CN116234783A - 以高固体和低粘度制备聚(氧化烯)丙烯酸类聚合物的方法 - Google Patents

以高固体和低粘度制备聚(氧化烯)丙烯酸类聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备含水组合物的方法，这些方法包括在一种或多种引发剂的存在下，在1至5的pH下，使含水介质和一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的含水单体混合物在选自可共聚的烯键式不饱和羧酸、聚合多元羧酸以及它们的混合物的一种或多种含有羧酸基团的流体的存在下聚合，以形成含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物，其中，聚合在处于8重量％至60重量％范围内的固体含量下进行，以及，将一种或多种芳族辅因子与含水组合物配混。另外，本发明提供了含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的含水组合物，这些含水组合物具有多于一个相域和显著降低的粘度，以使得能够以少得多的能量输入或水浪费进行加工。

Description

以高固体和低粘度制备聚(氧化烯)丙烯酸类聚合物的方法
本发明涉及制备含水组合物的方法，这些方法包括使一种或多种含有氧化烯链基团的大分子单体的含水单体混合物在选自可共聚的烯键式不饱和羧酸、聚合多元羧酸或它们的混合物的一种或多种含有羧酸基团的流体的存在下聚合，以形成含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物，其中聚合在1至5的pH下进行，并且涉及含水组合物，这些含水组合物包含含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物和一种或多种芳族辅因子，诸如用于水泥的添加剂浓缩物。更具体地，本发明涉及方法，这些方法包括使一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的含水单体混合物在选自可共聚的烯键式不饱和羧酸、聚合多元羧酸或它们的混合物的一种或多种含有羧酸基团的流体的存在下聚合，其中聚合在1至5的pH下、或优选地在1至4.8的pH下进行；并且，更具体地，本发明涉及含水组合物，这些含水组合物包含一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物、一种或多种芳族辅因子、以及选自作为含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的一部分的呈共聚形式的烯键式不饱和羧酸、聚合多元羧酸、或它们的混合物的一种或多种含有羧酸基团的流体。本发明的组合物可用作增稠剂和保水组合物，诸如，优选地，用于含水泥组合物的含水添加剂浓缩物或粉末组合物。
纤维素，包括纤维素醚，由于在向其中引入水后的增稠和保水特性而被熟知作为粘度改性剂(VMA)添加剂。它们可用于混凝土混合物中，例如，用于油气生产中所使用的固井套管，以及来自干混物的砂浆，诸如基于水泥的瓷砖粘合剂(CBTA)。它们的保水性使得能够将砂浆湿施涂于吸收性基材，诸如石材、石材结构、混凝土、混凝土砖或粘土砖墙，并且使得能够在砂浆变干之前适当凝固。此外，由纤维素醚提供的增稠和保水性是剂量依赖性的，这能够实现剪切致稀，并且因此，能够实现含有纤维素醚的组合物在使用时高度可控的粘度。然而，已知纤维素醚延迟水泥凝固反应，从而导致水泥产品较低的强度特性。期望能够提供合成聚合物作为增强水泥产品中的保水性而不延迟水泥固化的方式。
甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(MPEGMA)聚合物连同β-萘磺酸盐(BNS)已经被提出作为用于水泥组合物的含有纤维素醚的保水助剂的替代物。然而，在MPEGMA聚合物的合成期间发生显著的粘度积聚，导致在水中的粘度高(例如在仅10重量％固体下超过1x104cP)到使得其不可商业生产。将合成固体急剧降低至5重量％将不期望地导致低反应器产量和从组合物中除去任何额外量的水所需的高能量需求。
授予Baumann等人的美国专利公布号2017/0240476A1公开了含水溶液或粉末的组合物，这些组合物包含一种或多种具有侧接链或侧链聚醚基团的非离子或基本上非离子的乙烯基或丙烯酸类刷状聚合物、一种或多种含有一个或多个酚基或一个或多个芳族基团与至少一个硫酸基团的组合的芳族辅因子，以及另外，一种或多种聚羧酸醚共聚物减水剂。组合物可用于水泥中。然而，即使在不可接受的低固体含量下，在制备刷状聚合物及其组合物时也得到高到不可加工的粘度结果。
本发明人试图解决提供含水聚合物组合物和用于制备这样的含水组合物的方法的问题，该含水组合物当用作水泥外加剂中的粘度改性剂时，在可接受的固体含量下并且在制备组合物时没有不受控制的粘度积聚的情况下提供纤维素醚的增稠和保水性能。
发明内容
根据本发明，用作增稠剂和保水组合物的含水组合物包含含水介质，优选地，基本上不含有机溶剂的含水介质；一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物，其包含呈聚合或共聚形式的一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体、引发剂的聚合残基；
一种或多种芳族辅因子；以及
一种或多种含有羧酸基团的流体，其选自：
作为含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的一部分的呈共聚形式的烯键式不饱和羧酸(优选地，丙烯酸或甲基丙烯酸)、聚合多元羧酸(优选地，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，或更优选地，聚丙烯酸)、或它们的混合物；
其中组合物具有1至5、或优选地1至4.8的pH，并且另外，其中除了任何一种或多种引发剂或其聚合副产物以外，组合物基本上不包含盐或不包含添加盐。仍然另外，在根据本发明的含水组合物中，含水介质是至少90重量％、或优选地至少98重量％、或更优选地至少99重量％的水。本发明的含水组合物可包含一种或多种引发剂的聚合残基，诸如热引发剂或氧化还原引发剂，或优选地，一种或多种热引发剂，诸如其量基于含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的总固体为最多至1重量％。
根据本发明，含水组合物包含以下摩尔比：
羧酸总摩尔数，所述羧酸总摩尔数被定义为用于制备一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的烯键式不饱和羧酸单体的总摩尔数加上用于制备一种或多种聚合多元羧酸的烯键式不饱和羧酸单体的总摩尔数，以及，如果任何聚合多元羧酸不是加成聚合物，一种或多种聚合多元羧酸的总量中羧酸基团的总摩尔数，
比氧化烯总摩尔数，所述氧化烯总摩尔数被确定为用于制备一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总摩尔数乘以含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总量中氧化烯链基团的平均数目，如大分子单体制造商所报告的，
在0.1:1至10:1、或优选地0.2:1至5:1的范围内。
本发明的含水组合物可包含储存稳定的含水混合物或添加剂浓缩物，其固体含量在8重量％或更大、或优选地10重量％或更大、或优选地最多至60重量％、或更优选地45重量％或更小、或更优选地12重量％或更大、或甚至更优选地30重量％或更大、或8重量％至60重量％、或优选地10重量％至60重量％、或更优选地12重量％至45重量％的范围内。此外，含水组合物可包含储存稳定的干粉组合物，诸如用作添加剂。根据本发明的干粉组合物还可包含水硬水泥粉末。
优选地，根据本发明的含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物包含C1至C4烷氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯聚合物或呈共聚形式的与一种或多种烯键式不饱和羧酸的共聚物，或更优选地，烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯聚合物或呈共聚形式的与一种或多种烯键式不饱和羧酸的共聚物，或甚至更优选地，甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA)聚合物或其与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
根据本发明的另一方面，制备含水组合物的方法包括使含水介质(优选地，基本上不含有机溶剂的含水介质)和一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的含水单体混合物在选自可共聚的烯键式不饱和羧酸(优选地，丙烯酸或甲基丙烯酸)、聚合多元羧酸(优选地，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，或更优选地，聚丙烯酸)或它们的混合物的一种或多种含有羧酸基团的流体的存在下聚合，以形成含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物。聚合可在一种或多种引发剂，诸如热引发剂或氧化还原引发剂，优选地一种或多种热引发剂的存在下，在1至5、或优选地1至4.8的pH下进行。本发明的聚合在处于8重量％或更大、或优选地10重量％或更大、或优选地最多至60重量％、或更优选地45重量％或更小、或更优选地12重量％或更大、或甚至更优选地30重量％或更大、或优选地10重量％至60重量％、或更优选地12重量％至45重量％范围内的固体含量下进行。本发明的聚合在基于用于制备一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的单体的总重量为最多至1重量％、或0.01重量％至0.6重量％的一种或多种引发剂的存在下进行。仍然另外，在本发明的聚合中，含水单体混合物的含水介质是至少90重量％、或优选地至少98重量％、或更优选地至少99重量％的水。根据本发明的方法还可包括干燥含水刷状共聚物组合物以形成干粉，或还可包括将一种或多种芳族辅因子与含水组合物配混。
此外，根据本发明的含水单体混合物的聚合，摩尔比：
羧酸总摩尔数，所述羧酸总摩尔数被确定为在一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的聚合中使用的烯键式不饱和羧酸单体的总摩尔数加上用于制备一种或多种聚合多元羧酸的羧酸基团的总摩尔数，以及，如果任何聚合多元羧酸不是加成聚合物，一种或多种聚合多元羧酸中的羧酸基团的总摩尔数，
比氧化烯总摩尔数，其被确定为用于制备一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的刷状聚合物的氧化烯的总摩尔数或丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总摩尔数乘以含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总量中氧化烯链基团的平均数目，如大分子单体制造商所报告的，
在0.1:1至10:1、或优选地0.2:1至5:1的范围内。
根据本发明的含水单体混合物的聚合，基于用于制备含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的单体的总重量，含有氧化烯侧链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总量基于含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的总重量在20重量％至100重量％、或优选地30重量％至98重量％、或优选地97重量％或更小、或更优选地50重量％或更大、或甚至更优选地65重量％或更大的范围内。
根据本发明的含水单体混合物的聚合，一种或多种含有羧酸基团的流体的总量(以固体计)基于一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物加上一种或多种聚合多元羧酸的总重量在2重量％至80重量％、或优选地2重量％至70重量％、或优选地50重量％或更小、或更优选地35重量％或更小、或甚至更优选地3重量％或更大的范围内。优选地，在聚合中，除了任何一种或多种引发剂或其聚合副产物以外，含水单体混合物基本上不含盐或不含添加盐。
优选地，在本发明的聚合中，含水单体混合物包含作为一种或多种丙烯酸类或乙烯基大分子单体的C1至C4烷氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯聚合物或其与一种或多种烯键式不饱和羧酸的混合物，或更优选地，包含烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯聚合物或其与一种或多种烯键式不饱和羧酸的混合物，或甚至更优选地，包含甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA)聚合物或其与丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。
根据本发明的方法，这些方法还可包括，在聚合之后，将一种或多种刷状聚合物和一种或多种芳族辅因子各自干燥或作为各自的单独粉末获得，并且接着将它们混合以形成干粉共混物。可替代地，根据本发明的方法可包括在聚合之后以任何顺序向含水组合物中添加一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物、一种或多种芳族辅因子或它们的混合物以形成稳定的含水组合物的湿法。湿法还可包括将一种或多种聚羧酸醚共聚物减水剂添加到含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物或其与一种或多种芳族辅因子的混合物的含水组合物中。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。除非另外定义，否则本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的含义相同的含义。
除非另外指明，否则任何包含括号的术语可替代地指就像不存在括号的整个术语以及包含在括号中的同一术语，以及每个替代方案的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”在替代方案中包括甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或它们的混合物。
涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点并且可独立组合。因此，例如，在8重量％或更大、或优选地10重量％或更大、或更优选地12重量％或更大、或优选地最多至60重量％、或甚至更优选地30重量％或更大、或优选地最多至60重量％、或更优选地45重量％或更小、或甚至更优选地30重量％或更大、或优选地10重量％至60重量％、或更优选地12重量％至45重量％、或甚至更优选地30重量％至45重量％范围内的固体含量的公开范围是指在8重量％重量％至60重量％、或8重量％至10重量％、或8重量％至12重量％、或8重量％至30重量％、或8重量％至45重量％、或优选地10重量％至60重量％、或更优选地12重量％至60重量％、或更优选地12重量％至45重量％、或甚至更优选地30重量％至45重量％、或优选地10重量％至12重量％、或优选地10重量％至30重量％、或优选地10重量％至45重量％、或更优选地12重量％至45重量％、或更优选地12重量％至30重量％、或甚至更优选地30重量％至45重量％、或更优选地30重量％至60重量％、或优选地45重量％至60重量％范围内的任何或所有固体含量。
除非另外指明，否则温度和压力条件是室温(23℃)和标准压力(101.3kPa)，也称为“环境条件”。另外，除非另外指明，否则所有条件包括50％的相对湿度(RH)。
所列举的所有范围都是包括的和可组合的。例如，0.25重量％至0.5重量％、或优选地0.35重量％至0.45重量％的公开将包括0.25重量％至0.5重量％、或优选地0.35重量％至0.45重量％、或0.25重量％至0.35重量％、或0.25重量％至0.45重量％、或0.35重量％至0.5重量％、或0.45重量％至0.5重量％中的所有。
如本文所用，术语“丙烯酸类或乙烯基”是指可加成聚合的单体或α,β-烯键式不饱和单体的加成聚合物，诸如烷基和羟烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯键式不饱和羧酸、烷基(甲基)丙烯酰胺、或含有氧化烯链基团的单体，诸如甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(mPEG(M)A)或聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)和烯丙基聚(乙二醇)(APEG)。
如本文所用，术语“含水(aqueous)”是指连续相或介质是水并且基于介质的重量，占水可混溶化合物的0重量％至10重量％。优选地，“含水”是指水。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“氧化烯链基团的平均数目”是指任何给定的具有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体中氧化烯基团的数目，如给定大分子单体的制造商的文献中所指明的。因为这是平均数目，所以氧化烯链基团的实际数目表示在每一材料批料内的分布；并且两种或更多种此类大分子单体的混合物中氧化烯链基团的平均数目将取决于每种具有氧化烯链的选定大分子单体与单体混合物中大分子单体总量的相对量。例如，在每个氧化烯链中具有10个乙二醇基团的烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和每个氧化烯链中具有6个丙二醇基团的烷氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯的50:50(mol/mol)混合物中，氧化烯基团的平均数目为每个侧链8个。
如本文所用，术语“基于单体的总重量”是指与用于制备聚合物的加成单体(诸如丙烯酸类单体)的总重量相比，聚合物或其部分的量。
如本文所用，术语“干混物”或“干粉”是指含有水泥、纤维素醚、任何其他聚合物添加剂和任何填料以及干燥添加剂的储存稳定粉末。干混物中不存在水；因此它是储存稳定的。
如本文所用，术语“流体(fluid或fluids)”是指流动的物质组合物，无论其物质状态或相态如何。流体可包括悬浮液、分散体、溶液、流化固体或无定形材料、气溶胶或气体。
如本文所用，术语“侧链”基团是指聚合物的侧链或与聚合物的主链共价连接并且不是端基的基团。
如本文所用，除非另外指明，否则短语“聚合物”包括来自两种或多于两种不同单体的均聚物和共聚物，以及链段和嵌段共聚物。
如本文所用，术语“储存稳定”是指，对于给定的粉末添加剂组合物，粉末将不结块，并且对于给定的含水添加剂组合物，当允许在室温条件和标准压力下静置在架子上时，液体组合物将在5天或优选地10天后不变浑浊、分离或沉淀。
如本文所用，术语“基本上不含有机溶剂”是指组合物包含基于组合物的总重量少于0.5重量％的任何一种或多种有机溶剂，或优选地不含添加的有机溶剂，或更优选地含有1000ppm或更少的任何一种或多种有机溶剂。
如本文所用，短语“羧酸基团总摩尔数”是指用于制备给定聚合物的烯键式不饱和羧酸单体的摩尔数，或者，如果不是加成聚合物，则为一种或多种聚合多元羧酸中的羧酸基团的总摩尔数，如通过用KOH水性滴定给定聚合物以将组合物中和至pH 7.0所确定的。
如本文所用，针对含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的术语“重均分子量”是指由使用解析给定聚合物的分子量所需要的聚(丙烯酸)标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重量分布获得的重量平均值。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“重量％”是指基于所指示分母的重量百分比。
如本文所用，短语“总固体”、“固体”或“作为固体”是指存在于给定组合物中的任何或所有非挥发性成分或材料的总量，包括合成聚合物、单体、天然聚合物、酸、消泡剂、水硬水泥、填料、无机材料以及其他非挥发性材料和添加剂，诸如引发剂。水、氨和挥发性溶剂不视为固体。
根据本发明，在含水介质中聚合的方法包括使在水中形成溶液的单体聚合。然而，本发明的方法的聚合产物的行为方式类似于两相聚合，诸如稳定的悬浮液或乳液聚合；并且，此外，含有刷状共聚物的含水组合物，诸如通过这些方法制备的那些，表现得像乳液或稳定悬浮液一样。在等于或低于本发明的含水单体混合物或刷状聚合物组合物中的烯键式不饱和羧酸的pKa的pH下，在质子化羧酸基团和刷状聚合物的氧化烯侧链的氧化烯基团之间形成缔合络合物。因此，本发明使得含有氧化烯链基团的高水溶性丙烯酸类或乙烯基大分子单体能够在可接受的高固体含量下聚合，同时使工艺中的能量和水的使用量最小化。合适的大分子单体的示例包括甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(MPEGMA)。
本发明实现了含水单体混合物在其聚合时的粘度显著降低，以及含有氧化烯侧链基团的含水刷状聚合物组合物的粘度显著降低。为了进行比较，使用相同单体混合物或其刷状聚合物的含水组合物，这些组合物包含单独的大分子单体或与在23℃和101.3KPa压力下在去离子(DI)水中具有小于1重量％的水溶解度的一种或多种单体混合的大分子单体，该一种或多种单体诸如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或乙烯基酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。根据本发明的方法的聚合使得在10重量％MPEGMA总聚合物固体下的过程中粘度(in-process viscosity)从高于104cP降低至低于102cP。此外，在本发明的方法的另一个示例中，包含基于单体的总重量为15重量％的甲基丙烯酸(MAA)的含水单体混合物使得在10重量％MPEGMA总单体/聚合物固体下聚合之前、期间和之后的过程中粘度能够从高于104cP降低至低于102cP。在上述两个示例中的比较性MPEGMA含水单体混合物/刷状聚合物中，使用15重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
具体地，本发明人已经发现了含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的可聚合含水单体混合物和呈(共)聚合形式的相同大分子单体的刷状聚合物的含水组合物，其具有多于一个相域，类似于乳液或悬浮液。由本发明的含水单体混合物制备的刷状聚合物的含水组合物的行为方式与制备它们的含水单体混合物相同。根据本发明的含水刷状聚合物组合物包含一种或多种含有羧酸基团的流体，这些流体选自聚合多元羧酸诸如聚丙烯酸或聚(甲基丙烯酸)(pMAA)或它们的混合物、呈共聚形式的烯键式不饱和羧酸诸如呈共聚形式的甲基丙烯酸(MAA)、或它们的组合。另外，本发明提供了制备含水刷状聚合物组合物的方法，这些方法包括使一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体在选自一种或多种聚合多元羧酸或可共聚的烯键式不饱和羧酸或它们的组合的一种或多种含有羧酸基团的流体的存在下聚合。
根据本发明的一种或多种含有氧化烯侧链基团的丙烯酸类或乙烯基刷状聚合物可选自具有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的均聚物、或一种或多种大分子单体和一种或多种烯键式不饱和羧酸单体的共聚物。本发明的含水组合物可不具有聚合多元羧酸，其中它们包含含有呈共聚形式的一种或多种烯键式不饱和羧酸的刷状共聚物。
本发明的丙烯酸类或乙烯基刷状聚合物可以包括具有氧化烯侧链基团、优选地聚(乙二醇)基团或烷氧基聚(乙二醇)基团的任何此类聚合物。氧化烯侧链基团可以是，例如，用羟基、甲基、乙基或在组合物的pH下不带电荷的任何其他非离子基团封端的聚(亚烷基二醇)侧链。侧链可以是亚烷基二醇(EO、PO、BO等)或它们的混合物。合适的氧化烯侧链基团可选自聚(亚烷基二醇)，诸如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)或它们中的两者或更多者的共聚醚；烷氧基聚(亚烷基二醇)，诸如甲氧基聚(亚烷基二醇)、乙氧基聚(亚烷基二醇)以及它们的组合。优选地，本发明的乙烯基或丙烯酸类刷状聚合物中的氧化烯侧链基团具有5至25个、或更优选地7至15个醚基或亚烷基二醇基团。更优选地，醚基是乙氧基(-CH2CH20-)或(EO)基团。
本发明的乙烯基或丙烯酸类刷状聚合物的主链可包括一种或多种烯键式不饱和羧酸(诸如丙烯酸或甲基丙烯酸)的重复单元；然而，重复单元不限于这些。本发明的乙烯基或丙烯酸类刷状聚合物还可以使用任何其他不饱和单体，诸如乙烯基、烯丙基或异戊二烯基以单体固体的最多至10重量％的量来合成。
在本发明的含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体和含有氧化烯侧链基团的丙烯酸类或乙烯基刷状聚合物中，一种或多种大分子单体中或含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物中的氧化烯侧链基团的平均数目在1.5至100个醚基的范围内，例如，2个或更多个、或3个或更多个、或1.5至50个醚基、或优选地2至40个、或更优选地3至40个、或更优选地5至25个醚基、或甚至更优选地7至15个醚基。优选地，用于制备本发明的含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的大分子单体在氧化烯基团中具有总共5至25个亚烷基二醇或醚单元，诸如7个或更多个亚烷基二醇或醚单元、或最多至15个亚烷基二醇或醚单元。
合适的含有氧化烯侧链基团的丙烯酸类或乙烯基刷状聚合物可以是基于用于制备聚合物的单体的总重量为20重量％至100重量％、或优选地30重量％至100重量％、或优选地40重量％至70重量％、或优选地50重量％或更多、或优选地最多至98重量％、或更优选地65重量％至100重量％诸如65重量％至98重量％的一种或多种具有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的聚合产物。优选地，用于制备聚合物的其余单体是一种或多种烯键式不饱和羧酸。
用于聚合或制备本发明的刷状聚合物的合适的丙烯酸类或乙烯基大分子单体可以是具有聚(亚烷基二醇)链的任何大分子单体，该聚(亚烷基二醇)链具有期望数目的醚或亚烷基二醇单元。优选地，用于制备本发明的乙烯基或丙烯酸类刷状聚合物的丙烯酸类或乙烯基大分子单体是具有氧化烯链基团的甲基丙烯酸酯单体，诸如聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯；烷氧基聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯，诸如C1至C4烷氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯；疏水性C12至C25烷氧基聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯；或它们的混合物。更优选地，一种或多种具有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体包括聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
合适的丙烯酸类或乙烯基大分子单体可包括具有2至50个乙二醇单元的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有2至50个丙二醇单元的聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有2至50个乙二醇单元的C12至C25烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有2至50个丙二醇单元的C12至C25烷氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇重复单元的聚(乙二醇)-聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的聚(乙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的聚(丙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有2至50个或优选地5至25个乙二醇单元的甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有2至50个或优选地5至25个丙二醇单元的甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个或优选地5至25个亚烷基二醇单元的甲氧基聚(丁二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的甲氧基聚(丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的甲氧基聚(乙二醇)-聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的甲氧基聚(乙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的甲氧基聚(丙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的甲氧基聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有2至50个或优选地5至25个乙二醇单元的乙氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯或其相应的(甲基)丙烯酰胺、具有2至50个乙二醇单元的聚(乙二醇)(甲基)烯丙基醚或单乙烯基醚、具有2至50个丙二醇单元的聚(丙二醇)(甲基)烯丙基醚或单乙烯基醚、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的聚(乙二醇)-聚(丙二醇)(甲基)烯丙基醚或单乙烯基醚、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的聚(乙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)烯丙基醚或单乙烯基醚、具有总共2至50个亚烷基二醇单元的聚(丙二醇)-聚(丁二醇)(甲基)烯丙基醚或单乙烯基醚、具有2至50个乙二醇单元的甲氧基聚(乙二醇)(甲基)烯丙基醚或单乙烯基醚、具有2至50个丙二醇单元的甲氧基聚(丙二醇)(甲基)烯丙基醚或单乙烯基醚，以及衣康酸或马来酸的相应的单酯、单酰胺、二酯和二酰胺、或上述中的任一者的混合物。
更具体地，合适的具有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体可包括任何以下项中的一种或多种：聚(乙二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(乙二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯；烷氧基聚(亚烷基二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯，诸如C1至C4烷氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯、C1至C4烷氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯烷氧基聚(乙二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯；或疏水性C12至C25烷氧基聚(亚烷基二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯，诸如。丙烯酸类或乙烯基大分子单体优选地包括C1至C4烷氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇)1.5-100(甲基)丙烯酸酯，并且更优选地，包括聚(乙二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯和C1至C4烷氧基聚(乙二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯，或甚至更优选地，包括甲氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇)4-40(甲基)丙烯酸酯。
本发明的合适的丙烯酸类或乙烯基刷状聚合物的示例是具有氧化烯链基团的丙烯酸酯或丙烯酰胺大分子单体诸如聚(乙二醇)与一种或多种烯键式不饱和羧酸单体的(共)聚合物。
用于制备含有氧化烯侧链基团和羧酸基团的本发明的含水刷状聚合物的合适的烯键式不饱和羧酸可包括任何一种或多种带有羧酸的单体，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2-甲基衣康酸、环己烯二羧酸、α,β-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐，诸如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。
此外，根据本发明的含水刷状聚合物组合物可包含呈共聚形式的一种或多种共聚单体，这些共聚单体在23℃和101.3kPa压力下在去离子(DI)水中具有小于1重量％的水溶解度。合适的共聚单体可包括以下中的任一者：C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯，如低级烷基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如甲基丙烯酸羟乙酯；亚芳基类，诸如苯乙烯；乙烯基酯单体；以及它们的混合物。此类共聚单体可以包含基于用于制备刷状聚合物的单体的总重量为最多至10重量％的固体、或优选地最多至5重量％的固体。在含水组合物包含一种或多种聚合多元羧酸作为一种或多种羧酸的情况下，此类共聚单体的量可更高，例如基于用于制备刷状聚合物的单体的总重量为最多至80重量％、或例如最多至40重量％。
本发明的含有氧化烯侧链基团的含水刷状聚合物可以是交联的，但优选地，是不交联的。交联可由以下方法导致，诸如通过在含水单体混合物中包括基于用于制备聚合物的单体的总重量为0.01重量％至1重量％、或优选地最多至0.1重量％的一种或多种二烯键式不饱和交联剂单体，诸如(聚)二醇二(甲基)丙烯酸酯，如(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或(聚)乙二醇二丙烯酸酯；丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯；或它们的组合。
优选地，为了确保本发明的含有氧化烯侧链基团的一种或多种刷状聚合物的含水组合物表现出保水性而不是减水性，此类聚合物包含基于用于制备刷状聚合物的单体的总重量为小于0.1重量％或优选地小于0.05重量％的任何含盐单体(诸如烯键式不饱和羧酸盐单体)的聚合产物。
根据本发明的含水组合物，合适的含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物可具有100,000g/mol至50,000,000g/mol、或优选地250,000g/mol或更大、或更优选地300,000g/mol或更大、或优选地20,000,000g/mol或更小、或更优选地10,000,000g/mol或更小的重均分子量(相对Mw)。
根据依据本发明的聚合方法和含水组合物的一种或多种聚合多元羧酸可包含一种或多种烯键式不饱和羧酸的任何聚合物或羧酸官能聚合物(如果不是加成聚合物的话)，诸如聚(天冬氨酸)。该聚合物包含呈共聚形式的一种或多种带有羧酸的单体，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2-甲基衣康酸、环己烯二羧酸、α,β-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐，诸如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。此类单体的用量应提供基于用于制备聚合物的所有单体的重量为50重量％至100重量％、或优选地80重量％或更大的量的酸共聚单元。除了共聚的含酸性基团的单元之外，聚合多元羧酸的其余部分可包含含有羟基的共聚单元，以及任选地，另外的烯键式不饱和单体的共聚单元。因此，共聚物和共聚多元酸可包含作为共聚单元的含有羟基的烯键式不饱和单体，以及任选地，作为共聚单元的另外的烯键式不饱和单体。
在制备根据本发明的含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的含水组合物的方法中，聚合包括常规的水性加成聚合。聚合可在热引发剂或氧化还原引发剂、或优选地热引发剂的存在下通过常规自由基加成聚合进行，诸如在一种或多种过硫酸盐或过酸的存在下进行的水性乳液聚合。聚合可作为一起或分开添加的一批(a shot of)含水单体混合物进行，或者可包括在一个或多个阶段中将一种或多种单体逐渐添加到含水单体混合物中，该一种或多种单体一起或分开添加。聚合可在40℃至80℃或更优选地71℃或更低的温度下在含水介质中进行。优选地，制备根据本发明的含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的方法包括常规的自由基加成水性聚合，诸如其中将含水单体混合物一次性全部添加到反应容器中的一次性加料聚合(shot polymerization)。
更优选地，形成本发明的含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的聚合在具有热引发剂的含水介质中在40℃至75℃或最优选地71℃或更低的温度下进行。最优选地，形成本发明的含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的聚合在具有浓度基于用于制备聚合物的单体(单体固体)的总重量为0.05重量％至1重量％、或甚至更优选地0.2重量％或更小的热引发剂的含水介质中进行。
一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的含水组合物具有5或更低，例如1至5或优选地4.8或更低，或例如1至4.8的pH。
一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的含水组合物包含基于组合物的总固体重量小于1重量％的盐，或优选地不包含添加盐，作为聚合引发剂或其聚合副产物的一部分的盐除外。如果使用盐，则该盐优选地为单价金属盐，诸如钠盐或铵盐。
根据本发明的水性聚合方法，一种或多种聚合多元羧酸包括呈共聚形式的一种或多种烯键式不饱和羧酸的聚合物或共聚物。合适的烯键式不饱和羧酸可包括，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2-甲基衣康酸、环己烯二羧酸、α,β-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐，诸如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。优选地，烯键式不饱和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。此类单体应以提供基于用于制备聚合多元羧酸的单体的重量为65重量％至100重量％、优选地80重量％至100重量％的量的酸共聚单元的量用于共聚物或共聚多元酸中。一种或多种聚合多元羧酸的其余部分(除了共聚的含酸性基团的单元之外)可包含呈共聚形式的含有羟基或酰胺基、含有羟基的烯键式不饱和单体(诸如甲基丙烯酸羟乙酯)以及含有酰胺基的单体(诸如(甲基)丙烯酰胺)。聚合多元羧酸可以通过常规水性加成聚合，诸如在一种或多种引发剂的存在下制备。
根据本发明的方法和含水组合物，聚合多元羧酸含有基于用于制备聚合多元羧酸的单体的总重量小于1重量％的羧酸盐，或优选地，不含盐。
本发明的一种或多种芳族辅因子可以是具有一个或多个并且最多至1,000,000个、或最多至100,000个、或优选地两个或更多个、或更优选地三个或更多个芳族基团或酚基(诸如酚基或萘酚基)的任何化合物、聚合物或低聚物，其中当芳族辅因子具有除酚基以外的芳族基团时，其进一步含有至少一个硫酸基团。优选地，本发明的芳族辅因子具有一个或多个芳族基团和至少一个硫酸基团，或更优选地，两个或更多个这样的组合。辅因子可以包括β萘磺酸盐(BNS)树脂、苯乙烯磺酸盐(共)聚合物和木质素磺酸盐，以及酚醛树脂和单宁。芳族辅因子可包括，例如，聚(萘磺酸盐)甲醛缩合物树脂或聚合物，诸如β-萘磺酸盐甲醛缩合物聚合物或β萘磺酸盐树脂(BNS)、聚(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸盐)共聚物、儿茶酚单宁、酚醛树脂诸如苯酚甲醛树脂、多酚类、萘酚类诸如2-萘酚、以及它们的混合物。优选地，芳族辅因子是支链的，并且更优选地，是BNS。
本发明的芳族辅因子在低聚物或聚合物的10％至100％、或优选地30％至100％、或更优选地50％至100％或60％至100％的重复单元上具有一个或多个芳族基团或酚基。例如，苯酚甲醛树脂或萘磺酸盐醛树脂各自被视为在100％的其重复单元中分别具有酚基或芳族基团的均聚物或低聚物。优选地，在具有组合的芳族基团和硫酸基团的低聚物或聚合物中，大于30重量％或优选地大于50重量％的芳族基团伴随有硫酸基团，诸如聚(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸盐)共聚物，其为基于用于制备共聚物的乙烯基单体的总摩尔数大于30摩尔％的苯乙烯磺酸盐的共聚产物。
芳族辅因子可以是直链的，如在含有苯乙烯磺酸盐的聚合物中，并且优选是支链的，如在任何缩合树脂中，诸如萘磺酸盐醛或酚醛缩合物、单宁或木质素磺酸盐。在辅因子是直链时，其优选地具有600,000至10,000,000的分子量。
芳族辅因子的合适示例是可商购获得的，包括MELCRETETM500粉末(德国路德维希港的巴斯夫(BASF,Ludwigshafen,DE))及其液体型式MELCRETETM500L液体(巴斯夫)。两者均为BNS聚合物或低聚物。MELCRETETM500聚合物是与甲醛的磺化萘缩合物。
本发明的组合物可以湿(含水)或干粉形式使用。湿含水组合物与湿水泥一起使用，并且干粉与干水泥一起使用。本发明的芳族辅因子可以以湿或干的形式使用，并且可以与含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物组合(湿的或干的)以制备添加剂组合物。干燥以形成干粉组合物可在与水泥粉末混合之前通过喷雾干燥任何聚合物或辅因子或两者的含水组合物，或优选地在真空烘箱中加热，或通过如现有技术所述的共沸方法来进行。
在本发明的组合物中，含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物和一种或多种芳族辅因子可组合，使得在使用中，刷状聚合物的总重量与水泥外加剂的总重量之比(以固体计)在0.05重量％至2重量％，或优选地，0.1重量％至1重量％的范围内。
本发明的含水组合物可通过将它们与水硬粘结剂或水泥以及水掺混以制备混凝土或水泥外加剂来使用，或者通过将它们干燥并且在使用时与干水泥掺混接着与水配混来使用。本发明的组合物可以以任何方式与水硬水泥配混，只要在将含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物添加到湿水泥中之前，不将芳族辅因子和任何聚羧酸醚共聚物减水剂(如果使用的话)添加到湿水泥中即可。优选地，本发明的组合物包含添加到湿混凝土或水泥中的单一含水组合物。
当本发明的组合物还包含水硬或湿固化无机水泥时，一种或多种刷状聚合物(以固体计)的总量基于总水泥固体在0.05重量％至2重量％、或优选地0.1重量％至1重量％、或更优选地0.2重量％至0.5重量％的范围内。此外，组合物可包含基于总水泥固体在0.1重量％至10重量％、或优选地0.2重量％至5重量％、或更优选地0.2重量％至2重量％范围内的一种或多种芳族辅因子(以固体计)。
本发明的含水组合物或干粉还可包含纤维素醚，诸如HPMC和/或HEMC(羟乙基甲基纤维素)，或减水剂，诸如聚羧酸醚。组合物中任何聚羧酸醚共聚物减水剂的总量可在水泥外加剂的总水泥固体含量的0.1重量％至10重量％、或优选地0.2重量％至5重量％的范围内。
此外，本发明的组合物可以包含湿或干形式的常规添加剂，诸如水泥固化促进剂和缓凝剂、空气夹带剂或消泡剂、收缩剂和润湿剂；表面活性剂，特别是非离子表面活性剂；铺展剂；矿物油粉尘抑制剂；生物杀灭剂；增塑剂；有机硅烷；防泡剂，诸如聚(二甲基聚硅氧烷)(PDMS)和乳化PDMS、硅油以及乙氧基化的非离子物；以及偶联剂，诸如环氧硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅烷。
实施例
以下实施例说明了本发明。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以℃计，并且所有的制备和测试程序均在室温(23℃)和压力(1atm)的环境条件下进行。在下面的实施例和表1、表2和表3中，使用下列缩写：RDP：可再分散的聚合物粉末；MPEGMA：甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；MAA：甲基丙烯酸；AA：丙烯酸；MMA：甲基丙烯酸甲酯；EO：环氧乙烷。
除AA、MMA和MAA之外的所有化学品均购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)并且不经进一步纯化即使用。
合成实施例1：聚合多元羧酸在1L圆底烧瓶中合成50重量％固体的聚(丙烯酸)添加剂。添加103.5g水，以170rpm搅拌，并且在氮气流下加热至73℃。然后添加溶解在5.94g水中的1.25g的0.15重量％硫酸亚铁(II)溶液和2.83g的偏亚硫酸氢钠。接着，同时开始进料溶解在63.31g水中的40.76g偏亚硫酸氢钠、用3.5g水冲洗的150g AA和溶解在8.5g水中的0.57g过硫酸钠，并分别经70、90和95分钟进料。使温度逐渐升高至75℃并且在过硫酸钠溶液进料结束后，将温度保持在75℃，另外持续15分钟。在该保持后，经10分钟添加溶解在10.0g水中的0.21g过硫酸钠，然后将反应器在75℃下再保持20分钟。在冷却至60℃后，经2分钟添加4.8g的35重量％过氧化氢，然后将反应器在60℃下再保持10分钟。最后，将反应器冷却至室温。
合成实施例2：含有氧化烯侧链基团和单独的聚合多元羧酸的刷状聚合物组合物将比较例1和发明实施例1、2和3的刷状聚合物在300mL平底烧瓶中合成并用叶轮以120rpm搅拌。将12.8g MPEGMA-500(平均具有9个EO单元并且摩尔质量为500g)、2.2g MMA和水以及来自上述合成实施例1的50重量％聚丙烯酸溶液添加到反应器中。在氮气下将溶液加热至70℃，持续1小时。接着，添加0.030g过硫酸铵在1.875g水中的溶液，并用另外1.875g水冲洗。将温度在70℃下保持2小时，然后添加另外的0.030g过硫酸铵在1.875g水中的溶液，并用另外1.875g水冲洗。将温度再次在70℃下保持2小时，然后冷却至室温。该合成实施例2的组合物和聚合多元羧酸在下表1中给出。
合成实施例3：含有氧化烯侧链基团和呈共聚形式的羧酸的刷状聚合物组合物在1L圆底烧瓶中合成发明实施例4的刷状聚合物。将451.1g水、21.3g MPEGMA-500和3.7g MAA添加到反应器中，并将每种单体用另外6.2g水冲洗。在氮气下将溶液加热至70℃，持续1小时。接着，添加0.050g过硫酸铵在3.124g水中的溶液，并用另外3.124g水冲洗。将温度在70℃下保持2小时，然后添加另外的0.050g过硫酸铵在3.124g水中的溶液，并用另外3.124g水冲洗。将温度再次在70℃下保持2小时，然后冷却至室温。由该合成实施例3制备的组合物在下表3中给出。
在1L圆底烧瓶中合成发明实施例5的刷状聚合物。将401.6g水、42.5gMPEGMA-500和7.5g MAA添加到反应器中，并将每种单体各自用另外12.5g水冲洗。在氮气下将溶液加热至70℃，持续1小时。接着，添加0.100g过硫酸铵在6.249g水中的溶液，并用另外6.249g水冲洗。将温度在70℃下保持2小时，然后添加另外的0.100g过硫酸铵在6.249g水中的溶液，并用另外6.249g水冲洗。将温度再次在70℃下保持2小时，然后冷却至室温。由该合成实施例3制备的组合物在下表3中给出。
表1：用聚(丙烯酸)添加剂制备的来自合成实施例1的组合物
Figure BDA0004151033600000191
*-表示比较例。
测试方法：使用以下测试方法：
固体含量：通过称取指示量的给定组合物，然后在60℃烘箱中蒸发水来测量固体含量。指示实施例的固体含量在以下表2和表3中列出。
溶液粘度：用具有所指示的转子的Brookfield粘度计在所指示的10rpm和30rpm的频率下测量溶液粘度。所指示实施例的溶液粘度结果在以下表2和表3中给出。
表2：用聚(丙烯酸)聚合物制备的实施例的布氏粘度数据
Figure BDA0004151033600000192
*-表示比较例。
表3：具有甲基丙烯酸作为共聚单体的实施例的布氏粘度数据。
Figure BDA0004151033600000193
Figure BDA0004151033600000201
*-表示比较例。
如以上表2中列出的数据所示，在聚丙烯酸的存在下制备的发明实施例含有10重量％MPEGMA共聚物固体含量，但产生比比较例低得多的粘度。这种粘度降低与所添加的聚(丙烯酸)的量成比例。重要的是注意到所有实施例和比较例均具有相同的MPEGMA共聚物含量。然而，总体固体含量随添加的聚(丙烯酸)的量而增加；尽管这样，测得的粘度随添加的聚(丙烯酸)的量而降低。最后，以上表3列出了发明实施例4和5的粘度，其包含含有氧化烯侧链基团的丙烯酸类刷状聚合物和呈共聚形式的MAA作为共聚单体。即使在与比较例1相同的固体含量下，实施例4和5的组合物也表现出显著降低的粘度。

Claims (11)

1.一种用作增稠剂和保水助剂的含水组合物，包含：含水介质；
一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物，其包含呈聚合或共聚形式的一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体和引发剂的聚合残基；
一种或多种芳族辅因子；以及
一种或多种含有羧酸基团的流体，其选自：
作为含有氧化烯侧链基团的所述刷状聚合物的一部分的呈共聚形式的烯键式不饱和羧酸、聚合多元羧酸、或它们的混合物，
其中所述含水介质是至少90重量％的水；并且，
另外，其中所述组合物具有1至5的pH并且具有在8重量％至60重量％范围内的固体含量。
2.根据权利要求1所述的含水组合物，其具有1至4.8的pH，并且另外，其中除了任何一种或多种引发剂或其聚合副产物以外，所述组合物基本上不包含盐或不包含添加盐。
3.根据权利要求1所述的含水组合物，其包含以下摩尔比：
羧酸总摩尔数，所述羧酸总摩尔数被确定为用于制备所述一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的烯键式不饱和羧酸单体的总摩尔数加上用于制备所述一种或多种聚合多元羧酸的烯键式不饱和羧酸单体的总摩尔数，以及，如果任何聚合多元羧酸不是加成聚合物，所述一种或多种聚合多元羧酸中的羧酸基团的总摩尔数，比氧化烯总摩尔数，所述氧化烯总摩尔数被确定为用于制备所述一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的所述一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总摩尔数乘以含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总量中氧化烯链基团的平均数目，如大分子单体制造商所报告的，
在0.1:1至10:1的范围内。
4.根据权利要求3所述的含水组合物，其中羧酸总摩尔数与氧化烯总摩尔数的所述摩尔比在0.2:1至5:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的含水组合物，其包含固体含量在10重量％至40重量％范围内的储存稳定的含水混合物或添加剂浓缩物。
6.一种制备含水组合物的方法，其包括：
在一种或多种引发剂的存在下，在1至5的pH下，使含水介质和一种或多种含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的含水单体混合物在选自可共聚的烯键式不饱和羧酸、聚合多元羧酸、或它们的混合物的一种或多种含有羧酸基团的流体的存在下聚合，以形成含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物，
其中所述含水单体混合物的含水部分包含至少90重量％的水，并且另外，其中所述聚合在处于8重量％至60重量％范围内的固体含量下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述聚合中，所述含水单体混合物具有1至4.8的pH；并且，
另外，其中除了任何一种或多种引发剂以外，所述含水单体混合物基本上不包含盐或不包含添加盐。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在所述含水单体混合物的所述聚合中，摩尔比：
羧酸总摩尔数，其被确定为在所述一种或多种含有氧化烯链基团的大分子单体的所述聚合中使用的烯键式不饱和羧酸单体的总摩尔数加上用于制备所述一种或多种聚合多元羧酸的烯键式不饱和羧酸单体的总摩尔数，以及，如果任何聚合多元羧酸不是加成聚合物，所述一种或多种聚合多元羧酸中的羧酸基团的总摩尔数，
比氧化烯总摩尔数，其被确定为用于制备所述一种或多种含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的含有氧化烯侧链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体聚合物的总摩尔数乘以含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总量中氧化烯链基团的平均数目，如大分子单体制造商所报告的，
在0.1:1至10:1的范围内。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述含有氧化烯链基团的丙烯酸类或乙烯基大分子单体的总量基于用于制备所述含有氧化烯侧链基团的刷状聚合物的单体的总重量在20重量％至100重量％的范围内。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合在10重量％至45重量％的固体含量下进行。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述含水单体混合物包含作为所述一种或多种丙烯酸类或乙烯基大分子单体的C1至C4烷氧基聚(C2至C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。
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