CN103492463B - 有机聚硅氧烷聚醚助滤剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种助滤剂组合物及其在纸浆洗涤工艺中的用途。更特别地，本发明涉及硅氧烷聚醚的助滤剂组合物，其通过醇封端的聚醚与硅氧烷低聚物和包含至少一个硅键合的氢的聚合物的锌催化的脱氢偶联来制备。本发明组合物具有极佳的滤水性。
Description
本申请要求2011年4月26日提交的美国临时申请号61/479,110的权益，将其全部内容援引加入本文。
背景技术
纸张主要从木材纤维如木浆来制造。木浆生产存在三个主要工艺：木材消化、未漂浆(brown stock)洗涤、以及漂白。木材消化常被称为“蒸煮”，并且其是使用化学物质来溶解大约50%的木材组分的工艺，该工艺有利于木材纤维的释放。未漂浆的洗涤是这样的工艺，其中通过将来自其他工艺的再循环和/或清洁水和滤液用作洗涤水，将纤维与非纤维木材组分和消耗的蒸煮化学物质分离。此料流的非纤维部分被称为黑液(black liquor)，并且被送入回收化学物质的单独工艺。对于优等纸张，如印刷和书写的，通过用氧化性化学物质处理将纤维漂白而使纸浆“增亮”。
未漂浆的洗涤是纸浆厂操作中的关键工艺。其目的是在蒸煮工艺之后使用最小量的洗涤水从木材纤维中分离消耗的蒸煮液(cooking liquor)和不希望的降解木材组分。对该工艺的优化改进化学物质的回收、纸厂能源的平衡/利用率，减少下游应用中不希望的化学物质的消耗，并且降低环境影响。当有效操作时，未漂浆的洗涤机可以是对纸浆厂而言可观的节约来源。
未漂浆的洗涤系统的无效率运行是常见的。许多NA操作的纸浆厂是过时的，并且使用原始的工艺设备，而非升级至更新型、更有效的洗涤机。一个全球型的问题在于，由于洗涤工艺的复杂性，操作员有时不确定如何正确响应不利的洗涤条件。
已发现许多经济可行的化学添加剂以有利的方式影响未漂浆洗涤机的操作。通过使用过滤理论和其如何应用于洗涤机，有可能更好理解某些过程和化学物质如何影响纤维洗涤工艺。
存在许多用于洗涤纤维素纤维的技术，但各种设计包括相同的基本原理。这些基本原理是稀释洗涤和置换洗涤。稀释洗涤描述为用较干净的滤液和洗涤水稀释纤维素材料，随后通过过滤分离工艺在真空或压力下去除滤液和洗涤水。置换洗涤通过用较干净的滤液或洗涤水在真空或压力下替换纤维素浆料的液体部分而进行。稀释洗涤更有效，但置换洗涤使用更少的水。用于洗涤纤维素浆料的典型设备包括兼有稀释洗涤区和置换洗涤区、或一系列的置换洗涤区。纤维素洗涤机的设计包括穿孔鼓、多孔网(porous wire)、提取板和螺旋压机，所有均在真空下、在压力下或用于形成加压的辊隙。
已将由聚醚官能化的有机聚硅氧烷消泡剂(defoamer)主要用于在不相容介质中帮助乳化和分散消泡剂。要求在该配制物中添加疏水性二氧化硅颗粒的是由于它们与其他组分一起在泡沫抑制中起重要作用的事实。以下专利公开了聚醚官能化的硅氧烷共聚物，主要是聚二甲基硅氧烷和各种分子量的聚二甲基硅氧烷-共聚-聚氢甲基硅氧烷共聚物的混合物作为良好的消泡剂的使用。绝大多数专利使用氢化硅烷化作为将烯丙基-官能化聚醚结合至具有无规交替的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷单体单元的硅氧烷共聚物主链上的手段。
Dow Corning Co.(美国专利号9230049.9)公开了以乳液形式分散在液体连续相中的可固化液体有机聚硅氧烷组合物。该可固化液体由具有硅氧烷键合的羟基和/或碳原子为1-6个的烷氧基的二有机聚硅氧烷和含有可水解官能团的硅树脂的有机聚硅氧烷共混物构成。在Kulkarni等人(美国专利号4,509,532)中，二甲基聚硅氧烷油在25℃下的粘度在5000-30,000cS的范围，这改进在难以消泡的水性体系中的效率。Keil等人(美国专利号3,784,479)公开了选自聚环氧丙烷聚合物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或硅氧烷-二醇共聚物的基础油与二甲基聚硅氧烷和二氧化硅填料组合的泡沫控制组合物。在另一个紧密相关的美国专利号3984347中，Keil公开了泡沫控制组合物，其主要由选自聚环氧丙烷聚合物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或硅氧烷-二醇共聚物的基础油、包含液体二甲基聚硅氧烷的泡沫控制剂、二氧化硅填料和硅氧烷共聚物分散剂组成。Schiefer(美国专利号4762640)报道了含有较高分子量的聚二甲基硅氧烷的类似组合物，并且其也显示出在高酸性水性体系的消泡中是有用的。Aizawa等人(美国专利号463489和4749740)公开了一种制备硅氧烷消泡剂组合物的方法，该组合物含有填料、硅氧烷树脂和促进组分在50℃-300℃下反应的催化剂的混合物。Starch在美国专利号4983316中公开了特别适于控制水性去垢剂体系中的泡沫的硅氧烷止泡乳液(silicone antifoam emulsion)。在该专利中，Aizawa等人的上述组合物与分散在聚丙二醇连续相中的第二硅氧烷止泡剂组合使用。McGee等人(Aus.专利号34059/89)通过将Aizawa等人的上述组合物与某些硅氧烷二醇化合物组合而提供用于高pH水性体系，特别是纸浆厂液中的改进止泡剂。
Dow Corning Corp.(欧洲专利号116-7502B1)公开了硅氧烷基泡沫控制组合物，其中硅氧烷止泡物/二氧化硅颗粒被分散在去垢剂相容的载剂中。该组合物由交联硅氧烷和支化的有机硅油制得的硅氧烷基止泡剂组成。在另一个专利中，Dow Corning Corp.公开了前述配制物，其使用铂催化剂交联所使用的乙烯基官能化的MQ树脂、粘度为17,000cSt.的交联聚甲基氢硅氧烷液、甲基氢硅氧烷和乙烯基封端的聚甲基氢硅氧烷(450cst)。DowCorning Corp.(欧洲专利号1167456B1)公开了另一种配制物，其使用(美国专利号4749740)中所述相同的高度交联的聚有机硅氧烷液，添加矿物油作为配制物中的另一组分。
最近，Miura(美国专利号5,283,004)公开了用于制备类似于Aizawa等人所述的组合物的方法。其公开了所有成分(包括催化剂)必须在升温下反应以获得所希望的止泡剂。John等人(美国专利号217,501)公开了一种泡沫控制组合物，其改进在高发泡去垢剂组合物中的性能。该消泡剂包含(I)液体siliconesili，其具有25℃下至少7×10-3m2/s的粘度，并且通过混合和加热三有机硅氧烷封端的聚二有机硅氧烷、具有至少一个端硅醇基的聚二有机硅氧烷和由每个分子具有至少一个硅醇基的单价和四价的甲硅烷氧基单元构成的有机硅氧烷树脂来制备；和(II)细碎的疏水性填料。McGee等人(美国专利号5,380,464)公开了含有硅氧烷消泡剂和硅氧烷二醇共聚物的泡沫控制组合物，其对高酸性或高碱性的水性体系消泡特别有效。Union Carbide Corp.,(欧洲专利号273-4482)教导了一种泡沫抑制剂组合物，其通过二有机聚硅氧烷、二氧化硅颗粒和自由基引发剂的混合物的自由基聚合而制得。欧洲专利(欧洲专利号0285391)公开了有机聚硅氧烷乳液，其包含羟基封端的有机聚硅氧烷、含有氨氧基的有机硅化合物、表面活性剂和水。Dow Corning Co.(美国专利号6207722B1)公开了一种消泡剂组合物，其由聚硅氧烷和从乙烯基官能化的硅烷醇制备的树脂填料、三甲基甲硅烷基官能化的有机硅树脂(MQ树脂)制得。Elms等人(美国专利号6,512,015B1；2003年1月28日；Dow Corning Co.)公开了一种泡沫控制组合物，其通过混合三甲基硅氧烷-封端的聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、多硅酸盐树脂和促进添加组分之间交联的催化量的硅醇酸钾(potassium silanolate)来制备。除了该配方之外，添加Silwet硅氧烷二醇、比例为50/50的PO:EO嵌段共聚物的L-540硅氧烷聚二醇和矿物油。Fey等人(美国专利号5,908,891)公开了一种可分散的硅氧烷组合物，其包含(I)通过使三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、疏水性二氧化硅颗粒和促进其他组分反应的催化量的碱金属silinolate反应来制备的硅氧烷和(II)矿物油。Fey等人还公开了矿物油作为硅氧烷组合物(I)的分散剂是有效的。2008年8月21日公布的WackerChemie AG拥有的Willibald等人的(美国专利申请号2011/0021688A1)公开了消泡剂配制物，其使用与PO/EO比例为4.0的烯丙基聚醚混合的三甲基硅氧烷封端的聚氢甲基硅氧烷。在100℃下使用铂催化剂将烯丙基聚醚氢化硅烷化至PHMS上。所得聚合物表面活性剂具有870mm2/s(25℃)的粘度。该聚合物进一步与六亚甲基二异氰酸酯交联，然后添加HE50(BASF)以提供25℃下粘度为2100的最终共聚物溶液。公开了一种消泡剂组合物(欧洲专利号0638346)，其由通过在50℃-300℃的温度下加热聚有机硅氧烷液、硅化合物、疏水性二氧化硅颗粒和催化量的硅醇酸钾(用于促进其他组分的反应)的混合物而制备的反应产物构成。该专利还公开了将非离子性硅氧烷表面活性剂Silwet L-77和L-540、以及疏水性二氧化硅颗粒用于最终组合物。Kremer(美国专利号2005/01C19675A1)公开了一种消泡剂组合物，其由与煤油中乳化的烷基硅酸盐交联的聚甲基氢硅氧烷树脂组成。该配制物据称需要较低量的硅氧烷。最终组合物含有90%煤油和8%600,000厘沲的交联线性聚甲基氢硅氧烷和2%的交联支化聚二甲基硅氧烷和烷基硅酸盐。
发明内容
本发明公开了脱氢偶联(DC)以将聚醚结合至硅氧烷共聚物主链上。脱氢偶联是氢化硅烷化的成本有效的替代方案，并且不需要使用烯丙基化聚二醇，而是利用易得的端羟基聚二醇。脱氢偶联反应在羟基向聚硅氧烷主链上的偶联中通过过渡金属辅助。本发明中可用的催化剂的一个实例为威尔金森催化剂([(Ph3P)]3RhCl)。这在Si-H反应部位处发生，导致Si-OR键的形成。该工艺的副产物为氢气，其释放入大气中。我们发现，通过按固定比例使用两种特殊的Pluronics(L64和L81)的独特组合，导致滤水响应的显著改进，其与标准材料性能相当或略微更高。
具体实施方式
公开了改进造纸工艺中纸浆滤水的硅氧烷聚醚组合物。
本发明提供一种包含官能化的有机聚硅氧烷的助滤剂，所述官能化的有机聚硅氧烷包含具有侧挂的聚醚和/或脂族烃，其通过使以下反应来制备：
a)优选以下通式的聚醚
y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-f-H i
和/或
b)下式的脂族烃
y-(CH2)w-f-H ii
与
c)直链、环状或支化的有机聚硅氧烷。
在通式(i)或(ii)中：y可以是氢或是具有至多100个碳原子的单价的直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族的烃基。优选地，y是脂族烃部分，其中碳原子数在1-18之间，更优选为1-10个碳原子，更优选在1-4之间，或最优选为1-2个碳原子。v是1-1000的整数，优选为1-500，更优选为1-250，最优选为1-100，并且z是0-1000的正整数，优选为0-500，更优选为0-250，更优选为1-250，最优选为1-100。w是1-18的正整数，优选为1-10，更优选为1-5，最优选为1-3。R1和R2可以是相同或不同的。R1可以是甲基、乙基或丙基，优选地，R1是甲基或乙基，更优选地，R1是甲基。R2可以是氢、甲基、乙基或丙基，优选地，R2是氢、甲基或乙基，更优选地，R2是氢或甲基。最优选地，R1是甲基且R2是氢。式(i)中的结构可以是嵌段或无规的，优选为无规的。f是仅在w大于零时存在的官能团。f是选自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1是氢或具有1-3个碳原子的烃)、A2-P(其中A2是氢或具有1-3个碳原子的烃或任何芳环)、磷酸根和-COO-的官能团。优选地，f是氧、S或-COO-，最优选地，f是氧。
用于接枝至有机聚硅氧烷上的聚醚共聚物的优选结构绘制于化学结构1中。重要地是注意到，在通式(i)中，PPO(聚丙二醇)和PEO(聚乙二醇)的嵌段可以任何希望的方式分布。PO(丙二醇)和EO(乙二醇)的单元可以无规分布(化学结构1，化合物6和7)。最优选的聚醚共聚物是统计学上无规的共聚物6。
用于制得助滤剂的聚醚的优选Mn(数均分子量)的范围为200-100,000Da，更优选为200-10,000Da，最优选为200-6000Da。
化学结构1.聚醚的实例
p和q分别表示在共聚物中PO和EO单元的重量%。q的优选重量%值为0-99重量%之间，更优选为0-60%，最优选为30-60重量%。q的最优选的重量%值在40-55%之间。p和q的总和为100%。PO和EO在聚醚中的总重量%的和为100%。
在通式(ii)中，y可以是氢或单价的直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族的烃部分，其具有至多100个碳原子，优选地，y优选为含有1-18个碳原子、更优选为1-10个碳原子的直链，w是1-18、优选为1-10、更优选为1-5、最优选为1-3的正整数。f是选自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1是氢或具有1-3个碳原子的烃)、A2-P(其中A2是氢或具有1-3个碳原子的烃或任何芳环)、磷酸根和-COO-的官能团。优选地，f是氧、S或-COO-，最优选地，f是氧。
在一些实施方案中，当将式(ii)的烷基烃用于制备本发明组合物时，y可以具有6-9个碳原子。
用于制备本发明助滤剂的优选的有机聚硅氧烷是直链、环状或支化的有机聚硅氧烷共聚物(化学结构2)。在化学结构2中，R可以相同或不同地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、具有5-18个碳原子的烷基、取代和未取代的芳族烃、碳氟化合物、卤代烃和环状烃及它们的混合物。更优选地，R是苯基、乙基或甲基；最优选地，R是甲基。R3相同或不同地可以是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、具有5-18个碳原子的烷基、取代和未取代的芳族烃、碳氟化合物、卤代烃和环状烃。优选地，R3选自氢、甲基、乙基和苯基。最优选地，R3是甲基。
化学结构2.硅氧烷化合物的实例
最优选的有机聚硅氧烷共聚物是具有通式(iii)的那些。
H3-gR6 gSiO(R3SiHO)m(R4 2SiO)nSiR5 hH3-h (iii)
其中，
g是2或3，
h是2或3，
n是0或1-2000的整数，以及
m是0或1-1000的整数，
m和n之和始终至少为1。
通式(iii)中的R3和R4是烷基，并且是相同或不同的。R3和R4相同或不同地可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、具有5-18个碳原子的烷基、取代和未取代的芳族烃、碳氟化合物、卤代烃和环状烃及它们的混合物。优选地，R3和R4选自甲基、乙基和苯基。通式(iii)中的R5和R6是氢或烷基，并且是相同或不同的。R5和R6相同或不同地可以是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、具有5-18个碳原子的烷基、取代和未取代的芳族烃、碳氟化合物、卤代烃和环状烃。优选地，R5和R6选自氢、甲基、乙基和苯基。当R5或R6是氢时，则g或h分别是3。通式(iii)中的有机聚硅氧烷的最优选的烷基是甲基。
本发明中所用的优选的有机聚硅氧烷是包含氢烷基甲硅烷氧基和二烷基甲硅烷氧基单元的共聚物，更具体地是包含氢甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，并且规定每个分子存在至少1个Si-键合的氢原子，优选为至少2个Si-键合的氢原子，更优选为2-15个。
在式(iii)中，重要地是注意到，m-(SiRHO)-和n-(SiR2O)-的重复单元可以按任何所希望的方式分布在分子中。特别优选地是，当式(iii)中的g是0时，氢-键合的硅的摩尔%可以为0-100摩尔%。在本发明的一个实施方案中，氢-键合的硅的摩尔%为1-10摩尔%。在另一个实施方案中，氢-键合的硅为10-20摩尔%。在另一个实施方案中，氢-键合的硅为20-60摩尔%。在另一个实施方案中，硅-键合的氢的摩尔%为20-40摩尔%。重要地是注意到，氢-键合的硅和二甲基-键合的硅的摩尔%之和始终等于100%。
通式(iii)中的有机聚硅氧烷优选的平均粘度为1-20,000cSt(25℃下)，更优选为1-10,000cSt(25℃下)，最优选为1-1000cSt(25℃下)，并且特别优选的值在1-50cSt之间(25℃下)。
优选地是使用催化量的有机金属锌化合物来促进Si-H与一级醇或二级醇的偶联。本发明方法中可以采用促进Si-H与醇衍生物加成的任何催化剂。该催化剂优选为存在于载体，例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上的细碎锌粒、或锌的化合物或络合物，例如锌卤化物如ZnCl2、乙酰丙酮锌(II)、ZnSO4、硼酸锌、Zn(C18H35O2)2、ZnO、ZnCO3、乙酸锌。
所述硅氧烷聚醚助滤剂可以通过使聚醚和/或上述脂族烃(化学结构1)与有机聚硅氧烷(化学结构2)反应来制备。有机聚硅氧烷聚合物上的Si-H单元与聚醚或脂族烃反应，根据Si-H单元在硅氧烷聚合物上的初始位置而在硅氧烷聚合物上产生侧挂的聚醚基或聚醚端基或脂族基。
在本发明的一个实施方案中，所述有机聚硅氧烷优选由1-100摩尔%的粘度为1-100cSt的MeSiHO构成。该工艺在惰性无水条件下(例如氮气吹扫)，并且温度范围为约80℃-约160℃下由锌盐催化。
在本发明的一个实施方案中，所述助滤剂包含化学结构3中所示的通式结构。
化学结构3硅氧烷聚醚助滤剂的通式结构
在化学结构3中，R是式(iii)的任何烃基。更优选地，R是苯基、乙基或甲基；最优选地，R是甲基。R可以是相同或不同的。R3是氢或烷基，并且是相同或不同的。R3相同或不同地可以是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、具有5-18个碳原子的烷基、取代和未取代的芳族烃、碳氟化合物、卤代烃和环状烃。优选地，R3选自氢、甲基、乙基和苯基。最优选地，R3是甲基。官能团f为共价连接至硅氧烷主链的二价基。f是选自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1是氢或具有1-3个碳原子的烃)、A2-P(其中A2是氢或具有1-3个碳原子的烃或任何芳环)、磷酸根和-COO-的官能团。优选地，f是-S-、NH、-COO-或氧；最优选地，f是氧基。侧基x是由聚醚或脂族烃上的官能团“f”与硅氧烷聚合物主链的氢-键合的硅的偶联反应而产生的烃部分。
x可以是：
y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-，如式(i)所述，
和/或
y-(CH2)w-，如式(ii)所述。
优选地，x是具有1-18个碳原子的脂族烃、聚醚、或化学结构1中所述的任何聚醚共聚物。接枝侧基x可以是相同的，或是多个聚醚的混合物。此外，侧基x可以是通式(i)中所述聚醚和通式(ii)中所述脂族烃基的混合物。优选地，x选自化学结构1中所述的聚醚。
在本发明的一个实施方案中，x包含EO重量%为0-99重量%且Mn(数均分子量)为100-100,000Da的聚醚-6(化学结构1)。在另一个实施方案中，x选自包含35-55重量%EO且Mn～500-5000Da的聚醚6(化学结构1)。
本发明的助滤剂可以包含化学结构3中所示的通式结构中的至少一种：
其中
R包含苯基、乙基或甲基，
m是1-1000的整数，
n是0或1-2000的整数，
f相同或不同地包含二价基，其选自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1是具有1-3个碳原子的氢或烃)、A2-P(其中A2为氢或具有1-3个碳原子的烃或任何芳环)、磷酸根和-COO-，优选地是，f是-S-、-NH-、-COO-或氧。
x相同或不同地包含聚醚部分、聚醚部分的混合物或聚醚部分和含有1-18个碳原子的饱和或不饱和烃基的混合物、
包含下式的残基或聚醚
y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-
y是脂族烃部分，其中碳原子数在1-18之间，
v是1-1000的整数，
z是0-1000的正整数，
w是1-18的正整数，
R1是甲基、乙基或丙基，
R2是氢、甲基、乙基或丙基，以及
R3是氢或烷基，并且是相同或不同的。R3相同或不同地可以是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、具有5-18个碳原子的烷基、取代和未取代的芳族烃、碳氟化合物、卤代烃和环状烃。优选地，R3选自氢、甲基、乙基和苯基。最优选地是，R3是甲基。
在本发明的一些实施方案中，硅氧烷聚醚包含DA-6，并且x包含聚醚-6部分，q是45-50重量%，y是正丁基，并且DA-6的粘度为约10,000cp-约50,000cp(100%固体)。
在本发明的一个实施方案中，DA-6的粘度为约15,000-约30,000cp(100%固体)。
在一些实施方案中，x是聚醚部分和烃基的混合物，其中至少一个聚醚部分是聚醚-6部分，并且至少一个烃基是由1-18个碳原子、优选1-9个碳组成的直链脂族烃。
在一些实施方案中，x为聚醚部分和烃基的混合物，其中至少一个聚醚部分为聚醚-6部分，并且至少一个烃基是由1-18个碳原子、优选1-9个碳组成的直链脂族烃，其中该直链脂族烃包含10-90摩尔%的x部分、优选20-80、更优选30-65摩尔%的x部分。
在一些实施方案中，聚醚部分在组合物中的重量%为30-50重量%。
合成助滤剂的条件需要聚醚在使用前在惰性条件，例如氮气吹扫下干燥。这通过以下方式完成，在反应容器中，在90-120℃下、优选90-140℃下、更优选90-160℃下将聚醚加热至少2个小时或更久以将含水量降低至小于1000μL、优选小于1.00μL、优选小于0.005μL、小于0.0001μL。该含水量可以为1000-1.00μL,，优选地，含水量低至1.0-0.005μL，更优选低至0.005-0.0001μL，最优选低于0.0001μL。
在干燥工艺后，将催化量的乙酰丙酮锌(II)加入该反应。优选地，添加1.0-0.5重量%、更优选0.5-0.1重量%、最优选0.1-0.01重量%。
经过15-120min、优选15-90min、更优选15-60min、最优选15-30min逐步添加有机硅氧烷聚合物。
优选地是，通过将反应冷却至环境温度而中止反应。一般而言，该反应在有机硅氧烷聚合物添加完成之后6-14小时、更优选6-10小时、最优选6-8小时后中止。
所用聚醚的摩尔百分比取决于硅氧烷化合物中Si-H键的摩尔数。优选地是，聚醚加上含有官能团f的脂族烃相对于Si-H键的摩尔数是摩尔过量的。如果不使用含有官能团的脂族烃，则聚醚对Si-H键的摩尔量优选为1:1-1.5:1、更优选为1:1-1.25:1。如果使用含有官能团的脂族烃，则脂族烃和聚醚的摩尔量之和对Si-H键优选为1:1-1.5:1、更优选为1:1-1.25:1。通常，将存在比所用的脂族烃百分比更大的聚醚。维持反应物对硅氧烷中的Si-H键呈摩尔过量是优选的。选择聚醚与脂族烃的比例以保持所得硅氧烷聚醚聚合物的总体亲水性。
据Pelton等人观察(New Insights into Dispersed Air Effects in BrownStock Washing.TAPPI Journal,84(1).2001)，纤维垫中夹带的气泡的尺寸可对滤水具有显著影响。在他们的研究中使用经漂白的纤维和皂水，并且通过使用MacMaster实验室洗浆机，他们能够捕获这种膜上的现象。其结论是，>10mm的气泡比<2mm的气泡对过滤阻力具有更小影响。>10mm的气泡相对无阻碍地上升到垫的表面，并且通过此产生通道，增加垫的渗透性。较小气泡与纤维一起保留在垫中，产生堵塞并增加表面积，增添过滤阻力。它们还验证了通过使用消泡剂，这些较小气泡将在它们被带入纤维垫内之前以较大程度合并，这降低过滤阻力。黑液中存在的天然表面活性剂产生稳定而不合并的较小气泡。通过由于纤维所致的物理阻隔而降低气泡移动性进一步使合并最小化。我们相信气泡易于附着至浆料中的纤维。因此，当纤维垫在动态过滤条件下形成时，空气因为该气泡附着而被带入垫中。我们还发现，较大的气泡未保留在浆料中，而上升至表面，但通过增加破碎所述气泡的剪切力增加夹带的空气量。在我们的假设中，我们相信助滤剂不影响气泡尺寸，但阻碍气泡附着至纤维表面。我们的数据显示，当存在助滤剂时，纸浆浆料中空气夹带减少。在较少气泡附着的情况下，出现较低的空气夹带的垫形成，并且提高过滤速率。
将本发明组合物用以在纤维素加工厂，更具体地是纸浆厂的洗涤和增稠操作中改进纸浆和纸浆垫的过滤。将本发明组合物加入在纸浆稀释之前、在纸浆稀释期间的应用中，或加入用于垫的置换洗涤的喷淋水中。该工艺中每2000lb纤维素材料加入0.001-4.000lbs范围的本发明组合物。纤维素浆料一般为水性。它们可以是0.01-30%固体物，但更优选为0.01-0.05%固体物。本发明组合物的添加将具有提高加工纤维素材料中所用滤液的移除或洗涤的效果。
该组合物可以用于改进纤维素洗涤和脱水工艺的滤水性和过滤速率。将该组合物加入含有纤维素材料的含水浆料。该组合物按每2000lb纤维素材料0.001-4lb的剂量加入含水浆料中。含水浆料的固体物含量一般为0.01-30%固体物。
含水浆料优选可以具有10.5-13.5范围的pH。
含水浆料可以来源于未漂浆洗涤工艺、漂白装置工艺、市售抄浆机(market pulpmachine)工艺或其他工艺。
实施例
工作实施例1
向配备有顶置式搅拌器的500mL反应容器添加500g UCON50-HB-5100(DowChemicals,Midland,Michigan)。将反应容器逐步加热至150℃，并在150℃下搅拌2小时。将乙酰丙酮锌(II)(Strem Chemicals,Newburyport,MA)(0.01重量%)加入反应容器，然后经1.4小时逐步添加2.0重量%的聚氢甲基硅氧烷(Grelest,Inc.,Morrisville,PA)。使反应在150℃下搅拌额外的4小时，然后通过将反应器冷却至环境温度而骤停该反应(路线1)。
工作实施例2
向配备有顶置式搅拌器的500mL反应容器添加72.54g UCON50-HB-5100(DowChemicals)(聚醚-6)。使用加热套将反应容器逐步加热至160℃，并且在160℃下搅拌2小时。将乙酰丙酮锌(II)(Strem Chemicals)(0.04重量%)以粉末形式加入反应器。随后，经过1小时以三个26.6g的单独剂量将氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest)52重量%加入反应。在硅氧烷添加完成之后，使反应在160℃下搅拌额外的5小时。通过将反应器冷却至环境温度而骤停该反应(路线2)。
工作实施例3
向配备有顶置式搅拌器的500mL反应容器添加300g UCON50-HB-5100(DowChemicals)。使用加热套将反应容器逐步加热至160℃,并且在160℃下搅拌2小时。将0.03重量%的乙酰丙酮锌(II)(Strem Chemicals)以粉末形式加入反应器。经过1小时将15重量%的四甲基氢环硅氧烷(Gelest))注入该反应。在四甲基氢环硅氧烷的注入完成之后，使反应在160℃下搅拌至多达5小时。通过将反应器冷却至环境温度而骤停该反应(路线3)。
工作实施例4
向配备有顶置式搅拌器的500mL反应容器添加38g Pluronic L64(BASF)(q=40重量%)和62g Pluronic L81(BASF)(q=10重量%)。将反应容器逐步加热至135℃，并且在135℃下搅拌2小时。随后添加0.01重量%乙酰丙酮锌(II)(Strem Chemicals)，然后经过2小时逐步添加15重量%的聚二甲基硅氧烷-共聚-聚氢甲基硅氧烷(25-Gelest;30摩尔%CH3HSiO;25-35cSt)。在硅氧烷共聚物的添加完成之后，使反应在135℃下搅拌额外的30分钟。通过将容器冷却至环境温度而骤停反应。收率%为95%(路线4)。
工作实施例5
向配备有顶置式搅拌器的500mL反应容器添加300g UCON50-HB-5100(DowChemicals)。使用加热套或油浴将反应容器逐步加热至150℃，并且在150℃下搅拌2小时。随后将0.03重量%的乙酰丙酮锌(II)(Strem Chemicals)加入反应容器，然后经过1小时逐步添加6.0重量%的聚二甲基硅氧烷-共聚-聚氢甲基硅氧烷(25-Gelest;30摩尔%CH3HSiO;25-35cSt)。在硅氧烷共聚物的注入完成之后，使反应在150℃下搅拌5小时以确保经过6小时的总反应时间完全消耗Si-H。通过将产物冷却至环境温度而骤停该反应。收率%为98%-90%(路线5)。
工作实施例6
向配备有顶置式搅拌器的500mL反应容器添加200g1-壬醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri)。使用加热套或油浴将反应容器逐步加热至150℃，并且在150℃下搅拌1小时。随后将0.01g乙酰丙酮锌(II)加入反应容器，然后经1小时逐步添加148g聚二甲基硅氧烷-共聚-聚氢甲基硅氧烷(25-Gelest;30摩尔%CH3HSiO;25-35cSt)。在硅氧烷共聚物的注入完成之后，使反应在150℃下搅拌5小时以确保经过7小时的总反应时间完全消耗Si-H。通过将产物冷却至环境温度而骤停该反应。收率%为约90%。
工作实施例7
向配备有顶置式搅拌器的500mL反应容器添加200g UCON50-HB-5100(DowChemicals)和8.91g1-壬醇(Sigma-Aldrich)。使用加热套或油浴将反应容器逐步加热至150℃，并且在150℃下搅拌2小时。随后将0.01g乙酰丙酮锌(II)加入反应容器，然后经过80分钟逐步添加65.67g聚二甲基硅氧烷-共聚-聚氢甲基硅氧烷(25-Gelest;30摩尔%CH3HSiO;25-35cSt)。在硅氧烷共聚物的注入完成之后，使反应在150℃下搅拌5小时以确保完全消耗Si-H。通过将产物冷却至环境温度而骤停该反应。收率%为约90-95%。
实施例8-滤水性测试：混合黑液和纸浆以获得3%的纸浆浓度(基于干燥纸浆计)。该纸浆随后在高剪切下混合，并且进入85℃的滤水设备。在混合之后，在中等真空下，浆料在滤水设备中用筛网过滤。确定筛网尺寸以确保在过滤期间最大阻力的通道是通过纤维垫。随后测量滤液流速，并且用作确定处理效率的基准。
针对具有3.0-2.5%浓度的黑液/纤维素纤维测试实施例1-5和7的合成化合物。结果描述于表1中。较短的滤水时间对应有效的助滤剂。表1表明用DA-5和DA-6a观察到最短的滤水时间。混合两类具有不同HLB的聚醚(聚醚-3a(HLB～6)和聚醚-3b(HLB～15-18))制得DA-5。通过调节两种化合物聚醚的比例，可以调整化合物的HLB以优化滤水时间。在DA-5的情况下，通过混合38g聚醚-3a和62g聚醚-3b获得～9的净HLB。或者，通过使用50重量%EO的统计学上无规的EO/PO共聚物也可产生良好的滤水时间，这也是由于共聚物的亲水性和疏水性组分之间正确的平衡。
表1：滤水时间
*结构DA-6的硅氧烷聚醚化合物
**结构DA-6的硅氧烷聚醚和脂族烃的化合物
***根据从类似纸浆所测的滤水速率计算的滤水时间。
DA-3仅提供较小的滤水性改进。从理论上讲，降低DA-3的亲水性将提供更佳的滤水性。
Claims (24)
1.助滤剂组合物，其包含官能化的有机聚硅氧烷，所述官能化的有机聚硅氧烷包含侧挂的聚醚、或侧挂的聚醚和脂族烃二者，该有机聚硅氧烷选自以下结构：
其中，
R相同或不同地是苯基、乙基或甲基部分，
m是1-1000的整数，
n是0或1-2000的整数，
f相同或不同地选自以下的二价基：-S-、-N A1-、-COO-和氧，
A1是氢或具有1-3个碳原子的烃，
x相同或不同地选自相同或不同的聚醚部分、相同或不同的饱和或不饱和的烃基或它们的混合物，
其中所述聚醚部分具有以下通式：
y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-
其中所述烃基具有以下通式：
y-(CH2)w-，
其中
y是脂族烃部分，其中碳原子数在1-18之间，
v是1-1000的整数，
z是0-1000的正整数，
w是1-18的正整数，
R1是甲基、乙基或丙基，
R2是氢、甲基、乙基或丙基，以及
R3相同或不同地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、具有5-18个碳原子的烷基、取代和未取代的芳族烃、碳氟化合物、卤代烃和环状烃，和
其中，使用存在于载体上的细碎锌催化剂来促进Si-H与一级醇或二级醇偶联。
2.权利要求1的组合物，其中，R是甲基。
3.权利要求1的组合物，其中，R3是氢或甲基。
4.权利要求1的组合物，其中x包含至少一个聚醚部分。
5.权利要求1或4的组合物，其中x包含部分的混合物，其中所述混合物包含衍生自以下聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8和聚醚-9的至少两个聚醚部分：
其中所述聚醚数均分子量是200-100,000Da，y是氢或单价的直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族的烃基，其具有至多100个碳原子。
6.权利要求1或4的组合物，其中x包含部分的混合物，其中所述混合物包含衍生自如权利要求5中所定义的聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8和聚醚-9的至少一个聚醚部分，和衍生自以下通式(ii)的至少一个脂族部分：
y-(CH2)w-f-H (ii)
其中y是氢或单价的直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族的烃基，其具有至多100个碳原子，w是1-18的正整数，f是选自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1、A2-P、磷酸根和-COO-的官能团，其中A1是氢或具有1-3个碳原子的烃，A2是氢或具有1-3个碳原子的烃或任何芳环。
7.权利要求1或4的组合物，其中x包含聚醚部分和烃部分的混合物，其中至少一个聚醚部分衍生自如权利要求5中所定义的聚醚-6部分，至少一个烃部分衍生自由1-18个碳原子组成的直链脂族烃。
8.权利要求7的组合物，其中所述至少一个烃部分衍生自由1-9个碳原子组成的直链脂族烃。
9.权利要求7的组合物，其中所述官能化的有机聚硅氧烷包含DA-6。
10.权利要求1或4的组合物，其中所述脂族烃占x部分的10-90摩尔％。
11.权利要求10的组合物，其中所述脂族烃占x部分的20-80摩尔％。
12.权利要求10的组合物，其中所述脂族烃占x部分的30-65摩尔％。
13.权利要求1或4的组合物，其中所述官能化的有机聚硅氧烷包含DA-5，其中x是部分的混合物，并包含至少两个聚醚部分，其中至少一个聚醚衍生自如权利要求5中所定义的聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8、聚醚-9及它们的混合物，
14.权利要求1或4的组合物，其中至少一个聚醚部分衍生自如权利要求5中所定义的聚醚-3，其中环氧乙烷单元在聚醚中的重量百分数“q”为0-99.99％。
15.权利要求14的组合物，其中x包含至少两种衍生自以下的聚醚的混合物：
a)q为30-40重量％的聚醚-3，和
b)q为5-20重量％的聚醚-3。
16.权利要求15的组合物，其中q为30-40重量％的衍生自聚醚3的聚醚在所述组合物中的重量％为所述组合物的30-40重量％。
17.权利要求1或4的组合物，其中所述官能化的有机聚硅氧烷包含DA-6，并且其中x包含衍生自如权利要求5中所定义的聚醚-6的聚醚部分，其中PO和EO无规分布，并且其中EO在聚醚-6中的重量％为10-90重量％。
18.权利要求17的组合物，其中EO在聚醚-6中的重量％为40-55重量％。
19.权利要求1或4的组合物，其中所述官能化的有机聚硅氧烷包含DA-6，并且其中x为部分的混合物，其中所述混合物包含至少一个衍生自聚醚-6的聚醚部分和衍生自以下的至少一个额外的聚醚部分：聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-7、聚醚-8、聚醚-9及它们的混合物，以上聚醚如权利要求5中所定义的。
20.权利要求1或4的组合物，其中所述官能化的有机聚硅氧烷包含DA-6，并且其中x包含衍生自聚醚-6的聚醚部分，其中EO在聚醚-6中的重量％为45-50重量％，y是正丁基，并且其中DA-6的粘度为10,000-50,000mPa·s。
21.一种制备权利要求1-20中任一项的组合物的方法，其中所述方法包含以下步骤：
在惰性条件和90-160℃的温度下加热聚醚，或加热聚醚和脂族烃二者至少两个小时，以减小含水量低于1000μL，
在锌催化剂存在下将有机硅氧烷聚合物加入所述聚醚，或所述聚醚和脂族烃二者，其中加入反应容器的催化剂的量为基于反应物的量的0.5-1.0重量％，
使所述组分反应，
在完成向反应容器添加硅氧烷之后将所述反应容器冷却至环境温度。
22.一种改进纤维素洗涤和脱水工艺中的滤水性和过滤速率的方法，所述方法包含将权利要求1的组合物加入含有纤维素材料的含水浆料的步骤，其中所述组合物按含水浆料中每907千克纤维素材料0.45克-1.8千克的剂量添加，并且其中含水浆料的固体物含量为0.01-30％固体物。
23.权利要求22的方法，其中所述含水浆料的pH在10.5-13.5的范围。
24.权利要求22或23的方法，其中所述含水浆料来源于未漂浆洗涤工艺、漂白装置工艺和市售抄浆机工艺组成的组。
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