KR101903820B1 - 오르가노폴리실리콘 폴리에테르 배수 보조제 - Google Patents

오르가노폴리실리콘 폴리에테르 배수 보조제 Download PDF

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솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 배수 보조제 조성물 및 펄프 세척 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 알콜 종결 폴리에테르와 1개 이상의 규소 결합 수소를 포함하는 실리콘 올리고머 및 중합체의 아연 촉매 탈수소 커플링을 통해 제조되는 실리콘 폴리에테르의 배수 보조제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 우수한 배수 특성을 나타낸다.

Description

오르가노폴리실리콘 폴리에테르 배수 보조제 {ORGANOPOLYSILICONE POLYETHER DRAINAGE AID}
본 출원은 전체 내용이 참고로 본원에 도입되는, 2011년 4월 26일에 출원된 미국 가출원 61/479,110에 대한 우선권을 주장한다.
종이는 주로 목재 섬유로부터 목재 펄프로서 제조된다. 펄프를 제조하는 세 가지의 주요 방법이 있다: 목재 소화, 브라운 스톡(brown stock) 세척 및 표백. 목재 소화는 종종 "쿠킹(cooking)"으로 지칭되고, 이는 목재 섬유의 유리를 촉진시키는 목재 성분의 대략 50%를 용해시키기 위해 화학물질을 사용하는 방법이다. 브라운 스톡 세척은 재순환된 및/또는 깨끗한 물 및 다른 공정으로부터의 여과물을 세척수로 사용하여 비-섬유성 목재 성분 및 사용된 쿠킹 화학물질로부터 섬유를 분리하는 방법이다. 이러한 스트림의 비-섬유 부분은 흑액으로 지칭되고, 화학물질이 회수되는 분리 공정으로 보내진다. 우수한 등급의 종이 (예, 인쇄용 및 필기용)를 위해, 섬유를 산화 화학물질로 표백하여 펄프를 "밝게"한다.
브라운 스톡 세척은 펄프 밀 조작에서 결정적인 공정이다. 그의 목적은 소량의 세척수를 사용하여 쿠킹 공정 후, 사용된 쿠킹액 및 바람직하지 않은 분해된 목재 성분을 목재 섬유로부터 분리하는 것이다. 이러한 공정의 최적화는 화학물질 회수, 밀 에너지 균형/이용률을 개선시키고, 하류 적용에서 원치않는 화학물질의 소비를 감소시키고, 환경 영향을 감소시킨다. 효과적으로 조작했을 때, 브라운 스톡 워셔는 펄프 밀의 상당한 절약의 원천이 될 수 있다.
브라운 스톡 세척 시스템이 비효율적으로 실행되는 것은 통상적이다. 다수의 NA 조작 펄프 밀은 오래되었고, 보다 새로운 더 효율적인 워셔로 업그레이드하기 보다는 원래의 가공 장비를 사용한다. 보편적인 문제는 세척 공정의 복잡함 때문에 조작자는 가끔 불리한 세척 조건에 어떻게 올바르게 반응할지 확신할 수 없다는 것이다.
긍정적인 방식으로 브라운 스톡 워셔의 조작에 영향을 주기위한 다수의 경제적이고 실현가능한 화학 첨가제가 개발되었다. 여과 이론 및 이것이 워셔에 적용되는 방법을 이용함으로써, 특정 공정 및 화학물질이 섬유 세척 공정에 어떻게 영향을 주는 지를 보다 잘 이해할 수 있다.
셀룰로스 섬유를 세척하는 다수의 기법이 존재하지만, 각각의 설계에는 동일한 기본 원리가 도입된다. 이러한 기본 원리는 희석 및 대체 세척이다. 희석 세척은 셀룰로스 물질을 보다 깨끗한 여과물 및 세척수로 희석한 후, 여과물 및 세척수를 진공 또는 압력 하에 여과 분리 공정을 통해 제거하는 것으로 설명된다. 대체 세척은 진공 또는 압력 하에 셀룰로스 슬러리의 액체 부분을 보다 깨끗한 여과물 또는 세척수로 교체하여 이루어진다. 희석 세척이 보다 효과적이나, 대체 세척이 물을 덜 사용한다. 셀룰로스 슬러리를 세척하기 위한 전형적인 장비에는 희석 및 대체 세척 둘 다, 또는 일련의 대체 세척 영역이 도입된다. 셀룰로스 워셔 설계에는 천공 드럼, 다공성 와이어, 추출 플레이트, 및 스크류 프레스가 포함되며, 모두 진공 하, 압력 하이거나, 압축을 위한 닙(nip)을 형성하기 위해 사용된다.
비상용성 매질 중 탈포제의 유화 및 분산을 보조하기 위해 폴리에테르로 관능화된 오르가노폴리실리콘 탈포제가 주로 사용되어 왔다. 제제 중 소수성 실리카 입자의 첨가는, 발포 억제에서 다른 성분과 함께 중요한 역할을 한다는 사실에 입각해 필수이다. 하기 특허에는 폴리에테르 관능화 실리콘 공중합체, 주로 우수한 탈포제로서 다양한 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산-코-폴리히드로메틸실록산 공중합체의 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 대부분의 특허에서 랜덤하게 교대되는 디메틸실록산 및 메틸히드로실록산 단량체 단위를 갖는 실리콘 공중합체 골격에 알릴-관능화 폴리에테르를 도입하는 수단으로서 히드로실릴화를 이용한다.
다우 코닝 컴퍼니(Dow Corning Co.)의 (미국 특허 9230049.9)에는 에멀젼 형태로 액체 연속상 중 분산된 경화성 액체 오르가노폴리실리콘 조성물이 개시되어 있다. 경화성 액체는 실리콘-결합 히드록실 기 및/또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 갖는 디오르가노폴리실리콘 및 가수분해성 관능기를 함유하는 규소 수지의 오르가노폴리실리콘 블렌드를 포함한다. 쿨카르니(Kulkarni) 등의 (미국 특허 4,509,532)에서, 디메틸폴리실록산 오일의 점도는 25℃에서 5000 내지 30,000cS 범위였고, 이는 탈포가 어려운 수성 시스템에서의 효율을 개선시켰다. 케일(Keil) 등의 (미국 특허 3,784,479)에는 폴리옥시프로필렌 중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 공중합체 또는 디메틸폴리실록산 및 실리카 충전제와 조합된 실리콘-글리콜 공중합체로부터 선택되는 베이스 오일의 발포 제어 조성물이 개시되어 있다. 또 다른 밀접하게 관련된 미국 특허 3984347에서, 케일은 폴리옥시프로필렌 중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 공중합체 또는 실리콘-글리콜 공중합체로부터 선택되는 베이스 오일, 액체 디메틸폴리실록산을 포함하는 발포 제어제, 실리카 충전제 및 실리콘 공중합체 분산제로 주로 이루어진 발포 제어 조성물을 개시했다. 쉬퍼(Schiefer)의 (미국 특허 4762640)에 보고된 보다 큰 분자량의 폴리디메틸실록산을 함유하는 유사한 조성물 또한 강 산성 수성 시스템의 탈포에서 유용한 것으로 나타났다. 아이자와(Aizawa) 등의 (미국 특허 463489 및 4749740)에는 50℃ 내지 300℃에서 성분의 반응을 촉진시키기 위해 충전제, 실리콘 수지 및 촉매의 혼합물을 함유하는 실리콘 탈포제 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 스타치(Starch)의 미국 특허 4983316에는 수성 세제 시스템에서 발포을 제어하는데 특히 적합한 실리콘 소포 에멀젼이 개시되어 있다. 상기 특허에서, 아이자와 등의 상기 언급된 조성물이 폴리프로필렌 글리콜 연속상 중에 분산된 제2 실리콘 소포제와 함께 사용된다. 맥기(McGee) 등의 (호주 특허 34059/89)에서 아이자와 등의 상기 언급된 조성물과 특정 실리콘 글리콜 화합물을 조합함으로써 고 pH 수성 시스템, 특히 펄프 밀 액에 사용하기 위한 개선된 소포제를 제공했다.
다우 코닝 코퍼레이션의 (유럽 특허 116-7502B1)에는, 실리콘 소포/실리카 입자가 세제 상용성 담체 중에 분산된 실리콘-기재 발포 제어 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 가교된 실리콘 및 분지형 실리콘 유체로 만들어진 실리콘-기재 소포제로 이루어진다. 또 다른 특허에서 다우 코닝 코퍼레이션은 비닐 관능화 MQ 수지, 17,000cSt의 점도를 갖는 가교된 폴리메틸히드로실록산 유체를 사용하는 이전 제제를 개발했다. 메틸히드로실록산 및 비닐-종결된 폴리메틸히드로실록산 (450cSt)은 백금 촉매를 사용하여 가교되었다. 다우 코닝 코퍼레이션의 (유럽 특허 1167456B1)은 (미국 특허 4749740)에 기재된 동일한 고도로 가교된 폴리-오르가노실록산 유체를 사용하고, 제제에 또 다른 성분으로서 광물성 오일을 첨가하는 또 다른 제제를 개발했다.
최근, 아이자와 등에 기재된 것과 유사한 조성물을 제조하는 방법이 미우라(Miura)의 (미국 특허 5,283,004)에 개시되었다. 촉매를 비롯한 모든 성분이 목적하는 소포제를 수득하기 위해 승온에서 반응시켜야 한다고 개시된다. 존(John) 등의 (미국 특허 217,501)에는 고도의 발포성 세제 조성물에서의 성능을 개선시키는 발포 제어 조성물이 개시되어 있다. 탈포제는 (I) 25℃에서 7 x 10-3 m2/s 이상의 점도를 가지고 트리오르가노실록산 말단-블로킹된 폴리디오르가노실록산, 1개 이상의 말단 실라놀 기를 갖는 폴리디오르가노실록산, 및 분자 당 1개 이상의 실라놀 기를 갖는 1가 및 4가 실록시 단위를 포함하는 오르가노실록산 수지를 혼합 및 가열하여 제조되는 액체 실리콘실리, 및 (II) 미분된 소수성 충전제를 포함한다. 맥기 등의 (미국 특허 5,380,464)에는 강 산성 또는 강 염기성 수성 시스템의 탈포에 특히 효과적인 실리콘 탈포제 및 실리콘 글리콜 공중합체를 함유하는 발포 제어 조성물이 개시되어 있다. 유니온 카바이드 코퍼레이션(Union Carbide Corp.)의 (유럽 특허 273-4482)에는 디오르가노폴리실리콘, 실리카 입자 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 만들어지는 발포 억제 조성물이 교시되어 있다. 유럽 특허 (유럽 특허 0285391)에는 히드록실 말단 블로킹된 오르가노폴리실리콘, 아민옥시 기 함유 오르가노규소 화합물, 계면활성제 및 물을 포함하는 오르가노폴리실리콘 에멀젼이 개시되어 있다. 다우 코닝 컴퍼니의 (미국 특허 6207722 B1)에는 폴리실록산 및 비닐-관능화 실란올, 트리메틸실릴 관능화 실리콘 수지로부터 제조된 수지-충전제 (MQ 수지)로부터 만들어지는 탈포제 조성물이 개시되어 있다. 엘름스(Elms) 등의 (미국 특허 6,512,015 B1; 2003년 1월 28일; 다우 코닝 컴퍼니)에는 트리메틸실록산-종결된 폴리디메틸실록산 히드록실-종결된 폴리디메틸실록산 폴리실리케이트 수지, 및 첨가된 성분 사이의 가교를 촉진시키기 위한 촉매량의 칼륨 실란올레이트를 혼합하여 제조되는 발포 제어 조성물이 개시되어 있다. 상기 제제에 부가적으로, 실웨트(Silwet) L-77? 실리콘 글리콜, PO:EO 비율 50/50의 블록 공중합체를 갖는 L-540 실리콘 폴리글리콜, 및 광물성 오일을 첨가했다. 페이(Fey) 등의 (미국 특허 5,908,891)에는 (I) 트리메틸실록산-종결된 폴리디메틸실록산, 히드록실-종결된 폴리디메틸실록산, 소수성 실리카 입자, 및 다른 성분의 반응을 촉진하기 위한 촉매량의 알칼리 금속 실리놀레이트를 반응시켜 제조되는 실리콘 및 (II) 광물성 오일을 포함하는 분산성 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 페이 등의 문헌에는 또한 실리콘 조성물 (I)을 위한 분산제로서 광물성 오일이 효과적임이 개시되어 있다. 와커 헤미 아게(Wacker Chemie AG) 소유의 빌리발트(Willibald) 등의 2008년 8월 21일 발행된 (미국 특허 출원 2011/0021688 A1)에는 PO/EO 비율이 4.0인 알릴 폴리에테르와 혼합된 트리메틸실록산-종결된 폴리히드로메틸실록산을 사용하는 탈포제 제제가 개시되어 있다. 알릴 폴리에테르를 100℃에서 백금 촉매를 사용하여 PHMS 상에 히드로실릴화시켰다. 생성된 중합체 계면활성제의 점도는 870mm2/s (25℃)이었다. 중합체를 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 추가로 가교시킨 후, 에물란(Emulan)? HE 50 (바스프(BASF))을 첨가하여 25℃에서 점도가 2100인 최종 공중합체 용액을 제공했다. 50℃ 내지 300℃의 온도에서 폴리오르가노실록산 유체, 규소 화합물, 소수성 실리카 입자, 및 (다른 성분의 반응을 촉진시키기 위한) 촉매량의 칼륨 실란올레이트의 혼합물을 가열시켜 제조되는 반응 생성물을 포함하는 탈포제 조성물이 개시되어 있다 (유럽 특허 0638346). 상기 특허에 최종 조성물에서의 비이온성 실리콘 계면활성제 실웨트 L-77 및 L-540, 및 소수성 실리카 입자의 용도가 또한 개시되어 있다. 크레머(Kremer)의 (미국 특허 2005/01C19675 A1)에는 케로센 중에 유화된 알킬 실리케이트와 가교된 폴리메틸히드로실록산 수지로 이루어진 탈포제 조성물이 개시되어 있다. 이러한 제제에는 보다 적은 양의 실리콘이 요구되는 것으로 청구된다. 최종 조성물은 90%의 케로센 및 8%의 600,000센티스톡의 가교된 선형 폴리메틸히드로실록산 및 2%의 가교된 분지형 폴리디메틸실록산 및 알킬-실리케이트를 함유한다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명은 실리콘 공중합체 골격에 폴리에테르를 도입하기 위한 탈수소화 커플링 (DC)을 개시한다. 탈수소화 커플링은 히드로실릴화에 대한 비용-효율적인 대안이며, 알릴화-폴리글리콜의 사용이 요구되지 않으며, 대신에 쉽게 입수가능한 히드록실-종결된 폴리글리콜을 이용한다. 탈수소화 커플링 반응은 폴리실리콘 골격 상으로의 히드록실 기의 커플링에서 전이 금속에 의해 보조된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매의 한 예는 윌킨슨(Wilkinson) 촉매 ([(Ph3P)]3RhCl)이다. 이는 Si-H 반응 부위에서 이루어져 Si-OR 결합 형성을 초래한다. 이러한 공정의 부산물은 대기로 방출되는 수소 기체이다. 고정 비율의 두 특정 플루로닉(Pluronic) (L64 및 L81)의 독특한 조합을 이용하여 벤치마킹한 재료의 성능과 필적하거나 약간 뛰어넘는 배수 반응(response)의 유의한 개선을 초래함을 확인했다.
본 발명의 상세한 설명
제지 공정에서 펄프 슬러리의 배수를 개선시키는 실리콘 폴리에테르 조성물을 개시한다.
본 발명은, a) 바람직하게는 하기 화학식 i의 폴리에테르 및/또는 b) 하기 화학식 ii의 지방족 탄화수소와 c) 선형, 시클릭 또는 분지형 오르가노폴리실리콘을 반응시켜 제조되는, 펜던트 폴리에테르 및/또는 지방족 탄화수소를 포함하는 관능화 오르가노폴리실리콘을 포함하는 배수 보조제를 제공한다.
<화학식 i>
y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-f-H
<화학식 ii>
y-(CH2)w-f-H
화학식 i 또는 ii에서: y는 수소일 수 있거나, 100개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가 직쇄형, 시클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, y는 탄소 원자의 개수가 탄소 원자 1-18개, 보다 바람직하게는 1-10개, 보다 바람직하게는 1-4개, 가장 바람직하게는 1-2개인 지방족 탄화수소 모이어티이다. v는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 250, 가장 바람직하게는 1-100의 정수이고, z는 0 내지 1000, 바람직하게는 0 내지 500, 보다 바람직하게는 0-250, 보다 바람직하게는 1-250, 가장 바람직하게는 1-100 범위의 양의 정수이다. w는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1-5, 가장 바람직하게는 1-3 범위의 양의 정수이다. R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있다. R1은 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 R1은 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 R1은 메틸 기이다. R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 R2는 수소, 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 R2는 수소 또는 메틸 기이다. 가장 바람직하게는, R1은 메틸이고, R2는 수소이다. 화학식 i에서의 구조는 블록 또는 랜덤, 바람직하게는 랜덤일 수 있다. f는 w가 0 초과일 때만 존재하는 관능기이다. f는 B, Al, Sn, Si, Ge, O, S, N-A1 (여기서, A1은 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소임), A2-P (여기서, A2는 수소 또는 1-3개의 탄소 원자 또는 임의의 방향족 고리를 갖는 탄화수소임), 포스페이트 및 -COO-의 군으로부터 선택되는 관능기이다. 바람직하게는, f는 산소, S 또는 -COO-이고, 가장 바람직하게는, f는 산소이다.
오르가노폴리실리콘 상에 그라프팅하는데 사용되는 폴리에테르 공중합체의 바람직한 구조는 화학 구조식 1에 묘사되어 있다. 화학식 i에서, PPO (폴리프로필렌 글리콜) 및 PEO (폴리에틸렌 글리콜) 블록이 임의의 목적하는 방식으로 분포될 수 있음을 인지하는 것이 중요하다. PO (프로필렌 글리콜) 및 EO (에틸렌 글리콜) 단위는 랜덤하게 분포될 수 있다 (화학 구조식 1, 화합물 6 및 7). 가장 바람직한 폴리에테르 공중합체는 통계적 랜덤 공중합체 6이다.
배수 보조제를 제조하는데 사용되는 폴리에테르의 바람직한 Mn (수 평균 분자량) 범위는 200 내지 100,000Da, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000Da, 가장 바람직하게는 200 내지 6000Da이다.
화학 구조식 1. 폴리에테르의 예
Figure 112013105991823-pct00001
p 및 q는 각각 공중합체 내 PO 및 EO 단위의 중량%를 나타낸다. 바람직한 q의 중량% 값 범위는 0-99 중량%, 보다 바람직하게는 0-60%, 가장 바람직하게는 30-60 중량%이다. 가장 바람직한 q의 중량% 값은 40-55%이다. p 및 q의 총합은 100%이다. 폴리에테르 내 PO 및 EO의 총 중량%의 합은 100%이다.
화학식 ii에서, y는 수소일 수 있거나 100개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가 직쇄형, 시클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 모이어티이고, 바람직하게는, y는 바람직하게는 1-18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄이고, w는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1-5, 가장 바람직하게는 1-3 범위의 양의 정수이다. f는 B, Al, Sn, Si, Ge, O, S, N-A1 (여기서, A1은 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소임), A2-P (여기서, A2는 수소 또는 1-3개의 탄소 원자 또는 임의의 방향족 고리를 갖는 탄화수소임), 포스페이트 및 -COO-의 군으로부터 선택되는 관능기이다. 바람직하게는, f는 산소, S, 또는 -COO-이고, 가장 바람직하게는 f는 산소이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조에 화학식 ii의 알킬 탄화수소가 사용되는 경우 y는 6 내지 9개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 발명의 배수 보조제를 제조하는데 사용되는 바람직한 오르가노폴리실리콘은 선형, 시클릭 또는 분지형 오르가노폴리실리콘 공중합체이다 (화학 구조식 2). 화학 구조식 2에서, R은 동일 또는 상이하게, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소 및 그의 혼합물일 수 있다. 보다 바람직하게는 R은 페닐, 에틸 또는 메틸 라디칼이고; 가장 바람직하게는 R은 메틸 라디칼이다. R3은 동일 또는 상이하게 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, R3은 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택된다. 가장 바람직한 R3은 메틸이다.
화학 구조식 2. 실리콘 화합물의 예
Figure 112017128191688-pct00024
가장 바람직한 오르가노폴리실리콘 공중합체는 하기 화학식 iii을 갖는 것이다.
<화학식 iii>
H3-gR6 gSiO(R3SiHO)m(R4 2SiO)nSiR5 hH3-h
상기 식에서,
g는 2 또는 3이고,
h는 2 또는 3이고,
n은 0 또는 1 내지 2000의 정수이고,
m은 0 또는 1 내지 1000의 정수이고,
m 및 n의 합은 항상 1 이상이다.
화학식 iii에서 R3 및 R4는 알킬 라디칼이고 동일 또는 상이하다. R3 및 R4는 동일 또는 상이하게, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소 및 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 R3 및 R4는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택된다. 화학식 iii에서 R5 및 R6은 수소 또는 알킬 라디칼이고 동일 또는 상이하다. R5 및 R6은 동일 또는 상이하게, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는 R5 및 R6은 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택된다. R5 또는 R6이 수소일 때, g 또는 h는 각각 3이다. 오르가노폴리실리콘에 있어서 화학식 iii에서 가장 바람직한 알킬 라디칼은 메틸 라디칼이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 오르가노폴리실리콘은 수소알킬실록시 및 디알킬실록시 단위를 포함하는 공중합체, 보다 특히 수소메틸실록시 및 디메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체이며, 단 조건은 분자 당 수소 원자에 결합된 1개 이상의 Si, 바람직하게는 수소 원자에 결합된 2개 이상의 Si, 보다 바람직하게는 2 내지 15개의 Si가 존재하는 것이다.
화학식 iii에서 m -(SiRHO)- 및 n -(SiR2O)- 반복 단위가 분자 내에서 임의의 목적하는 방식으로 분포할 수 있음을 인식하는 것이 중요하다. 특히 바람직하게는, 화학식 iii에서 g가 0일 때, 수소-결합-규소의 몰%는 0 내지 100몰% 범위일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 수소-결합-규소의 몰%는 1 내지 10몰%이다. 또 다른 실시양태에서 수소-결합-규소는 10 내지 20몰%이다. 또 다른 실시양태에서 수소-결합-규소는 20 내지 60몰%이다. 또 다른 실시양태에서 규소-결합-수소의 몰%는 20-40몰%이다. 수소-결합-규소-결합 및 디메틸-결합-규소의 몰%의 합이 항상 100%임을 인식하는 것이 중요하다.
화학식 iii에서 오르가노폴리실리콘은, 바람직하게는 1 내지 20,000cSt (25℃에서), 보다 바람직하게는 1 내지 10,000cSt (25℃에서), 가장 바람직하게는, 1 내지 1000cSt (25℃에서)의 평균 점도를 가지며, 1 및 50cSt (25℃에서)의 값이 특히 바람직하다.
Si-H의 1급 또는 2급 알콜에의 커플링을 촉진시키기 위해 촉매량의 유기금속성 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, Si-H의 알콜 유도체로의 첨가를 촉진시키는 임의의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 촉매는 바람직하게는 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 활성탄 상에 존재할 수 있는 미분된 아연 입자, 또는 아연의 화합물 또는 착체, 예컨대 아연 할라이드, 예를 들어 ZnCl2, 아연(II) 아세틸아세토네이트, ZnSO4, 아연 보레이트, Zn(C18H35O2)2, ZnO, ZnCO3, 아연 아세테이트이다.
실리콘 폴리에테르 배수 보조제는 상기 기재된 폴리에테르 및/또는 지방족 탄화수소 (화학 구조식 1)와 오르가노폴리실리콘 (화학 구조식 2)을 반응시켜 제조할 수 있다. 오르가노폴리실리콘 중합체 상의 Si-H 단위는 폴리에테르 또는 지방족 탄화수소와 반응하여, 실리콘 중합체 상의 Si-H 단위의 원 위치에 따라, 실리콘 중합체 상의 펜던트 폴리에테르 기 또는 폴리에테르 말단기 또는 지방족 기를 초래한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 오르가노폴리실리콘은 바람직하게는, 점도 1-100cSt의 1-100몰%의 MeSiHO를 포함한다. 이러한 공정은 불활성 무수 조건 (예컨대, 질소 퍼지) 및 약 80℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도 하에 아연 염에 의해 촉매된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 배수 보조제는 화학 구조식 3에 보여진 일반 구조식을 포함한다.
화학 구조식 3. 실리콘 폴리에테르 배수 보조제의 일반 구조식.
Figure 112017128191688-pct00025
화학 구조식 3에서, R은 화학식 iii의 탄화수소 라디칼 중 임의의 것이다. 보다 바람직하게는 R은 페닐, 에틸 또는 메틸 라디칼이고; 가장 바람직하게는 R은 메틸 라디칼이다. R은 동일 또는 상이할 수 있다. R3은 수소 또는 알킬 라디칼이고 동일 또는 상이하다. R3은 동일 또는 상이하게, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, R3은 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택된다. 가장 바람직한 R3은 메틸이다. 관능기 f는 실리콘 골격에 공유 결합된 2가 라디칼이다. f는 B, Al, Sn, Si, Ge, O, S, N-A1 (여기서 A1은 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소임), A2-P (여기서, A2는 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 임의의 방향족 고리임), 포스페이트 및 -COO-의 군으로부터 선택되는 관능기이다. 바람직하게는 f는 -S-, NH, -COO- 또는 산소이고; 가장 바람직하게는 f는 산소 라디칼이다. 펜던트 기 x는 폴리에테르 상 또는 지방족 탄화수소 상의 관능기 "f"와 실리콘 중합체 골격의 수소-결합-규소의 커플링 반응으로부터 생성되는 탄화수소 모이어티이다.
x는:
화학식 i에 기재된 바와 같은 y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-
및/또는
화학식 ii에 기재된 바와 같은 y-(CH2)w-
일 수 있다.
바람직하게는, x는 1-18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 폴리에테르, 또는 화학 구조식 1에 기재된 폴리에테르 공중합체 중 임의의 것이다. 그라프팅된 펜던트 기 x는 동일하거나 여러 폴리에테르의 혼합물일 수 있다. 게다가, 펜던트 기 x는 화학식 i에 기재된 바와 같은 폴리에테르의 혼합물 및 화학식 ii에 기재된 바와 같은 지방족 탄화수소 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, x는 화학 구조식 1에 기재된 폴리에테르의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서 x는 EO 중량%가 0 내지 99중량% 범위이고, Mn (수 평균 분자량)이 100 내지 100,000Da 범위인 폴리에테르-6 (화학 구조식 1)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, x는 EO가 35-55중량%이고 Mn이 대략 500-5000Da인 폴리에테르 6 (화학 구조식 1)으로부터 선택된다.
본 발명의 배수 보조제는 화학 구조식 3에 보여지는 일반 구조식 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112017128191688-pct00026
상기 식에서,
R은 페닐, 에틸 또는 메틸을 포함하고,
m은 1 내지 1000의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 2000의 정수이고,
f는 동일 또는 상이하게 B, Al, Sn, Si, Ge, O, S, N-A1 (여기서, A1은 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소), A2-P (여기서, A2는 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 임의의 방향족 고리임), 포스페이트 및 -COO-로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼을 포함하고, 바람직하게는 f는 -S-, -NH-, -COO- 또는 산소이고,
x는 동일 또는 상이하게 폴리에테르 모이어티, 폴리에테르의 모이어티의 혼합물 또는 폴리에테르 모이어티 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼의 혼합물,
화학식 y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-을 포함하는 잔기 또는 폴리에테르를 포함하고,
y는 탄소 원자의 개수가 1-18개인 지방족 탄화수소 모이어티이고,
v는 1 내지 1000의 정수이고,
z는 0 내지 1000 범위의 양의 정수이고,
w는 1 내지 18 범위의 양의 정수이고,
R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
R3은 수소 또는 알킬 라디칼이고 동일 또는 상이하다. R3은 동일 또는 상이하게, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는 R3은 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택된다. 가장 바람직한 R3은 메틸이다.
본 발명의 일부 실시양태에서 실리콘 폴리에테르는 DA-6을 포함하고, x는 폴리에테르-6 모이어티를 포함하고, q는 45-50중량%이고, y는 n-부틸 라디칼이고, DA-6의 점도는 약 10,000cp 내지 약 50,000cp (100% 고체)이다.
본 발명의 한 실시양태에서 DA-6의 점도는 약 15,000 내지 약 30,000cp (100% 고체)이다.
일부 실시양태에서 x는 폴리에테르 모이어티 및 탄화수소 라디칼의 혼합물이며, 여기서 적어도 1종의 폴리에테르 모이어티는 폴리에테르-6 모이어티이고, 적어도 1종의 탄화수소 라디칼은 1-18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-9개의 탄소 원자로 이루어진 선형 지방족 탄화수소이다.
일부 실시양태에서 x는 폴리에테르 모이어티 및 탄화수소 라디칼의 혼합물이며, 여기서 적어도 1종의 폴리에테르 모이어티는 폴리에테르-6 모이어티이고, 적어도 1종의 탄화수소 라디칼은 1-18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-9개의 탄소 원자로 이루어진 선형 지방족 탄화수소이며, 선형 지방족 탄화수소가 10 내지 90몰%의 x 모이어티, 바람직하게는 20 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 65몰%의 x 모이어티를 포함한다.
일부 실시양태에서 조성물 중 폴리에테르 모이어티의 중량%는 30 내지 50중량%이다.
배수 보조제를 합성하는 조건에는, 사용 전에 폴리에테르가 불활성 조건, 예컨대 질소 퍼지 하에 건조되는 것이 요구된다. 이는 물 함량을 1000㎕ 미만, 바람직하게는 1.00㎕ 미만, 바람직하게는 0.005㎕ 미만, 0.0001㎕ 미만으로 감소시키기 위해, 2시간 이상 동안 90-120℃, 바람직하게는 90-140℃, 보다 바람직하게는 90-160℃의 반응 용기 내에서 폴리에테르를 가열하여 수행한다. 물 함량은 1000-1.00㎕일 수 있고, 바람직하게는 물 함량은 1.0-0.005㎕ 만큼 적고, 보다 바람직하게는 0.005-0.0001㎕ 만큼 적고, 가장 바람직하게는 0.0001㎕ 미만이다.
건조 공정에 후속하여, 촉매량의 아연(II) 아세틸아세토네이트를 반응에 첨가한다. 바람직하게는, 1.0-0.5중량%, 보다 바람직하게는, 0.5-0.1중량%, 가장 바람직하게는 0.1-0.01중량%를 첨가한다.
오르가노실리콘 중합체는 15-120분, 바람직하게는 15-90분, 보다 바람직하게는 15-60분, 가장 바람직하게는 15-30분에 걸쳐 점진적으로 첨가한다.
반응을 주위 온도으로 냉각시켜 반응을 켄칭하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응을 오르가노실리콘 중합체의 첨가가 완결된 시간부터 6-14시간, 보다 바람직하게는 6-10시간, 가장 바람직하게는 6-8시간 동안 켄칭한다.
사용되는 폴리에테르의 몰%는 실리콘 화합물 중 Si-H 결합의 몰에 좌우된다. Si-H 결합의 몰에 대해, 몰 과량의, 관능기 f 함유 폴리에테르와 지방족 탄화수소가 존재하는 것이 바람직하다. 관능기 함유 지방족 탄화수소가 사용되지 않는다면, 폴리에테르의 몰량 대 Si-H 결합은 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.25:1이다. 관능기 함유 지방족 탄화수소가 사용된다면, 지방족 탄화수소 및 폴리에테르 몰량의 합 대 Si-H 결합은 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.25:1이다. 일반적으로, 사용되는 지방족 탄화수소보다 더 많은 %의 폴리에테르가 존재할 것이다. 실리콘 중 Si-H 결합에 대해 몰 과량의 반응물을 유지하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 대 지방족 탄화수소의 비율은 생성되는 실리콘 폴리에테르 중합체까지 전체 친수성을 유지하도록 선택된다.
펠턴(Pelton) 등은 (문헌 [New Insights into Dispersed Air Effects in Brown Stock Washing. TAPPI Journal, 84 (1). 2001]) 섬유 매트에 속박된 공기 방울의 크기가 배수에 큰 영향을 줄 수 있음을 관찰했다. 그들의 연구에 표백된 섬유 및 비눗물을 사용하여, 그리고 맥마스터(MacMaster) 실험실 펄프 워셔를 사용하여, 필름 상에서 이러한 현상을 포착할 수 있었다. 10mm 초과의 공기 방울이 2mm 미만의 방울보다 여과 저항성에 영향을 덜 주는 것으로 결론 내려졌다. 10mm 초과의 방울이 비교적 방해받지 않고 매트의 표면까지 올라오고, 이를 통해 매트의 투과성을 증가시키는 채널이 생성된다. 보다 작은 공기 방울은 매트 내 섬유에 남아, 막힘 및 증가된 표면적을 야기하여, 여과 저항성을 증가시킨다. 이들은 또한 탈포제 사용을 통해, 이러한 보다 작은 공기 방울이 섬유 매트 내에 속박되기 전에 보다 크게 합체되어 여과 저항성을 감소시키는 것을 확인했다. 흑액 중에 존재하는 천연 계면활성제는 합체에 대해 안정한 보다 작은 방울을 초래한다. 합체는 섬유에 의한 물리적 장애물에 기인하여 방울의 감소된 이동성에 의해 추가로 최소화된다. 본 발명자는 슬러리 내에서 방울이 섬유에 부착되는 경향이 있는 것으로 생각한다. 따라서, 섬유 매트가 동적 여과 조건 하에 형성되므로써, 이러한 방울 부착으로 인해 매트 내에 공기가 동반된다. 본 발명자는 또한 보다 큰 방울이 슬러리 내에서 남아있지 않고 표면으로 올라오지만, 전단을 증가시키면 방울을 부수어 동반된 공기의 양을 증가시킴을 관찰했다. 본 발명자들은 우리의 가설에서, 배수 보조제가 방울 크기에 영향을 주지 않으나, 섬유 표면에의 방울 부착을 방해하는 것으로 생각한다. 본 발명자의 데이터는 배수 보조제가 존재할 때, 펄프 슬러리 중 공기 동반이 감소됨을 나타낸다. 방울 부착이 적으면, 매트 형성은 보다 적은 공기 동반과 함께 이루어지며 여과 속도를 증가시킨다.
셀룰로스 가공 플랜트, 더 구체적으로 펄프 밀의 세척 및 증점 조작에서 펄프 및 펄프 매트의 여과를 개선시키기 위해 본 발명의 조성물이 사용된다. 본 발명의 조성물은 펄프 희석 전, 펄프 희석 동안 또는 매트 대체 세척을 위한 물 샤워 동안 적용에 첨가된다. 본 발명의 조성물은 공정 중 셀룰로스 물질의 매 2000lb 당 0.001 내지 4.000lbs 범위로 첨가된다. 셀룰로스 슬러리는 일반적으로 수성이다. 이는 0.01 내지 30% 고체 범위일 수 있으나, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05% 고체이다. 본 발명의 조성물의 첨가는 셀룰로스 물질을 가공하는데 사용되는 액체 여과물의 제거 또는 세척 통과를 증가시키는 효과를 가질 것이다.
셀룰로스 세척 및 탈수 공정에서 배수 및 여과 속도를 개선시키기 위해 조성물을 사용할 수 있다. 조성물을 셀룰로스 물질을 함유하는 수성 슬러리에 첨가한다. 조성물을 수성 슬러리 중 셀룰로스 물질의 매 2000lb 당 0.001 내지 4lb의 투여량으로 첨가한다. 수성 슬러리의 고체 함량은 일반적으로 0.01 내지 30% 고체이다.
수성 슬러리는 바람직하게는 10.5 내지 13.5 범위의 pH를 가질 수 있다.
수성 슬러리는 브라운 스톡 세척 공정, 표백 플랜트 공정, 시판 펄프 기계 공정 또는 기타 공정으로부터 유도될 수 있다.
실시예
작업 실시예-1
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 반응 용기에 500g의 UCON 50-HB-5100 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미컬즈)을 첨가했다. 반응 용기를 150℃로 점진적으로 가열하고 150℃에서 2시간 동안 교반했다. 아연(II) 아세틸아세토네이트 (미국 매사추세츠주 뉴베리포트 소재의 스트렘 케미컬즈) 0.01중량%를 반응 용기에 첨가한 후, 1.4시간에 걸쳐 2.0중량%의 폴리히드로메틸실록산 (미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 겔레스트 인크(Gelest Inc.))을 점진적으로 첨가했다. 반응을 150℃에서 추가 4시간 동안 교반한 후, 주위 온도으로 반응기를 냉각시켜 켄칭했다 (반응식-1).
<반응식 1>
Figure 112013105991823-pct00005
작업 실시예-2
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 반응 용기에 72.54g의 UCON 50-HB-5100 (다우 케미컬즈) (폴리에테르-6)을 첨가했다. 가열 맨들을 사용하여 반응 용기를 160℃로 점진적으로 가열하고 160℃에서 2시간 동안 교반했다. 아연(II) 아세틸아세토네이트 (스트렘 케미컬즈) (0.04중량%)를 반응기에 분말 형태로 첨가했다. 그 후, 수소화물 종결 폴리디메틸실록산 (겔레스트) 52중량%를 1시간에 걸쳐 26.6g의 세 개의 별도의 첨가량으로 반응에 첨가했다. 실리콘의 첨가가 완결된 후, 반응을 160℃에서 추가 5시간 동안 교반했다. 주위 온도으로 반응기를 냉각시켜 반응을 켄칭했다 (반응식-2).
<반응식 2>
Figure 112013105991823-pct00006
작업 실시예-3
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 반응 용기에 300g의 UCON 50-HB-5100 (다우 케미컬즈)을 첨가했다. 가열 맨들을 사용하여 반응 용기를 160℃로 점진적으로 가열하고 160℃에서 2시간 동안 교반했다. 0.03중량%의 아연(II) 아세틸아세토네이트 (스트렘 케미컬즈)를 반응기에 분말 형태로 첨가했다. 15중량%의 테트라메틸히드로시클로실록산 (겔레스트)을 반응에 1시간에 걸쳐 주입했다. 테트라메틸히드로시클로실록산의 주입이 완결된 후, 반응을 160℃에서 5시간 이하 동안 교반했다. 주위 온도으로 반응기를 냉각시켜 반응을 켄칭했다 (반응식-3).
<반응식 3>
Figure 112013105991823-pct00007
작업 실시예-4
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 반응 용기에, 38g의 플루로닉 L64 (바스프) (q=40중량%) 및 62g의 플루로닉 L81 (바스프) (q=10중량%)을 용기에 첨가했다. 반응 용기를 135℃로 점진적으로 가열하고 135℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 0.01중량%의 Zn(II)아세틸아세토네이트 (스트렘 케미컬즈)를 첨가한 후, 15중량%의 폴리디메틸실록산-코-폴리히드로메틸실록산 (25-겔레스트; 30몰% CH3HSiO; 25-35cSt)을 2시간에 걸쳐 점진적으로 첨가했다. 실리콘 공중합체의 첨가가 완결된 후, 반응을 135℃에서 추가 30분 동안 교반했다. 주위 온도으로 용기를 냉각시켜 반응을 켄칭했다. 수율%는 95%였다 (반응식-4).
<반응식 4>
Figure 112013105991823-pct00008
작업 실시예-5
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 반응 용기에 300g의 UCON 50-HB-5100 (다우 케미컬즈)을 첨가했다. 가열 맨틀 또는 오일조를 사용하여 반응 용기를 150℃로 점진적으로 가열하고 150℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 0.03중량%의 아연(II) 아세틸아세토네이트 (스트렘 케미컬즈)를 반응 용기에 첨가한 후, 6.0중량%의 폴리디메틸실록산-코-폴리히드로메틸실록산 (25-겔레스트; 30몰% CH3HSiO; 25-35cSt)을 1시간에 걸쳐 점진적으로 첨가했다. 실리콘 공중합체의 주입이 완결된 후, 반응을 150℃에서 5시간 동안 교반하여 6시간의 총 반응 시간 동안 Si-H의 완전한 소비를 보장했다. 생성물을 주위 온도으로 냉각시켜 반응을 켄칭했다. 수율%는 98%-90%였다 (반응식-5).
<반응식 5>
Figure 112013105991823-pct00009
작업 실시예-6
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 반응 용기에 200g의 1-노난올 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 첨가했다. 가열 맨틀 또는 오일조를 사용하여 반응 용기를 150℃로 점진적으로 가열하고 150℃에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 0.01중량%의 아연(II)아세틸아세토네이트를 반응 용기에 첨가한 후, 148g의 폴리디메틸실록산-코-폴리히드로메틸실록산 (25-겔레스트; 30몰% CH3HSiO; 25-35cSt)을 1시간에 걸쳐 점진적으로 첨가했다. 실리콘 공중합체의 주입이 완결된 후, 반응을 150℃에서 5시간 동안 교반하여 7시간의 총 반응 시간 동안 Si-H의 완전한 소비를 보장했다. 생성물을 주위 온도으로 냉각시켜 반응을 켄칭했다. 수율%는 약 90%였다.
작업 실시예-7
오버헤드 교반기가 장착된 500mL 반응 용기에 200g의 UCON 50-HB-5100 (다우 케미컬즈) 및 8.91g의 1-노난올 (시그마-알드리치)을 첨가했다. 가열 맨틀 또는 오일조를 사용하여 반응 용기를 150℃로 점진적으로 가열하고 150℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 0.01g의 아연(II) 아세틸아세토네이트를 반응 용기에 첨가한 후, 65.67g의 폴리디메틸실록산-코-폴리히드로메틸실록산 (25-겔레스트; 30몰% CH3HSiO; 25-35cSt)을 80분에 걸쳐 점진적으로 첨가했다. 실리콘 공중합체의 주입이 완결된 후, 반응을 150℃에서 5시간 동안 교반하여 Si-H의 완전한 소비를 보장했다. 생성물을 주위 온도으로 냉각시켜 반응을 켄칭했다. 수율%는 약 90-95%였다.
실시예 8- 배수 시험: 흑액 및 펄프를 혼합하여 점조도가 3% (건조 펄프 기준)인 펄프를 수득했다. 그 후, 고 전단 하에 펄프 슬러리를 혼합하고, 85℃에서 배수 장비에 흘려보냈다. 혼합한 후, 슬러리를 배수 장비내 온화한 진공 하에 스크린으로 여과했다. 여과 동안 최고 저항성을 갖는 경로가 섬유성 매트를 통과하도록 스크린의 크기를 정했다. 여과물의 유속을 그 후 측정하고, 처리 효율을 측정하는 기준으로 사용했다.
실시예 1-5 및 7의 합성된 화합물을 3.0-2.5% 점조도를 갖는 흑액/셀룰로스 섬유에 대비해 시험했다. 결과를 표 1에 기재했다. 보다 짧은 배수 시간은 효율적인 배수 보조제에 상응한다. 표 1에서 DA-5 및 DA-6a를 사용했을 때 최단 배수 시간이 관찰되는 것으로 나타난다. 상이한 HLB를 갖는 두 가지 유형의 폴리에테르, 즉 폴리에테르-3a (HLB 대략 6) 및 폴리에테르-3b (HLB 대략 15-18)를 혼합하여 DA-5를 제조했다. 두 화합물 폴리에테르의 비율을 조절함으로써, 화합물의 HLB를 조정하여 배수 시간을 최적화할 수 있다. DA-5의 경우, 38g의 폴리에테르-3a 및 62g의 폴리에테르-3b를 혼합하여 대략 9의 네트 HLB를 수득했다. 대안적으로, 50중량% EO를 갖는 통계적 랜덤 EO/PO 공중합체를 사용함으로써, 또한 공중합체의 친수성 및 소수성 구성성분 사이의 올바른 균형에 기인하여 우수한 배수 시간을 초래했다.
Figure 112013105991823-pct00010
* 구조 DA-6의 실리콘 폴리에테르 화합물
** 구조 DA-6의 실리콘 폴리에테르 및 지방족 탄화수소 화합물
*** 유사한 펄프 슬러리로부터 측정한 배수율을 기준으로 계산한 배수 시간.
DA-3은 배수에서 단지 작은 개선만을 제공했다. DA-3의 소수성을 감소시키는 것이 보다 우수한 배수를 제공할 것이라고 이론화했다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식을 갖는 관능화 오르가노폴리실록산 화합물 및 아연(II) 아세틸아세토네이트인 촉매를 포함하는 배수 보조제 조성물.
    Figure 112017128191688-pct00027

    상기 식에서, 반복 단위는 블록 또는 랜덤이고,
    R은 동일 또는 상이한 수소, 페닐, 에틸 또는 메틸 모이어티를 포함하고,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    m은 1 내지 1000 범위의 양의 정수이고,
    f는 B, Al, Sn, Si, Ge, O, S, 포스페이트, -COO-, N-A1 및 A2-P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    A1은 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고,
    A2는 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 방향족 고리이고,
    x는 y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w- 또는 y-(CH2)w-를 포함하고,
    y는 탄소 원자의 개수가 탄소 원자 1-18개인 지방족 탄화수소 모이어티를 포함하고,
    v는 1 내지 1000의 정수이고,
    z는 0 또는 1 내지 1000 범위의 양의 정수이고,
    w는 1 내지 18 범위의 양의 정수이고,
    R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    R3은 동일 또는 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 하기 구조로부터 선택된 관능화 오르가노폴리실록산 및 아연(II) 아세틸아세토네이트인 촉매를 포함하는 조성물.
    Figure 112017128191688-pct00028

    상기 식에서, R은 동일 또는 상이하게 페닐, 에틸 또는 메틸 모이어티이고,
    m은 1 내지 1000의 정수이고,
    n은 0 또는 1 내지 2000의 정수이고,
    f는 동일 또는 상이하게 -S-, -NA1-, -COO- 및 산소로부터 선택된 2가 라디칼이고,
    A1은 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고,
    x는 동일 또는 상이하고, 동일 또는 상이한 폴리에테르 모이어티, 동일 또는 상이한 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서, 폴리에테르 모이어티는 화학식 i인 y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-를 가지며,
    여기서, 탄화수소 라디칼은 화학식 ii인 y-(CH2)w-를 갖고,
    여기서,
    y는 탄소 원자의 개수가 1-18개인 지방족 탄화수소 모이어티이고,
    v는 1 내지 1000의 정수이고,
    z는 0 내지 1000 범위의 양의 정수이고,
    w는 1 내지 18 범위의 양의 정수이고,
    R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    R3은 동일 또는 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, x가 적어도 1종의 폴리에테르 모이어티를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, x가 하기 폴리에테르-1, 폴리에테르-2, 폴리에테르-3, 폴리에테르-4, 폴리에테르-5, 폴리에테르-6, 폴리에테르-7, 폴리에테르-8, 폴리에테르-9 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 유도된 적어도 2종의 폴리에테르 모이어티를 포함하는 것인 조성물.
    Figure 112017128191688-pct00013

    여기서, p 및 q는 관능화 오르가노폴리실록산의 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 단위의 중량%이다.
  5. 제4항에 있어서, x가 폴리에테르-1, 폴리에테르-2, 폴리에테르-3, 폴리에테르-4, 폴리에테르-5, 폴리에테르-6, 폴리에테르-7, 폴리에테르-8 및 폴리에테르-9로 이루어진 군으로부터 유도된 적어도 1종의 폴리에테르 모이어티 및 화학식 ii로부터 유도된 적어도 1종의 지방족 모이어티를 포함하는, 모이어티의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, x가 폴리에테르 모이어티 및 탄화수소 모이어티의 혼합물을 포함하고, 여기서 적어도 1종의 폴리에테르 모이어티는 폴리에테르-6 모이어티이고, 적어도 1종의 탄화수소 모이어티는 1-18개의 탄소 원자로 이루어진 선형 지방족 탄화수소인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 관능화 오르가노폴리실록산이 DA-6을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 탄화수소가 10 내지 90몰%의 x 모이어티를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 적어도 1종의 폴리에테르 모이어티가 폴리에테르-3을 포함하고, 여기서 폴리에테르의 에틸렌 옥시드 단위의 중량%인 "q"는 0 내지 99%인 조성물.
  10. 제4항에 있어서, x가
    a) q가 30 내지 40중량%인 폴리에테르 3, 및
    b) q가 5 내지 20중량%인 폴리에테르 3
    의 적어도 2종의 폴리에테르의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 조성물 중 q가 30 내지 40중량%인 폴리에테르 3의 중량%가 조성물의 30 내지 40중량%인 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 관능화 오르가노폴리실록산이 DA-6을 포함하고, x가 폴리에테르-6 모이어티를 포함하는 것이며, 여기서 폴리프로필렌 글리콜 (PO) 및 폴리에틸렌 글리콜(EO) 단위는 랜덤하게 분포하고, 폴리에테르-6 중 EO의 중량%는 10 내지 90중량%인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리에테르-6 중 EO의 중량%가 40 내지 55중량%인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 관능화 오르가노폴리실록산이 DA-6을 포함하고, x가 적어도 1종의 폴리에테르-6 모이어티, 및 폴리에테르-1, 폴리에테르-2, 폴리에테르-3, 폴리에테르-4, 폴리에테르-5, 폴리에테르-7, 폴리에테르-8, 폴리에테르-9 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 유도된 적어도 1종의 추가의 폴리에테르 모이어티를 포함하는, 모이어티의 혼합물인 조성물.
  15. 하기 화학식을 갖는 관능화 오르가노폴리실록산 화합물 및 아연(II) 아세틸아세토네이트인 촉매를 포함하는 조성물을 셀룰로스 물질을 함유하는 수성 슬러리에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 조성물은 수성 슬러리 중 셀룰로스 물질의 매 2000lb 당 0.001 내지 4lb의 투여량으로 첨가하며, 여기서 수성 슬러리의 고체 함량은 0.01 내지 30% 고체인, 셀룰로스 세척 및 탈수 공정에서 배수 및 여과 속도를 개선시키는 방법.
    Figure 112017128191688-pct00029

    상기 식에서, 반복 단위는 블록 또는 랜덤이고,
    R은 동일 또는 상이한 수소, 페닐, 에틸 또는 메틸 모이어티를 포함하고,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    m은 1 내지 1000의 정수이고,
    f는 B, Al, Sn, Si, Ge, O, S, 포스페이트, -COO-, N-A1 및 A2-P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    A1은 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고,
    A2는 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 방향족 고리이고,
    x는 y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w- 또는 y-(CH2)w-를 포함하고,
    y는 탄소 원자의 개수가 1-18개인 지방족 탄화수소 모이어티를 포함하고,
    v는 1 내지 1000의 정수이고,
    z는 0 또는 1 내지 1000 범위의 양의 정수이고,
    w는 1 내지 18 범위의 양의 정수이고,
    R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    R3은 동일 또는 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 5-18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소, 플루오로카본, 할로카본 및 시클릭 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  16. 제15항에 있어서, 수성 슬러리가 10.5 내지 13.5 범위의 pH를 갖는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 수성 슬러리가 브라운 스톡 세척 공정, 표백 플랜트 공정 및 시판 펄프 기계 공정으로 이루어진 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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