CN104428373A - 含羧基有机硅的组合物及制备该组合物的工艺 - Google Patents

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CN104428373A CN201380037545.3A CN201380037545A CN104428373A CN 104428373 A CN104428373 A CN 104428373A CN 201380037545 A CN201380037545 A CN 201380037545A CN 104428373 A CN104428373 A CN 104428373A
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枳梖正圭
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Abstract

本发明涉及一种有机硅组合物，其包含：(A)基于有机硅的消泡剂；(B)含羧基的有机硅，以及任选地以下至少一者：(C)选自有机硅聚醚乳化剂和有机乳化剂及其混合物的乳化剂，和(D)选自二醇和水及其混合物的羟基化合物。本发明还涉及一种制备所述有机硅组合物的工艺。

Description

含羧基有机硅的组合物及制备该组合物的工艺
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2012年6月8日提交的美国临时专利申请61/657246的优先权。
技术领域
本发明涉及包含羧基有机硅的有机硅消泡组合物。消泡组合物的稀释稳定性是其用于许多应用的一个重要要求。然而，难以实现稀释稳定性，尤其是在高温下。据发现，通过掺入羧基有机硅，甚至可能在室温和高温下均实现良好的稀释稳定性。
发明背景
有机硅的水性乳液作为消泡剂、泡沫稳定剂、脱模剂、拒水剂等而广泛用于多种目的，但是在许多情况下，需要乳液易于用水稀释、稳定尤其是具有稀释稳定性。
有机硅消泡乳液除了其他组分外可包含有机聚硅氧烷和疏水填料。通常，存在于消泡组合物中的疏水填料使得乳液不稳定。因此，关于在纤维处理(搅拌、循环、处理浴的表现形式等)中不可避免遇到的过程的机械稳定性、稀释稳定性(例如，用水稀释20倍或100倍)以及有关与添加剂一起使用的共混稳定性都不能令人满意。结果是，这样的消泡乳液发生脱乳化，并且有机聚硅氧烷浮到处理浴的顶部。其随后将表现为纤维材料上的油滴(油斑)，从而产生严重的“沾污”问题。
发明内容
本发明涉及一种有机硅组合物，其包含：
(A)基于有机硅的消泡剂；
(B)羧基官能化有机硅，以及任选地以下至少一者：
(C)选自有机硅聚醚乳化剂、有机乳化剂或其混合物的乳化剂，和
(D)选自二醇、水或其混合物的羟基化合物。
本发明还涉及一种制备有机硅组合物的工艺，其包括以下步骤：
合并(A)基于有机硅的消泡剂，(B)含羧基的有机硅，以及任选地以下至少一者：(C)选自有机硅聚醚乳化剂和有机乳化剂及其混合物的乳化剂，和(D)选自二醇和水及其混合物的羟基化合物。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。以下是用在本申请中的定义列表。
定义
·术语“一个”和“一种”分别意指一个(种)或多个(种)。
·缩写“M”意指式R3SiO1/2的甲硅烷氧基单元，其中各R独立地表示一价原子或基团。
·缩写“D”意指式R2SiO2/2的甲硅烷氧基单元，其中各R独立地表示一价原子或基团。
·缩写“T”意指式RSiO3/2的甲硅烷氧基单元，其中R表示一价原子或基团。
·缩写“Q”意指式SiO4/2的甲硅烷氧基单元。
·缩写“Me”代表甲基基团。
·缩写“Ph”代表苯基基团。
·缩写“Vi”代表乙烯基基团。
(A)基于有机硅的消泡剂
基于有机硅的消泡剂(A)包含以下部分的混合物
(a)100重量份的聚硅氧烷流体，其中该聚硅氧烷流体为直链聚硅氧烷流体、支链聚硅氧烷流体或其混合物，和
(b)1至15重量份的分散在聚二有机硅氧烷流体中的疏水填料。
聚硅氧烷流体(a)为直链聚硅氧烷流体、支链聚硅氧烷流体或其混合物。直链聚二有机硅氧烷具有下式
其中R1独立地为具有1至36个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、芳基基团、具有最多36个碳原子的芳烷基基团、羟基基团或烷氧基基团，其中所述烷氧基基团的烷基基团具有1至36个碳原子并且下标a为1至最多2000的整数。或者R1为甲基。或者下标a为1至1500、或者1至500。
支链聚二有机硅氧烷的一个例子具有下式
其中R2独立地为具有1至36个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、芳基基团、具有最多36个碳原子的芳烷基基团、羟基基团或烷氧基基团，其中该烷氧基基团的烷基基团具有1至36个碳原子。或者R2为甲基。下标b为1至最多1000、或者1至500、或者1至250的整数。下标c为大于零至最多30或者为1至15的整数。下标d为1至最多1000、或者1至100、或者1至50的整数。下标e为1至最多1000、或者1至500、或者1至250的整数。下标f为大于零至30、或者大于零至20、或者1至15。下标g为1至最多1000、或者1至100、或者1至50的整数。A为选自以下的基团
其中R3独立地为具有1至36个碳原子的烷基基团、或芳基基团、或具有最多36个碳原子的芳烷基基团。或者R3为甲基。下标h为2至最多10、或者2至6的整数。下标i为1至最多2000、或者1至1000、或者20至500的整数。下标j为2至最多10、或者2至6的整数。
制备支链聚硅氧烷流体的另一个例子涉及在其侧链中具有氢原子的聚硅氧烷与具有乙烯基末端基团的聚硅氧烷根据以下方程式反应
制备支链聚硅氧烷流体的另一个例子涉及在其侧链中具有羟基原子的聚硅氧烷与在末端位置具有羟基原子的聚硅氧烷根据以下方程式反应
制备支链聚硅氧烷流体的另一个例子涉及有机硅硅烷(诸如甲基三乙氧基硅烷)与在内部位置具有羟基原子的聚硅氧烷根据以下方程式反应。
制备支链聚硅氧烷的另一个例子是如下所示的含羟基的化合物与含氨氧基的化合物的反应。
支链聚硅氧烷流体也可以为包含化合物a)至d)的至少一者的树脂：
a)通式R14 αSiX4-α的有机硅化合物。R14为具有1至5个碳原子的一价烃基。X为可水解基团，诸如–OR15或–OR16OR17.R16为具有1至5个碳原子的二价烃基并且R15或R17各自为氢或具有1至5个碳原子的一价烃基。下标α的平均值不超过1。因此，该化合物是具有式R14SiX3或SiX4的化合物或其混合物。这些有机硅化合物在有机硅行业是熟知的并且其例子包括：CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、C6H5Si(OC2H5)4、Si(OC2H5)4、CH2＝CHSi(OC2H5)3和Si(OC2H4OC2H5)4。
b)化合物a)的部分水解缩合物。该缩合物可通过已知的方法制备。
c)基本上由(CH3)3SiO1/2和SiO2单元组成并具有0.4/1至1.2/1的(CH3)3SiO1/2/SiO2比的硅氧烷树脂。该式的硅氧烷树脂可商购获得。它们通过(CH3)3SiCl和SiCl4的共水解和缩合或(CH3)3SiCl与硅酸盐溶液之间的反应而产生。硅氧烷树脂通常包含残余量的羟基基团，例如约2至5重量％。残余的羟基基团可根据需要通过已知的方法降低到基本上为零。所有这些硅氧烷树脂均能用于本发明的目的，而不论残余的羟基基团的量如何。
d)硅氧烷树脂c)与化合物a)或b)的缩合物。硅氧烷树脂与可水解硅烷的缩合可通过已知的方法实现。
聚硅氧烷流体的一个例子是包含至少10％的下式的二有机硅氧烷单元
和最多90％的下式的二有机硅氧烷单元
的聚硅氧烷，其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团；Ph表示芳族基团；Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团；并且Y1表示具有1至24个碳原子的脂族烃基。含有-X-Ph基团的二有机硅氧烷单元占该流体中的二有机硅氧烷单元的5至60％。基团X为具有2至10个碳原子、或者2至4个碳原子的二价亚烷基基团，但可在两个亚烷基基团之间或亚烷基基团和-Ph之间含有醚键，或可含有酯键。Ph为苯基基团，但可例如被一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯基团取代，或Ph基团上的两个取代基可一起形成二价亚烷基基团，或可一起形成芳环，从而导致与Ph基团联合成为例如萘基团。特别优选的X-Ph基团为2-苯基丙基-CH2-CH(CH3)-C6H5。基团Y为甲基，但可以为乙基、丙基或丁基。基团Y1具有1至18个、或者2至16个碳原子，例如乙基、甲基、丙基、异丁基或己基。可以使用烷基基团Y1的混合物，例如乙基和甲基，或十二烷基和十四烷基的混合物。可存在其他基团，例如直接与Si键合的卤代烷基基团(如氯丙基)、酰氧基烷基或烷氧基烷基基团或芳族基团(如苯基)。
含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体可以为基本上直链的硅氧烷聚合物，或可具有一定的分支，例如硅氧烷链中因存在一些三官能硅氧烷单元而具有分支，或因连接聚合物链的多价(例如二价或三价)有机部分或硅-有机部分而具有分支。
聚硅氧烷流体的可供选择的例子是包含50至100％的下式的二有机硅氧烷单元
和任选最多50％的下式的二有机硅氧烷单元
的聚硅氧烷，其中Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且Z表示具有6至18个碳原子的烷基基团。这种聚二有机硅氧烷中的基团Y优选为甲基或乙基。烷基基团Z可优选具有6至12个或14个碳原子，例如辛基、己基、庚基、癸基或十二烷基，或十二烷基和十四烷基的混合物。
以上任一类型的聚硅氧烷流体的平均分子中的硅氧烷单元的数目(DP或聚合度)为至少5、或者10至5000。特别优选的是DP为20至1000、或者20至200的聚硅氧烷。聚硅氧烷的末端基团可以是硅氧烷中常规存在的那些基团中的任何一者，例如三甲基甲硅烷基末端基团。
含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体或含有-Z基团的聚硅氧烷流体作为基于有机硅的消泡剂的聚硅氧烷流体含量的至少80重量％存在，或者作为聚硅氧烷流体的100％或超过95％存在。
或者，聚硅氧烷流体可以是其中有机基团基本上全为具有2至4个碳原子的烷基基团的聚硅氧烷，例如聚二乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚二丁基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷、聚甲基丁基硅氧烷、聚乙基丙基硅氧烷、聚乙基丁基硅氧烷和聚丙基丁基硅氧烷。
在聚硅氧烷流体内，以上基团R中的碳原子的平均数目优选地为至少1.3，更优选地为至少2.0，最优选地为至少2.5，如果基团R1不包括芳基或芳烷基基团的话。聚硅氧烷流体不含非有机硅聚合物链，诸如聚醚链。
基于有机硅的消泡剂包含分散在聚硅氧烷流体中的疏水填料(b)。用于基于有机硅的消泡剂的疏水填料是熟知的，并为粒状材料，诸如二氧化硅(其表面积按BET测量法测定优选地为至少50m2/g)、二氧化钛、石英粉、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与胺(例如环己胺)的反应产物或烷基酰胺如亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺。可使用这些填料中的两者或更多者的混合物。
上述填料中有一些本性并非疏水，但如果使其变成疏水的话则可以使用。这可原位进行(即，当分散于聚硅氧烷流体中时)，或通过将填料预处理后与聚硅氧烷流体混合来进行。可供选择的填料是被变成疏水的二氧化硅。优选的二氧化硅材料是那些通过加热制备(例如热解法二氧化硅)或沉淀制备的二氧化硅材料。二氧化硅填料的平均粒度可例如为0.5至50μm、或者2至30μm、或者5至25μm。它可通过用脂肪酸处理而变成疏水，但优选通过使用甲基取代的有机硅材料而变成疏水，所述甲基取代的有机硅材料如二甲基硅氧烷聚合物(其以硅烷醇或硅键合的烷氧基基团封端)、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷或含有(CH3)3SiO1/2基团和硅烷醇基团的有机硅树脂。疏水化通常是在至少100℃的温度下进行。可使用填料的混合物，例如，高度疏水的二氧化硅填料(如以商标“Sipemat D10”出售的二氧化硅填料)可与部分疏水的二氧化硅(如以商标“Aerosil R972”出售的二氧化硅)一起使用。
疏水填料(A)(b)在本发明的基于有机硅的消泡剂中的量按100份聚硅氧烷流体(A)(a)计为1至15重量份、或者1至最多10重量份、或者2至8重量份。
基于有机硅的消泡剂还可以包含以下至少一者：(A)(c)具有至少一个末端羟基基团的聚二有机硅氧烷，和(A)(d)增强聚二有机硅氧烷流体的泡沫控制效率的有机硅树脂。
或者，聚二有机硅氧烷(A)(c)由下式表示
其中R4独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或取代的一价烃基，R5独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或取代的一价烃基、或羟基基团，前提是至少一个R5为羟基基团，并且下标k小于1500、或者为10至1000、或者为10至500。
聚二有机硅氧烷(A)(c)当用于本发明的基于有机硅的消泡剂时的量按100份聚硅氧烷流体(A)(a)计为10至125重量份、或者15至最多100重量份、或者20至最多80重量份。
基于有机硅的消泡剂还可以包含(A)(d)增强聚二有机硅氧烷流体的泡沫控制效率的有机硅树脂。在此类聚二有机硅氧烷流体中，树脂对流体的表面性质改性。
有机硅树脂(A)(d)通常为经验式R6 ySiO(4-y)/2的非线性硅氧烷树脂，其中R6表示羟基、烃或烃氧基基团，并且其中下标y的平均值为0.5至2.4。其优选地由式R6 3SiO1/2的一价三烃基甲硅烷氧基(M)基团和四官能(Q)基团SiO4/2组成，其中R6是具有1至6个碳原子的烷基基团，例如甲基或乙基，或可以为苯基。M基团与Q基团的数量比优选地在0.4:1至2.5:1(相当于式R6 ySiO(4-y)/2中下标y的值为0.86至2.15)、或者0.4:1至1.1:1、或者0.5:1至0.8:1(相当于y＝1.0至y＝1.33)的范围内。
有机硅树脂(A)(d)优选地在室温下为固体。可通过例如在碱存在下加热进行缩合来提高树脂的分子量。碱可以例如是氢氧化钾或氢氧化钠的含水溶液或醇溶液，例如在甲醇或丙醇中的溶液。或者可以使用包含M基团、三价R5SiO3/2(T)单元和Q单元的树脂，或有机硅树脂中最多20％的单元可以为二价单元R5 2SiO2/2。基团R7为具有1至6个碳原子的烷基基团，例如甲基或乙基，或可以为苯基。特别优选的是，所存在的R7基团中至少80％、最优选地基本上全部为甲基基团。树脂可以是三甲基封闭的树脂。
有机硅树脂(A)(d)通常是非线性硅氧烷树脂，并优选地由式R18 βSiO4-β/2的硅氧烷单元组成，其中R18表示羟基、烃或烃氧基基团并且其中下标β的平均值为0.5至2.4。该树脂优选地由式R19 3SiO1/2的一价三烃基甲硅烷氧基(M)基团和四官能(Q)基团SiO4/2组成，其中R19表示一价烃基。M基团与Q基团的数量比优选地在0.4:1至2.5:1(相当于式R18 βSiO4-β/2中的β的值为0.86至2.15)的范围内，更优选地为0.4:1至1.1:1，最优选地为0.5:1至0.8:1(相当于β＝1.0-1.33)以用于衣物洗涤剂应用。有机硅树脂(A)(d)优选地在室温下为固体，但具有高于1.2的M/Q比的MQ树脂(其通常为液体)也可成功使用。虽然最优选的是树脂(A)(d)仅由如上定义的M和Q基团组成，但是作为另外一种选择可以使用包含M基团、三价R19SiO3/2(T)基团和Q基团的树脂。有机硅树脂(A)(d)还可以包含R19 2SiO2/2甲硅烷氧基单元，其量优选地不超过所存在的所有硅氧烷单元的20％。基团R19优选地为具有1至6个碳原子的烷基基团，最优选地为甲基或乙基或苯基。特别优选的是，所存在的R19基团中至少80％、最优选地基本上全部为甲基基团。也可以存在其他烃基，例如，例如作为二甲基乙烯基甲硅烷基单元存在的烯基基团，优选地以较低的量存在，最优选地不超过所有R19基团的5％。还可以存在硅键合的羟基基团和/或烷氧基(例如甲氧基)基团。
此类有机硅树脂是熟知的。它们可通过例如某些硅烷材料的水解在溶剂中或原位制备。特别优选的是在存在溶剂(如二甲苯)的情况下四价甲硅烷氧基单元的前体(如四原硅酸酯、原硅酸四乙酯、聚硅酸乙酯或硅酸钠)和一价三烷基甲硅烷氧基单元的前体(如三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)的水解和缩合。所得的MQ树脂可根据需要进一步三甲基甲硅烷基化以反应掉残余的Si-OH基团，或可在存在碱的情况下加热以导致通过消除Si-OH基团而发生树脂自缩合，或导致与颗粒填料(二氧化硅)和聚有机硅氧烷聚合物的残余SiOH发生缩合反应。
有机硅树脂(A)(d)当用于本发明的基于有机硅的消泡剂时的量按100份聚硅氧烷流体(A)(a)计为0.5至10重量份、或者0.75至7.5重量份、或者1至最多70重量份。
(B)羧基官能化有机硅
羧基官能化有机硅(B)是在其式中具有至少一个甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其包含COOH基团并具有下式
(XVII)    R8 2R9SiO(R8R9SiO)l(R8 2SiO)msiR9R8 2或
(XVIII)       R8 2R9SiO(R8R9SiO)lSiR9R8 2
其中R8为具有1至20个碳原子的烷基基团，R9独立地选自R8和R10COOH，其中R10为具有1至20个碳原子的二价烃基，前提是至少一个R9为R10COOH，下标l为0至最多1000，并且下标m为1至最多400。
含羧基的有机硅可通过以下方式制备：根据以下反应使不饱和羧酸与硅氮烷反应以得到组分(B)(a)。
CH2＝CH-(CH2)nCOOH+HN(SiMe3)2→CH2＝CH-(CH2)nCOOSiMe3+NH3
                                      (B)(a)
根据以下反应使组分(B)(a)与每个分子含有至少一个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷以一定的量(其使得有机氢聚硅氧烷的硅键合的氢原子的总数与组分(B)(a)的所有烯基的总量的摩尔比按摩尔计)反应以得到组分(B)(b)。
根据以下反应使组分(B)(b)与甲醇反应以得到组分(B)。
表述-(CH2)n+2COOH为R10COOH，其中下标n为0至18。
(C)任选的乳化剂
乳化剂是任选的组分并选自有机硅聚醚乳化剂、有机乳化剂及其混合物。
有机硅聚醚选自
其中R11为具有1至20个碳原子的一价烃基，Q独立地为R11或G，前提是至少一个Q为G，下标o的值为0至150，下标p的值为1至400并且G为具有选自以下的式的聚氧化烯基团
(XXII)    -R12(OCH2CH2)qOJ，和
其中R12为具有1至20个碳原子的二价烃基，下标q的平均值为约1至50，下标r的平均值为1至约50并且J选自氢、具有1至6个碳原子的烷基和具有2至6个碳原子的酰基基团。
适合作为R11的一价烃基包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基；脂环族基团，诸如环己基；芳基基团，诸如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基。高度优选的一价烃基是甲基和苯基。一价卤代烃基包括上述任何一价烃基，并且其氢原子中的至少一个被诸如氟、氯或溴的卤素取代。上文的基团R12为具有1至20个碳原子的二价烃基，其示例为诸如以下基团：亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、3-乙基-六亚甲基、八亚甲基、-CH2(CH3)CH-、-CH2CH(CH3)CH2-和-(CH2)18-；亚环烷基，诸如亚环己基；亚芳基，诸如亚苯基；二价烃基的组合，诸如亚苄基(-C6H4CH2-)；羟基化烃残基；氯亚乙基；氟亚乙基；
-CH2CH2CH2OCH2-；-CH2CH2OCH2CH2-；-CH2CH2OCH(CH3)CH2-和-CH2OCH2CH2OCH2CH2-。或者组分(B)的Q和R11均为甲基并且R12为三亚甲基基团。或者下标o在1和10之间，下标p在0和100之间，并且下标q和下标r在7和12之间。有机硅二醇在本领域中是熟知的，其中许多可商购获得，而其进一步的描述被视为是没有必要的。
有机乳化剂选自烷氧基化醇和烷氧基化羧酸。烷氧基化醇通过醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应而形成，并具有下式
烷氧基化羧酸通过羧酸与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应而形成，并具有下式
7]在上式中，R13为具有6至30个碳原子的直链或支链脂族基团，下标s为0至100，下标w为0至100，并且下标s和w的总和为1至100。术语“脂族”旨在表示饱和的烷基烃、不饱和的亚烷基烃或其混合物。或者，环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物。
表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子或两性材料。也可以使用其中一种或多种的混合物。合适的阴离子有机表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、长链(脂肪)醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙基磺酸盐、烷基牛磺酸盐和/或烷基肌氨酸盐。合适的阳离子有机表面活性剂包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。合适的非离子表面活性剂包括有机硅，诸如在EP 638346中作为表面活性剂1至6描述的那些，特别是硅氧烷聚氧化烯共聚物，环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸的缩合物，例如与7摩尔环氧乙烷缩合的C14-15醇(45-7)，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，甘油的酯，蔗糖或山梨糖醇，脂肪酸烷醇酰胺，蔗糖酯，氟表面活性剂和脂肪胺氧化物。合适的两性有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。更优选的是，有机表面活性剂为非离子或阴离子材料。特别要关注的是环境可接受的表面活性剂。
支链有机硅二醇通过含有未反应的Si-H基团的支链聚硅氧烷的反应而形成。例如，形成具有未反应的Si-H基团的上述结构(VII)的支链聚硅氧烷。支链结构的Si-H基团在以下结构(VIIa)中示出，其中封闭的Si-H基团在结构(VIIa)中标识为“封闭的”并将与具有选自以下的式的聚氧化烯化合物反应
Vi-CH2-O-(EO)t-(PO)u-(BO)v-H，
Vi-CH2-O-(EO)t-(PO)u-H，
Vi-CH2-O-(EO)t-(BO)v-H，
Vi-CH2-O-(PO)u-(BO)v-H，
Vi-CH2-O-(EO)t-H，
Vi-CH2-O-(BO)v-H，和
Vi-CH2-O-(PO)u-H.
在上式中，EO、PO和BO分别表示环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷基团。下标t是大于零至最多150、或者为1至100、或者5至50的整数。下标u是大于零至最多150、或者为1至100、或者5至50的整数。下标v是大于零至最多150、或者为1至100、或者1至50的整数。
当聚氧化烯化合物为Vi-CH2-O-(EO)t-H时，支链有机硅二醇的以上封端部分将在嵌段内具有如下结构-Si-CH2CH2CH2-O-(EO)t-H。
(D)任选的羟基化合物
羟基化合物是任选的组分并选自二醇和水及其混合物。二醇选自乙二醇、丙二醇、同分异构丁二醇和同分异构戊二醇。二醇也可以为聚亚烷基二醇。作为羟基化合物单个使用或组合使用的一般聚亚烷基二醇的例子为但不限于以下物质的聚合物：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、丁酰基-α-二醇(butanoyl-alpha-glycol)、1,3-丁二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,4-庚二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、1,2-环壬二醇、1,2-环癸二醇或其混合物。或者，聚亚烷基二醇为聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇具有式H(OCH2CH2)wOH，其中下标w为2至200。聚丙二醇具有式H[OCH2CH(CH3)]xOH，其中下标x为2至150。
在另一个实施例中，本发明还涉及一种制备有机硅组合物的工艺，其包括以下步骤：
合并(A)基于有机硅的消泡剂，(B)含羧基的有机硅，以及任选地以下至少一者：(C)选自有机硅聚醚乳化剂和有机乳化剂及其混合物的乳化剂，和(D)选自二醇和水及其混合物的羟基化合物。
工艺步骤在下文实例中进一步定义。
組分(A)的制备
实例(A)-1
将6重量％的处理过的沉淀二氧化硅(D10)和1％的R972部分疏水性二氧化硅(均由德固赛公司(Degussa)提供)合并在一起。将这些内容物分散在86.3％的聚二有机硅氧烷流体中，该聚二有机硅氧烷流体的聚合度为60并包含80摩尔％的甲基乙基硅氧烷基团、20摩尔％的甲基2-苯基丙基(衍生自α-甲基苯乙烯)硅氧烷基团和1摩尔％的二乙烯基交联基团。该聚二有机硅氧烷中基团R的碳原子的平均数为2.2。将6.7重量％的如下溶液加入：具有三甲基硅氧烷单元和SiO2Q单元的有机硅氧烷树脂(M/Q比为0.65/1)在硬脂酸辛酯(70％固体)中的60重量％溶液。将混合物通过高剪切混合器匀化以形成泡沫控制化合物组分(A)。
实例(A)-2
实例(A)-2是包含支链和直链聚硅氧烷两者的混合物的基于有机硅的消泡剂。将以下部分合并在一起：22.8份的具有末端乙烯基基团并且粘度为12,500mPa s的聚二甲基硅氧烷和填料，0.6份的分散在粘度为1,000mPa s的聚二甲基硅氧烷流体中的数均分子量为4,700的三甲基甲硅烷氧基封闭的硅氧烷MQ树脂(包含低于1重量％的硅键合的羟基基团，并具有48:52的M:Q摩尔比)，0.2份的具有平均式MD8DR 3M的聚硅氧烷(其中M、D和DR分别表示(CH3)3SiO1/2、(CH3)2SiO和(CH3)HSiO甲硅烷氧基单元)，以及3.2份的D10。对内容物进行搅拌，然后添加铂催化剂。持续搅拌直至内容物胶凝化。然后添加73份粘度为1,000mPa s的直链聚二甲基硅氧烷流体。
实例(A)-3
实例(A)-3是进一步分散在有机硅聚醚乳化剂中的包含支链和直链聚硅氧烷两者的混合物的基于有机硅的消泡剂。将20份聚合度为110并包含9摩尔％的EO18PO18基团和0.5摩尔％的二乙烯基交联基团的聚硅氧烷聚醚以及20份作为Tergitol L-62的组分(C)乳化剂合并在一起。对内容物进行搅拌，然后冷却。然后添加15份包含支链和直链聚硅氧烷和二氧化硅的混合物的基于有机硅的消泡剂(其中支化位于如上文实例(A)-2中所述的包含氢和乙烯基官能团的聚硅氧烷之间)以及45份包含支链和直链聚硅氧烷和二氧化硅的混合物的基于有机硅的消泡剂(其中支化位于如美国专利4,639,489的实例1中所述的包含羟基官能团的聚硅氧烷之间)。
组分(B)的制备
实例(B)-1
向反应容器中添加170份甲苯和400份10-十一烯酸。对内容物进行搅拌，并缓慢添加161份六甲基二硅胺烷。完成添加后，将内容物加热到100℃并保持3小时。对内容物进行反萃取以除去任何副产物、溶剂和未反应的反应物以得到残余组分(B)(a)。将内容物冷却到40℃并向组分(B)(a)添加等摩尔量的稀释在甲苯中的有机氢聚硅氧烷，其具有400的聚合度并包含5摩尔％的Si-H单元。在添加铂催化剂后将温度保持在40℃两小时，以形成组分(B)(b)。将内容物加热到60℃，将一定摩尔量的甲醇加入，同时搅拌两小时。将内容物在低于30托的真空下加热到120℃以得到组分(B)。
使用(A)、(B)和任选的(C)和(D)组分的实例。
本发明以最低的限度包含组分(A)和(B)。在该实施例中，(A):(B)重量比为90-99.9份(A)比0.1-10份(B)、或者95-99.9份(A)比0.1-5份(B)、或者97-99.9份(A)比0.1-3份(B)。
当本发明包含组分(A)、(B)和(C)时，(A)以(A)、(B)、(C)组合物的30至70份、或者以40至60份、或者以45至55份存在。(B)以(A)、(B)、(C)组合物的0.1至5份、或者以0.5至4份、或者以1至3份存在。(C)以(A)、(B)、(C)组合物的30至70份、或者以35至65份、或者以40至55份存在。
当本发明包含组分(A)、(B)和(D)时，(A)以(A)、(B)、(D)组合物的30至70份、或者以32至65份、或者以35至55份存在。(B)以(A)、(B)、(D)组合物的0.1至5份、或者以0.5至4份、或者以0.75至3份存在。(D)以(A)、(B)、(D)组合物的30至75份、或者以45至70份、或者以50至60份存在。
当本发明包含组分(A)、(B)、(C)和(D)时，(A)以(A)、(B)、(C)和(D)组合物的15至50份、或者以20至40份、或者以25至35份存在。(B)以(A)、(B)、(C)和(D)组合物的0.1至5份、或者以0.25至4份、或者以0.5至3份存在。(C)以(A)、(B)、(C)和(D)组合物的15至50份、或者以20至40份、或者以25至35份存在。(D)以(A)、(B)、(C)和(D)组合物的30至70份、或者以32至65份、或者以35至55份存在。
可以参考以下描述的实例而更好地理解总体上如上所述的本发明。以下实例表示本发明的具体但非限制性的实施例。
实例1本发明的配方
将以下组分加入混合容器以形成浓缩物：30重量份作为组分(A)的实例(A)-2、41重量份作为聚丙二醇的组分(D)、20重量份作为L-101(可得自巴斯夫公司(BASF))的组分(C)、5重量份标识为Emulgen MS 110(可得自花王特种品美洲有限责任公司(Kao Specialities Americas LLC))的聚氧化烯烷基醚的组分(C)、3重量份水溶性支链有机硅二醇的组分(C)以及1重量份作为实例(B)-1的组合物的组分(B)。将内容物通过以500转/分钟搅拌而混合2小时，直到得到均匀混合物。使该混合物进一步通过间隙为40/1000英寸的胶体磨以得到浓缩物。向30份该浓缩物中添加70份水。将内容物以500转/分钟搅拌60分钟得到乳液。取出该乳液的200克样品，使之接受3000转/分钟的高剪切搅拌2分钟。将这些内容物用120号筛网过滤以得到滤液和保留物。将保留物在110℃和30托下干燥10分钟。
实例2比较配方
除了以下方面外重复实例2的程序和重量：将1重量份作为实例(B)-1a的组合物的组分(B)替换成1份水不溶性直链有机硅二醇。
根据得到保留物所用的乳液的总重量，以干燥的保留物的百分比计算稀释稳定性。百分比越低，稳定性越好。结果示于表1中。
表1室温下的稀释剪切稳定性
实例编号 干燥保留物的重量(克) 乳液中的保留物％
1本发明的配方 0.92 0.46
2比较配方 1.81 0.91
实例3本发明的配方
将以下组分加入混合容器以形成浓缩物：30重量份作为组分(A)的实例(A)-3、1.43重量份作为聚硬脂基醚(通过一摩尔硬脂醇与两摩尔环氧乙烷反应而形成)的组分(C)、1.43重量份作为聚硬脂基醚(通过一摩尔硬脂醇与20摩尔环氧乙烷反应而形成)的组分(C)以及1.43重量份作为实例(B)-1的组合物的组分(B)。将内容物通过以500转/分钟搅拌而混合2小时，直到得到均匀混合物。向30份该浓缩物中添加70份水。将内容物以500转/分钟搅拌60分钟得到乳液。
实例4比较配方
将以下组分加入混合容器以形成浓缩物：30重量份作为组分(A)的实例(A)-3、2.15重量份作为聚硬脂基醚(通过一摩尔硬脂醇与两摩尔环氧乙烷反应而形成)的组分(C)以及2.15重量份作为聚硬脂基醚(通过一摩尔硬脂醇与20摩尔环氧乙烷反应而形成)的组分(C)。在该比较配方中不存在组分B。将内容物通过以500转/分钟搅拌而混合2小时，直到得到均匀混合物。向30份该浓缩物中添加70份水。将内容物以500转/分钟搅拌60分钟得到乳液。
在制浆工艺中，在一吨纸浆的制造中产生了大约7吨黑液。黑液为木质素残留物、半纤维素和用于工艺中的无机化学品的水溶液。黑液包含15重量％的固体，其中10％为无机物，5％为有机物。通常，黑液中的有机物为40-45％的皂、35-45％的木质素和10-15％的其他有机物。黑液中的有机质由水/得自木材的碱溶性降解组分组成。木质素降解成更短的片段，其硫含量按干固体计为1至2％，钠含量为约6％。纤维素和半纤维素降解成脂族羧酸皂和半纤维素片段。萃取物产生妥尔油皂和粗松脂。皂含有约20％的钠。
将实例3和4的乳液的2克样品各自加到100克黑液组合物的样品，其中将10克黑液加入90克水以得到黑液组合物。将黑液组合物中的本发明的乳液实例3标识为实例5，并将黑液组合物中的比较乳液实例4标识为实例6。将这两个实例配方在80℃老化四天。将配方用120号筛网过滤以得到滤液和保留物。将保留物在150℃干燥并称重。结果示于表2中。
表2高温下的稀释剪切稳定性
实例编号 干燥保留物的重量(克) 乳液中的保留物％
5本发明的配方 0.0868 4.34
6比较配方 0.6386 31.93
虽然本发明已经参照其优选的实施例进行了解释，然而应当理解，在阅读本说明书之后，其各种修改形式对本领域内的技术人员将显而易见。因此应当理解，本文所公开的本发明旨在涵盖所附权利要求书范围内的此类修改形式。

Claims (20)

1.一种有机硅组合物，其包含：
(A)基于有机硅的消泡剂；
(B)羧基官能化有机硅，以及任选地以下至少一者：
(C)选自有机硅聚醚乳化剂、有机乳化剂或其混合物的乳化剂，和
(D)选自二醇、水或其混合物的羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中所述基于有机硅的消泡
剂(A)包含以下部分的混合物
(a)100重量份的聚硅氧烷流体，其中所述聚硅氧烷流体为直链聚硅氧烷流体、支链聚硅氧烷流体或其混合物，和
(b)1至15重量份的分散在聚二有机硅氧烷流体中的疏水填料。
3.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其中所述聚硅氧烷流体(A)(a)是具有下式的直链聚二有机硅氧烷
其中R1独立地为具有1至36个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、芳基基团、具有最多36个碳原子的芳烷基基团、羟基基团或烷氧基基团，其中所述烷氧基基团的烷基基团具有1至36个碳原子并且下标a为1至最多2000的整数。
4.根据权利要求3所述的有机硅组合物，其中R1为甲基。
5.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其中所述聚硅氧烷流体(A)(a)是下式的支链聚二有机硅氧烷
其中R2独立地为具有1至36个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、芳基基团、具有最多36个碳原子的芳烷基基团、羟基基团或烷氧基基团，其中所述烷氧基基团的烷基基团具有1至36个碳原子，下标b为1至最多1000的整数，下标c为大于零至最多30的整数，下标d为1至最多1000的整数，下标e为1至最多1000的整数，下标f大于零至最多30，下标g为1至最多1000的整数，A为选自以下的基团
其中R3独立地为具有1至36个碳原子的烷基基团、或芳基基团、或具有最多36个碳原子的芳烷基基团，下标h为2至最多10的整数，下标i为1至最多2000的整数，下标j为2至最多10的整数。
6.根据权利要求5所述的有机硅组合物，其中R2和R3为甲基。
7.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其中所述支链聚硅氧烷流体是包含化合物a)至d)的至少一者的树脂：
(a)通式R14αSiX4-α的有机硅化合物，其中R14为具有1至5个碳原子的一价烃基，X为选自–OR15或–OR16OR17的可水解基团，其中R16为具有1至5个碳原子的二价烃基并且R15或R17各自为氢或具有1至5个碳原子的一价烃基，下标α的平均值不超过1；
(b)化合物a)的部分水解缩合物；
(c)基本上由(CH3)3SiO1/2和SiO2单元组成并具有0.4/1至1.2/1的(CH3)3SiO1/2/SiO2比的硅氧烷树脂；
(d)硅氧烷树脂c)与化合物a)或b)的缩合物。
8.根据权利要求3所述的有机硅组合物，其中所述直链聚硅氧烷流体是包含至少10％的下式的二有机硅氧烷单元
和最多90％的下式的二有机硅氧烷单元
的聚硅氧烷，其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团；Ph表示芳族基团；Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团；并且Y1表示具有1至24个碳原子的脂族烃基。
9.根据权利要求3所述的有机硅组合物，其中所述直链聚硅氧烷流体是包含50至100％的下式的二有机硅氧烷单元
和任选最多50％的下式的二有机硅氧烷单元
的聚硅氧烷，其中Y表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且Z表示具有6至18个碳原子的烷基基团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述基于有机硅的消泡剂还包含以下至少一者
(c)10至125重量份的具有至少一个末端羟基基团和至少40个硅原子的聚二有机硅氧烷，和
(d)0.5至10重量份的有机硅树脂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中组分(A)(c)具有下式
其中R4独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或取代的一价烃基，R5独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或取代的一价烃基、或羟基基团，前提是至少一个R5为羟基基团，并且下标k小于1500。
12.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述树脂(A)(d)包含式R6ySiO(4-y)/2的硅氧烷单元，其中R6为羟基基团或具有1至6个碳原子的一价烃基，并且下标y的平均值为0.5至2.4。
13.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中含羧基的有机硅(B)具有下式
(XVII)   R8 2R9SiO(R8R9SiO)1(R8 2SiO)mSiR9R8 2或
(XVIII)    R8 2R9SiO(R8R9SiO)1SiR9R8 2
其中R8为具有1至20个碳原子的烷基基团，R9独立地选自R8和R10COOH，其中R10为具有1至20个碳原子的二价烃基，前提是至少一个R9为R10COOH，下标l为0至最多1000，并且下标m为1至最多400。
14.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述乳化剂(C)选自有机硅聚醚乳化剂、有机乳化剂及其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述有机硅聚醚乳化剂选自
其中R11为具有1至20个碳原子的一价烃基，Q独立地为R11或G，前提是至少一个Q为G，下标o的值为0至150，下标p的值为1至400并且G为具有选自以下的式的聚氧化烯基团
其中–R12为具有1至20个碳原子的二价烃基，下标q的平均值为约1至50，下标r的平均值为1至约50并且J选自氢、具有1至6个碳原子的烷基和具有2至6个碳原子的酰基基团。
16.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述乳化剂(C)为有机乳化剂，其选自下式的烷氧基化醇
和下式的烷氧基化羧酸
其中R13为具有6至30个碳原子的直链或支链脂族基团，下标s为0至100，下标w为0至100，并且下标s和w的总和为1至100。
17.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述羟基化合物(D)选自二醇和水及其混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述二醇选自乙二醇、丙二醇、同分异构丁二醇和同分异构戊二醇。
19.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述二醇选自以下物质的聚合物：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、丁酰基-α-二醇(butanoyl-alpha-glycol)、1,3-丁二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,4-庚二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、1,2-环壬二醇、1,2-环癸二醇或其混合物。
20.一种用于制备有机硅组合物的工艺，其包括以下步骤：
合并(A)基于有机硅的消泡剂，(B)含羧基的有机硅，以及任选地以下至少一者：(C)选自有机硅聚醚乳化剂和有机乳化剂及其混合物的乳化剂，和(D)选自二醇和水及其混合物的羟基化合物。
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