JP4680595B2 - シリコーン泡制御組成物 - Google Patents

Description

［発明の分野］
本発明は、泡を生成しやすい水性組成物における使用のためのシリコーン系泡制御組成物に関する。本発明の泡制御組成物は、洗剤組成物、特に洗剤粉末に添加し、洗剤を洗浄時に使用したときに過剰な泡生成を抑制することができる。

例えば、食品加工、織布染色、製紙、汚水処理および洗浄用途に使用される多くの水性系では、泡の生成を制御または抑制する必要がある。自動洗濯機、特に、前面から入れるタイプの洗濯機で洗濯を行なう場合、泡の形成を許容レベルに維持することは重要である。過剰な泡により、床に洗濯液が溢れたり、洗濯操作そのものの効率が低下したりし得る。洗剤業界では、これまでよりも高効率で機能する洗剤組成物の使用に向けての動きがある。例えば、洗剤組成物中の界面活性剤レベルの増加、従来の界面活性剤よりも良好な泡生成プロファイルを有する界面活性剤の使用および洗濯条件の変更に由来する泡を制御する必要がある。泡制御組成物の添加レベルは、最小限に維持することが望ましい。したがって、洗剤組成物に組み込むための、より効率的な泡制御組成物を開発する必要性が生じている。

［発明の背景]
ＥＰ−Ａ−１０７５８６３には、（Ａ）式Ｘ−Ｐｈ（式中、Ｘは二価脂肪族炭化水素基を表し、Ｐｈは芳香族基を表す）の少なくとも１個のケイ素結合置換基を有するオルガノポリシロキサン物質、（Ｂ）水不溶性有機系流体、（Ｃ）オルガノシリコン樹脂、および（Ｄ）疎水性充填剤を含有する泡制御剤が記載されている。（Ｂ）水不溶性有機系流体は、例えば、鉱油、流体ポリイソブテン、イソパラフィン油または植物油であり得る。ＥＰ−Ａ−１０７５８６４には、（Ｂ）水不溶性有機系流体を含まないこと以外は同様の組成の泡制御剤が記載されている。

ＥＰ−Ａ−５７８４２４には、各々９〜３５個の炭素原子を含むアルキル側鎖を有するポリジオルガノシロキサンを含む泡制御剤が記載されている。このポリジオルガノシロキサンは、微細化された疎水性粒状物質、例えば、疎水性シリカ、および任意選択でＭＱオルガノシリコン樹脂とともに使用される。ＥＰ−Ａ−１０７０５２６には、さらに安定化助剤（これは、約４０〜８０℃の融点を有する有機化合物、好ましくは脂肪酸、脂肪族アルコールまたはアルキルリン酸エステルである）を含むような泡制御組成物が記載されている。

ＥＰ−Ａ−２１０７３１には、シリコーン消泡剤、および５０〜８５℃の範囲の融点を有する有機物質（これは、グリセリンのモノエステルを含む）、および１２〜２０Ｃ脂肪酸、例えばモノステアリン酸グリセリルを任意選択で自己乳化性形態で含有する粒状泡制御剤が記載されている。このモノステアリン酸グリセリルは、洗浄液中に放出されたとき、シリコーン消泡剤の有効性に影響しないと記載されている。ＵＳ−Ａ−５２３８５９６には、シリコーン消泡剤および約４５〜８５℃の範囲の融点を有する有機物質（これは、脂肪酸、脂肪族アルコールまたはグリセリンのモノエステルである）および１２〜２０Ｃ脂肪酸ならびにデンプン担体を含有する粒状泡制御剤が記載されている。

ＧＢ−Ａ−１５２３９５７には、表面上にオルガノポリシロキサン消泡剤を有する粉末状または顆粒状のトリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムを含有する泡生成制御物質が記載されており、このオルガノポリシロキサン消泡剤は、少なくとも部分的に、５５〜１００℃の融点を有する水不溶性ワックスと水不溶性乳化剤との混合物中に内包されている。

ＵＳ−Ａ−４６０９４９０には、９０％以上のグリセリン脂肪酸モノエステルを添加剤とともに含有する豆腐製造用消泡剤が記載されており、この添加剤は、消泡活性を有するシリコーン、および弱い消泡活性を有し、かつ担体としての機能を果たし得る炭酸カルシウムなどの無機物質を含有する。

ＥＰ−Ａ−５１６１０９には、ポリジメチルシロキサン流体、微粒状シリカ、および反応して架橋構造を形成することができるビニル基およびＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを含有するシリコーン消泡剤が記載されている。この消泡剤組成物は、界面活性剤として作用するためのポリエチレングリコール化合物および脂肪酸エステル化合物を含み得る。

より効率的な泡制御剤が提供される必要性が、なお存在している。本発明者らは、驚いたことに、オルガノポリシロキサン物質を基剤とする効率的な泡制御剤を、ある特定の組み合わせの添加剤と組み合わせると、さらにより効率的な泡制御組成物が得られることをここに見出した。

［発明の概要］
本発明の泡制御組成物は、式

（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基または３６個までの炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基から選択され、Ｒ基中の平均炭素原子数が少なくとも１．３である）の単位を含有するポリジオルガノシロキサン流体と、
実質的に無極性の有機物質を含有する融点が３５〜１００℃の添加剤組成物とを含有する。

［発明の詳細な説明］
ポリジオルガノシロキサン流体は、好ましくは、５モル％以下のＲＳｉＯ_３／２単位などの分枝単位または架橋部分を有し、最も好ましくは２モル％以下の分枝単位を有する。Ｒ基中の平均炭素原子数は、好ましくは少なくとも１．７であり、最も好ましくは、Ｒ基がアリール基またはアラルキル基を含む場合は少なくとも２．０であり、Ｒ基がアリール基またはアラルキル基を含まない場合は少なくとも２．５である。ポリジオルガノシロキサン流体は、好ましくは、ポリエーテル鎖などの非シリコーンポリマー鎖を含まない。

ポリジオルガノシロキサン流体の好ましい一例は、ＥＰ１０７５８６４に記載されているような、少なくとも１０％の、式

のジオルガノシロキサン単位と、
９０％以下の、式

（式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合した二価の脂肪族有機基を表し、Ｐｈは芳香族基を表し、Ｙは炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｙ'は炭素数が１〜２４の脂肪族炭化水素基を表す）のジオルガノシロキサン単位とを含有するポリシロキサンである。好ましくは、該流体中のジオルガノシロキサン単位の５〜４０％が、−Ｘ−Ｐｈ基を含有するジオルガノシロキサン単位で構成される。Ｘ基は、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有する二価アルキレン基、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基であるが、２つのアルキレン基間またはアルキレン基と−Ｐｈ基間にエーテル結合を含んでいてもよく、エステル結合を含んでいてもよい。Ｐｈは、最も好ましくはフェニル基であるが、例えば、１つ以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシまたはクロロ基で置換されていてもよく、あるいは２つの置換基Ｒが一緒になって二価アルキレン基を形成していてもよく、または一緒になって芳香環を形成し、Ｐｈ基と結合して例えばナフタレン基をもたらしてもよい。特に好ましいＸ−Ｐｈ基は、２−フェニルプロピル−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_５である。Ｙ基は、好ましくはメチルであるが、エチル、プロピルまたはブチルであってもよい。Ｙ'基は、好ましくは１〜１８個、最も好ましくは２〜１６個の炭素原子を有し、例えば、エチル、メチル、プロピル、イソブチルまたはヘキシルである。アルキル基Ｙ'の混合物、例えばエチルとメチルを使用してもよく、ドデシルとテトラデシルの混合物を使用してもよい。他の基、例えば、クロロプロピル、アシルオキシアルキルもしくはアルコキシアルキル基などのハロアルキル基または直接Ｓｉに結合したフェニルなどの芳香族基が存在してもよい。

−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン流体は、実質的に鎖状のシロキサンポリマーであってもよく、ある程度の分枝、例えば、ＥＰ−Ａ−１０７５８６４に記載されているような、シロキサン鎖中にある三官能性シロキサン単位の存在による分枝、または多価、例えば二価もしくは三価の有機系部分もしくはケイ素／有機系部分連結ポリマー鎖による分枝を有していてもよい。

好ましいポリジオルガノシロキサン流体の別の例は、５０〜１００％の、式

（式中、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表し、Ｚは６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、オクチル、ヘキシル、ヘプチルまたはデシルを表す）のジオルガノシロキサン単位を含有するポリシロキサンである。このようなポリシロキサン流体は、任意で５０％までの、式

のジオルガノシロキサン単位を含み得る。

上記の型のいずれかのポリシロキサン流体の平均分子におけるシロキサン単位の数（ＤＰすなわち重合度）は、少なくとも５であり、より好ましくは１０〜５０００である。特に好ましくは、２０〜１０００、より好ましくは２０〜２００のＤＰを有するポリシロキサンである。ポリシロキサンの末端基は、従来のシロキサンにおいて存在するもののいずれであってもよく、例えば、トリメチルシリル末端基である。

−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリジオルガノシロキサン流体または−Ｚ基を含有するポリジオルガノシロキサン流体は、泡制御組成物のポリシロキサン流体含有量の少なくとも８０重量％で好ましくは存在し、ポリシロキサン流体の１００重量％もしくは９５重量％超で最も好ましくは存在する。−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン流体または−Ｚ基を含有するポリシロキサン流体は、ポリジメチルシロキサンまたは別の既知のシリコーン消泡剤流体を、全ポリシロキサン流体の好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満で含んでいてもよい。

あるいは、ポリジオルガノシロキサン流体は、有機基の実質的にすべてが２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるポリジオルガノシロキサン、例えばポリジエチルシロキサンであってもよい。しかしながら、これを基剤とする泡制御剤は、最近の洗剤粉末による泡生成の制御において、ＥＰ−Ａ−１０７５８６４に記載されたものより効率が劣るため、このようなポリジオルガノシロキサン流体は好ましくない。ポリジオルガノシロキサン流体は、完全にまたは主にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で構成されたものでないのがよい。これを基剤とする泡制御剤は、ＥＰ−Ａ−１０７５８６４に記載されたものよりも泡生成の制御において効率が劣り、ＰＤＭＳは、ほとんどの有機物質、特に融点が３５℃を超えるものと非混和性である。

無極性有機物質は、好ましくは３５〜１００℃の融点を有し、好ましくはポリジオルガノシロキサン流体と混和性であるのがよい。「混和性」により、本発明らは、混合された液相中の物質（すなわち、必要であれば溶融された）が、泡制御組成物中に存在するその割合で相分離を示さないことを意図する。これは、充填剤も樹脂も非存在下での流体混合物の透明性により判断され得る。該液が混和性であれば、混合物は透明になり、一相になる。該液が非混和性であれば、混合物は不透明になり、放置すると二相に分離する。無極性有機物質は、好ましくは、少なくとも４５℃の融点を有する。

融点３５〜１００℃の無極性有機物質は、好ましくは、７〜３６個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基それぞれによって実質的に完全にエステル化されたポリオールであるポリオールエステルである。ポリオールエステルは、好ましくは、グリセリンのトリエステル、またはエリスリトールもしくはソルビトールなどの高分子ポリオールのエステルであるが、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールと、好ましくは、少なくとも１４個の炭素原子を有する脂肪酸とのジエステル、例えばジステアリン酸エチレングリコールであってもよい。好ましいグリセリンのトリエステルの例は、トリパルミチン酸グリセロール（これは特に好ましい）、トリステアリン酸グリセロール、および２０個または２２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のグリセリンのトリエステル（例えば、商標「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ」で販売されている融点５４℃の物質、これは、ある程度Ｃ_２０鎖およびＣ_１８鎖を有する主にＣ_２２脂肪酸のトリグリセリドであると思われる）である。別の好適なポリオールエステルは、テトラベヘン酸ペンタエリスリトールおよびテトラステアリン酸ペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトールのエステルである。ポリオールエステルは、有利には、天然物では一般的な異なる鎖長の脂肪酸を含み得る。最も好ましくは、ポリオールエステルは、１４〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基それぞれで実質的に完全にエステル化されている。「実質的に完全にエステル化されている」により、本発明者らは、エチレングリコールなどのジオールまたはグリセリンなどのトリオールについて、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がエステル化されていることを意図する。高分子ポリオール、特にペンタエリスリトールなどの立体障害性を示すものは、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７０％または７５％がエステル化されている場合、「実質的に完全にエステル化されている」としてもよく、例えば、トリステアリン酸ペンタエリスリトールは完全にエステル化されたポリオールエステルの効果を有する。

添加剤組成物は、ポリオールエステルの混合物、例えば、トリステアリン酸グリセリルとトリパルミチン酸グリセリル、またはトリステアリン酸グリセリルとＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ、またはジステアリン酸エチレングリコールとＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣなどの、異なる炭素鎖長のカルボン酸エステル基を含有する混合物を含有し得る。２種類のポリオールエステルの混合物を添加剤組成物にて含有する泡制御組成物は、添加剤として、いずれかのポリオールを単独で含有する組成物よりも高い泡生成制御効率をもたらし得る。トリパルミチン酸グリセリルを、ポリオールエステルの少なくとも３０重量％で含む混合物が特に好ましく、例えば、トリパルミチン酸グリセリルとトリステアリン酸グリセリルとの重量比３０：７０〜８０：２０の混合物が、組成物によっては特に効率的であることがわかった。

添加剤組成物は、ポリオールエステル（Ａ）とともに、ポリオールエステル（Ａ）中に存在する基よりも極性が高い基を含有する高極性成分（Ｂ）を含有し得る。高極性基は、好ましくは、活性水素原子（すなわち、水素結合しやすい）を含有する。高極性基の例は、非エステル化ＯＨ基（アルコール基またはフェノール基）、非エステル化−ＣＯＯＨ基、アミド基またはアミノ基である。高極性成分（Ｂ）は、少なくとも３５℃、例えば、４５〜１１０℃の範囲の融点を有するものがよいが、それより低い融点を有するものでもよく、例えば液体であり得るが、（Ａ）と（Ｂ）との混合物が少なくとも３５℃の融点を有するものとする。高極性成分（Ｂ）は、ポリオールエステル（Ａ）と混和性であり、多くの場合で高極性成分（Ｂ）がポリジオルガノシロキサン流体と混和性であることが好ましい。

アルコール基を含有する成分（Ｂ）の例としては、長鎖の第一級、第二級または第三級アルコール、例えば、脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノールおよびポリオールの部分エステルが挙げられる。アルコールは、好ましくは８〜３２個の炭素原子を含有し、例えば、ラウリルアルコール、商標Ｉｓｏｆｏｌ ３２で販売されている分枝Ｃ３２アルコール（これは、２−テトラデシルオクタデカノールを含有したものであると思われる）、商標Ｉｓｏｆｏｌ １２で販売されている分枝Ｃ１２アルコール（これは、２−ブチルオクタノールを含有したものであると思われる）、商標Ｉｓｏｆｏｌ ２０で販売されている分枝Ｃ２０アルコール（これは、２−オクチルドデカノールを含有したものであると思われる）、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールまたはオレイルアルコールが挙げられる。エトキシル化脂肪族アルコールは、好ましくは、１〜１０個のオキシエチレン単位を含み、この脂肪族アルコールのアルキル基は、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を含み、例えば、１分子あたり平均２個のオキシエチレン単位を含むエトキシル化ステアリルアルコールである「Ｖｏｌｐｏ Ｓ２」（商標）、もしくは１分子あたり平均５個のオキシエチレン単位を有するヘキサデシルアルコールとステアリルアルコールとのエトキシル化混合物である「Ｖｏｌｐｏ ＣＳ５」（商標）、または水素化牛脂アルコールエトキシレート化物が挙げられる。エトキシル化脂肪酸は、好ましくは１〜１０個のオキシエチレン単位を含有し、この脂肪酸のアルキル基は、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を含む。エトキシル化アルキルフェノールは、好ましくは１〜１０個のオキシエチレン単位を含有し、フェノール核に結合したアルキル基は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含み、例えば、エトキシル化オクチルフェノールまたはエトキシル化ノニルフェノールが挙げられる。ドデカノール、２−ブチルオクタノールおよび２−オクチルドデカノールなどの直鎖状または分枝状の長鎖アルカノールは、一般的にポリジオルガノシロキサン流体と混和性であるが、エトキシル化アルコールは、一般的にそうではない。

成分（Ｂ）として有用なポリオールの部分エステルとしては、グリセリンと８〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸とのモノエステルまたはジエステル、例えば、モノステアリン酸グリセロール、モノラウリン酸グリセロールまたはジステアリン酸グリセロールが挙げられる。グリセリンのモノエステルとジエステルの混合物を使用してもよい。他のポリオールの部分エステル、例えば、モノパルミチン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンまたはモノステアリン酸エチレングリコールもまた有用である。ポリオールの部分エステルは、一般的に、ポリジオルガノシロキサン流体と混和性ではない。

フェノール基を含有する成分（Ｂ）の例は、１個以上のアルキル置換基を有し、かつ好ましくは、フェノール核に結合した１個または複数のアルキル置換基内に好ましくは合計６〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノール、例えば、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはジ（ｔ−ブチル）フェノールである。アルキルフェノールは、一般的に、ポリジオルガノシロキサン流体と混和性である。

非エステル化−ＣＯＯＨ基を含有する成分（Ｂ）の例は、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸である。脂肪酸の混合物を使用してもよい。アミド基を含有する成分（Ｂ）の例は、１２〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸のモノアミド、例えば、ステアラミドまたは、商標「Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＳＲ」、「Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＥＲ」（エルカミドと思われる）、「Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＯＲ」（オレアミドと思われる）および「Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＢＲ」（ベヘンアミドと思われる）で販売されているアミドである。これらのアミドは、一般的に、ポリジオルガノシロキサン流体に可溶性でない。アミノ基を含有する成分（Ｂ）の例は、１−オクチルアミンおよび１−ドデシルアミンまたはステアリルアミンなどの、８〜３０個の炭素原子を有するアルキルアミンである。

１種類より多い成分（Ｂ）、例えば、モノカルボン酸グリセリルとジカルボン酸グリセリルの混合物、またはこれらのいずれか一方と任意選択でエトキシル化された脂肪族アルコールとの混合物を使用してもよい。

高極性成分（Ｂ）は、通常、ポリオールエステル（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物の５０重量％まで、例えば、５重量％〜５０重量％にわずかに満たないまでを構成し得る。

あるいは、融点３５〜１００℃の無極性有機物質は、炭化水素ワックスであってもよく、例えば、任意選択でミクロクリスタリンワックスとブレンドされた少なくとも１種類のパラフィンワックスを含有することができ、例えば、商標「Ｃｅｒｏｚｏ」で販売されているワックスが含まれる。あるいは、融点３５〜１００℃の無極性有機物質は、エーテルであってもよい。

添加剤組成物は、好ましくは、泡制御組成物中にポリジオルガノシロキサン流体に対して１０〜２００重量％、最も好ましくは２０〜１００または１２０重量％までで存在する。

泡制御組成物は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン流体中に分散された疎水性充填剤を含有する。疎水性充填剤は、添加剤組成物の融点未満の温度での洗浄には必須ではないが、これより高い温度の洗浄時には、良好な泡生成制御のために好ましい。泡制御剤用の疎水性充填剤は既知であり、１００℃で固体の粒状物質であり、例えば、シリカ（好ましくは、ＢＥＴ測定により測定される表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇである）、チタニア、粉砕石英、アルミナ、アルミノシリケート、有機系ワックス、例えばポリエチレンワックスもしくはミクロクリスタリンワックス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、イソシアネートとアミン、例えばシクロヘキシルアミンとの反応生成物、またはエチレンビスステアラミドまたはメチレンビスステアラミドなどのアルキルアミドである。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

上記充填剤のいくつかは、自然状態では疎水性ではないが、疎水性にすれば使用することができる。これは、そのまま (in situ)で（すなわち、ポリシロキサン流体中への分散時）、またはポリシロキサン流体との混合前での充填剤の前処理により、いずれかで行ない得る。好ましい充填剤は、疎水性にしたシリカである。好ましいシリカ物質は、加熱により調製されるもの、例えばヒュームドシリカ、または沈降させたものである。シリカ充填剤は、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２５μｍの平均粒径を有し得る。シリカは、脂肪酸での処理により疎水性とし得るが、好ましくは、シラノールまたはケイ素結合アルコキシ基で末端がブロックされたジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、または（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２基を含有するオルガノシリコン樹脂などのメチル置換オルガノシリコン物質の使用により行ない得る。疎水性処理(hydrophobing)は、一般的に、少なくとも１００℃の温度で行なわれる。充填剤の混合物を使用してもよく、例えば、商標「Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０」で販売されているものなどの高疎水性シリカ充填剤を、商標「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２」で販売されているものなどの部分疎水性シリカとともに使用してもよい。

本発明の泡制御組成物中の疎水性充填剤の量は、ポリシロキサン流体に対して、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜１０または１５重量％まで、最も好ましくは２〜８重量％である。

泡制御組成物は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン流体と一体化(associated)するオルガノシリコン樹脂を含有する。このようなオルガノシリコン樹脂は、ポリシロキサン流体の泡制御効率を増強し得る。このことは、特にＥＰ−Ａ−１０７５８６４に記載されているような、−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン流体についてそうであり、−Ｚ基を含有するポリシロキサン流体についてもそうである。かかるポリシロキサン流体において、この樹脂により、その表面特性が改変される。（Ａ）および（Ｂ）を含有する添加剤組成物は、オルガノシリコン樹脂を含有する泡制御組成物に使用すると特に効果的であり、ＥＰ−Ａ−１０７５８６４に記載された効率性の高い泡制御剤でさえよりも泡制御効率を顕著に改善することができる。

オルガノシリコン樹脂は、一般的に非鎖状のシロキサン樹脂であり、好ましくは式Ｒ’_ａＳｉＯ_{４−ａ／２}（式中、Ｒ’は、ヒドロキシル、炭化水素またはハイドロカルボノキシ(hydrocarbonoxy)基を表し、ａは平均値０．５〜２．４である）のシロキサン単位からなる。これは、好ましくは、式Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２の一価トリハイドロカーボンシロキシ(trihydrocarbonsiloxy)（Ｍ）基および四価（Ｑ）基ＳｉＯ_４／２（式中、Ｒ”は、一価の炭化水素基を表す）からなる。Ｍ基とＱ基との数の比は、好ましくは、０．４：１〜２．５：１の範囲であり（式Ｒ’_ａＳｉＯ_{４−ａ／２}中のａの値が０．８６〜２．１５に相当）、より好ましくは、０．４：１〜１．１：１であり、最も好ましくは、０．５：１〜０．８：１、（ａ＝１．０〜ａ＝１．３３に相当）である。オルガノシリコン樹脂（Ｃ）は、好ましくは、室温で固形である。この樹脂の分子量は、縮合により、例えば、塩基の存在下で加熱することにより増加させることができる。塩基は、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液またはアルコール溶液、例えば、メタノールもしくはプロパノール中の溶液であり得る。あるいはまた、Ｍ基、三価式Ｒ”ＳｉＯ_３／２（Ｔ）単位およびＱ単位を含有する樹脂を使用してもよく、オルガノシリコン樹脂中の単位の２０％までが、二価の単位Ｒ”_２ＳｉＯ_２／２であってもよい。Ｒ”基は、好ましくは、炭素数が１〜６のアルキル基、例えば、メチルもしくはエチルであり、フェニル基であってもよい。存在するＲ”基の少なくとも８０％、最も好ましくは実質的にすべてがメチル基であることが特に好ましい。該樹脂は、トリメチルキャップ樹脂であってもよい。他の炭化水素基が存在してもよく、例えば、アルケニル基が例えばジメチルビニルシリル単位として存在してもよいが、最も好ましくは、全Ｒ”基の５％を超えない。また、ケイ素結合ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基、例えばメトキシ基が存在してもよい。

オルガノシリコン樹脂は、好ましくは、消泡剤中にポリシロキサン流体に対して１〜５０重量％、特に２〜３０重量％、最も好ましくは４〜１５重量％で存在する。オルガノシリコン樹脂は、ポリシロキサン流体に可溶性であっても不溶性であってもよい。該樹脂がポリシロキサン流体に不溶性である場合、樹脂の平均粒径は、例えば０．５〜４００μｍ、好ましくは２〜５０μｍとなり得る。あるいは、樹脂（Ｃ）を、泡制御剤に固形粒子、例えば噴霧乾燥粒子の形態で添加してもよい。

本発明の泡制御組成物は、泡制御補助剤として、疎水性有機系流体、例えば、鉱油、特に、硬化鉱油またはホワイト油、流体ポリイソブテン、イソパラフィン油またはワセリンをさらに含有していてもよい。オルガノポリシロキサン流体と疎水性有機系流体との重量比は、例えば、１００／０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜２０／８０であり得る。

本発明による泡制御組成物は、ポリシロキサン流体ならびに添加剤組成物の融点が３５〜１００℃の無極性の有機物質および高極性成分（Ｂ）、使用する場合は疎水性充填剤および／またはオルガノシリコン樹脂を、任意の簡便な様式で組み合わせることにより作製し得る。ポリシロキサン流体、使用する場合は疎水性充填剤およびオルガノシリコン樹脂を、好ましくは剪断下で一緒に混合する。充填剤をインサイチュで疎水性にする必要がある場合、製造方法に、好ましくは減圧下での加熱段階（ここで、充填剤および処理剤を、ポリシロキサン流体の一部または全体中で、必要であれば適当な触媒の存在下で一緒に混合する）を含める。無極性有機物質、例えば、ポリオールエステル、および使用する場合は任意選択の添加剤組成物の高極性成分（Ｂ）は、充填剤および樹脂と混合する前にポリシロキサン流体と予備混合してもよく、流体、充填剤および樹脂を含有する泡制御剤と後から混合してもよい。

本発明の泡制御組成物は、特に該組成物を洗剤粉末などの粉末状製品に使用する場合は、粒状担体上に担持されていることが好ましい。担体および／または支持体の例は、ゼオライト、例えばＡ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライト、他のアルミノシリケートまたはシリケート、例えばケイ酸マグネシウム、リン酸塩、例えば粉末状もしくは顆粒状のトリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、例えば無水炭酸ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、顆粒状デンプン、クレイ、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび天然デンプンである。

本発明者らは、高極性成分（Ｂ）の存在により、担持型の本発明による泡制御組成物の性能が顕著に改善されるものもあるが、他の担持型の本発明による泡制御組成物では、高極性成分（Ｂ）が必要でないものもあることを見出した。例えば、本発明者らは、一般的に、デンプンなどの不活性担体を用いると、高極性成分（Ｂ）を必要とせずに、ポリオールエステルにより泡制御組成物の性能が顕著に改善されるが、炭酸ナトリウムなどの感水アルカリ性担体を使用すると、ポリオールエステル単独では、泡生成制御においてわずかな改善しかもたらさず、一方、ポリオールエステルおよび高極性成分（Ｂ）を含有する添加剤組成物では、泡制御組成物の性能を顕著に改善されることを見出した。本発明者らは、泡生成制御効率の改善に加え、トリグリセリドおよび他のポリオールエステルにより、泡生成制御顆粒状組成物、特に炭酸ナトリウム担体をベースにした顆粒状組成物の安定性が改善されることを見出した。トリグリセリドの混合物は、泡生成制御および顆粒状組成物の安定性の両方に特に効果的であることがわかった。

疎水性充填剤および任意選択でオルガノシリコン樹脂を含有するポリシロキサン流体を、好ましくは添加剤組成物と混合し、混合物を非水性液形態で担体粒子上に堆積させる。混合物は、好ましくは、添加剤組成物が液状である温度、例えば４０〜１００℃の範囲の温度で担体粒子上に堆積させる。混合物は、担体粒子上で冷却されるにつれて固化し、部分的に分離した相を有する構造になり、これは、泡制御組成物の効率の増加に寄与する。別の方法では、ポリシロキサン流体、疎水性充填剤、オルガノシリコン樹脂（もし存在する場合）および添加剤組成物を水中で乳化し、得られた水性エマルジョンを担体粒子上に堆積させる。担持型の泡制御組成物は、好ましくは、担体粒子を攪拌しながら泡制御組成物を該粒子上に噴霧する凝集法により作製する。粒子は、好ましくは、内部を粒子が連続的に通過する高せん断ミキサー中で攪拌する。好ましい一方法では、粒子を竪型連続高せん断ミキサー中で攪拌し、内部で泡制御組成物を粒子上に噴霧する。かかるミキサーの一例は、Hosokawa Schugi製のＦｌｅｘｏｍｉｘミキサーである。

担持型の泡制御組成物は、粒子の安定性を改善するために、水溶性または水分散性の結合剤をさらに含み得る。添加剤組成物のポリオールエステルおよび任意の高極性成分（Ｂ）は、ある程度は、結合剤として作用し得るが、所望により付加的な取り扱い安定性をもたらすため、さらなる結合剤を添加してもよい。結合剤の例は、ポリカルボン酸塩、例えばポリアクリル酸もしくはその部分ナトリウム塩またはアクリル酸のコポリマー、例えば無水マレイン酸とのコポリマー、ポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリマー（これらは、溶融状態で適用してもよく、または水溶液として適用してもよく、噴霧乾燥する）、牛脂アルコールとエチレンオキシドとの反応生成物、またはナトリウムカルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル（特に水溶性または水膨潤性のセルロースエーテル）またはＰｏｌｙｓｏｒｂ ７０／１２／１２もしくはＬＹＣＡＳＩＮ ８０／５５ ＨＤＳマルチトールシロップまたはＲｏｃｌｙｓ Ｃ１９６７ Ｓモルトデキストリン溶液などの糖シロップ結合剤である。水溶性または水分散性の結合剤は、担体上に堆積させる前に泡制御組成物と混合してもよいが、好ましくは、別々に担体粒子上に堆積させる。好ましい一手順では、泡制御組成物を４０〜１００℃の範囲の温度で非水性液として担体粒子上に堆積させ、水溶性または水分散性の結合剤を、同じ温度で、別の供給物から担体上に堆積させるか、または水溶液または水分散液として逐次させるか、または同時に堆積させる。

担持型の泡制御組成物は、泡制御組成物の結合剤への分散を補助するため、および／または「泡プロフィール」の制御を補助するため、すなわち、洗浄中に若干の泡が見られ、過剰な泡生成のないことを確実にするのに、任意選択で界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、シリコーングリコール、または脂肪族アルコールエーテル硫酸塩もしくは直鎖アルキベンゼンスルホン酸塩（ポリアクリル酸結合剤に好ましい場合がある）が挙げられる。界面活性剤は、シリコーンを担体上に堆積させる前に泡制御組成物に未希釈で添加してもよく、または界面活性剤を結合剤に添加し、担体上に水性エマルジョンとして堆積させてもよい。

あるいは、泡制御組成物は、ＥＰ−Ａ−１０７５８６４に記載された界面活性剤のいずれかを用いた水中油型エマルジョンの形態で提供されてもよい。あるいは、泡制御組成物は、シリコーングリコールなどの水分散性ビヒクル中またはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、アルコールアルコキシレート、アルコキシアルカノールもしくはヒドロキシアルキルエーテルもしくはアルキルフェノールアルコキシレートなどの別の水混和性液中の水分散性組成物として提供されてもよい。

本発明の泡制御組成物は、密度調整剤、マレイン酸塩もしくはフマル酸塩、例えば、マレイン酸ビス（２−メトキシ−１−エチル）もしくはマレイン酸ジアリルなどの色保存剤(colour preservative)、アセチレン系アルコール、例えばメチルブチノール、シクロオクタジエン、または環状メチルビニルシロキサン（存在する任意の残留Ｐｔ触媒と反応する）、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、ポリビニルアルコールまたは親水性もしくは部分疎水化ヒュームドシリカ、または色素もしくは染料などの着色剤などのさらなる成分を含み得る。

本発明による泡制御組成物は、水系における泡生成、特に、洗濯中に洗剤組成物により生成する泡を低減または抑制するために有用であり、高い泡生成特性を有する洗剤組成物、例えば、低い洗浄温度、例えば４０℃での洗剤組成物の有効性を確実にするために高レベルのアニオン界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをベースにしたものに特に有用である。また、泡制御剤は、界面活性剤が泡を生成し得る、製紙およびパルプ加工プロセス、織布染色プロセスなどの方法、切削油、塗料および他の水系にも使用され得る。

以下の実施例により本発明を説明する。すべての部およびパーセントは、特に記載のない限り、重量基準で示す。なお、実施例２９〜３１は参考例である。

［実施例１］
被処理沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０）６重量％およびＲ９７２部分疎水性シリカ１％（ともにDegussa製）を、重合度が６０であり、かつメチルエチルシロキサン基８０モル％、メチル２−フェニルプロピル（α−メチルスチレン由来）シロキサン基２０モル％およびジビニル架橋基１モル％を含有するポリジオルガノシロキサン流体８６．３％に分散させた。ポリジオルガノシロキサン中のＲ基の平均炭素原子数は２．２である。トリメチルシロキサン単位およびＳｉＯ_２単位を０．６５／１のＭ／Ｑ比で有するオルガノシロキサン樹脂の６０重量％ステアリン酸オクチル溶液（７０％固形分）６．７重量％を添加した。混合物を高せん断ミキサーで均質にし、泡制御化合物ＦＣ１を得た。

シリコーン泡制御剤ＦＣ１ １５重量部を、８０℃で、トリパルミチン酸グリセリル７．５部と混合し、造粒ミキサー内で７７．５重量部のデンプン粉末担体上に噴霧し、担持型の泡制御組成物を作製した。

［実施例２］
トリパルミチン酸グリセリルの代わりにトリパルミチン酸グリセリルとトリステアリン酸グリセリルの６０／４０（重量基準）ブレンドを同じ重量で使用し、実施例１を繰り返した。

［実施例３］
トリパルミチン酸グリセリルの代わりにグリセリンのトリエステルＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣを使用し、実施例１を繰り返した。

［実施例４］
２０％のＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣを、同じ重量の実施例２のトリパルミチン酸グリセリル／トリステアリン酸グリセリル混合物に変えた以外は、実施例３を繰り返した。

実施例１〜４の泡制御剤を、ゼオライト３２７重量部、５５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９５部、エトキシル化ラウリルステアリルアルコール３９部、硫酸ナトリウム３９部、炭酸ナトリウム１２５部および過ホウ酸ナトリウム１２５部を含有する粉末洗剤配合物において試験した。各泡制御組成物は、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．１重量％の濃度で使用した。前面から入れるタイプのＭｉｅｌｅ ９３４洗濯機に、綿タオル１６枚、洗剤配合物１００ｇ、ドイツ硬度９度の水１７リットルを入れ、４０℃で４２分間の洗浄サイクルおよび４回すすぎＲ１〜Ｒ４を使用し、この洗濯機にて評価を行なった。洗浄サイクル中、５分毎に泡の高さを測定し、記録した。ここで、表示した値は、洗濯機内での泡の高さであり、１００％は、洗濯機の投入口が泡でいっぱいであったことをいい、５０％は、半分が泡でいっぱいであったことをいう。

洗浄中に観察された泡の最大高さは、
実施例１：６０
実施例２：３０
実施例３：６５
実施例４：４０
であった。グリセリンのトリエステルを添加剤として含む本発明の泡制御組成物は、このように、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．１重量％の低レベルで使用したとき、良好な泡制御を示した（実施例２および４において優れている）。

比較として、実施例１のグリセリンのトリエステルをモノステアリン酸グリセリル（ＧＭＳ；純度９０％）に変え、比較泡制御組成物Ｃ１を形成した。洗濯機内での泡の最大高さは１００に達した。この比較実験を、３倍レベルのＣ１を用いて繰り返すと、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．３重量％のこの高濃度でさえ、泡の高さは７０に達した。

［実施例５〜８］
シリコーン泡制御組成物ＦＣ１ １３重量部を、８０℃で、グリセリンのトリエステル「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ」およびオクチルフェノール（ＯＰ）を表１に示す種々の比で含有する添加剤組成物７部と混合した。得られた液状泡制御組成物を、各場合において、造粒ミキサー内で８０重量部のデンプン粉末担体上に噴霧し、担持型の泡制御組成物を作製した。

比較実験Ｃ２では、オクチルフェノール７重量部をＦＣ１ １３部と混合し、８０部のデンプン担体上に噴霧し、担持型の泡制御組成物を作製した。

［実施例９］
オクチルフェノールの代わりにノニルフェノール（ＮＰ）を使用し、実施例６を繰り返した。

実施例５〜９の泡制御組成物を、実施例１〜４のようにして試験した。Ｃ２は、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．３重量％の濃度で試験した。結果を以下の表１に記載する。

添加剤としてオクチルフェノールのみを使用したときは効果が良好でないにもかかわらず、オクチルフェノールおよびグリセリンのトリエステルＨＲＣを含有する添加剤組成物を含む泡制御剤は、添加剤としてＨＲＣのみを含む組成物よりも改善された性能を示した。

［実施例１０］
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０ ４重量％およびＲ９７２部分疎水性シリカ１重量％を、重合度が６０であるポリ（メチルオクチルシロキサン）流体８８．３％に分散させた。実施例１に記載のＭ／Ｑ樹脂溶液６．７重量％を添加した。混合物を高せん断ミキサーで均質にし、泡制御組成物ＦＣ２を得た。

ＦＣ２ １３．５重量部を、８０℃で、「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ」７部を含有する添加剤組成物と混合した。得られた液状混合物を、造粒ミキサー内で７９．５重量部のデンプン粉末上に噴霧し、担持型の泡制御組成物を作製した。

［実施例１１］
「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ」５．６部およびドデカノール１．４部を含有する添加剤組成物を使用し、実施例１０を繰り返した。

比較例Ｃ３では、実施例１０のＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣの代わりにモノステアリン酸グリセリルを使用した。

実施例１０および１１ならびに比較例Ｃ３の担持型の泡制御組成物を、実施例１〜４に記載のような洗浄試験において、洗剤組成物に対してＦＣ２が０．３重量％の濃度で試験した。実施例１０について記録された泡の最大高さは２０であり、実施例１１では、泡は全く観察されなかった（泡の高さ０）。比較例Ｃ３では泡の最大高さ１００が記録された。実施例１１の組成物を、洗剤組成物に対してＦＣ２が０．１重量％の濃度でも試験すると、このような低い濃度でさえ、示された泡の最大高さは４０であった。

［実施例１２］
ＦＣ１ １４．４重量部を、８０℃で、添加剤組成物としてトリステアリン酸グリセリル（ＧＴＳ）１４．９部と混合した。得られた液状混合物を造粒ミキサー内で６９重量部の炭酸ナトリウム粉末上に噴霧し、担持型の泡制御組成物を作製した。

［実施例１３および１４］
表２に示すような、種々の割合でＧＭＳ（純度９０％）およびＧＴＳを含有する添加剤組成物を用い、実施例１２に記載のようにして、担持型の泡制御組成物を作製した。

［実施例１５］
ＧＴＳ５８重量％とＧＭＳ１８重量％およびジステアリン酸グリセリル（ＧＤＳ）２４重量％の混合物を添加剤組成物として用い、実施例１２に記載のようにして、担持型の泡制御組成物を作製した。

［比較例Ｃ４およびＣ５］
比較例Ｃ４は、実施例１２の方法により作製したが、実施例１２において使用したＧＴＳの代わりにＰＥＧ４０００ポリエチレングリコール結合剤を使用した。比較例Ｃ５は、実施例１２の方法により作製したが、実施例１２において使用したＧＴＳの代わりにＧＭＳ９０を使用した。

＜比較試験＞
実施例１２〜２２ならびに比較例Ｃ４およびＣ５の担持型の泡制御組成物を、アニオン界面活性剤／非イオン性界面活性剤ベースの高い界面活性剤濃度を有する市販の粉末洗剤配合物にて試験した。担持型の泡制御組成物は、各々、洗剤粉末の０．５重量％の濃度（洗剤粉末に対してＦＣ１が０．０７重量％）で使用した。洗浄試験手順および評価は、実施例１〜４に記載のとおりであった。結果を表２に示す。

本発明の添加剤組成物によりもたらされる改善は、本発明の各実施例の泡の最大高さを、各比較実験で泡の最大高さが１００％であることと比較することによりわかる。比較泡制御組成物Ｃ４およびＣ５は、それ自体は、非常に効果的な泡制御剤であるが、洗剤粉末に対してＦＣ１が０．０７重量％のレベルでは、効果が極めて低い。この顆粒状タイプでは、実施例１２で添加剤としてＧＴＳを単独使用すると、泡制御は顕著な改善はなかったが、ＧＴＳに加えて高極性添加剤を含む実施例１３〜１５の泡制御組成物ではすべて、泡制御に非常に有意な改善が示された。

［実施例１６〜２４］
実施例１２の手順に従って、ＦＣ１ ６５％を「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ」２８％および高極性添加剤７％と混合し、炭酸ナトリウム担体上に噴霧した。高極性添加剤は、
実施例１６−１−オクタデカノール
実施例１７−１−ドデカノール
実施例１８−オクチルフェノール
実施例１９−「Ｉｓｏｆｏｌ ２０」（商標）Ｃ_２０第二級アルコール
実施例２０−オレイルアルコール
実施例２１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
実施例２２−１−オクタデシルアミン
実施例２３−オレイン酸
実施例２４−商標「Ｒａｄｉａｃｉｄ ０６９」で販売されている、オクタデカン酸５１％、ヘキサデカン酸３３％およびエイコサン酸１１％を含有する飽和脂肪酸の混合物
とした。

［実施例２５］
実施例１２の手順に従って、ＦＣ１ ６５％をトリステアリン酸グリセリル２８％および１−オクタデカノール７％と混合し、炭酸ナトリウム担体上に噴霧した。

［実施例２６］
ポリアクリル酸４４．８％を、ＦＣ１の組成物、Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣおよび「Ｒａｄｉａｃｉｄ ０６９」と同時に担体上に噴霧するという変更を伴って、実施例２４を繰り返した。

［実施例２７および２８］
実施例５〜８の手順に従って、ＦＣ１ ６５％を「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ」２８％および高極性添加剤７％と混合し、デンプン担体上に噴霧した。高極性添加剤は、
実施例２７−１−オクタデカノール
実施例２８−商標「Ｒａｄｉａｃｉｄ ０６８」で販売されている、主にＣ１６〜Ｃ２０の飽和脂肪酸を含有する飽和脂肪酸の混合物
とした。

実施例１６〜２８の顆粒状泡制御剤を上記の粉末洗剤に、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．１重量％の濃度で添加し、Ｍｉｅｌｅ ３７７洗濯機の各々に、綿タオル１６枚、洗剤配合物１００ｇ、ドイツ硬度９度の水１７リットルを入れ、４０℃、６５分の洗浄サイクルを用いた洗浄試験にて評価した。泡の高さを上記のようにして測定し、以下の表３に記録したものを示す。

実施例２４の泡制御組成物を、同じ洗濯機で、同じ負荷で９５℃での洗浄サイクルにおいて、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．１重量％の濃度でも試験した。結果を表３に示す。

表２に示す結果は、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．１重量％の低レベルでの優れた泡制御を示す。比較として、比較泡制御組成物Ｃ１では、洗濯機内での泡の最大高さは、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．１重量％および０．１５重量％の両方で１００に達した。

［実施例２９］
実施例１２の手順に従って、ＦＣ１ ６５％を、融点が５４〜５６℃の範囲のパラフィンワックス３５％と混合し、炭酸ナトリウム担体上に噴霧した。

［実施例３０および３１］
実施例１２の手順に従って、ＦＣ１ ６５％を、融点が５４〜５６℃の範囲のパラフィンワックス２８％および高極性添加剤７％と混合し、炭酸ナトリウム担体上に噴霧した。高極性添加剤は、
実施例３０−オクチルフェノール
実施例３１−商標「Ｒａｄｉａｃｉｄ ０６８」で販売されている、主にＣ１６〜Ｃ２０の飽和脂肪酸を含有する飽和脂肪酸の混合物
とした。

実施例２９〜３１の顆粒状泡制御剤を上記の粉末洗剤に、洗剤組成物に対してＦＣ１が０．１５重量％の濃度で添加し、実施例１６〜２８に関して先に記載したような洗浄試験にて評価した。測定した泡の高さを記録したものを以下の表４に示す。

実施例２９〜３１の顆粒状泡制御剤は、実施例１６〜２８のものほどは効果的ではないが、比較泡制御組成物Ｃ１よりも効果的である。

［実施例３２］
被処理沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０）６重量％を、重合度が６０であり、かつメチルアルキルシロキサン基（ここで、アルキル基はドデシルおよびテトラデシルの混合物である）８０モル％、メチル２−フェニルプロピルシロキサン基２０モル％を含有するポリジオルガノシロキサン流体８７．３％に分散させた。トリメチルシロキサン単位およびＳｉＯ_２単位を０．６５／１のＭ／Ｑ比で有するオルガノシロキサン樹脂の６０重量％ステアリン酸オクチル溶液（７０％固形分）６．７重量％を添加した。混合物を高せん断ミキサーで均質にし、泡制御化合物ＦＣ３を得た。

ＦＣ３ １６．６重量部を、８０℃で、Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ ９．０部と混合した。得られた液状混合物を、造粒ミキサー内で７４．４重量部の炭酸ナトリウム粉末上に噴霧し、担持型の泡制御組成物を作製した。この担持型の泡制御剤を上記の粉末洗剤に、洗剤組成物に対してＦＣ３が０．１０重量％の濃度（実施例３２ａ）および洗剤組成物に対してＦＣ３が０．０５重量％の濃度（実施例３２ｂ）で添加し、実施例１６〜２８に関して先に記載したような洗浄試験にて評価した。測定した泡の高さを記録したものを以下の表５に示す。

担持型の比較泡制御組成物Ｃ６を、実施例３２に記載のようにして調製したが、Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣの代わりに添加剤としてＧＭＳを使用した。これを、上記のようにして、洗剤組成物に対してＦＣ３が０．０５重量％の濃度で評価した。

［実施例３３］
ＦＣ３ １６．６重量部を、８０℃で、Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ ＨＲＣ ７．２部およびオクチルフェノール１．８部と混合した。得られた液状混合物を、造粒ミキサー内で７４．４重量部の炭酸ナトリウム粉末上に噴霧し、担持型の泡制御組成物を作製し、洗剤組成物に対してＦＣ３が０．０５重量％の濃度で洗浄試験において試験した。

実施例３２および３３の泡制御組成物は、極めて低い濃度で効果的であった。

Claims (6)

1. （ｉ）式
   

   

   （式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基または３６個までの炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基から選択され、Ｒ基中の平均炭素原子数が少なくとも１．３である）の単位を含有するポリジオルガノシロキサン流体と、ポリオルガノシロキサン流体中に分散された疎水性充填剤と、任意にオルガノシロキサン樹脂とを含む泡制御剤、並びに
   （ｉｉ）（Ａ）７〜３６個の炭素原子を有する、各々のカルボン酸エステル基でエステル化されたグリセロールトリエステル、ペンタエリスリトールのエステル、又は各々異なる鎖長のカルボン酸エステル基を含有するポリオールの混合物から選択されるポリオールエステル（ここで、グリセロールトリエステルのヒドロキシル基の少なくとも９０％がエステル化されており、ペンタエリスリトールのヒドロキシル基の少なくとも７０％がエステル化されている）、及び
   任意に、ポリオールエステル（Ａ）と混和性であり、かつポリオールエステル（Ａ）のカルボン酸エステル基よりも極性が高い基を含有する、８〜３２個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、又はグリセロールのモノエステルとジエステルの混合物から選択される成分（Ｂ）を５〜５０重量％未満含有する、融点が３５〜１００℃の添加剤組成物を含有し、
   ここで、泡制御剤（ｉ）及び添加剤組成物（ｉｉ）は、（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物が非水性液状形態で粒子担体上に堆積されることで粒子担体に担持される、顆粒状泡制御組成物。
2. 前記グリセロールトリエステルが、１４〜２２個の炭素原子を有する各々のカルボン酸エステル基によってエステル化されていることを特徴とする請求項１に記載の顆粒状泡制御組成物。
3. トリパルミチン酸グリセロールが、前記グリセロールトリエステルの少なくとも３０重量％を構成することを特徴とする請求項２に記載の顆粒状泡制御組成物。
4. 前記ポリシロキサン流体が、少なくとも１０％の、式
   

   

   のジオルガノシロキサン単位、および
   ９０％以下の、式
   

   

   （式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合した二価の脂肪族有機基を表し、Ｐｈは芳香族基を表し、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、およびＹ’は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す（Ｒ基中の平均炭素原子数が少なくとも１．３であることを条件とする））のジオルガノシロキサン単位
   を含有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の顆粒状泡制御組成物。
5. 前記ポリシロキサン流体が、
   ５０〜１００％の、式
   

   

   のジオルガノシロキサン単位、および
   任意選択で５０％以下の、式
   

   

   （式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、およびＺは６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のジオルガノシロキサン単位
   を含有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の顆粒状泡制御組成物。
6. 水溶性または水分散性の結合剤も前記担体粒子上に堆積されていることを特徴とする請求項１に記載の顆粒状泡制御組成物。