에서 소수화한다.
먼저 성분 (B)를 도입하고 아마도 가열한 다음, 성분들 (A), (C), (D), 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F) 및 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)를 연속적으로 첨가하는 것 또한 가능하다.
바람직한 일 구현예에서, 성분(D)가 성분(E) 내 용액으로서 또는 성분(E)의 일부로서, 또는 성분(F) 내 용액으로서 또는 성분(F)의 일부로서 용해된 형태로 첨가된다.
한가지 바람직한 제조 방법에서, 선택적으로 용융된 형태의 성분(B)가 성분들 (A), (C), (D), 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F) 및 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)의 미리 제조된 배합물에 첨가되고, 상기 성분들은 콜로이드 밀, 용해기 또는 회전자-고정자 균질화기 내에서 고전단력을 적용하여 서로 혼합된다. 상기 성분들 (A), (C), (D), 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F) 및 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)의 미리 제조된 배합물은 앞서 기재한 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 소포제 배합물은 에멀젼 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 바람직하게는 본 발명의 소포제 배합물, 유화제 및 물을 포함한다.
본 발명의 소포제 배합물이 에멀젼인 경우, 사용되는 유화제는 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 유화제와 같은 실리콘 에멀젼 제조를 위하여 당업자에게 공지된 모든 것일 수 있다. 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 지방산, 에톡시화 10 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콜 및/또는 글리세롤 에스테르와 같은, 하나 이상의 비이온성 유화제가 포함되어야 하는, 유화제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카복시메틸실룰로오스 밀 히드록시에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르, 폴리우레탄와 같은 증점제, 크산탄검과 같은 천연 증점제, 및 방부제, 및 기타 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제들을 첨가하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 에멀젼의 연속상은 바람직하게는 물이다. 그러나, 본 발명의 소포제 배합물을, 연속상이 성분(A), (B), (C) 및 (D) 및 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F) 및 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)에 의하여 형성되는 에멀젼 형태로 제조하는 것 또한 가능하다.
이들은 또한 다중 에멀젼일 수 있다.
실리콘 에멀젼의 제조 방법은 공지되어 있다. 이는 전형적으로 모든 구성성분들을 함께 단순 교반한 후, 선택적으로 제트 분산기, 회전자-고정자 균질화기, 콜로이드 밀, 또는 고압 균질화기를 이용하여 균질화함에 의하여 전형적으로 제조된다.
본 발명의 소포제 배합물이 에멀젼인 경우, 성분들 (A) 내지 (D) 및 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F) 및 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)를 포함하는 본 발명의 소포제 배합물 5 내지 50 wt%, 유화제 및 선택적으로 증점제 1 내지 20 wt% 및 물 30 내지 94 wt%를 포함하는 수중유 에멀젼이 바람직하다.
본 발명의 소포제 배합물은 분말 형태로 사용될 수 있으며, 따라서 자유-유동 분말로서 제제화될 수 있다. 이러한 분말은 예를 들어 세탁 분말 세제 적용과 관련하여 바람직하다. 성분들 (A) 내지 (D) 및 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F) 및 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)를 포함하는 본 발명의 소포제 배합물로부터 출발하는, 이러한 분말의 제조는 당업자에게 공지된 첨가와 함께, 분무 건조 또는 응집 과립화와 같은 당업자에게 공지된 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 분말은 바람직하게는 본 발명의 소포제 배합물 및 담체 물질을 포함한다.
본 발명의 분말은 바람직하게는 성분들 (A) 내지 (D) 및 선택적으로 (E) 및 선택적으로 (F) 및 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (H)를 포함하는 본 발명의 소포제 배합물을 2 내지 20 중량% 포함한다. 사용되는 담체는 예를 들어, 제올라이트, 황산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 셀룰로오스 유도체, 우레아 (유도체) 및 당류일 수 있다. 본 발명의 분말은 80 내지 98 wt%의 담체 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 분말의 추가적인 구성성분들은 예를 들어, EP-A 887097 및 EP-A 1060778에 기재된 바와 같은 유기 왁스 또는 유기 폴리머일 수 있다.
본 발명의 소포제 배합물은 세제 및 세정 조성물 내에 포함될 수 있다. 본 발명의 세제 및 세정 조성물은 바람직하게는 본 발명의 소포제 배합물 또는 에멀젼 또는 분말 형태의 본 발명의 소포제 배합물을 포함한다.
본 발명의 소포제 배합물은 오르가노실리콘 화합물 기재의 소포제 배합물을 사용하는 것이 지금까지 가능하였던 어디에나 사용될 수 있다.
본 발명은 혼화성의 문제가 감소되고 특히 계면활성제-풍부한, 강하게 발포하는 매질 내에서 증진된 활성을 나타내는, 통상적인 실리콘 소포제 및 활성 부스터의 조합에 의하여 얻어지는 실록산계 소포제 배합물을 제공한다.
이하 실시예에서, 모든 부 및 백분율들은 달리 기재하지 않는 한, 중량을 기준으로 한 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예들은 주변 압력, 즉 약 1000 hPa의 압력 하에, 실온, 즉 약 20℃에서 또는 반응물들이 실온에서 추가적인 가열 또는 냉각없이 조합될 때 일어나는 온도에서 수행될 수 있다.
실시예들에 인용되는 모든 점도 숫자들은 25℃의 온도 및 101.425 kPa의 압력을 기준으로 한 것으로 의도된다. 이들은 플레이트/콘 시스템을 구비하는 Anton, Paar, MCR301로부터의 공기 마운트 회전 레오미터 상에서 DIN EN ISO 3219:1994 (액체, 유화 또는 분산된 상태의 폴리머/ 수지) 및 DIN 53019에 따라 (회전 점도계를 이용한 점도 및 유동 곡선의 측정) 결정된다.
실시예
소포제 활성의 시험
분말 세탁용 세제를 이용한 세탁기 시험
소정량(표 2, 3 및 4 참조)의 소포제 배합물을 100 g의 소포제-미함유 세제 분말에 첨가하였다. 다음, 상기 세제 분말을 3500 g의 깨끗한 면 세탁물과 함께 드럼형 세탁기 (퍼지 로직없는 Miele Novotronik W918) 내에 놓았다. 다음, 세탁 프로그램을 시작하고, 거품의 높이를 55 분의 기간에 걸쳐 기록한다. 총 기간에 걸쳐 결정된 거품 등급 (0%, 거품 측정불가, 내지 100%, 과발포)을 이용하여 평균 거품 등급을 결정한다. 이러한 등급이 낮을수록, 전체 기간에 걸쳐 상기 소포제 배합물은 더 효과적이다.
본 발명의 β- 케토카보닐 -작용성 오르가노폴리실록산 B1 및 B2의 제조:
B1: 팔미트/스테아르산 (약 30/70)의 혼합물로부터 제조되어 C14/C16 알킬 라디칼 R1을 발생시키는, 기술등급 알킬케텐 다이머 (TRIGON Chemie GmbH로부터 구입가능) 119 g을 50℃에서 용융시킨다. 30 분의 기간에 걸쳐, 123 mm2/s (25℃)의 점도 및 1.99 meq/g의 아민 수를 가지는, (3-아미노프로필)메틸실록시, 디메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 폴리실록산 85 g을 반응 혼합물의 온도가 75℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 첨가한다. 상기 기술등급 알킬케텐 다이머 생성물은 85%의 디케텐 함량을 가지며, 이는 1.0:1.0의 알킬케텐 다이머:폴리실록산 화학양론을 초래한다. 첨가 종료 후, 100℃로 승온시키고 이 온도에서 1 시간 동안 교반을 계속한다. 실온으로 냉각하여, 자유 아민이 더 이상 검출되지 않고 42.6 wt%의 R1 기를 함유하는 β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산 B1을 제공한다. 상기 반응 생성물의 융점은 52℃이다.
B2: 실시예 1에 기재된 알킬케텐 다이머 133 g을 실시예 1과 유사한 방법으로, 23 mm2/s (25℃)의 점도 및 2.33 meq/g의 아민 수를 가지는, (2-아미노에틸-3-아미노프로필)메틸실록시, 디메틸시록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 폴리실록산과 반응시킨다. 상기 생성물은 자유 아민이 더 이상 검출되지 않고 45.9 wt%의 R1 기를 함유하는 β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산 B2이다. 상기 반응 생성물의 융점은 37℃이다.
성분 (A), (C) 내지 (H)를 가지는 소포제 배합물의 제조: A1 내지 A4:
A1: 1110 (25℃)의 점도를 가지는, (n-도데실)메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 폴리오르가노실록산 90 부, 명칭 HDK® T30 하에 Wacker-Chemie GmbH로부터 상업적으로 이용가능한 300 m2/g의 BET 표면적을 가지는 흄드 실리카 5 부, 7900 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 가지는 (폴리스티렌 표준에 근거하여), 실온에서 고체이고 (29Si-NMR 및 IR 분석에 따라) 40 몰% CH3SiO1 /2, 50　몰% SiO4 /2, 8 몰% C2H5OSiO3 /2 및 2 몰% HOSiO3 / 2 단위들로 구성되는 실리콘 수지 5 부를 용해기를 사용하여 혼합하고, (메탄올 내 20% 강도 용액의 형태의) 1500 ppm의 KOH의 존재 하에 수 시간 동안 150℃에서 가열하고; 냉각 후, 상기 용해기를 다시 이용하여 균질화를 수행한다. 이는 6040 mm2/s (25℃)의 점도를 가지는 소포제 배합물 A1을 제공한다.
다음 소포제 배합물을 유사한 방법으로 제조하였다:
A2: 실시예 A1로부터 폴리오르가노실록산 대신, 681 mm2/s (25℃)의 점도를 가지는, (n-옥틸)메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 폴리오르가노실록산을 사용하였다. 이는 5600 mm2/s (25℃)의 점도를 가지는 소포제 배합물 A2를 제공한다.
A3: 실시예 A1로부터 폴리오르가노실록산 대신, 1320 mm2/s (25℃)의 점도를 가지는, (n-도데실)메틸실록시, (1-페닐에틸)메틸실록시, 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 (전자가 4:1의 몰비로 존재함) 폴리오르가노실록산을 사용하였다. 이는 8900 mm2/s (25℃)의 점도를 가지는 소포제 배합물 A3을 제공한다.
A4: 실시예 A1로부터 폴리오르가노실록산 대신, 8000 mm2/s (25℃)의 점도를 가지는, 디메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되는 폴리오르가노실록산을 사용하였다. 이는 28,800 mm2/s (25℃)의 점도를 가지는 소포제 배합물 A4를 제공한다.
본 발명의 소포제 배합물 EF1 내지 EF8의 제조
EF1: 10 g의 소포제 배합물 A1을 60℃로 가열하고, 2 g의 용융된 β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산 B1을 첨가한다. 상기 혼합물을 용해기를 사용하여 혼합한다. 냉각하여 백색의 페이스트형이나 여전히 유체인 소포제 배합물 EF1을 생산한다.
다음 표 1에 보이는 바와 같이, 유사한 방법에 의하여, 소포제 배합물 EF2 내지 EF8을 생산하였다:
실시예 소포제 배합물 β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산 외관
유형 양 유형 양
EF1 A1 10 g B1 2 g 백색
페이스트형
EF2 A1 10 g B2 2 g 황색
페이스트형
EF3 A2 10 g B1 2 g 베이지
페이스트형
EF4 A2 10 g B2 2 g 황색
페이스트형
EF5 A3 10 g B1 2 g 백색
페이스트형
EF6 A3 10 g B2 2 g 황색
페이스트형
EF7 A4 10 g B1 1.25 g 백색
페이스트형
EF8 A4 10 g B2 1.25 g 황색
페이스트형
상기 소포제 배합물 A1, A3 및 EF1, EF2, EF5 및 EF6를 세탁기 내 그들의 소포제 성능에 대하여 100 g의 세제 분말 당 0.05 g의 첨가 수준으로 시험하였다. 상기 시험 결과를 표 2에 요약한다.
소포제 배합물 평균
거품 등급		 소포제 배합물 평균
거품 등급
A1 81% A3 76%
EF1 46% EF5 33%
EF2 48% EF6 53%
상기 소포제 배합물 A4 및 EF7 및 EF8을 세탁기 내 그들의 소포제 성능에 대하여 100 g의 세제 분말 당 0.2 g의 첨가 수준으로 시험하였다. 상기 시험 결과를 표 3에 요약한다.
소포제 배합물 평균
거품 등급
A4 30%
EF7 18%
EF8 3%
표 2 및 3은 소포제 배합물 A1, A3 및 A4의 소포제 활성이 β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산과 조합에 의하여 상당히 증가될 수 있음을 분명히 보인다.
상기 소포제 배합물 A2 및 EF3을 세탁기 내 그들의 소포제 성능에 대하여 100 g의 세제 분말 당 상이한 첨가 수준으로 시험하였다. 상기 시험 결과를 표 4에 요약한다.
소포제 배합물 100 g의 세제 분말 당 첨가 수준 평균
거품 등급
A2 0.05 g 11%
EF3 0.1 g 0 %
EF3 0.05 g 9%
EF3 0.025 g 6%
표 4는 소포제 배합물 EF3이, β-케토카보닐-작용성 오르가노폴리실록산 B1과 조합으로서, 현저히 더 낮은 첨가 수준에서 소포제 배합물 A2 단독과 동일한 소포제 성능을 나타냄을 분명히 보인다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 식 (I)의 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산:
    Figure pct00020
    (I)
    상기 식에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1가의, 선택적으로 치환된 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 또는 1 내지 36 개의 탄소 원자를 가지는 아랄킬기임,
    (B) 하기 식 (II)의 하나 이상의 Si-결합 라디칼 B를 포함하는, 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물:
    Figure pct00021
    (II)
    상기 식에서,
    R1은 1가의, 선택적으로 치환된, 12 개 이상, 바람직하게는 14 개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
    Z는 식 R1CH2-C(=O)-CHR1-C(=O)-의 라디칼 또는 라디칼 R2이고,
    R2는 수소 원자 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
    L1은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 라디칼이고,
    L2는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 2가 탄화수소 라디칼이고,
    y는 0 또는 1이고, 및
    (Si)-는 Si 원자에 결합임
    을 포함하는 소포제 배합물의 첨가에 의하여, 계면활성제를 포함하는 수성 조성물의 거품을 제거 및/또는 이의 발포를 방지하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디오르가노실록산 (A)는 하기 식 (I')로 표시되는, 방법:
    Figure pct00022
    (I')
    상기 식에서,
    R은 제1 항에 명시된 정의를 가지고,
    d는 정수로서, 상기 폴리디오르가노실록산(A)의 점도가 25℃ 및 101.425 kPa에서 50 mPa·s 이상, 바람직하게는 550 mPa·s 이상, 및 100,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하가 되도록 하는 값을 가짐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (B)는 하기 식 (X)의 오르가노폴리실록산인, 방법:
    Figure pct00023
    (X)
    상기 식에서,
    B는 제1항에 명시된 식 (II)의 라디칼이고,
    R3는 동일하거나 또는 상이하고, 라디칼 당 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 라디칼 당 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
    h는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
    l은 1 이상 및 2000 이하인 정수이고, 및
    k는 1 이상 및 200 이하인 정수임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (B)는, 하기 식 (III)의 하나 이상의 라디칼 A를 가지는 오르가노실리콘 화합물(1)을 하기 식 (IV)의 디케텐(2)과 반응시켜 제조되는, 방법:
    Figure pct00024
    (III)
    Figure pct00025
    (IV).
    상기 식에서, R1, R2, L1, L2, y 및 (Si)-는 제1항에서 명시된 정의들을 가짐.
  5. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 라디칼 A를 가지는 오르가노실리콘 화합물(1)은 하기 식 (VII)의 오르가노폴리실록산을 포함하는, 방법:
    Figure pct00026
    (VII)
    상기 식에서,
    A는 제4항에 명시된 식 (III)의 라디칼이고,
    R3, R4, h, l 및 k는 제3항에 명시된 정의를 가짐.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    제4항에 기재된 하나 이상의 라디칼 A를 가지는 오르가노실리콘 화합물(1) 또는 제5항에 기재된 식 (VII)의 오르가노폴리실록산은 0.7 meq/g 보다 큰, 바람직하게는 1.2 meq/g 보다 큰 아민 수를 가지는, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물에서, 라디칼 R1이 상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 32 wt% 이상, 바람직하게는 35 wt% 이상, 더 바람직하게는 40 wt% 이상, 및 바람직하게는 60 wt% 이하의 양으로 존재하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소포제 배합물은, 성분 (A) 및 (B) 이외에,
    (C) 충전제,
    (D) 하기 식 (XI)의 단위들로 구성되는 오르가노폴리실록산 수지:
    Figure pct00027
    (XI)
    상기 식에서, R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 SiC-결합 탄화수소 라디칼이고,
    R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
    e는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
    f는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, e+f의 합은 3 이하이고, 상기 오르가노폴리실록산 수지 내 식 (XI)의 모든 단위들의 50% 미만에서, 합 e+f는 2임,
    선택적으로
    (E) 폴리디오르가노실록산 (A)와 상이한, 하기 식 (XIIa) 또는 식 (XIIb)의 폴리오르가노실록산:
    Figure pct00028
    (XIIa)
    Figure pct00029
    (XIIb)
    상기 식에서,
    R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R8 또는 -OR9일 수 있고,
    R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된, 라디칼 당 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
    R9는 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 1 내지 25 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
    m은 정수이고, 바람직하게는 식 (XIIa)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 10 내지 1,000,000 mPas의 점도를 가지도록 선택되고,
    n은 정수이고, 바람직하게는 식 (XIIb)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 2 내지 15 mPas의 점도를 가지도록 선택되고,
    단, 식 (XIIa)의 폴리오르가노실록산은 작은 분율의 분지, 바람직하게는 T 단위 (R8SiO3 /2) 및 Q 단위 (SiO2)를 포함할 수도 있음,
    선택적으로
    (F) 수불용성 유기 화합물,
    선택적으로
    (G) 선형 또는 분지형의, 하나 이상의 폴리에테르기를 포함하는 폴리에테르-개질 폴리실록산, 및
    선택적으로
    (H) 알칼리성 또는 산성 촉매, 또는 성분들 (A), (C) 내지 (G)의 군으로부터 선택되는 성분과 상기 촉매의 반응 생성물, 및 이의 혼합물
    을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소포제 배합물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 소포제 배합물, 유화제, 및 물을 포함하는 에멀젼 형태로 사용되거나, 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 소포제 배합물 및 담체 물질을 포함하는 분말의 형태로 사용되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소포제 배합물은 세제 및 세정 조성물 내 포함되는, 방법.
  11. (A) 하기 식 (I)의 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산:

    Figure pct00030

    상기 식에서, R은 제1항에 명시된 정의를 가짐, 및
    (B) 하기 식 (X)의 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물:
    Figure pct00031
    (X)
    상기 식에서, B는 식
    Figure pct00032
    (II)
    의 라디칼이고,
    상기 식에서,
    R1, Z, R2, L1, L2 및 y는 제1항에 명시된 정의를 가지고,
    (Si)-는 Si 원자에 결합이고,
    R3, R4 ,h, l 및 k 는 제3항에 명시된 정의를 가짐
    을 포함하는 소포제 배합물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물 (B)는, 0.7 meq/g 보다 큰, 바람직하게는 1.2 meq/g 보다 큰 아민 수를 가지는, 하기 식 (VII)의 오르가노폴리실록산을 하기 식 (IV)의 디케텐(2)과 반응시켜 제조되는, 소포제 배합물:
    Figure pct00033
    (VII)
    상기 식에서,
    A는 제4항에 명시된 식 (III)의 라디칼이고, 및
    R3, R4, h, l 및 k는 제3항에 명시된 정의를 가짐,
    Figure pct00034
    (IV)
    상기 식에서, R1은 제1항에 명시된 정의를 가짐.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물에서, 라디칼 R1은 상기 왁스형 β-케토카보닐-작용성 오르가노실리콘 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 32 wt% 이상, 바람직하게는 35 wt% 이상, 더 바람직하게는 40 wt% 이상, 및 바람직하게는 60 wt% 이하의 양으로 존재하는, 소포제 배합물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 및 (B) 외에,
    (C) 충전제,
    (D) 제 8항에 기재된 일반식 (XI)의 단위들로 구성되는 오르가노폴리실록산 수지,
    선택적으로
    (E) 제8항에 기재된 일반식 (XIIa) 및 (XIIb)의 폴리디오르가노실록산 (A)과, 상이한 폴리오르가노실록산,
    선택적으로
    (F) 수불용성 유기 화합물,
    선택적으로
    (G) 선형 또는 분지형의 하나 이상의 폴리에테르기를 포함하는 폴리에테르-개질 폴리실록산, 및
    선택적으로
    (H) 알칼리성 또는 산성 촉매, 또는 성분 (A), (C) 내지 (G)의 군으로부터 선택되는 성분과 상기 촉매의 반응 생성물, 및 이의 혼합물
    을 포함하는, 소포제 배합물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 소포제 배합물을 포함하는 세제 및 세정 조성물.
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