CN101389694A - 可聚合的硅氧烷共聚醇大分子单体和由其制成的聚合物 - Google Patents

可聚合的硅氧烷共聚醇大分子单体和由其制成的聚合物 Download PDF

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Abstract

通过使衣康酸酐与聚二甲基硅氧烷共聚醇反应而合成可聚合的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体组合物。在反应过程中衣康酸酐自发异构化成柠康酸酐，其又通过聚二甲基硅氧烷共聚醇酯化。所获得的大分子单体可与烯键式不饱和单体共聚。含有该大分子单体重复单元的聚合物可用于包括个人护理、织物和工业配制剂在内的各种应用中以提供柔软度、润滑性、固定、拒水性、光泽、表面修饰和表面活性剂性能。

Description

可聚合的硅氧烷共聚醇大分子单体和由其制成的聚合物
技术领域
[0001]本发明涉及含有烯属不饱和键的可聚合的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体和由其获得的聚合物。所述可烯键式聚合的大分子单体由含有末端或侧挂羟基的聚二甲基硅氧烷共聚醇与衣康酸酐的反应形成。所得的大分子单体可均聚或者可与烯键式不饱和单体共聚。
背景技术
[0002]称为聚二甲基硅氧烷的一类含硅聚合物被广泛用于涂料和个人护理工业中。在涂料配制剂中，聚二甲基硅氧烷及其衍生物越来越多地用于表面性能的全面改性，因为它们提供拒水和拒油性、防沾污性、阻隔性能、表面活性剂性能和润滑性。在个人护理配制剂中，聚二甲基硅氧烷及其衍生物、特别是聚二甲基硅氧烷共聚醇的使用因其表面活性剂特性以及对给定组合物的感官性能的积极影响而获得广泛认可。
[0003]通过将聚二甲基硅氧烷共聚醇引入组合物中改善上述配制剂的物理性能的尝试已经获得有限的成功。这些聚二甲基硅氧烷衍生物往往与涂料和个人护理组合物中通常包含的极性聚合物和/或其它成分不相容。不得不时常采用辅助添加剂以使聚二甲基硅氧烷衍生物与涂料和个人护理工业中通常使用的阴离子和阳离子聚合物相容，从而防止在延长的储存期间主要组分的相分离。
[0004]因此，已经努力将聚二甲基硅氧烷衍生物共价结合至目标聚合物主链中以使硅氧烷与配制剂的聚合物组分相容。美国专利6,403,074公开了通过在聚二甲基硅氧烷共聚醇的存在下经由自由基机理聚合烯键式不饱和单体所获得的含硅氧烷的聚合物。该专利公开内容推测，在聚合反应过程中发生单体接枝到聚二甲基硅氧烷共聚醇上。然而，从公开内容中不能明显看到聚二甲基硅氧烷共聚醇共价结合至聚合物主链中达到什么程度(如果有的话)或者是否形成聚二甲基硅氧烷共聚醇与自由基聚合的单体的互聚物。对于多羟基醇化合物，链转移往往是自由基聚合过程中的显著问题，而且这可能阻碍上述化合物与其它烯键式不饱和单体的有效共聚。
[0005]在另一种方法中，已经通过六甲基环三硅氧烷单体(D3)的阴离子聚合形成受控分子量的活性聚合物，来合成具有末端不饱和的含硅氧烷的大分子单体。阴离子聚合反应的终止是通过该活性聚合物阴离子与含卤素的终止剂例如含有可聚合的乙烯基的氯硅烷化合物的直接反应来实现。所得的乙烯基封端的含硅氧烷大分子单体又可以与其它可共聚的不饱和单体聚合，获得含硅氧烷的共聚物，如美国专利4,693,935和4,728,571中公开的那样。然而，这些大分子单体的合成非常困难，而且假如大分子单体的分子量相对较高的话，将未反应的杂质与反应产物分离是艰难的。
[0006]在美国专利5,162,472中，公开了乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体，据报道，其为通过用羟基封端的聚二甲基硅氧烷共聚醇来酯化丙烯酸来合成。反应物料被加热到140-180℃，并且该公开内容指出，获得的含乙烯基的硅氧烷酯随后不经过另外纯化而直接进行共聚。公知的是，对于低聚或聚合底物而言羧酸与醇的酯化是具有中等收率的缓慢反应。此外，丙烯酸化学领域中同样公知的是，这种高度反应性的单体在室温下通过热诱导离子机理自发地二聚，其中质子从羧酸基中离解，形成羧酸根阴离子，其随后通过Michael加成加合到丙烯酸上，得到二聚物。该现象在升高的温度下显著得到促进。在该’472公开内容中报道的反应温度下，丙烯酸原料会迅速二聚，(如果不是全部的话)消耗掉大部分的反应物，产生复杂的产物混合物。假如羧酸与醇的酯化缓慢并且在该’472公开内容中报道的反应温度下丙烯酸迅速二聚的话，难以理解如何获得声称的产物。即使形成了一些产物，但将期望的产物与反应物料分离也会是困难、费时和昂贵的。
[0007]用于官能化具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷共聚醇的更为传统的酯化方法是使酰氯例如丙烯酰氯与聚二甲基硅氧烷共聚醇反应并且采用碱来除去释放出的HCl。丙烯酰氯的使用消除了如’472公开内容中所述的使用丙烯酸遭受的自发低聚问题。然而，作为酯化反应的副产物生成盐。盐不仅难以从大分子单体中除去，而且会对大分子单体的随后聚合不利。
[0008]除了合成上述大分子单体中面对的问题之外，这些丙烯酸酯类大分子单体的聚合活性由于末端乙烯基中碳-碳不饱和键的无阻碍性质而类似于意图用于共聚至聚合物主链中的共聚单体的聚合活性。通常的实践是，改变单体反应性作为改变共聚物结构以及由此改变其物理和化学性能的一种方法。
[0009]因此，存在对更新的含硅氧烷大分子单体的需要，其容易合成和纯化且显示出提供共聚灵活性以产生具有期望性能的共聚物的聚合活性。现在出乎意料地，通过最初意图制备含有衣康酸酯部分的可容易地聚合的化合物的反应我们发现了这样的硅氧烷大分子单体。
[0010]本发明提供易于合成而且具有出乎意料的聚合活性的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体，其聚合活性容许容易的共聚以生成具有期望性能的产物。本发明的共聚醇大分子单体由聚二甲基硅氧烷共聚醇与衣康酸酐的反应合成。聚二甲基硅氧烷共聚醇含有以活性羟基为终端的末端或侧挂聚醚基团。羟基硅氧烷化合物例如聚二甲基硅氧烷共聚醇与环状酸酐的反应是已知的。如美国专利3,560,544和5,296,625中公开的那样，共聚醇上的活性羟基与酸酐的反应产生该酸酐的共聚醇半酯。虽然这些专利公开了聚二甲基硅氧烷共聚醇与多种环状酸酐(包括烯键式不饱和的马来酸酐)的反应，但是没有描述或暗示使用含有环外烯属不饱和键的酸酐。此外，’544专利提及用衍生的硅氧烷聚合物作为表面活性剂、润湿剂、洗涤剂、乳化剂或纤维润滑剂，而’625公开内容教导了所得的酯可用于织物和个人护理应用中以赋予受处理的基底柔软度和润滑性。在任何的这些公开内容中没有教导或暗示羟基聚硅氧烷与含有任意类型不饱和键的酸酐的反应产物可以在聚合物和共聚物合成中用作可聚合的大分子单体。
[0011]出乎意料地已经发现，由衣康酸酐(含有环外不饱和键)与聚二甲基硅氧烷共聚醇的反应所形成的半酯产生柠康酸单酯的不同异构体的混合物，其由衣康酸酐迅速异构化成柠康酸酐和随后该柠康酸酐与聚二甲基硅氧烷共聚醇反应而形成。更令人惊讶地，已知如此形成的大分子单体的柠康酸酯部分中的烯属双键由于三元取代而是空间受阻的，而且公知事实是三取代的烯烃不容易在有用的速率下自由基聚合，但我们已经发现所述柠康酸聚二甲基硅氧烷共聚醇酯容易与多种含有可自由基聚合的烯属不饱和键的单体共聚。在烯键式不饱和硅氧烷共聚醇酯的制备中这是新的和出乎意料的发现。衣康酸酐已知与醇反应生成预期的衣康酸酯。
示例性实施方案的说明
[0012]本发明的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体由衣康酸酐的异构化和随后用含羟基的聚二甲基硅氧烷共聚醇来酯化异构化产物而获得。衣康酸酐含有如下面结构中所示的环外不饱和键：
Figure A200780006642D00141
该环外不饱和键描述成环上碳原子与亚烷基例如亚甲基之间的碳-碳双键。
[0013]在包含聚二甲基硅氧烷共聚醇(DMC-OH)和衣康酸酐的反应介质中，衣康酸酐几乎瞬时异构化成柠康酸酐，它接着与所述共聚醇反应，获得柠康酸聚二甲基硅氧烷共聚醇酯(及其区域和立体异构体)。还形成少量衣康酸酯的区域异构体。说明性的一般反应图解如下：
Figure A200780006642D00142
[0014]由于柠康酸酐与衣康酸酐之间的平衡，导致形成少量(少于所有形成的酯的10wt％)衣康酸酯。
[0015]应当注意，由DMC-OH表示的聚二甲基硅氧烷共聚醇含有一个或多个酸酐反应性羟基，其可以位于聚二甲基硅氧烷主链的末端或者可以作为一个或多个侧挂基团的一部分位于聚二甲基硅氧烷主链上。代表性的聚二甲基硅氧烷共聚醇由下面的式I和II表示。
[0016]可以用或不用催化剂进行所述酯化反应。当不用催化剂进行酯化反应时，将反应混合物加热到约75-90℃的反应温度。可以在聚二甲基硅氧烷共聚醇(以OH数计)和酸酐的化学计量量下或者任一种反应物的略微过量下进行反应。在本发明的一个实施方案中，向反应混合物中的聚二甲基硅氧烷共聚醇加入的酸酐的量以聚二甲基硅氧烷共聚醇的OH数计为0.1-1当量。在另一实施方案中，向聚二甲基硅氧烷共聚醇加入的酸酐以该共聚醇的OH数计为0.25-0.75当量，在又一实施方案中加入量为0.5-0.75当量。可以使反应进行1-3小时。该反应在惰性气氛例如氮气遮蔽下进行而且可以在合适的溶剂中进行。
[0017]当在酯化催化剂的存在下进行反应时，反应速率显著提高。标准的酯化催化剂的使用浓度以反应混合物中的酸酐和聚二甲基硅氧烷共聚醇的重量计可以为0.05-0.50％。合适的酯化催化剂包括但不限于硫酸、元素锡、元素锌、元素钛、有机钛酸酯化合物、有机锡化合物、有机锌化合物、氧化锌、氧化镁、氧化钙、一氧化锡、和碱金属乙酸盐例如乙酸钠和乙酸钾。反应温度可以为环境室温至约90℃。通常环境室温为约20-26℃。所有其它反应条件如上面对于非催化的反应所述。
[0018]在本发明的另一实施方案中，在双键上具有甲基取代的柠康酸酐可以在所述酯化反应中代替衣康酸酐使用。
[0019]在本发明的一个实施方案中，适合所述酯化反应的聚二甲基硅氧烷共聚醇含有末端羟基端基且可以由下式I表示：
式I
Figure A200780006642D00151
其中R1和R2独立地表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基(例如-CCl3、-CBr3、CF3)、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团；E表示二价亚乙基(-CH2CH2-)；P独立地表示二价亚丙基(-CH2CH(CH3)-)或(-CH2CH2CH2-)；a、b和c独立地为0-100；和n为0-200。E同与其结合的氧原子一起表示氧化乙烯残基(EO或OE)和P同与其结合的氧原子一起表示氧化丙烯残基(PO或OP)。该EO/PO残基可以无规、非无规或嵌段序列排列。在此和整个说明书中使用的术语“卤素”和“卤代”包括但不限于溴、氯和氟。
[0020]示例性的R1和R2基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基和烯丙基。各个前述基团以及上面所述的R1和R2基团任选地被C1-C5烷基、卤素和卤代(C1-C5)烷基(例如-CCl3、-CBr3、-CF3)所取代。
[0021]在本发明的一个实施方案中，适合所述酯化反应的聚二甲基硅氧烷共聚醇含有侧挂的羟基且可以由下式II表示：
式II
Figure A200780006642D00161
其中R3表示选自C1-C30烷基、卤代(C1-C20)烷基(例如-CCl3、-CBr3、-CF3)、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团；R4独立地表示选自C1-C30烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团；EO(OE)和PO(OP)如前面定义的表示氧化乙烯和氧化丙烯残基；a、b和c独立地为0-100；x为0-200；和y为1-200。该EO/PO残基可以无规、非无规或嵌段序列排列。
[0022]示例性的R3基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基和烯丙基。各个前述基团以及上面所述的R3基团任选地被C1-C5烷基、卤素和卤代(C1-C20)烷基(例如-CCl3、-CBr3、-CF3)所取代。
[0023]示例性的R4基团包括但不限于甲基、苯基和乙烯基。各个前述基团以及上面所述的R4基团任选地被C1-C5烷基、卤素和卤代(C1-C20)烷基(例如-CCl3、-CBr3、-CF3)所取代。
[0024]适合所述酯化的示例性的聚二甲基硅氧烷共聚醇反应物材料在美国专利5,136,063和5,180,843中公开，其公开内容通过引用并入本文。另外，聚二甲基硅氧烷共聚醇可从General Electric Company(GE-OSi)以商标Silsoft
Figure A200780006642D0017114702QIETU
和Silwet
Figure A200780006642D0017114702QIETU
购得。具体的产品牌号包括但不限于Silsoft 305、430、475、810、895、Silwet L 7604(GE-OSi)和DC 5103(Dow Corning Corporation)。
[0025]说明式I的聚二甲基硅氧烷共聚醇的酯化的示例性反应图解如下：
式I
Figure A200780006642D00171
式II
Figure A200780006642D00172
其中R和R’独立地表示氢和下式表示的环状酸酐残基(半酯)：
Figure A200780006642D00173
及其所有的异构体；条件是R和R’不能同时都为氢；和R1、R2、EO、OE、PO、OP、a、b、c和n如前面所定义。由式III表示的反应产物将含有包括其区域和立体异构体(异构体)在内的聚二甲基硅氧烷共聚醇柠康酸酯和衣康酸酯的混合物。
[0026]说明式II的聚二甲基硅氧烷共聚醇的酯化的示例性反应图解如下：
式II
Figure A200780006642D00181
式IV
Figure A200780006642D00182
其中R’是如前面定义的环状酸酐残基，和R1、R2、R3、R4、EO、(OE)、PO、(OP)、a、b、c、x和y如前面所定义，和z≤y。由式IV表示的反应产物将含有包括其异构体在内的聚二甲基硅氧烷共聚醇柠康酸酯(主要部分)和衣康酸酯(次要部分)的混合物。
[0027]令人惊讶地，已经发现，其中R和R’基团含有烯属不饱和键的式III和IV的聚二甲基硅氧烷共聚醇柠康酸酯是可容易聚合的。另外已发现，由聚二甲基硅氧烷共聚醇和马来酸酐形成的半酯也可与多种可共聚单体聚合。
[0028]在本发明的一个实施方案中，所述可聚合的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体符合以下结构：
式IIIa
Figure A200780006642D00183
式IVa
其中R1、R2、R3、R4、EO(OE)、PO(OP)、a、b、c、n、x、y和z如前面所定义；R5和R6独立地选自氢和甲基，条件是R5和R6不同时表示甲基；以及R’表示氢或以下结构表示的基团：
Figure A200780006642D00191
其中R5和R6如上所定义。在一个实施方案中，上式中的R5和R6中的至少一个是甲基。
[0029]在本发明的一个实施方案中，式III、IIIa、IV和IVa所示的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体是可自由基聚合的。该共聚醇大分子单体是可均聚的而且可以用作产生星形、梳状、刷状和/或花状聚合物的结构单元，或者是可共聚的和可以用作结构单元以与烯键式不饱和的可自由基聚合的单体一起构造轮廓分明的结构例如链臂、支链、耙状、梳状接枝共聚物。“烯键式不饱和的”是指该单体具有至少一个可聚合的碳-碳双键。本发明的大分子单体可以用在聚合物合成中以将聚二甲基硅氧烷共聚醇固有的性能传给特定的聚合物主链。上述聚合物可以用在个人护理、织物和工业配制剂中以提供例如柔软度、润滑性、感官性能、固定、调理、拒水性、光泽、表面和溶解度性能。
[0030]在一个实施方案中，本发明的聚合物可以由包括以下的单体混合物聚合(以全部单体重量计)：(a)约0.1-100wt％的至少一种选自上述式III、IIIa、IV和IVa的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体；(b)0-99.9wt％的非离子单体；(c)0-99.9wt％的至少一种酸性乙烯基单体；(d)0-99.9wt％的至少一种阳离子乙烯基单体；(e)0-99.9wt％的至少一种缔合性乙烯基单体；(f)0-99.9wt％的至少一种半疏水性乙烯基单体；和(g)0-5wt％的交联性单体。用于可聚合单体混合物中的每种单体的量和选择将取决于聚合物产物的期望性能。下面描述可与所述聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体共聚的合适单体。虽然针对本发明的选定实施方案表示出构成可聚合单体混合物的各种单体组分的重叠的重量范围，但是应当容易明白，单体混合物中的每种单体组分的具体量将选自其公开的范围，使得每种单体的期望量将进行调整以使可聚合单体混合物中的所有单体组分之和总计达100wt％。
[0031]所述聚合物可以任选地由包含聚合物领域公知的一种或多种链转移剂的单体混合物制备。
[0032]本文关于烷基或芳基所用的术语“卤素取代的”、“羟基取代的”、“羧基取代的”、“聚氧化烯取代的”、“烷基取代的”和“芳基取代的”等是指在烷基、芳基或类似基团上的至少一个氢原子分别被至少一个卤素原子、羟基、羧基、聚氧化烯基团、烷基或芳基所取代。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰胺”是指包括丙烯酸、丙烯酸烷基酯和丙烯酰胺的相应甲基衍生物。例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物。
非离子乙烯基单体
[0033]适合用于本发明的非离子乙烯基单体是本领域公知的可共聚的、非离子、烯键式不饱和的单体。在一个实施方案中，所述非离子单体为具有任何一个下列式的化合物：
(V)CH2＝C(X)Z，
(VI)CH2＝CH-OC(O)R7；
其中，在式(V)和(VI)的每一个中，X为H或甲基；和Z为-C(O)OR8、-C(O)NH2、-C(O)NHR8、-C(O)N(R8)2、-C6H4R8、-C6H4OR8、-C6H4Cl、-C6H11、-C6H7(R8)(R8)(R8)(例如三取代的环己基)、-CN、-NHC(O)CH3、-NHC(O)H、N-(2-吡咯烷酮基)、N-己内酰胺基、-C(O)NHC(CH3)3、-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲、-Si(R7)3、-C(O)O(CH2)xSi(R7)3、-C(O)NH(CH2)xSi(R7)3、或-(CH2)xSi(R7)3；x为1至约6的整数；各个R7独立地为直链或支链的C1-C18烷基；各个R8独立地为直链或支链的C1-C30烷基、羟基取代的C2-C30烷基或卤素取代的C1-C30烷基。
[0034]合适的非离子单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(TMCHMA)；C1-C30烷基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；取代的苯乙烯例如乙烯基甲苯(例如2-甲基苯乙烯)、丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对氯苯乙烯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等；不饱和腈，例如甲基丙烯腈、丙烯腈等；和不饱和的硅烷，例如三甲基乙烯基硅烷、二甲基乙基乙烯基硅烷、烯丙基二甲基苯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氨基丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酸3-三甲基甲硅烷基丙基酯等。合适的水溶性非离子单体的非限制性实例为(甲基)丙烯酸C1-C6羟基烷酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)、丙烯酸3-羟基丙酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯；三(羟甲基)乙烷单(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺；3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺；叔辛基(甲基)丙烯酰胺；N-(2，3-二羟基丙基)丙烯酰胺；叔丁基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酰氨基乙基-N-亚乙基脲(例如CH2＝C(CH3)C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲)，C1-C4烷氧基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等；及其组合。
[0035]其它有用的非离子乙烯基单体包括烯丙醇、甘油单烯丙基醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇和乙烯醇前体及等价物例如乙酸乙烯酯。
酸性乙烯基单体
[0036]适合用于本发明的酸性乙烯基单体是酸性的、可聚合的、烯键式不饱和的单体，其优选含有至少一个羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团以提供酸性或阴离子官能位点。这些酸基团可以来源于一元酸或二元酸、二羧酸的酸酐、二元酸的单酯、及其盐。
[0037]合适的酸性乙烯基含羧酸单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸等，和马来酸、富马酸、衣康酸或乌头酸的C1-C18烷基单酯，例如甲基氢马来酸酯、马来酸单异丙基酯、丁基氢富马酸酯等。二羧酸的酸酐例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等也可以用作酸性乙烯基单体。所述酸酐一般在长时间暴露于水时或在提高的pH下水解成相应的二元酸。
[0038]合适的含磺酸基团的单体包括但不限于乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、烯丙氧基苯磺酸等。特别优选苯乙烯磺酸的钠盐(SSSA)和AMPS。
[0039]合适的含膦酸基团的单体的非限制性实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、3-丙烯酰氨基丙基膦酸等。
[0040]合适的盐包括但不限于：碱金属盐，例如钠盐、钾盐和锂盐；碱土金属盐，例如钙盐和镁盐；铵盐；和烷基取代的铵盐，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等的盐。
[0041]前述单体或其盐可以两种或更多种的混合物的形式用作所述酸性乙烯基单体组分。
阳离子乙烯基单体
[0042]适合共聚的阳离子乙烯基单体是碱性的、可聚合的、烯键式不饱和的单体，其优选含有至少一个氨基官能团。这些碱性氨基可以来源于单-、二-或多-氨基烷基或含氮杂芳基。氨基可以包括伯、仲或叔胺。视需要，可以氨基形式或盐形式使用所述单体。
[0043]合适的阳离子单体的非限制性实例可以选自：(甲基)丙烯酸单-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯、(甲基)丙烯酸二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯、单-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺、二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺、含氮杂环(甲基)丙烯酰胺、含氮杂环(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
[0044]合适阳离子单体的具体实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二甲基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基)-叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBAEMA)、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯(DEAEMA)、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)新戊酯(DMANPA)、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二乙基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二丙基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、N’-(2-N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAPMAm)、N’-3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-吡啶基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和N-乙烯基噁唑烷酮、及其混合物。
[0045]所述阳离子单体的合适的盐形式包括但不限于：无机酸盐，例如盐酸盐、硫酸盐、C1-C30烷基硫酸盐和磷酸盐；和有机酸盐，例如乙酸盐、马来酸盐和富马酸盐；等。
[0046]阳离子单体的盐形式的非限制性实例包括但不限于3-三甲基氯化铵丙基甲基丙烯酰胺、3-三甲基氯化铵丙基丙烯酰胺、用C1-C30烷基硫酸盐季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、用氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化的乙烯基咪唑、甲基丙烯酰基乙基甜菜碱、和甲基丙烯酰基N-氧化物。
缔合性乙烯基单体
[0047]适合用于所述聚合物合成的缔合性乙烯基单体(疏水性单体)是具有以下部分的化合物：烯键式不饱和端基部分(i)以与混合物中的其它单体加聚，聚氧化烯中间部分(ii)以赋予产物聚合物选择性亲水性能，和疏水性端基部分(iii)以向聚合物提供选择性疏水性能。
[0048]提供烯键式不饱和端基的部分(i)优选来源于烯键式不饱和单-或二羧酸或其酸酐，更优选C3或C4单-或二羧酸或其酸酐。或者，缔合性单体的部分(i)可以来源于：烯丙基醚或乙烯基醚；非离子乙烯基取代的氨基甲酸酯单体，例如美国再授权专利33,156或美国专利5,294,692中所公开的；或者乙烯基取代的脲反应产物，例如美国专利5,011,978中所公开的；其各自的相关公开内容通过引用并入本文。
[0049]中间部分(ii)优选是约5-250、更优选约10-120、和最优选约15-60个重复的氧化C2-C7氧化烯单元的聚氧化烯链段。优选的中间部分(ii)包括含有约5-150、更优选约10-100、和最优选约15-60个氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯链段，和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的无规或非无规的序列。
[0050]缔合性单体的疏水性端基部分(iii)优选是属于下列烃类之一的烃部分：C8-C40直链烷基、芳基取代的C2-C40烷基、C2-C40烷基取代的苯基、C8-C40支化烷基、C8-C40碳环烷基、和C8-C80复合酯。复合酯由多元醇与同时含有羟基和羧基的长链羟基酸的酯化形成。长链羟基酸的羧基与多元醇的至少一个羟基反应。该长链羟基酸的羟基又与另一长链羟基酸和/或另一长链羧酸的羧基反应。长链是指该羟基酸和羧酸含有约10-30个碳原子。该碳链可以是饱和或不饱和的。合适多元醇的示例性非限制性实例为甘油、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷。羟基酸的示例性非限制性实例为12-羟基硬脂酸。示例性的非限制性长链羧酸为那些来源于植物油的脂肪酸和本文所述的脂肪酸。
[0051]缔合性单体的合适的疏水性端基部分(iii)的非限制性实例为具有约8-40个碳原子的直链或支链的烷基，例如辛基(C8)、异辛基(支化C8)、癸基(C10)、月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、鲸蜡基(C16)、鲸蜡基/硬脂基(C16-C18)、硬脂基(C18)、异硬脂基(支化C18)、花生基(C20)、山嵛基(C22)、二十四烷基(C24)、二十六烷基(C26)、二十八烷基(C28)、蜂花基(C30)、三十二烷基(C32)等。
[0052]由天然来源得到的具有约8-40个碳原子的直链或支链烷基的实例包括但不限于：来源于氢化花生油、大豆油和低芥酸菜子油(全都主要为C18)、氢化牛油(C16-C18)等的烷基；和来源于氢化C10-C30萜烯醇，例如氢化香叶醇(支化C10)、氢化法呢醇(支化C15)、氢化植物醇(支化C20)等的烷基。
[0053]合适的C2-C40烷基取代的苯基的非限制实例包括辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、异辛基苯基、仲丁基苯基等。
[0054]合适的C8-C40碳环烷基包括但不限于来源于以下的基团：动物来源的甾醇，例如胆甾醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇等；植物来源的甾醇，例如植物甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等；和酵母来源的甾醇，例如麦角甾醇、真茵甾醇等。可用于本发明的其它碳环烷基疏水性端基包括但不限于环辛基，环十二烷基，金刚烷基，十氢萘基，和来源于天然碳环材料例如蒎烯、氢化视黄醇、樟脑、异冰片醇等的基团。
[0055]示例性的芳基取代的C2-C40烷基包括但不限于苯乙烯基(例如，2-苯基乙基)、二苯乙烯基(例如，2，4-二苯基丁基)、三苯乙烯基(例如，2，4，6-三苯基己基)、4-苯基丁基、2-甲基-2-苯基乙基、三苯乙烯基苯酚基等。
[0056]合适的C8-C80复合酯的非限制性实例包括氢化蓖麻油(主要是12-羟基硬脂酸的甘油三酯)；1，2-二酰基甘油，例如1，2-二硬脂基甘油、1，2-二棕榈基甘油、1，2-二肉豆蔻基甘油等；糖的二-、三-或多元酯，例如3，4，6-三硬脂基葡萄糖、2，3-二月桂基果糖等；和脱水山梨醇酯，例如Ruffner等人的美国专利4,600,761中公开的那些，其相关的公开内容通过引用并入本文。
[0057]可以通过本领域已知的任何方法制备有用的缔合性单体。参见，例如Chang等人的美国专利4,421,902；Sonnabend的4,384,096；Shay等人的4,514,552；Ruffner等人的4,600,761；Ruffner的4,616,074；Barron等人的5,292,692；Jenkins等人的5,292,843；Robinson的5,770,760；和Wilkerson，III等人的5,412,142；其相关的公开内容通过引用并入本文。
[0058]缔合性乙烯基单体的实例包括由下列式(VII)表示的那些：
其中各R9独立地是H、C1-C30烷基、-C(O)OH或-C(O)OR10；R10是C1-C30烷基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价芳基；E是H或甲基；z是0或1；k是0至约30的整数，和m是0或1，条件是当k为0时，m为0，和当k为1至约30时，m为1；(R11-O)n是聚氧化烯，它是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，其中R11是C2H4、C3H6(及异构体)、C4H8、或其混合物，和n是约5-250，优选约5-100，更优选约10-80，和最优选约15-60的整数；Y是-R11O-、-R11NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R11NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；和R12是选自C8-C40直链烷基、C8-C40支化烷基、C8-C40碳环烷基、C2-C40烷基取代的苯基、芳基取代的C2-C40烷基和C8-C80复合酯中的取代或未取代的烷基；其中R11亚烷基和R12烷基任选地包括一个或多个选自羟基、C1-C5烷氧基和卤素基团的取代基。
[0059]式(VII)的缔合性乙烯基单体的具体实例包括鲸蜡基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CEM)、鲸蜡基/硬脂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CSEM)、硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、花生基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(BEM)、月桂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(LEM)、二十六烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十八烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、蜂花基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(TEM)、氢化蓖麻油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(HCOEM)、低芥酸菜子聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和胆甾醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(CHEM)，其中单体中的聚乙氧基化部分包含约5-100、优选约10-80、以及更优选约15-60个氧化乙烯重复单元。
半疏水性乙烯基单体
[0060]本文使用的术语“半疏水性乙烯基单体”是指具有下述两部分的化合物：(i)烯键式不饱和端基部分以与反应混合物中的其它单体加聚，和(ii)聚氧化烯部分以减弱聚合物的疏水性基团或者来自含有该聚合物的组合物中的其它材料的疏水性基团之间的缔合。半疏水性乙烯基单体在结构上类似于上述缔合性乙烯基单体，然而具有基本上非疏水性的端基组分，因此不会赋予聚合物任何缔合性能。
[0061]在一方面中，提供乙烯基或其它烯键式不饱和端基以进行加聚的不饱和端基部分(i)可以来源于烯键式不饱和的单-或二-羧酸或其酸酐，例如C3或C4单-或二-羧酸或其酸酐。或者，在另一方面中，端基部分(i)可以来源于烯丙基醚、乙烯基醚或非离子不饱和氨基甲酸酯。
[0062]可聚合的不饱和端基部分(i)也可以来源于含有至少一个游离羧基官能团的C8-C30不饱和脂肪酸基团。该C8-C30基团是不饱和端基部分(i)的一部分，而且不同于侧挂到缔合性单体上的疏水性基团，它们特别地通过亲水性“间隔基”部分与该缔合性单体的不饱和端基分隔开。
[0063]聚氧化烯部分(ii)具体地包含长链聚氧化烯链段，其基本上类似于缔合性单体的亲水性部分。优选的聚氧化烯部分(ii)包括含有约5-250、和优选约10-100个氧化烯单元的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯单元。当半疏水性乙烯基单体包含多于一种的氧化烯单元时，所述单元可以无规、非无规或嵌段序列排列。
[0064]在一个实施方案中，示例性的半疏水性乙烯基单体包括至少一种由下列式(VIII)或(IX)之一表示的化合物：
式VIII
Figure A200780006642D00271
式IX
Figure A200780006642D00272
其中在式VIII和IX的每一个中，R9、R11、A、k、m和n如前面所述；D为C8-C30不饱和烷基或羧基取代的C8-C30不饱和烷基；以及R13为H或C1-C4烷基。
[0065]在一个实施方案中，半疏水性乙烯基单体包括具有下式的单体：
CH2＝CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH或
CH2＝CH-CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH；
其中a是2、3或4的整数；b在一方面中是1-10，另一方面中是约2-8，以及另一方面中是约3-7的整数；c在一方面中是约5-50，另一方面中是约8-40，以及另一方面中是约10-30的整数；d在一方面中是1-10，另一方面中是约2-8，以及另一方面中是约3-7的整数；和e在一方面中是约5-50，另一方面中是约8-40的整数。
[0066]半疏水性乙烯基单体的示例性实例包括由ClariantCorporation以商品名 R109、R208、R307、RAL109、RAL208和RAL307销售的可聚合乳化剂；由Bimax，Inc.销售的BX-AA-E5P5；和由Uniqema销售的
Figure A200780006642D00282
 5010和5011；及其组合。特别优选的SVS单体包括
Figure A200780006642D00283
 R208、R307、和RAL307。
[0067]根据制造商，
Figure A200780006642D00284
 R109是具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化1，4-丁二醇乙烯基醚；
Figure A200780006642D00285
 R208是具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化1，4-丁二醇乙烯基醚；
Figure A200780006642D00286
 R307是具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化1，4-丁二醇乙烯基醚；
Figure A200780006642D00287
 RAL109是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚；
Figure A200780006642D00288
 RAL208是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚；
Figure A200780006642D00289
 RAL307是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚；
Figure A200780006642D002810
 5010是用约24个氧化乙烯单元乙氧基化的羧基官能的C12-C15链烯基疏水物；
Figure A200780006642D002811
 5011是用约34个氧化乙烯单元乙氧基化的羧基官能的C12-C15链烯基疏水物；以及BX-AA-E5P5是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚。
交联性单体
[0068]可以由包括一种或多种交联性单体(以引入支化并控制分子量)的单体混合物制备本发明的聚合物。合适的多不饱和交联剂是本领域公知的。也可以使用带有反应性基团的单不饱和化合物，所述基团能够在发生聚合之前、之中或之后使形成的共聚物进行交联。其它有用的交联性单体包括含有多个反应性基团例如环氧化物基团、异氰酸酯基团和可水解的硅烷基团的多官能单体。可使用各种多不饱和化合物以生成部分地或基本上交联的三维网络。
[0069]合适的多不饱和交联性单体组分的实例包括但不限于：多不饱和芳族单体，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、和三乙烯基苯；多不饱和脂环族单体，例如1，2，4-三乙烯基环己烷；邻苯二甲酸的双官能酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯；多不饱和脂族单体，例如二烯烃、三烯烃和四烯烃，其中包括异戊二烯、丁二烯、1，5-己二烯、1，5，9-癸三烯、1，9-癸二烯、1，5-庚二烯等。
[0070]其它合适的多不饱和交联性单体包括：多烯基醚，例如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚；多元醇或多元酸的多不饱和酯，例如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸四亚甲基酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；亚烷基双丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺等；亚甲基双丙烯酰胺的羟基和羧基衍生物，例如N，N’-双羟甲基亚甲基双丙烯酰胺；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二(甲基)丙烯酸酯；多不饱和硅烷，例如二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷和四乙烯基硅烷；多不饱和锡烷，例如四烯丙基锡和二烯丙基二甲基锡等。
[0071]有用的带有反应性基团的单不饱和化合物包括N-羟甲基丙烯酰胺；N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺，其中烷氧基是C1-C18烷氧基；和不饱和的可水解硅烷，例如三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯等。
[0072]有用的含有多个反应性基团的多官能的交联性单体包括但不限于：可水解的硅烷，例如乙基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷；环氧取代的可水解的硅烷，例如2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；多异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸丁酯、1,6-二异氰酸己酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯和4，4’-氧基双(苯基异氰酸酯)；不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；多环氧化物，例如二缩水甘油醚、1，2，5，6-二环氧己烷和乙二醇二缩水甘油醚等。
[0073]特别有用的是来源于乙氧基化多元醇例如二醇、三醇和双酚的多不饱和交联剂，其用相对每摩尔羟基官能团约2-100摩尔的氧化乙烯乙氧基化，并且用可聚合的不饱和基团例如乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等封端。这种交联剂的实例包括双酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。可用于本发明聚合物中的其它乙氧基化交联剂包括在Zanotti-Russo的美国专利6,140,435中公开的乙氧基化多元醇衍生的交联剂，其相关的公开内容通过引用并入本文。
[0074]交联性单体的非限制性实例是具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基化(15)三丙烯酸酯(TMPEO15TA)、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯(EOBDMA)等。
链转移剂
[0075]适合用于本发明的链转移剂(CTAs)不限制地选自：各种含硫代和二硫化物的化合物，例如C1-C18烷基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯、硫代酯、C1-C18烷基二硫化物、芳基二硫化物、多官能的硫醇等；亚磷酸酯和次磷酸酯；卤代烷基化合物，例如四氯化碳、一溴三氯甲烷等；和不饱和链转移剂，例如α-甲基苯乙烯。
[0076]多官能的硫醇包括三官能的硫醇，例如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯)，四官能的硫醇，例如季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(硫代乙醇酸酯)和季戊四醇-四-(硫代乳酸酯)；六官能的硫醇，例如二季戊四醇-六-(硫代乙醇酸酯)等。
[0077]或者，链转移剂可以是任何催化链转移剂，它在乙烯基单体的自由基聚合过程中降低加聚物的分子量。催化链转移剂的实例包括例如钴络合物(例如，钴(II)螯合物)。相对于硫醇基CTAs，往往以相对较低的浓度使用催化链转移剂。
[0078]在本发明的一个实施方案中，链转移剂包括辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇(ODM)、3-巯基丙酸异辛酯(IMP)、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸丁酯、硫代乙醇酸异辛酯、硫代乙醇酸十二烷基酯等。以全部单体混合物的重量计，向单体反应混合物中加入的链转移剂的量可以优选为至多约10wt％。在一个实施方案中，链转移剂的存在量以全部单体重量计为至少约0.01wt％。
[0079]本发明的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体可以单独聚合或者与可共聚单体(b)至(g)中的至少一种结合聚合。可以在链转移剂的任选存在下进行聚合。不饱和单体可以通过各种公知的自由基聚合技术进行聚合，例如本体聚合、光聚合、微波聚合、溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合等。
[0080]可以用于本发明自由基聚合方法的引发剂为水溶性和水不溶性的过硫酸盐、过氧化物、有机氢过氧化物、有机过酸和偶氮化合物。合适的引发剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂基、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、二-(2-乙基己基)-过氧二碳酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)、过乙酸。过氧化物和过酸可以任选地用还原剂例如亚硫酸氢钠或抗坏血酸，过渡金属，肼等活化。还可以使用引发剂体系的混合物，例如硫酸盐/过氧化硫酸氢钠，氢过氧化叔丁基/亚硫酸钠，氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。可以在合适量下使用引发剂，例如，以待聚合的单体的量计0.05-5wt％。
[0081]在本发明的一个实施方案中，可以在极性溶剂或非极性溶剂及其混合物中采用溶液聚合(例如，沉淀聚合)来制备所述聚合物。示例性的溶剂包括但不限于水、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯、甲乙酮和苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、这些溶剂的混合物。可以选择单体和溶剂的量以获得溶液中15-90wt％的单体(以单体和溶剂的总重量计)。通常在40-140℃的温度以及在大气压力或在自发压力下进行聚合。
[0082]在本发明的另一实施方案中，可以经由阴离子和阳离子乳液聚合技术来合成所述聚合物，如聚合物领域中公知的那样。通常在约30-95℃的反应温度下进行阴离子乳液聚合过程，然而，可以使用更高或更低的温度。为了促进单体混合物的乳化，可以在阴离子表面活性剂例如脂肪醇硫酸盐或烷基磺酸盐、非离子表面活性剂例如直链或支链的醇乙氧基化物、两性表面活性剂、或其混合物的存在下进行乳液聚合。乳液聚合反应混合物还包含以总的单体重量计约0.01-3wt％的一种或多种自由基引发剂。可以在低pH下、也就是不超过约pH＝4.5下在水介质或含水醇介质中进行聚合。
[0083]适合促进乳液聚合的阴离子表面活性剂是聚合物领域中公知的，而且包括但不限于月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-3磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酸二钠、支化醇乙氧基化物的磷酸酯等。
[0084]在通常的阳离子聚合工艺中，在合适的反应器内，在混合搅拌下添加单体混合物到乳化表面活性剂(例如非离子表面活性剂、优选直链或支链醇乙氧基化物，或者非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂例如脂肪醇硫酸盐或烷基磺酸盐的混合物)在适量水中的溶液内，从而制备单体乳液。通过任何便利的方法，例如通过用氮气鼓泡，使乳液脱氧，然后通过添加聚合催化剂(引发剂)例如过硫酸钠或者任何其它合适的自由基聚合催化剂，来引发聚合反应，如同乳液聚合领域公知的那样。搅拌反应直到聚合完成为止，通常为约4-16小时的时间。在添加引发剂之前，视需要，可以将单体乳液加热到约20-80℃的温度。通过添加更多的催化剂可以除去未反应的单体，如同乳液聚合领域中公知的那样。然后可以从反应器中排出所得聚合物乳液产物并且包装以供储存或使用。
[0085]适合促进阳离子乳液聚合的非离子表面活性剂是聚合物领域公知的，和包括但不限于直链或支链醇乙氧基化物，C8-C12烷基酚烷氧基化物，例如辛基酚乙氧基化物，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。其它有用的非离子表面活性剂包括聚氧乙二醇的C8-C22脂肪酸酯，甘油单酸和二酸酯，脱水山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯，C8-C22脂肪酸二醇酯，HLB值大于约15的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，乙氧基化辛基酚，及其组合。
[0086]在一方面中，烷基酚烷氧基化物表面活性剂包括Rhodia，Inc.以商品名
Figure A200780006642D00331
 CA-897销售的辛基酚。优选的直链醇烷氧基化物包括由BASF Corp.以商品名 C-17、 A-38和
Figure A200780006642D00334
 A-39销售的鲸蜡/硬脂醇(鲸蜡醇和硬脂醇的混合物)的聚乙二醇醚。优选的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物包括由BASF Corp.以商品名
Figure A200780006642D00335
 F127和
Figure A200780006642D00336
 L35销售的共聚物。
[0087]在另一方面中，非离子表面活性剂包括乙氧基化(50)直链脂肪醇例如
Figure A200780006642D00337
 A 5060(Cognis)，支化烷基乙氧基化物例如
Figure A200780006642D00338
 X 1005(Clariant Corp.)，C12-C14仲醇乙氧基化物例如
Figure A200780006642D00339
 S15-30和S15-40(Dow Chemical Co.)，乙氧基化辛基酚基表面活性剂例如
Figure A200780006642D003310
 X-305、X-405和X-705(Dow ChemicalCo.)、
Figure A200780006642D003311
 CA 407、887和897(Rhodia，Inc.)、
Figure A200780006642D003312
 OP 3070和4070(BASF Corp.)、
Figure A200780006642D003313
 OP30和40(Uniqema)，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物例如
Figure A200780006642D0033130707QIETU
 L35和F127(BASFCorp.)以及C11仲醇乙氧基化物例如
Figure A200780006642D003315
 EPN 407(ClariantCorp.)。许多其它供应商可在贸易文件中找到。
[0088]上述自由基聚合引发剂适合于此处。示例性的市售聚合引发剂包括来自DuPont的
Figure A200780006642D003316
自由基聚合引发剂，例如
Figure A200780006642D003317
 44(2，2’-偶氮双(2-(4，5-二氢咪唑基)丙烷))，
Figure A200780006642D003318
 56(2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)和 68(4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸))。
[0089]任选地，乳液聚合领域中公知的其它乳液聚合添加剂，例如缓冲剂、螯合剂、无机电解质、链终止剂、消泡剂、杀生物剂、稀释剂和pH调节剂可以包括在聚合体系内。
[0090]以下提供用于制备本发明碱可溶胀或碱可溶解的聚合物实施方案的示例性通用阴离子乳液聚合工艺。
[0091]在氮气氛围和混合搅拌下，通过在含有乳化量的阴离子表面活性剂的水中将期望量的每一种单体结合，在具有氮气入口和搅拌器的第一反应器内制备单体乳液。在氮气氛围下，向具有搅拌器、氮气入口和进料泵的第二反应器内加入期望量的水以及视需要附加的阴离子表面活性剂，并且在混合搅拌下加热第二反应器的内容物。在第二反应器的内容物达到约55-98℃的温度之后，将自由基引发剂注入在第二反应器内如此形成的表面活性剂水溶液中，然后在约45-95℃的受控反应温度下，经过通常约1-4小时的时间，将第一反应器的单体乳液逐渐泵入第二反应器。在单体添加完成之后，视需要可以向第二反应器中加入附加量的自由基引发剂，并且将所得的反应混合物通常在约45-95℃的温度下保持足以完成聚合反应的时间期间。然后可以冷却所得的聚合物乳液并从反应器中排出。
[0092]聚合物领域的技术人员会意识到，可以调节每一种单体组分的量以获得具有任何期望单体比率的聚合物。视需要，也可以使用更大或更小比例的水。水混溶性的溶剂例如醇类以及如上所述的其它聚合添加剂也可以包括在反应混合物内。还可以加入非离子表面活性剂例如直链或支链醇乙氧基化物，如同乳液聚合领域中已知的那样。
[0093]可以将产物聚合物乳液制备成以聚合物重量计优选包含约1-60％的总的聚合物固体，更优选约10-50％的总的聚合物固体，最优选约15-45％的总的聚合物固体(TS)。
[0094]在任何中和之前，刚制备的聚合物乳液通常具有约2至不超过约5.5的pH，环境室温下不超过约100毫帕斯卡秒(mPa·s)的Brookfield粘度(#2锭子，20rpm)以及不超过约250℃的玻璃化转变温度(Tg)，由下述方法所测定。
[0095]任选地，可以通过用碱性材料、优选碱金属氢氧化物、有机碱等调节pH来进一步处理制备的聚合物乳液，其中优选调节pH到约3-7.5的值或者更大，如果想要碱性pH的话。聚合物乳液通常在中性到碱性的pH下溶胀到大于约100mPa·s的粘度并且形成粘滞的溶液或凝胶，而且在这样的pH值下，甚至在大于约12的pH值下，聚合物通常基本上稳定。可以用水或溶剂稀释聚合物乳液，或者通过蒸发一部分水将其浓缩。或者，可以通过利用本领域公知的设备例如喷雾干燥器、转鼓干燥器或冷冻干燥器将所得的聚合物乳液基本上干燥成粉末或晶体形式。
[0096]本发明的聚合物/单体由于含有可离子化的基团而可以在聚合之前或之后用酸或碱完全或部分地中和，以调节在含水介质中的溶解度和分散性。另外，通过中和聚合物可以调节聚合物的粘度性能。
[0097]适合用于带有阴离子基团的单体和聚合物的中和剂的非限制性实例为无机碱和有机碱。无机碱的非限制性实例包括碱金属(例如钠和钾)氢氧化物、碳酸钠、氢氧化铵和氨。有机碱的非限制性实例是：氨基醇，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙基胺，三[(2-羟基)-1-丙基]胺，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇；二胺，例如赖氨酸；椰油胺；油胺和吗啉。
[0098]适合用于带有阳离子基团的单体和聚合物的中和剂的非限制性实例为包括氨基酸在内的有机酸，以及无机酸。有机酸的非限制性实例包括乙酸、柠檬酸、富马酸、谷氨酸、酒石酸、乳酸、和乙醇酸。无机酸的非限制性实例包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸氢钠、硫酸等、及其混合物。
[0099]含有阴离子和/或阳离子基团的本发明聚合物可以在用合适的碱或酸中和后溶胀。这些聚合物有利地可以增稠酸性或碱性含水配制剂以提供平滑流动和容易铺展的美学上质地光滑的产品。本发明的多用途聚合物可以用作增稠剂、乳化剂、稳定剂、悬浮剂、成膜剂、调理剂、保湿剂、铺展助剂、表面修饰剂、光亮增进剂、以及用于提高化学和生理活性成分及化妆品材料的效率、沉积或递送的载体，以及用作改进它们包含在其中的配制剂的精神感觉和美学性能的载体。所述聚合物在低pH下的阳离子特征使得它们可用作抗静电剂，而且在某些条件下还可以提供杀生物、抗微生物或其它防腐活性。
[0100]有利地，本发明的聚合物可以不限制地用在个人护理产品、健康护理产品、家庭护理产品、机构和工业(统称为“I&I”)护理产品等中。所述聚合物可以用作成膜调理剂，以及用于促进硅氧烷、调理剂或助剂、彩色化妆品和极性与非极性的油在皮肤、头发、指甲和纤维上的沉积。此外。可以将所述聚合物在工业化学工艺、织物整理工艺、印刷、粘合剂涂布和类似应用的产品中用作流变改性剂、乳化剂、稳定剂、增溶剂、悬浮剂、絮凝剂、光亮增进剂、表面修饰剂以及颜料与研磨添加剂。
[0101]为了更详细地说明本文所公开的发明而提供下列实施例。然而，实施例不应被解释成以任何方式限制本发明。除非另作说明，所有的份数按重量计和术语“水平”是指重量百分比。
方法说明
透明度
[0102]当报道时，在组合物制成之后至少约24小时，由BrinkmannPC 920量热计测定含聚合物的组合物的透明度，以％T(透光率)计。相对去离子水(100％的透明度等级)进行透明度测量。透明度约60％或更高的组合物是基本上澄清的；透明度约45-59％的组合物被认为基本上半透明。
玻璃化转变温度(Tg)
[0103]由公知的差示扫描量热法(DSC)技术，测量本发明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
浊度
[0104]当报道时，用蒸馏水(NTU＝0)作为标准物，采用比浊度计以比浊度单位(NTU)测定含聚合物的组合物的浊度。NTU值约90或更大的组合物被认为是混浊的。
粘度
[0105]在约20-25℃的环境室温下，采用Brookfield旋转锭子粘度计(Brookfield，RVT型)在约20转/分钟(rpm)下以毫帕斯卡秒(mPa·s)测定每种含聚合物的组合物的所报道的粘度。(以下称为Brookfield粘度)。对新制备的组合物测定粘度(称为“初始粘度”)，并且使组合物在环境室温下老化至少约24小时之后重新测量(称为“24小时粘度”)。当仅显示出一个粘度值时，除非另作说明，该粘度值为24小时粘度。
屈服值
[0106]屈服值(也称为屈服应力)在本文中定义为在应力下的初始流动阻力。它可以用多种技术，例如通过使用恒应力流变仪或者通过用Brookfield粘度计外推，来进行测定。屈服值测量的这些技术和有用性在通过引用并入本文的来自Noveon Inc.的Technical Data Sheet Number244中有进一步说明。
物质缩写和商品名
Figure A200780006642D00371
Figure A200780006642D00381
实施例SM1至SM11
A.聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体合成(不用催化剂)
[0107]通过使表1A所述的环状酸酐与聚二甲基硅氧烷共聚醇反应合成符合式III、IIIa、IV和IVa的含有末端和侧挂聚醚基团的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体(SM)。
[0108]向装有机械搅拌器、氮气入口、与电子控制器相连的温度探针和水冷凝器的2L玻璃反应器供入相应的聚二甲基硅氧烷共聚醇(表1A)。在搅拌下将该共聚醇加热到80～105℃并且在真空下搅拌15分钟～1小时。将反应器冷却到80～85℃，用N2破坏真空然后向反应器供入相应的环状酸酐(表1A)。将搅拌过的混合物在80～85℃下加热1～3小时。然后在真空下将混合物汽提15分钟，用氮气终止真空，并且冷却到50℃。接着过滤混合物以除去颗粒。在每一实施例中，经由1H NMR谱的分析证实相应的聚二甲基硅氧烷共聚醇羧酸半酯的形成。
B.聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体合成(用催化剂)
[0109]使用与上述无催化剂合成过程相同的装置，将聚二甲基硅氧烷共聚醇和无水碱金属乙酸盐(0.7g，全部配方组分的0.2％w/w)在真空下加热到80℃达15分钟。在回填氮气之后，使混合物与环状酸酐在80-82℃下反应1-2小时。经由1H NMR谱的分析证实相应的聚二甲基硅氧烷共聚醇羧酸半酯的形成(表1B)。
表1A大分子单体合成
 
实施例号 聚二甲基硅氧烷共聚醇(DMC)      DMC的量(g)     环状酸酐(CA)     OH：CA(当量) CA的量(g)   
SM1 Sllsoft 305 299.6 ItA 1：1 54.8
SM2 Sllsoft 810 299.7 ItA 1：1 45.8
SM3 Silsoft 810 300.0 ItA 1：0：5 23.1
SM4 Silsoft 810 300.0 CltA 1：1 46.1
SM5 DC 5103 672.1 MalA 1：0.75 77.9
SM6(comparatlve) Silsoft 475 250.0 SucA 1；0.5 10.1
SM7 Silsoft 475 250.0 MalA 1：0.5 9.9
SM8 Sllsoft 475 250 ItA 1：0.25 5.72
SM9 Sllsoft 475 400 ItA 1：0.5 18.1
SM9a Sllsoft 475 335.9 ItA 1：0.5 13.4
SM10 Sllsoft 475 238.0 ItA 1：0.75 16，1
SM11 Silsoft 895 470.9 ItA 1：0.5 29.1
1催化剂：无水乙酸钾，整个配方的0.2％w/w
表1B大分子单体合成产物
 
实施例号 式 a b c z 酸酐残余物来源      
SM1 IV 5 3 0 z＝y ItA
SM2 III 8 0 0 z＝y ItA
SM3 III 8 0 0 z≤y ItA
SM4 III 8 0 0 z＝y CltA
SM5 IVa 7 0 0 z≤y MalA
SM6 对比 23 6 0 z≤y SucA
SM7 IV 23 6 0 z≤y MalA
SM8 IV 23 6 0 z≤y ItA
SM9 IV 23 6 0 z≤y ItA
SM9a IV 23 6 0 z≤y ItA
SM10 IV 23 6 0 z≤y ItA
SM11 IV 17 0 0 z≤y ItA
[0110]实施例1和2说明本发明的两种烯键式不饱和聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体(SM)的本体均聚。一种大分子单体来源于取代的环状酸酐(也就是衣康酸酐)而另一种大分子单体来源于未取代的环状酸酐(也就是马来酸酐)。
实施例I
[0111]用氮气冲刷具有磁力搅拌、热电偶的100ml三颈圆底烧瓶。向烧瓶供入30g实施例SM11(表1B)的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体。以4小时间隔分几部分添加过硫酸铵引发剂溶液(25g水中2.6g)。在80-85℃连续搅拌下运行反应。大约50％的大分子单体花8小时转化成均聚物以及大约70％的大分子单体花16小时转化成均聚物。聚合物产物的CDCl3萃取物的1H NMR分析表明未反应的衣康酸酐衍生物存在于产物中。
实施例II
[0112]除了向单体混合物添加0.5％ Luperox 11M 75引发剂(以整个单体重量计)然后将混合物加热到60℃之外，用实施例SM 7(表1B)的大分子单体重复实施例I。在达到72℃的放热之后反应物料在10分钟内胶凝。DMC的马来酸酯衍生物的反应性比实施例1的三取代(甲基)马来酸酯衍生物高得多。该凝胶的CDCl3萃取物的1H NMR分析表明仅有小部分的未反应马来酸酐保留在反应产物中。
[0113]下列实施例说明本发明的烯键式不饱和聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体(SM)与其它烯键式不饱和单体例如AMPS、MMA、MAA和STY利用溶液和沉淀聚合技术的共聚。
实施例III
[0114]向具有冷凝器、热电偶、机械搅拌(半月形叶片)和氮气层的500ml带夹套的反应器供入2份实施例SM 9的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体，28.5份IPA和28.5份蒸馏水。在72℃将引发剂(1份IPA中的0.2份Luperox 11M75)注入反应器并且用3小时计量加入18份AMPS 2405单体、9份IPA和9份蒸馏水的混合物。在计量添加开始之后每小时添加引发剂增量(1份IPA中的0.02份Luperox 11M75)。继续添加增量直至通过1H NMR证实所有反应物转化为止。通过用稀AMP-95中和获得澄清产物。最终产物在pH 4.5下具有21.15％的全部固体含量。
实施例IV
[0115]向如同实施例III那样装备的500ml带夹套的反应器供入15份实施例SM 9a的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体，380份蒸馏水和100份IPA。在80℃将引发剂(1份IPA中的0.4份Luperox 11M75)注入反应器并且通过注射泵将40份MMA和20份MAA的混合物计量加入反应器中。用3小时的过程由另一注射泵将25份AMPS 2405单体和25份水的混合物计量加入反应器。在计量添加开始之后每小时添加引发剂增量(1份IPA中的0.06份Luperox 11M75)。继续添加增量直至通过1H NMR证实所有反应物转化为止。最终产物在pH 8.9下具有21.94％的全部固体含量并且在汽提IPA以及用AMP-95中和之后表现为半透明液体。
实施例V
[0116]向如同实施例IV那样装备的500ml带夹套的反应器供入5份实施例SM 9的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体，190份蒸馏水和190份IPA。在80℃将引发剂(1份IPA中的0.4份Luperox 11M75)注入反应器并且通过注射泵将55份苯乙烯和20份MAA的混合物计量加入反应器中。用3小时的过程由另一注射泵将20份AMPS 2405单体/10份水的混合物注入反应器。在计量添加开始之后每小时添加引发剂增量(1份IPA中总计0.78份Luperox 11M75)。获得聚合物固体并且过滤以及用100g IPA洗涤，接着用50g IPA/水混合物洗涤，然后干燥。最终产物为白色粉末。
[0117]下列实施例说明本发明的烯键式不饱和聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体(SM)与不同类型的单体经由阴离子乳液聚合的共聚。
实施例VI-VII
[0118]由表2中所述单体如下制成乳液聚合物：通过在含有约13.3重量份30％含水月桂基硫酸钠的192重量份去离子水中合并148重量份MAA，约200重量份EA和约40.0重量份实施例SM7所制成的大分子单体，在氮气氛围下于装有以约900rpm旋转的搅拌器的第一反应器中制备单体反应混合物。向装有混合搅拌器和氮气入口及进料泵的第二反应器中，添加约580重量份去离子水和约1.27重量份30％含水月桂基硫酸钠。在氮气氛围中以约200rpm的旋转速度搅拌下加热第二反应器的内容物。在第二反应器的内容物达到约85-88℃的温度之后，将约7.84份1.73％过硫酸铵溶液(自由基引发剂)注入第二反应器中的加温过的表面活性剂溶液内。在约85-88℃的温度下经过约180分钟将第一反应器的单体混合物的含水乳液逐渐泵入第二反应器。同时，向第二反应器中的反应混合物计量加入引发剂进料约60重量份的1.7％过硫酸铵溶液并且将反应温度保持在约90℃又1个半小时以完成聚合。将所得乳液冷却至室温，从反应器中放出并收集。用CDCl3萃取物通过1H NMR分析所有三种共聚物。
表2
 
实施例号 MAA(wt％) EA(wt％) SM(wt％) SM种类 1H NMR(CDCl3萃取物)       
VI 37 53 10 SM7 无游离SM7
VII(对比) 37 53 10 SM6 游离SM6
VIII 37 53 10 SM9 无游离SM9
[0119]对比例VII的共聚物显示出对应于估计可能未被结合入共聚物中的非反应性琥珀酸聚二甲基硅氧烷共聚醇酯的1H NMR峰。令人惊讶地，含有反应性双键的实施例VI和VIII的共聚物没有显示与聚二甲基硅氧烷共聚醇酯的未反应马来酸酯衍生物(SM 7)或未反应衣康酸酯衍生物(SM9)有关的官能酯峰。这些试验说明本发明的大分子单体在乳液聚合中可容易共聚。
实施例1-3
[0120]用表3中所述单体和大分子单体如实施例VI-VIII那样制备乳液聚合物。在实施例3中用非反应性聚二甲基硅氧烷共聚醇(
Figure A200780006642D00421
475)，在实施例1中用大分子单体SM9以及在实施例2中没有聚硅氧烷添加剂，合成三种共聚物，从而观察本发明的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体结合入共聚物主链中是否对共聚物性能具有任何影响。
[0121]在用AMP-95中和到pH 7的1％和2％固体粘液下测定每种聚合物的粘度。另外测定每种聚合物的Tg、透明度和浊度(NTU)值。结果在表3A中报道。
表3
 
实施例号 MMA用量 Bam用量 X-交联剂(用量)   CSEM251用量    AAE5P52用量    MAA用量 EA用量 SM种类(用量)
1 10 3 TEGDMA(0.2)  3 2 37 34.8 SM9(10)
2(对照) 10 3 TEGDMA(0.2)  3 2 37 34.8 无SM
3(对比) 10 3 TEGDMA(0.2)  3 2 37 34.8 DMC3(10)
1缔合性单体
2半疏水性单体
Figure A200780006642D00431
 475聚二甲基硅氧烷共聚醇
表3A
 
实施例号 Tg 1％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU) 2％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU)
1a 65 1230 98 5 10500
2a 73 1200 97 1 12500 97.0 0.77
3a 68 370 100 1 4600
[0122]用10wt％的本发明聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体保持实施例1的聚合物的粘度效能。相反，根据美国专利6,403,074 B1的教导制成的含有10wt％非官能化聚二甲基硅氧烷共聚醇的实施例3的聚合物在1％和2％粘液下都具有较低的粘度。该非官能化聚二甲基硅氧烷共聚醇(
Figure A200780006642D00432
 475)可能在实施例3a中充当链转移剂并且造成所得缔合性聚合物的粘度不足。
实施例4-6
[0123]用表4中所述单体和大分子单体如实施例VI-VIII那样制备乳液聚合物。实施例4和5的共聚单体在本发明的烯键式不饱和聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体的存在下共聚，而对比例6的共聚单体在非反应性物质(也就是饱和的聚二甲基硅氧烷共聚醇羧酸酯)存在下聚合。比较聚合物的相对粘度性能。
表4
 
实施例号 MMA用量 Bam用量 X-交联剂(用量)   CSEM251用量    AAE5P52用量    MAA用量 EA用量 SM种类(用量)
4 10 3 TEGDMA(0.2)  3 2 37 41.8 SM9(3)
5 10 3 TEGDMA(0.2)  3 2 37 41.8 SM7(3)
6(对比) 10 3 TEGDMA(0.2)  3 2 37 41.8 SM6(3)
1疏水性单体
2半疏水性单体
[0124]在用AMP-95中和到pH 7的1％和2％固体粘液下测定每种聚合物的凝胶性能。当不饱和官能的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体(SM 9和SM 7)共聚入缔合性聚合物主链中时，所述聚合物克服了含有饱和聚二甲基硅氧烷共聚醇(SM 6)的缔合性聚合物所显示的典型的粘度降低现象，如下表4A所示。粘液的玻璃化转变和透明度值得以保持。
表4A
 
实施例号 Tg 1％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU) 2％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU)
4a 70 700 96 4 8350 94.8 1.64
5a 69 1000 96 1 7750 94.0 0.24
6a 69 370 99 1 3800 98.0 0.53
实施例7-10
[0125]用表5中所述单体和大分子单体如实施例VI-VIII那样制备乳液聚合物。在这些实施例中，测定合成聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体时环状酸酐相对聚二甲基硅氧烷共聚醇的含量对于最终共聚物产物的凝胶性能的影响，并且在表5A中报道。
表5
 
实施例号 MMA用量 Bam用量 X-交联剂(用量)   CSEM251用量    AAE5P52用量    MAA用量 EA用量 sM种类(用量)
7 10 3 TMPE015TA(0.25)    3 0 40 43.8 无
8 10 3 TMPE015TA(0.25)    3 0 40 40.8 SM9(3)
9 10 3 TMPE015TA(0.25)    3 0 40 40.8 SM8(3)
10 10 3 TMPE015TA(0.25)    3 0 40 40.8 SM10(3) 
1缔合性单体
2半疏水性单体
表5A
 
实施例号 Tg 1％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU) 2％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU)
7a 78 n/a n/a n/a 9650 97.0 0.89
8a 77 n/a n/a n/a 9750 98.0 0.43
9a 75 1100 96 0.89 1260 98.0 0.39
10a 74 12280 96 1.3 10300 96.0 0.38
[0126]在用AMP-95中和到pH 7的1％和2％固体粘液下测定每种聚合物的凝胶性能。从表5A的数据，由0.25-0.75当量(以聚二甲基硅氧烷共聚醇的OH数计)的酸酐含量与聚二甲基硅氧烷共聚醇含量合成的大分子单体所聚合的聚合物产生最佳的凝胶性能。
实施例11和12
[0127]用表6中所述单体和大分子单体如实施例VI-VIII那样制备乳液聚合物。用表6所述的单体和大分子单体聚合两种共聚物。由不同分子量(分别为MW＝2,500和19,000)的聚二甲基硅氧烷共聚醇合成实施例SM 5和SM 7的反应性聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体。由低和高分子量聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体合成的共聚物产生良好的感官和凝胶性能。
表6
 
实施例号 MMA用量 Bam用量 X-交联剂(用量)   CSEM251用量    AAE5P52用量    MAA用量 EA用量 SM种类(用量)
11 10 3 TMPE015TA(0.25)    3 0 40 40.8 SM7(3)
12 10 3 TMPE015TA(0.25)    3 0 40 40.8 SM5(3)
1缔合性单体
2半疏水性单体
[0128]在用AMP-95中和到pH 7的1％和2％固体粘液下测定每种聚合物的凝胶性能。数据列于表6A中。
表6A
 
实施例号 Tg 1％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU) 2％粘度(mPa·s) 透明度(％T)  浊度(NTU)
11a n/a 1500 97.5 0.99 12600 98 0.39
12a n/a 980 96 0.8 8750 96 0.65
实施例13-20
[0129]用表7中所述单体和大分子单体如实施例VI-VIII那样制备乳液聚合物。使用完全以不饱和羧酸酯基官能化(在式IIIa中R＝R’＝环状酸酐残基；在式VIa中z＝y)或者部分以不饱和羧酸酯基官能化(在式IIIa中R或R’之一＝氢；在式VIa中z≤y)的含有末端和侧挂聚醚基团的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体合成几种非缔合性共聚物。在用AMP-95中和到pH 7的1％和2.5％固体粘液下测定每种聚合物的粘度。另外测定每种聚合物的Tg、透明度和浊度(NTU)值。结果在表7A中报道。
表7
 
实施例号 丙烯酸酯单体(用量)   酰胺单体(用量) X-交联剂(用量) MAA用量 EA用量 SM(用量)
13 0 0 TMPTA(0.3) 32 62.7 SM 9(5)
14 0 0 TMPTA(0.3) 35 61.7 SM 9(3)
16 0 0 TMPTA(0.3) 37 59.7 SM 9(3)
16 0 Bam(3) TEGDMA(0.2)  37 56.8 SM 9(3)
17 MMA(20) Bam(3) TEGDMA(0.2)  37 36.8 SM 9(3)
18 MMA(15) Oam(3) TMPE015TA(0.3)     40 38.7 SM 9(3)
19 MMA(15) Bam(3) TMPE015TA(0.3)     40 38.7 SM 9(3)
20 TMCHMA(10)   Bam(3) TMPE015TA(0.2)     40 43.8 SM 9(3)
20a 0 0 TMPTA(0.3) 35 59.7 SM 3(5)
20b 0 0 TMPTA(0.3) 35 59.7 SM 4(5)
20c 0 0 TMPTA(0.3) 35 59.7 SM 1(5)
20d 0 0 TMPTA(0.3) 35 59.7 SM 2(5)
表7A
 
实施例号 Tg 1％粘度(mPa·s)， 透明度(％T)  浊度(NTU) 2.5％粘度(mPa·s)， 透明度(％T)  浊度(NTU)
13a 45.6 2,660 N/A 29.4 7,660 N/A 9.3
14a 54 720 93 5 2,400 91.0 3.10
15a 69 640 95 4 1,500 95.0 2.20
16a 81 105 100 0.7 N/A N/A N/A
17a 87 57 100 0.71 N/A N/A N/A
18a 85 280 94.0 2.27 360 95.0 2.07
19a 88 220 98.0 0.59 280 97.0 0.54
20a 83 200 96.0 1.53 980 94.0 1.88
20aa 56.5 3,770 87.5 14.7 7,350 83.6 14
20ba 58.8 7,550 81.1 36.9 16,200 70.1 31
20ca N/A 1,880 89.9 21.4 5,250 91.3 9、65
20da N/A 1,320 92.0 10.3 4,900 84.2 13.8
实施例21-54
[0130]用表8中所述单体和大分子单体如实施例VI-VIII那样制备乳液聚合物。在用AMP-95中和到pH 7的2％、3％和5％固体粘液下测定每种聚合物的粘度。另外测定每种聚合物的Tg、透明度和浊度(NTU)值。结果在表8A中报道。
表8
 
实施例号     单体(用量) 酰胺(用量) X-交联剂(用量) CSEM251用量       AAE5P52用量       MAA用量     EA用量       SM Type(用量)        
21       MMA(15)         Bam(3)          TEGDMA(0.2)               3          0          40       35.8       SM 9(3)           
22       MMA(10)         Bam(3)          TEGDMA(0.3)            1          2          40       40.7       SM 9(3)           
23       TMCHMA(10)         Bam(1)          TEGOMA(0.3)             1          0          37       47.7       SM 9(3)           
24 MMA(15) Oam(3) TMPEO15TA(0.3) 1 2 37 38.7 SM 9(3)
25       MMA(10)         Oam(1)          TEGDMA(0.1)              3          2          37       43.9       SM 9(3)           
26 MMA(10) Oam(3) TMPEO15TA(0.2) 1 0 37 45.8 SM 9(3)
27       TMCHMA(15)         Bam(3)          TMPEO15TA(0.3)             1          0          40       37.7       SM 9(3)           
28 TMCHMA(10) Bam(3) TEGDMA(0.1) 3 0 37 43.9 SM 9(3)
29       MMA(15)         Oam(1)          TMPEO15TA(0.1)             3          2          37       38.9       SM 9(3)          
30       TMCHMA(10)        Oam(3)        TMPEO15TA(0.1)            1          2          40       40.9       SM 9(3)          
31 TMCHMA/MMA(5/5)        Bam(3)          TMPEO15TA(0.15)             1          1.8        40       41.1       SM 9(3)           
32 TMCHMA/MMA(5/5) Oam(3) TMPEO15TA(0.15) 1 1.8 40 41.1 SM 9(3)
33       MMA(15)         Oam(3)         TMPEO15TA(0.2)             1          0          37       40.8       SM 9(3)           
34       MMA(10)         Bam(a)         TMPEO15TA(0.25)            3          0          40       42.8       SM 9(1)           
35       TMPEO15TA(0.3)            1          0          40       56.9       SM 9(1.8)        
36       MMA(10)         Bam(3)          TMPEO15TA(0.25)            3          0          40       41.8       SM 9(2)           
37       MMA(10)         Bam(3)          TMPEO15TA(0.25)            3          0          40       40.8       SM 9(3)           
 
实施例号 单体(用量) 酰胺(用量) X-交联剂(用量)   CSEM251用量    AAE5P52用量    MAA用量 EA用量 SM Type(用量) 
38 MMA(10) Bam(3) TMPEO15TA(0.25)   2 0 40 41.8 SM 9(3)
39 MMA(10) Bam(3) TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 42.7 SM 9(3)
40 MMA(10) Bam(3) TMPEO15TA(0.3)    1.5 0 40 42.2 SM 9(3)
41 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 55.7 SM 9(3)
42 Oam(1.8) TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 53，9 SM 9(3)
43 Oam(4) TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 51.7 SM 9(3)
44 WAMII(1.3) TMPEO15TA(0.3)    1 O 40 54.4 SM 9(3)
45 WAMII(2.9) TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 52.8 SM 9(3)
46 MMA(52) 0 0 35 10 SM 9(3)
47 MMA(10) Bam(3) TEGDMA(0.2)  6 2 37 38.8 SM 9(3)
48 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 53.7 SM 9(5)
49 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 51.2 SM 9(7.5)
50 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 48.7 SM 9(10)
51 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 53.7 SM 3(6)
52 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 53.7 SM 4(5)
53 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 53.7 SM 2(5)
54 TMPEO15TA(0.3)    1 0 40 53.7 SM 1(5)
1缔合性单体
2半疏水性单体
表8A
 
实施例号 Tg 2％粘度(mPa·s)， 透明度(％T)  浊度(NTU) 3％粘度(mPa·s)， 透明度(％T)  浊度(NTU) 6％粘度(mPa·s). 透明度(％T)  浊度(NTU)
21a 84 5,600 97.0 2.07 25,600 96.0 2.92 115,000 89.0 3.95
22a 79 1,320 98.9 0.38 5,150 98.2 0.60 15,300 96.9 0.68
23a 71 1,680 96.0 3.82 9,800 94.0 5.53 52,000 90.0 8.62
24a 78 2,740 97.0 2.00 8,700 93.0 1.77 15,00D 93.0 2.28
25a 70 10,000 94.0 0.95 35,200 96.0 0.92 78,000 93.0 0.95
26a 72 1,800 99.0 0.52 5,500 98.0 0.59 14,000 97.0 0.68
27a 91 2,680 82.0 8.40 15,500 83.0 6.48 92,000 88.0 5.77
28a 73 10,600 94.0 3.04 38,000 84.0 2.32 104,000 88，0 3.04
29a 73 14,900 98.0 0.77 40,500 91.0 1.00 92,000 94.0 1.20
30a 79 840 97.0 1.88 5,850 96.0 1.84 30,000 93.0 3.57
31a 76 720 98 0.78 2,400 97 0.98 8,250 97 1.18
32a 75 540 97.0 0.77 1,900 96 0.91 7,050 94 1.28
33a 78 860 99.0 0.3 3,100 99.0 0.26 8,300 98.0 0.31
34a 77 10,400 97.0 0.63 32,700 96.0 0.54 104,000 95.0 0.59
35a 60 4,980. 96.0 1.01 13,500 85 0.83 28,000 94 0.81
36a 77 8,250 98.0 0.33 27,900 97.0 0.38 93,000 96.0 0.56
37a 78 10,200 97.0 0.45 25,300 97.5 0.42 86,000 95 0.75
38a 84 5,400 97.5 0.48 20,900 98.6 0.67 68,000 95.5 0.6
39a 81 3,100 98，0 0.41 8,800 98 0.42 29,100 96 0.99
40a 85 5,200 97.0 0.61 29,100 96 0.99 75,000 94 1.28
41a 61 6,700 93.0 1.63 17,000 93 1.74 49,000 90 1.93
42a 59 3,060 98.4 2.03 7，450 97.8 2.85 25,600 97.5 2.48
43a 60 2,200 98.3 1.09 5,300 98.9 1.23 14,400 96 1.77
44a 60 24,500 89.0 22.1 46,000 89.7 11.37 93,000 90 6.44
45a 60 11,800 88.5 5.01 24,500 90.1 2.81 50,500 90 2.9
46a 121 1200 n/a 83 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
47a 45 35,200 95.7 1.75 n/a n/a n/as n/a n/a n/a
48a 64.5 3,020 98.7 0.1 3,020 96.7 0.11 n/a n/a n/a
49a 65.9 2,110 98 0.5 2,110 98 0.54 n/a n/a n/a
50a 33.3 2,110 96.1 1.3 2,110 96.1 1.28 n/a n/a n/a   
51a 64.5 1,220 95 6.9 1,220 95 6.86 n/a n/a n/a
52a 66.0 1,530 95.6 6.3 1,530 95.6 6.3 n/a n/a n/a
53a 68.6 5,000 97.8 3.02 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
54a 66.3 9,550 99.5 3.0 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
实施例55-59
[0131]根据下列过程由表9所述单体和大分子单体聚合阳离子性酸可溶胀的缔合性乳液聚合物。
[0132]通过向含有约340重量份水、约5.5重量份
Figure A200780006642D00501
 EPN407非离子表面活性剂和约0.3重量份月桂基硫酸钠(30％)阴离子表面活性剂的反应器中添加(在混合下)表9中的单体来制备单体乳液。将所得的混合物在氮气氛围和约20-约25℃的温度下搅拌(约400rpm)直至获得乳液为止。然后在混合搅拌下向单体乳液中添加约0.12重量份 FF6(还原剂)在约5.0重量份水中的溶液以引发聚合反应。接着在混合搅拌下向单体乳液中添加约0.16重量份过硫酸钠(氧化剂)在约5.0重量份水中的溶液以引发聚合反应。在引发剂添加之后将反应混合物的温度保持在约60-约70℃的温度约2.5小时。引发反应之后在约0.5小时和约1.5小时添加附加量的引发剂(对于每次加入的附加量引发剂，在约3.0重量份水中的约0.08重量份过硫酸钠)。
[0133]经过约45分钟将所得聚合物乳液冷却到约44-约46℃的温度，此后以1小时间隔将氧化溶液分两次加入到反应混合物中。每一氧化(氧化还原)溶液在约9重量份水中含有约0.15重量份叔丁基氢过氧化物(70％)、约0.015重量份月桂基硫酸钠(30％)和约0.15重量份
Figure A200780006642D00512
 FF6还原剂。将聚合物乳液冷却到环境室温并从反应器中排出。
表9
 
实施例号 TEGDMA用量   HEMA用量 CSEM251用量    RAL307用量   DMAEMA用量   EA用量 SM 9用量
55 0.1 1.8 0 4 35 58.1 1
56 0.1 1.8 0 4 35 56.1 3
57 0.1 1.8 0 4 35 49.1 10
58 0.1 1.8 3 4 35 55.1 1
59 0.1 1.8 3 4 35 53.1 3
1缔合性单体
[0134]在用50％乙醇酸溶液中和到pH 4的2％固体粘液下测定每种聚合物的粘度和透明度性能。结果在表9A中报道。
表9A
 
实施例号 2％粘度(mPa·s) 屈服值(达因/cm2) 透明度(％T) 
55a 11100 1280 7.73
56a 11400 1460 8.63
57a 9050 1330 9.99
58a 17700 2230 5.78
59a 16000 1890 4.85
实施例60-62
[0135]在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的带水套的2升
Figure A200780006642D00521
树脂炼聚锅中进行沉淀聚合反应，回流冷凝器顶部具有与鼓泡器相连的氮气入口以在整个聚合中提供轻微的氮气正压。水套与恒温循环器相连。向该树脂炼聚锅供入乙酸乙酯、环己烷的共沸混合物连同表10所示用量(重量份)的可聚合单体丙烯酸、聚硅氧烷大分子单体(SM 9a)和烯丙基季戊四醇。将混合物用氮气鼓泡30分钟同时加热反应器到45℃。在45℃下，除去鼓泡管，同时保持氮气吹扫。在搅拌下向混合物添加二-(2-乙基己基)-过二碳酸酯(用量为0.275-0.98g)。在数分钟内聚合明显，因为溶液在沉淀出的聚合物下变得朦胧。几小时之后混合物形成稠的淤浆。继续聚合达总计8小时。将聚合物淤浆转移到单颈烧瓶中并且在27英寸的真空和65～102℃下通过旋转蒸发器除去溶剂。获得的干燥聚合物产物是细微的白色粉末。当分散在水中时，该聚合物水合，用碱中和时变成增稠的水溶液。
表10
 
实施例号 AA用量 SM 9a用量  APE用量 聚合物固体(wt％)    
60 96.35 3 0.65 12
61 94.25 5 0.48 12
62 94.70 5 0.3 17
[0136]通过用NaOH的18％水溶液将每种聚合物在去离子水中的0.2、0.5和1wt％(聚合物固体)试样中和到pH约7.5，制备每种聚合物的粘液。测定每种聚合物的Brookfield粘度和透明度值并在表10a中报道。将锭子大小5、6和7分别用于0.2、0.5和1wt％粘液的粘度测量。
表10a
 
实施例号 0.2％粘液粘度(mPa·s)      0.5％粘液粘度(mPa·s)      1.0％粘液粘度(mPa·s)      透明度(0.5wt％粘液)
60 16000 29500 52200 90.2
61 10600 26000 45200 90.0
62 10540 24200 36500 88.2

Claims (27)

1.一种由下式表示的可自由基聚合的大分子单体：
Figure A200780006642C00021
或
Figure A200780006642C00022
其中在式III中，R和R’独立地表示氢和环状酸酐残基，条件是R和R’不同时表示氢，R1和R2独立地表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，E表示二价亚乙基，P独立地表示二价亚丙基，a、b和c独立地为0-100，和n为0-200，E同与其结合的氧原子一起表示氧化乙烯残基(EO或OE)和P同与其结合的氧原子一起表示氧化丙烯残基(PO或OP)，其中该EO/PO和OE/OP残基可以无规、非无规或嵌段序列排列；
其中在式IV中，R1和R2、E、P、a、b和c如上所定义，R3表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，R4表示选自C1-C30烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，x为0-200，y为1-200，z≤y；和
其中在式III和IV中的所述环状酸酐残基由下式表示：
Figure A200780006642C00023
其中R5和R6独立地选自氢和甲基，条件是R5和R6不同时表示甲基。
2.权利要求1的大分子单体，其中所述环状酸酐残基由下式表示：
Figure A200780006642C00031
3.一种可自由基聚合的大分子单体组合物，包含马来酸酐与含有至少一个末端和/或侧挂羟基的聚二甲基硅氧烷共聚醇的反应产物。
4.权利要求3的组合物，其中所述聚二甲基硅氧烷共聚醇由下式表示：
Figure A200780006642C00032
其中R1和R2独立地表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，E表示二价亚乙基，P独立地表示二价亚丙基，a、b和c独立地为0-100，和n为0-200，E同与其结合的氧原子一起表示氧化乙烯残基(EO或OE)和P同与其结合的氧原子一起表示氧化丙烯残基(PO或OP)，其中该EO/PO和OE/OP残基可以无规、非无规或嵌段序列排列。
5.权利要求3的组合物，其中所述聚二甲基硅氧烷共聚醇由下式表示：
Figure A200780006642C00033
其中R1、R2和R3独立地表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，R4独立地表示选自C1-C30烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，x为0-200，y为1-200，E表示二价亚乙基，P独立地表示二价亚丙基，a、b和c独立地为0-100，E同与其结合的氧原子一起表示氧化乙烯残基(EO或OE)和P同与其结合的氧原子一起表示氧化丙烯残基(PO或OP)，其中该EO/PO和OE/OP残基可以无规、非无规或嵌段序列排列。
6.一种制备可自由基聚合的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体的方法，包括：
a)将衣康酸酐与聚二甲基硅氧烷共聚醇混合，形成反应混合物；
b)使所述反应混合物中的所述衣康酸酐异构化，形成其异构化产物；和
c)使含有所述异构化产物的所述反应混合物在合适的温度下反应和用所述聚二甲基硅氧烷共聚醇酯化所述异构化产物。
7.权利要求6的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷共聚醇含有末端和/或侧挂羟基。
8.权利要求7的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷共聚醇由下式表示：
Figure A200780006642C00041
其中R1和R2独立地表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，E表示二价亚乙基，P独立地表示二价亚丙基，a、b和c独立地为0-100，和n为0-200，E同与其结合的氧原子一起表示氧化乙烯残基(EO或OE)和P同与其结合的氧原子一起表示氧化丙烯残基(PO或OP)，其中该EO/PO和OE/OP残基可以无规、非无规或嵌段序列排列。
9.权利要求6的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷共聚醇由下式表示：
其中R1、R2和R3独立地表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，R4独立地表示选自C1-C30烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，x为0-200，y为1-200，E表示二价亚乙基，P独立地表示二价亚丙基，a、b和c独立地为0-100，E同与其结合的氧原子一起表示氧化乙烯残基(EO或OE)和P同与其结合的氧原子一起表示氧化丙烯残基(PO或OP)，其中该EO/PO和OE/OP残基可以无规、非无规或嵌段序列排列。
10.权利要求6的方法，其中所述衣康酸酐的异构化产物包括柠康酸酐。
11.权利要求6的方法，其中所述反应混合物在约75-90℃的温度下反应。
12.权利要求6的方法，其中在环境室温至90℃的温度下、在酯化催化剂的存在下使所述反应混合物反应。
13.权利要求12的方法，其中所述酯化催化剂选自硫酸、元素锡、元素锌、元素钛、有机钛酸酯化合物、有机锡化合物、有机锌化合物、氧化锌、氧化镁、氧化钙、一氧化锡、和碱金属乙酸盐。
14.一种聚合物，其由包含至少一种选自式III和IV的聚二甲基硅氧烷共聚醇大分子单体的单体组合物聚合：
Figure A200780006642C00051
或
Figure A200780006642C00052
其中在式III中，R和R’独立地表示氢和环状酸酐残基，条件是R和R’不同时表示氢，R1和R2独立地表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，E表示二价亚乙基，P独立地表示二价亚丙基，a、b和c独立地为0-100，和n为0-200，E同与其结合的氧原子一起表示氧化乙烯残基(EO或OE)和P同与其结合的氧原子一起表示氧化丙烯残基(PO或OP)，其中该EO/PO和OE/OP残基可以无规、非无规或嵌段序列排列；
其中在式IV中，R1和R2、E、P、a、b和c如上所定义，R3表示选自C1-C30烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，R4表示选自C1-C30烷基、C6-C14芳基和C2-C20链烯基的基团，x为0-200，y为1-200，z≤y；和
其中在式III和IV中的所述环状酸酐残基由下式表示：
Figure A200780006642C00061
其中R5和R6独立地选自氢和甲基，条件是R5和R6不同时表示甲基。
15.权利要求14的聚合物，其中所述单体组合物进一步包含一种或多种选自以下的单体：
a)至少一种非离子乙烯基单体；
b)至少一种酸性乙烯基单体；
c)至少一种阳离子乙烯基单体；
d)至少一种缔合性乙烯基单体；
e)至少一种半疏水性乙烯基单体；
f)至少一种交联性单体；
及其混合物。
16.权利要求15的聚合物，其中所述非离子乙烯基单体选自至少一种由下式表示的单体：
CH2＝C(X)Z；
CH2＝CH-OC(O)R7
其中，X为H或甲基；和Z为-C(O)OR8、-C(O)NH2、-C(O)NHR8、-C(O)N(R8)2、-C6H4R8、-C6H4OR8、-C6H4Cl、-C6H11、-C6H7(R8)(R8)(R8)、-CN、-NHC(O)CH3、-NHC(O)H、N-(2-吡咯烷酮基)、N-己内酰胺基、-C(O)NHC(CH3)3、-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲、-Si(R7)3、-C(O)O(CH2)xSi(R7)3、-C(O)NH(CH2)xSi(R7)3、或-(CH2)xSi(R7)3；x为约1-6的整数；R7独立地表示直链和支链C1-C18烷基；R8独立地表示直链和支链的C1-C30烷基、羟基取代的C2-C30烷基、和卤素取代的C1-C30烷基。
17.权利要求15的聚合物，其中所述酸性乙烯基单体含有至少一个选自以下的酸性基团：羧酸基团及其盐、磺酸基团及其盐、和膦酸基团及其盐。
18.权利要求17的聚合物，其中所述酸性乙烯基单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，乌头酸，马来酸、富马酸、衣康酸或乌头酸的C1-C18烷基单酯，二羧酸的酸酐，乙烯基磺酸，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，烯丙氧基苯磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，3-丙烯酰氨基丙基膦酸，和它们的盐，以及它们的混合物。
19.权利要求15的聚合物，其中所述阳离子乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸单-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯、(甲基)丙烯酸二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯、单-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺、二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺、含氮杂环(甲基)丙烯酰胺、含氮杂环(甲基)丙烯酸酯、和它们的盐、以及它们混合物。
20.权利要求19的聚合物，其中所述阳离子乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二甲基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基)-叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)新戊酯、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二乙基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二丙基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、N’-(2-N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N’-3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-吡啶基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和N-乙烯基噁唑烷酮、和它们的盐、以及它们的混合物。
21.权利要求19的聚合物，其中所述阳离子乙烯基单体选自3-三甲基氯化铵丙基(甲基)丙烯酰胺、3-三甲基氯化铵丙基丙烯酰胺、用C1-C30烷基硫酸盐季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、用氯甲烷季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化的乙烯基咪唑、甲基丙烯酰基乙基甜菜碱、和甲基丙烯酰基N-氧化物。
22.权利要求15的聚合物，其中所述缔合性乙烯基单体选自至少一种由下式表示的单体：
Figure A200780006642C00081
其中，各个R9独立地是H、C1-C30烷基、-C(O)OH或-C(O)OR10；R10是C1-C30烷基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价芳基；E是H或甲基；z是0或1；k是约0-30的整数，和m是0或1，条件是当k为0时，m为0，和当k为约1-30的整数时，m为1；(R11-O)n表示C2-C4氧化烯单元的聚氧化烯部分，其中R11是C2H4、C3H6、C4H8或其混合物，和n是约5-250的整数；Y是-R11O-、-R11NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R11NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；和R12是选自C8-C40直链烷基、C8-C40支化烷基、C8-C40碳环烷基、C2-C40烷基取代的苯基、芳基取代的C2-C401烷基和C8-C80复合酯的取代或未取代的烷基；其中R11和R12任选地包括一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。
23.权利要求22的聚合物，其中所述缔合性乙烯基单体选自鲸蜡基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、鲸蜡基/硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、花生基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十六烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十八烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、蜂花基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、低芥酸菜子油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和胆甾醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中单体中的聚乙氧基化部分包含约5-100个氧化乙烯重复单元。
24.权利要求15的聚合物，其中所述半疏水性乙烯基单体选自至少一种由下式表示的单体：
Figure A200780006642C00091
其中，R9独立地是H、C1-C30烷基、-C(O)OH或-C(O)OR10；R10是C1-C30烷基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价芳基；E是H或甲基；z是0或1；k是0-30的整数，和m是0或1，条件是当k为0时，m为0，和当k为1-30的整数时，m为1；(R11-O)n表示C2-C4氧化烯单元的聚氧化烯部分，其中R11是C2H4、C3H6、C4H8或其混合物，和n是约5-250的整数；Y是-R11O-、-R11NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R11NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；其中R11任选地包括一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基；D为C8-C30不饱和烷基或羧基取代的C8-C30不饱和烷基；和R13为H或C1-C4烷基。
25.权利要求24的聚合物，其中所述半疏水性乙烯基单体由至少一种下式的单体表示：
CH2＝CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH
CH2＝CH-CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH；
其中a是2、3或4的整数；b是约1-10的整数；c是约5-50的整数；d是约1-10的整数；和e是约5-50的整数。
26.权利要求15的聚合物，其中所述单体组合物包含0-5wt％的交联性单体，以全部单体的重量计。
27.权利要求15的聚合物，其中所述单体组合物包含至少0.01wt％的链转移剂，以全部单体的重量计。
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