MX2008010700A - Macromeros de copoliol de silicona polimerizables y polimeros hechos a partir de los mismos. - Google Patents

Abstract

Una composición de macrómero de copoliol de dimeticona polimerizable se sintetiza al hacer reaccionar anhídrido itacónico con un copoliol de dimeticona. Durante la reacción el anhídrido itacónico espontáneamente se isomeriza a anhídrido citracónico el cual a su vez se esterifica por el copoliol de dimeticona. Los macrómeros obtenidos son copolimerizables con monómeros olefínicamente insaturados. Los polímeros que contienen las unidades de repetición de macrómero son útiles en una variedad de aplicaciones que incluyen el cuidado personal, formulaciones textiles e industriales para suministrar suavidad, lubricidad, fijación, repelencia al agua, brillo, modificación de superficie y propiedades surfactantes.

Description

MACROMEROS DE COPOLIOL DE SILICONA POLIMERIZABLES Y POLIMEROS HECHOS A PARTIR DE LÜS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a macrómeros de copoliol de dimeticona polimerizables que contienen insaturación etiiénica y a polímeros obtenidos a partir de los mismos. El macrómero etilénicamente polimerizable se forma de la reacción de un copoliol de dimeticona que contiene grupos hidroxilo terminales o pendientes y anhídrido itacónico. El macrómero obtenido es homopolimerizable o copolimeri zable con monómeros etilénicamente insaturados. ANTECEDENTES Una clase de polímeros que contienen silicio conocidos como polidimetilsiloxanos es ampliamente empleada en los recubrimientos e industrias del cuidado personal. En formulaciones de recubrimientos, el polidimetilsiloxano y sus derivados están siendo cada vez más utilizados para la modificación general de las propiedades de superficie ya que proporcionan repelencia al agua y al aceite, resistencia al manchado, propiedades de barrera, propiedades surfactantes y lubricidad. En formulaciones del cuidado personal, el uso de polidimetilsiloxano y derivados de los mismos, particularmente copolioles de dimeticona, ha ganado amplia aceptación por las características surfactantes de este último y el efecto positivo sobre las propiedades sensoriales de una composición dada. Los intentos para mejorar las propiedades físicas de tales formulaciones al incorporar copolioles de dimeticona en la composición han cumplido con resultados limitados. Estos derivados de polidimetilsiloxa-no fueron frecuentemente incompatibles con los polímeros polares y/o otros ingredientes típicamente contenidos en los recubrimientos y composiciones del cuidado personal. Frecuentemente aditivos auxiliares tienen que ser empleados para compatibili zar el derivado de polidimetilsiloxano y los polímeros aniónicos y catiónicos típicamente utilizados en los recubrimientos e industrias del cuidado personal para prevenir la separación de fases de los componentes claves durante períodos de almacenamiento prolongados. Por consiguiente, se han hecho esfuerzos para incorporar covalentemente los derivados de polidimetilsiloxano en la cadena principal de polímero objetivo en un esfuerzo para compatibilizar los componentes de silicona y polímero de la formulación. La Patente Norteamericana No. 6,403,074 divulga un polímero que contiene silicona obtenido al polimerizar monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de copoliol de dimeticona por la vía de un mecanismo de radicales libres. La descripción de patente supone que el injerto de los monómeros sobre el copoliol de dimeticona ocurre durante la reacción de polimerización. Sin embargo, no es evidente de la descripción a que grado (si lo hay) que el copoliol de dimeticona es covalentemen te incorporado en la cadena principal de polímero o si se forma un interpolímero del copoliol de dimeticona y los monómeros polimerizados radicalmente libres. Para compuestos de polihidroxi carbinol, la transferencia de cadena puede ser f ecuentemente un problema significante durante la polimerización de radicales libres y esto puede prevenir la copolimerizacion efectiva de tales compuestos con otros monómeros etilénicamente insaturados. En otro procedimiento, los macrómeros que contienen silicona que contienen insaturación terminal se han sintetizado por la vía de la polimerización aniónica de monómero de hexametilcilotrisiloxano (D3) a partir de un polímero creciente de peso molecular controlado. La terminación de la reacción de polimerización aniónica se logra por la vía de la reacción directa del anión polimérico creciente con agentes de terminación que contienen halógeno, tales como, compuestos de clorosilano que contienen un grupo de vinilo polimeri zable . Los macrómeros que contienen siloxano terminados en vinilo obtenidos a su vez se pueden polimerizar con otros monómeros insaturados copolimerizables para obtener copolímeros que contienen silicona como es divulgado en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,693,935 y 4,728,571. Sin embargo, la síntesis de estos macrómeros es muy difícil y dado el peso molecular relativamente alto del macrómero es arduo separar las impurezas sin reaccionar del producto de reacción. En la Patente Norteamericana No. 5,162,472, se divulga un macrómero de copoliol de dimeticona terminado en vinilo que es proféticamente reportado que es sintetizado al esterificar ácido acrilico con un copoliol de dimeticona terminado en hidroxilo. La masa de reacción se calienta a 140 a 180°C y la descripción establece que el éster de silicona que contiene vinilo supuestamente obtenido es subsecuentemente copolimerizado sin- purificación adicional. Como es bien conocido, la esterificación de ácido carboxilico con un alcohol es una reacción lenta con rendimientos moderados para sustratos oligoméricos o poliméricos. Además, también es bien conocido en la técnica de la química de ácido acrilico que este monómero altamente reactivo espontáneamente se dimeriza a temperaturas ambiente por la vía de un mecanismo iónico térmicamente inducido en donde el protón se disocia del grupo de ácido carboxilico que forma un anión de carboxilato que subsecuentemente se adiciona a ácido acrilico por la vía de la adición de tipo Michael para dar el dímero. Este fenómeno es subs tancialmente acelerado a temperaturas incrementadas. En las temperaturas de reacción reportadas en la descripción 72 el material de partida de ácido acrilico rápidamente se dimerizaría consumiendo la mayoría sino es que todo de este reactivo para producir una mezcla compleja de productos. Dado que la esterificación de un ácido carboxilico con un alcohol es lenta y que el ácido acrilico rápidamente se oligomeriza a las temperaturas de reacción reportadas en la descripción "472, es difícil percibir como el producto propuesto es obtenido. Aun si algún producto se forma sería difícil, consumidor de tiempo y costoso de separar el producto deseado de la masa de reacción. Un procedimiento de esterificación más tradicional para funcionalizar un copoliol de dimeticona con un grupo de extremo de vinilo es reaccionar un cloruro de ácido tal como cloruro de acriloilo con el copoliol de dimeticona y emplear una base para remover el HC1 liberado. El uso del cloruro de acriloilo elimina los problema-s de oligomerización espontáneos sufridos del uso de un ácido acrilico como es expuesto en la descripción 72. Sin embargo, una sal se genera como un sub-producto de la reacción de esterificación . Las sales no son solamente difíciles de remover de los macrómeros sino también pueden ser perjudiciales para la polimerización subsecuente del macrómero. Además de los problemas enfrentados en sintetizar los macrómeros anteriores, las actividades de polimerización de estos macrómeros de tipo acrilato son similares a las actividades de polimerización de los comonómeros propuestos para la copolimerización en la cadena principal de polímero, debido a la naturaleza no impedida de la insaturación de carbono-carbono en el grupo de vinilo terminal. Es una práctica común variar la reactividad del monómero como un procedimiento para alterar la estructura de copolimero y de esta manera las propiedades físicas y químicas de éste último. Por consiguiente, hay una necesidad por más nuevos macrómeros que contienen silicona que sean fácilmente sintetizados y purificados, y exhiban actividades de polimerización que permitan flexibilidad en la copolimerización para generar copolímeros con propiedades deseables. Los inventores ahora han descubierto inesperadamente tal macrómero de silicona por la vía de una reacción originalmente propuesta para preparar compuestos fácilmente polimerizables que contienen la porción de itaconato. La presente invención proporciona macrómeros de copoliol de dimeticona que son fácilmente sintetizados . y que tienen actividades de polimerización inesperadas las cuales permiten la fácil copolimerización para generar productos con propiedades deseables. Los macrómeros de copoliol de la invención se sintetizan de la reacción de un copoliol de dimeticona y anhídrido itacónico. Los copolioles de dimeticona contienen grupos de poliéter terminales o pendientes que terminan en un grupo hidroxilo activo. La reacción de un compuesto de hidroxi silicona tal como copoliol de dimeticona con un anhídrido cíclico es conocida. Como es divulgado en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,560,544 y 5,296,625 la reacción del(los) grupo(s) hidroxilo(s) activo (s) sobre el copoliol con el anhídrido produce el semi-éster de copoliol del anhídrido. Mientras que estas patentes divulgan la reacción de un copoliol de dimeticona con una variedad de anhídridos cíclicos (que incluyen el anhídrido maleico olefínicamente insaturado) , el uso de anhídridos que contienen insaturación olefínica exocíclica no es descrita o sugerida. Por otra parte, la patente "544 menciona que el polímero de silicona derivado se utiliza como un surfactante, un agente humectante, detergente, emulsificador o lubricante de fibra, y la descripción "625 enseña que los ésteres obtenidos son útiles en aplicaciones textiles y del cuidado personal para hacerlas suaves y de lubricación a sustratos tratados. No hay enseñanza o sugerencia en cualquiera de estas descripciones que el producto de reacción de una _ hidroxi silicona con un anhídrido que contiene cualquier tipo de insaturación se pueda emplear como macrómero polimerizable en la síntesis de polímeros y copolímeros. Inesperadamente, se ha descubierto que el semi-éster formado de la reacción de anhídrido itacónico (que contiene insaturación exocíclica) con un copoliol de dimeticona produce una mezcla de varios isómeros de mono-ésteres de citraconato formados de la isomerización rápida del anhídrido itacónico a anhídrido citracónico y la reacción subsecuente del anhídrido citracónico con un copoliol de silicona. De manera más sorprendente, dado que el enlace doble olefínico en la porción de citraconato del macrómero así formado es esféricamente afectado por la sustitución triple y el hecho bien conocido de que las olefinas trisustituidas no se polimerizan radicalmente libres fácilmente en proporciones útiles, los inventores han encontrado que los ásteres de copoliol de dimeticona de citraconato son fácilmente copolimerizados con una variedad de monómeros que contienen insaturación olefínica polimerizable radicalmente libre. Esto es un descubrimiento novedoso e inesperado en la preparación de ásteres de copoliol de silicona etilénicamente insaturados. El anhídrido itacónico se sabe que reacciona con alcoholes para generar los ásteres de itaconato esperados. DESCRIPCIÓN DE MODALIDADES EJEMPLARES Los macrómeros de copoliol de dimeticona de la presente invención se obtienen de la isomerización de anhídrido itacónico y la esterificación subsecuente de los productos de isomerización con un copoliol de dimeticona que contiene hidroxi. El anhídrido itacónico contiene insaturación exocíclica como se expone en la estructura enseguida : La insaturación exocíclica se representa como el enlace doble de carbono-carbono entre el átomo de carbono en el anillo y el grupo alquilideno, por ejemplo, metileno. En el medio de reacción que comprende un copoliol de dimeticona (DMC-OH) y anhídrido itacónico, el anhídrido itacónico casi instantáneamente se isomeriza al anhídrido citracónico el cual luego reacciona con el copoliol para dar el éster de copoliol de dimeticona de citraconato (y los regio- y estéreo isómeros de los mismos). Cantidades menores de los regio-isómeros de ásteres de itaconato también son formados. Un esquema de reacción general ilustrativo es como sigue : Las cantidades menores (menos de 10 por ciento en peso del éster total formado) del éster de itaconato se forman debido a un equilibrio entre ,el anhídrido citracónico y anhídrido itacónico. Va a ser notado que el _ copoliol de dimeticona representado por DMC-OH contiene uno o más grupos hidroxilo reactivos con anhídrido que se pueden localizar en un extremo (s) terminal (es) de la cadena principal de dimeticona o se pueden localizar como parte de uno o más grupos pendientes sobre la cadena principal de dimeticona. Los copolioles de dimeticona representativos se exponen bajo las fórmulas I y II enseguida. La reacción de esterificación se puede llevar a cabo con o sin un catalizador. Cuando se conduce la reacción de esterificación sin catalizador la mezcla de reacción se calienta a temperaturas de reacción de aproximadamente 75°C a aproximadamente 90°C. La reacción se puede correr con ya sea una cantidad estequiométrica del copoliol de dimeticona (basado en el número OH) y el anhídrido, o un exceso ligero de ya sea un reactivo. En una modalidad de la invención, la cantidad de anhídrido cargado al copoliol de dimeticona en la mezcla de reacción varía entre 0.1 equivalente a 1 equivalente basado en el número OH del copoliol de dimeticona. En otra modalidad la carga de anhídrido al copoliol de dimeticona está entre 0.25 equivalentes a 0.75 equivalentes basado en número OH del copoliol y en aun otra modalidad la carga está entre 0.5 equivalentes a 0.75 equivalentes. La reacción se puede llevar a cabo de 1 a 3 horas. La reacción se conduce bajo una atmósfera inerte tal como un manto de nitrógeno y se puede llevar a cabo en un solvente adecuado. Cuando se lleva a cabo la reacción en la presencia de un catalizador de esterificación , las velocidades de reacción son significantemente aceleradas. Los catalizadores de esterificación estándares se pueden utilizar en concentraciones de entre 0.05 por ciento a 0.50 por ciento basado en el peso del anhídrido y el copoliol de dimeticona en la mezcla de reacción. Los catalizadores de esterificación adecuados incluyen pero no están limitados a ácido sulfúrico, estaño elemental, zinc elemental, titanio elemental, compuestos de órgano titanato, compuestos de órgano estaño, compuestos de órgano zinc, óxido de -zinc, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido estañoso y los acetatos de metal alcalino tales como acetato de sodio y acetato de potasio. Las temperaturas de reacción pueden variar de temperatura ambiente a aproximadamente 90°C. Típicamente la temperatura ambiente varía de aproximadamente 20°C a aproximadamente 26°C. Todas las otras condiciones de reacción son como anteriormente para las reacciones no catalizadas. En otra modalidad de la invención, el anhídrido citracónico el cual tiene sustitución de metilo sobre el enlace doble se puede utilizar en lugar de anhídrido itacónico en la reacción de esterificación .

En una modalidad de la invención el copoliol de dimeticona adecuado para la reacción de esterificación contiene un grupo (s) de extremo hidroxi terminal y se puede representar por la Fórmula I enseguida: Fórmula I R Ri H — (-OE -^ir OP -^ OE — 0(CH2)3Si(OS¡R1R2)nOS¡(CH2)30 — (- EO+ PO - (-EO ½H I I . R2 R2 en donde R1 y R2 independientemente representan un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, alquilo sustituido con halo de Cx a C2o (por ejemplo, -CC13, -CBr3, CF3) , cicloalquilo de C3 a C8, arilo de C6 a Ci4 y alquenilo de C2 a C20; E representa un radical de etileno divalente (-CH2CH2-); P independientemente representa un radical de propileno divalente ( -CH2CH (CH3) - ) o ( -CH2CH2CH2- ) ; a, b y c son independientemente 0 a 100; y n es ? a 200. E tomado junto con el átomo de oxigeno al cual está unido representa un residuo de óxido de etileno (EO u OE) y P tomado junto con el átomo de oxigeno al cual está unido representa un residuo de óxido de propileno ( PO u OP) . Los residuos EO/PO se pueden arreglar en secuencias aleatorias, no aleatorias o de bloque. Como se utiliza aquí y por toda la especificación los términos halógeno y halo incluyen pero no están limitados a bromo, cloro y fluoro.

Los radicales R1 y R2 ejemplares incluyen pero no están limitados a metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, vinilo y alilo. Cada uno de los radicales anteriores asi como los radicales R1 y R2 genéricos expuestos anteriormente son opcionalmente sustituidos con alquilo de Ci a C5, halógeno y halo-alquilo de (Ci a C5) (por ejemplo, -CC13, -CBr3, CF3) . En una modalidad de la invención el copoliol de dimeticona adecuado para la reacción de esterificación contiene un grupo (s) hidroxi pendiente y se puede representar por la Fórmula II enseguida: Fórmula II R3 (R4)3Si(OSiRiR2)x(OSi)yOSi(R*)3 en donde R3 representa un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, halo-alquilo de (Ci a C20) (por ejemplo, -CC13, -CBr3, CF3) , cicloalquilo de C3 a C8, arilo de C6 a Ci4 y alquenilo de C2 a C2o; R4 independientemente representa un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, arilo de C6 a C14 y alquenilo de C2 a C2o; EO (OE) y PO (OP) representan residuos de óxido de etileno y óxido de propileno como es previamente definido; a, b y c son independientemente 0 a 100; x es 0 a 200; e y es 1 a 200. Los residuos EO/PO se pueden arreglar en secuencias aleatorias, no aleatorias o de bloque. Los radicales R3 ejemplares incluyen pero no están limitados a metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, vinilo y alilo. Cada uno de los radicales anteriores asi como los radicales R3 genéricos descritos anteriormente son opcionalmente sustituidos con alquilo de Ci a C¾, halógeno y halo-alquilo de (Ci a C20) (por ejemplo, -CC13, -CBr3, CF3) . Los radicales R4 ejemplares incluyen pero no están limitados a metilo, fenilo y vinilo. Cada uno de los radicales anteriores asi como los - radicales R4 genéricos descritos anteriormente son opcionalmente sustituidos con alquilo de Ci a C5, halógeno y halo-alquilo de (Ci a C20) (por ejemplo, -CC13, -CBr3, CF3) - Los materiales reactivos de copoliol de dimeticona ejemplares adecuados para la esterificación se divulgan en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,136,063 y 5,180,843, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Además, los copolioles de dimeticona son comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales Silsoft® y Silwet® de la General Electric Company (GE-OSi) . Las designaciones del producto especificas incluyen pero no están limitadas a Silsoft 305, 430, 475, 810, 895, Silwet L 7604 (GE-OSi) y DC 5103 (Dow Corning Corporation) . Un esquema de reacción ejemplar que ilustra la esterificación de un copoliol de dimeticona de la Fórmula I es como sigue: Fórmula I Fórmula III R2 R2 en donde R y R' independientemente representan hidrógeno y un residuo de anhídrido cíclico (semi éster) representado por las fórmulas: y todos los isómeros de los mismos; sujeto a la condición de que R y R1 no pueden ser ambos hidrógeno al mismo tiempo; y R1, R2, EO, PO, a, b, c y n son como definen previamente. El producto de reacción representado por la Fórmula III contendrá una mezcla de citraconatos e itaconatos de copoliol de dimeticona que incluyen los regio- y estéreo isómeros de los mismos (isómeros) . Un esquema de reacción ejemplar que ilustra la esterificación de un copoliol de dimeticona de la Fórmula II es como sigue: Fórmula II Fórmula IV R3 R3 i (RJ)3St(OS¡)y.2(OS¡R1R2)x(OSi)zOSi(R CH2 CH2 CHZ CH2 CH2 CH2 en donde R1 es un residuo anhídrido cíclico como es definido previamente, y, R1, R2, R3, R4, a, b, c, x y y son como se definen previamente, y z es = y. El producto de reacción representado por la Fórmula IV contendrá una mezcla de citraconatos (en mayor porción) e itaconatos (en menor porción) de copoliol de dimeticona que incluyen los isómeros de los mismos. De manera sorprendente, se ha descubierto que los citraconatos de copoliol de dimeticona de las Fórmulas III y IV en donde los grupos R y R' contienen insaturación olefinica son fácilmente polimerizables. También se ha encontrado que los semi ésteres formados de copolioles de dimeticona y anhídrido maleico también son polimerizables con una variedad de monómeros copolimerizables. En una modalidad de la presente invención los macrómeros de copoliol de dimeticona polimerizables conforman a las siguientes estructuras: Fórmula Illa R2 R2 Fórmula IVa en donde R1, R2, R3, R4 , EO (OE) , PO (OP) , a, b, c, n, x, y y z son como se definen previamente; R5 y R6 son independientemente seleccionados de - hidrógeno y metilo, se someten con la condición de que R5 y R6 no pueden ambos representar metilo al mismo tiempo; y R1 representa hidrógeno radical representado por la estructura en donde R5 y R6 se definen como en lo anterior. En una modalidad por lo menos uno de R5 y R6 en las fórmulas anteriores es metilo. En una modalidad de la invención, los macrómeros de copoliol de dimeticona expuestos bajo las Fórmulas III, Illa, IVa son polimerizables radicalmente libres. Los macrómeros de copoliol son omopolimerizables y se pueden emplear como bloques de construcción para crear un polímero similar a estrella, similar a peine, similar a cepillo y/o similar a flor) o son copolimerizables y se pueden utilizar como bloques de construcción para diseñar copolímeros de injerto de estructura bien definida similar a brazos, ramificaciones, en forma de rastrillos, en forma de peines) con monómeros polimerizables radicalmente libres etilénicamente insaturados. Por etilénicamente insaturado se propone que el monómero posee por lo menos un enlace doble de carbono-carbono polimerizable . Los macrómeros de esta invención se pueden emplear en la síntesis de polímeros para llevar propiedades inherentes a los copolioles de dimeticona a una cadena principal de polímero particular. Tales polímeros se pueden utilizar en formulaciones del cuidado personal, textiles e industriales para suministrar suavidad, lubricidad, sensorio, fijador, acondicionador, repelencia al agua, brillo, superficie y propiedades de solubilidad, por mencionar unos cuantos. En una modalidad, los polímeros de la invención se pueden polimerizar de una mezcla de monómero que comprende (sobre una base en peso de monómero total): (a) aproximadamente 0.1 a 100 por ciento en peso de por lo menos un macrómero de copoliol de dimeticona seleccionado de las Fórmulas III, Illa, IV y IVa anteriores; (b) 0 a 99.9 por ciento en peso de un monómero no iónico; (c) 0 a 99.9 por ciento en peso de por lo menos un monómero de vinilo acídico; (d) 0 a 99.9 por ciento en peso de por lo menos un monómero de vinilo catiónico; (e) 0 a 99.9 por ciento en peso de por lo menos un monómero de vinilo asociativo; (f) 0 a 99.9 por ciento en peso de por lo menos un monómero de vinilo semihidrofóbico; y (g) 0 a 5 por ciento en peso de un monómero de reticulación. La cantidad y selección de cada monómero empleado en la mezcla de monómero polimerizable dependerá de las propiedades deseadas del producto de polímero. Los monómeros adecuados que son copolimerizables con los macrómeros de copoliol de dimeticona son descritos enseguida. Mientras que sobreponen los intervalos en peso para los diversos componentes de monómero que constituyen la mezcla de monómero polimerizable se ha expresado para seleccionar modalidades de la invención, debe ser evidente fácilmente que la cantidad especifica de cada componente de monómero en la mezcla de monómero será seleccionado de su intervalo divulgado tal que la cantidad deseada de cada monómero será ajustada de modo que la suma de todos los componentes de monómero en la mezcla de monómero polimerizable totalizará 100 por ciento en peso. Los polímeros pueden ser opcionalmente preparados de una mezcla de monómero que comprende uno o más agentes de transferencia de cadena, los cuales son bien conocidos en las técnicas de polímero. Los términos "halógeno-sustituido" , "hidroxi-sustituido", "carboxi-sustituido" , "polioxialquileno-sustituido", alquilo-sustituido" y "arilo-sustituido" como se utilizan en la presente en referencia a grupos alquilo o arilo y los similares, se proponen que por lo menos un átomo de hidrógeno sobre un grupo alquilo, arilo o similar ha sido reemplazado por al menos un átomo de halógeno, grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo polioxialquileno, grupo alquilo o grupo arilo, respectivamente. Como se utiliza en la presente, los términos ácido " (met ) acrílico" , " (met ) acrilato" y " (met ) acrilamida" se proponen para incluir los derivados de metilo correspondientes de ácido acrílico, acrilato de alquilo y acrilamida. Por ejemplo, ácido " (met ) acrílico" se refiere a ácido acrílico y/o ácido metacrílico, " (met ) acrilato" se refiere a acrilato de alquilo y/o metacrilato de alquilo y " (met ) acrilamida" se refiere a derivados de acrilamida y/o metacrilamida . Monómero de Vinilo No Iónico Los monómeros de vinilo no iónicos adecuados para el uso en la presente invención son monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos, copolimerizables , que son bien conocidos en la técnica. En una modalidad los monómeros no iónicos son compuestos que tienen ya sea de las siguientes Fórmulas: (V) CH2=C(X)Z, (VI) CH2=CH-OC (0) R7; en donde, en cada una de las fórmulas (V) y (VI), X es H o metilo; y Z es -C(0)0R8, -C(0)NH2, -C(0)NHR8, -C(0)N(R8)2, -C6H4R8, -C6H4OR8, -C6H4C1, -C6HU, -C6H7 ( R8 ) ( R8 ) ( R8 ) (por ejemplo, tri-ciclohexilo sustituido), -CN, -NHC(0)CH3, -NHC(0)H, N- (2-pirrolidonilo) , N-caprolactamilo, -C (0) NHC (CH3) 3, -C (0) NHCH2CH2-N-etilenurea, -Si(R7)3, -C(0)0(CH2)xSi (R7)3, -C (0) NH (CH2)xSi (R7) 3 o - (CH2) xSi (R7) 3; x es un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 6; cada R7 es independientemente alquilo de Ci a Ci8 lineal o ramificado; cada R8 es independientemente alquilo de Ci a C30 lineal o ramificado, hidroxi-alquilo de C2 a C30 sustituido o halógeno-alquilo de Ci a C3o sustituido. Ejemplos no limitativos de monómeros no iónicos adecuados incluyen (met ) acrilatos de alquilo de Ci a C3g; (met ) acrilatos de ciclohexilo ; (met ) acrilatos de 3,3,5-trimetilciclohexilo (TMCHMA) ; (met ) acrilamidas de alquilo de Ci a C30; estireno; estírenos sustituidos, tales como tolueno de vinilo (por ejemplo, 2-metil estireno), butil estireno, isopropil estireno, p-cloro estireno y los similares; ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo, butirato de vinilo, caprolato de vinilo, pivalato de vinilo, neodecanoato de vinilo y los similares; nitrilos insaturados, tales como metacrilonitrilo, acrilonitrilo y los similares; y silanos insaturados, tales como trimetilvinilsilano, dimetiletilvinilsilano , alildimetilfenilsilano, aliltrime- tilsilano, 3-acrilamidopropiltrimetilsilano, (met ) acrilato de 3-trimetilsililpropilo y los similares. Ejemplos no limitativos de monómeros no iónicos solubles en agua adecuados son (met ) acrilato de hidroxialquilo de Ci a C6, tales como (met ) acrilato de 2-hidroxietilo (HE A) , v (met ) acrilato de 2-hidroxietilo (2-HEA) , (met ) acrilato de 3- hidroxipropilo; mono (met ) acrilato de glicerilo; mono (met ) acrilato de tris (hidroximetil) etano; mono (met) - acrilato de pentaeritritol ; (met ) acrilamida de N- hidroximetilo ; (met ) acrilamida ' de 2-hidroxietilo; (met ) acrilamida de 3-hidroxipropilo; (met ) acrilamida; t- octil (met ) acrilamida ; acrilamida de N-(2,3- dihidroxipropilo) ; t-butil (met ) acrilamida; caprolactama de N- vinilo; pirrolidona de N-vinilo; metacrilamidoetil-N- etilenurea (por ejemplo, CH2=C (CH3) C (0) NHCH2CH2-N-etilenurea) , (met ) acrilatos de alcoxi-sustituido de Ci a C4 y (met ) acrilamidas , tales como (met ) acrilato de metoxietilo, (met ) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo y los similares; y combinaciones de los mismos. Otros monómeros de vinilo no iónicos útiles incluyen alcohol arilico, éter monoalilico de glicerol, 3-metil-3-buten-l-ol y precursores y equivalentes de alcohol vinilico, tal como acetato de vinilo. Monómero de Vinilo Acidico Los monómeros de vinilo acidicos adecuados para el uso en la presente invención son monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables , acidicos de preferencia que contienen por lo menos un grupos de ácido carboxilico, ácido sulfónico o un grupo de ácido fosfórico para proporcionar un sitio funcional acidico o aniónico. Estos grupos de ácido se pueden derivar de monoácidos o diácidos, anhídridos de ácidos carboxílieos , monoésteres de diácidos y sales de los mismos. Los monómeros que contienen ácido carboxilico de vinilo acidicos adecuados incluyen, pero no están limitados a ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido protónico, ácido aconítico y los similares, y alquilo de Ci a Cis-monoésteres de ácido maleico, 'fumárico, itacónico o aconítico, tales como hidrógeno maleato de metilo, maleato de monoisopropilo, hidrógeno fumarato dé butilo y los similares. Los anhídridos de ácidos dicarboxílieos , tales como anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y los similares también se pueden utilizar como monómeros de vinilo acídicos. Tales anhídridos generalmente hidrolizan a los diácidos correspondientes en la exposición prolongada al agua o al pH elevado. Los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico adecuados incluyen, pero no están limitados a ácido sulfónico de vinilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido sulfónico de estireno, ácido sulfónico de 2-acrilamido-2-metilpropano (AMPS) , ácido sulfónico de a liloxibenceno y los similares. Particularmente preferidos son la sal de sodio de ácido sulfónico de estireno (SSSA) y AMPS. Ejemplos no limitativos de monómeros que contienen grupo de ácido fosfónico adecuados incluyen ácido fosfónico de vinilo, ácido fosfónico de alilo, ácido fosfónico de 3-acrila idopropilo y los similares. Las sales adecuadas incluyen, sin limitación de las mismas, sales de metal alcalinas, tales como sales de sodio, potasio y litio; sales de metal alcalinotérreas, tales como sales de calcio y magnesio; sales de amonio; y sales de amonio sustituidas con alquilo, tales como sales de 2-amino-2-metil-l-propanol (AMP) , etanolamina, dietanolamina , trietanolamina , trietilamina y los similares.

Los monómeros anteriores o sales de los mismos se pueden utilizar como el componente de monómero de vinilo acidico en mezclas de dos o más. Monómero de Vinilo Catiónico Los monómeros de vinilo catiónicos adecuados para la copolimeri zación son monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables , básicos de preferencia que contienen por lo menos un grupo funcional amino. Estos grupos amino básicos se pueden derivar de grupos mono-, di- o poli-amino alquilo o grupos heteroaromáticos que contienen nitrógeno. El grupo amino puede comprender aminas primarias, secundarias o terciarias. Los monómeros se pueden utilizar en la forma de amino o en la forma de sal, como sea deseado. Ejemplos no limitativos de monómeros catiónicos adecuados se pueden seleccionar de: un (met ) acrilato de mono-alquilamino de (Ci a C4) -alquilo de (Ci a Ce), un (met ) acrilato de di-alquilamino de (Ci a C4) -alquilo de (Ci a Ce), un (met ) acrilamida de mono-alquilamino de (Ci a C4)-alquilo de (Ci a C8) , un (met ) acrilamida de di-alquilamino de (Ci a C4) -alquilo de (Ci a C8) , un (met ) acrilamida heterociclico que contiene nitrógeno, un (met ) acrilato heterociclico que contiene nitrógeno y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de monómeros catiónicos adecuados incluyen, pero no están limitados a (met ) acrilato de 2- (N, -dimetilamino) etilo ( D AEMA) , (met ) acrilato de 3- ( , -dimetilamino ) propilo, (me t ) acrilato de 4-(N,N-dimetilamino) butilo, (met ) acrilato de ( , N-dimetilamino) -t-butilo, (met ) acrilato de 2- ( ter-butilamino ) etilo (TBAEMA) , (met ) acrilato de 2- ( , N-dietilamino ) etilo (DEAEMA), (met ) acrilato de 3- (N, N-dietilamino) propilo, (met ) acrilato de 2- (N, N-dimetilamino) neopentilo (DMANPA), (met ) acrilato de 4-(N, -dietilamino) butilo, (met ) acrilato de 2-(N,N-dipropilamino) etilo, (met ) acrilato de 3- ( N , -dipropilamino) -propilo, (met ) acrilato de 4- (N, -dipropilamino) butilo, (met ) acrilato de 3- (N, N-dimetilamino) propilo, (met ) acrilato de 2- (4-morfolinil) etilo, acrilato de 2- ( -morfolinil ) etilo, (met ) acrilamida de ' - (2-N, -dimetilamino) etilo, (met)-acrilamida de 2- (N , -dimetilamino) propilo (D APMAm), (met)-acrilamida de N' - (3-N, N-dimetilamino) propilo, (met ) acrilamida de N- (2-piridilo) , (met ) acrilamida de N- (2-imidazoilo) , (met ) acrilamida de N- ( -morfolinilo ) , (met ) acrilamida de N- ( 4-morfolinilo) , piridina de 2-vinilo, piridina de 4-vinilo, N-vinil-2-metilimidazol , N-vinilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol y N-viniloxa zolidona y mezclas de los mismos. Las formas de sal adecuadas de los monómeros catiónicos incluyen, pero no están limitados a, sales de ácido mineral tales como sales de clorhidrato, sulfato, sulfato y fosfato de alquilo de Ci a C30; y sales de ácido orgánico tales como las sales de acetato, maleato y fumarato; y los similares.

Ejemplos no limitativos de formas de sal de los monómeros catiónicos incluyen, pero no están limitados a, cloruro de poli (met ) acrilamida de 3-trimetilamonio, cloruro de propil acrilamida de 3-trimetilamonio, (met ) acrilato de N , N-dimetilaminoetilo cuaternizado utilizando sulfato de alquilo de Ci a C30, metacrilato de N, N-dimetilaminoetilo cuaternizado utilizando cloruro de metilo, vinil imidazol cuaternizado, etil betaina de metacriloilo y N-óxido de metacriloilo . Monómero de Vinilo Asociativo Los monómeros de vinilo asociativos (monómero hidrofóbico) adecuado para el uso en la síntesis de los polímeros son los compuestos que tienen una porción de grupo de extremo etilénicamente insaturada (i) para la polimerización de adición con los otros monómeros de la mezcla; una porción de sección media de polioxialquileno (ii) para impartir propiedades hidrofílicas selectivas al polímero de producto y una porción de grupo de extremo hidrofóbica (iii) para proporcionar propiedades hidrofóbicas selectivas al polímero. La porción (i) que suministra el grupo de extremo etilénicamente insaturado de preferencia se deriva de un ácido mono o di-carboxílico etilénicamente insaturado o el anhídrido del mismo, más de preferencia un ácido mono- o di-carboxílico de C3 o C4 o el anhídrido del mismo.

Alternativamente, la porción (i) del monómero asociativo se puede derivar de un éter arilico o éter vinilico; un monómero de uretano sustituido con vinilo no iónico, tal como se divulga en la Patente Norteamericana de Nueva Edición No. 33,156 o la Patente Norteamericana No. 5,294,692; o un producto de reacción de vinilo-urea sustituido, tal como se divulga en la Patente Norteamericana No. 5,011,978; las descripciones relevantes de cada una son incorporadas en la presente por referencia. La porción de sección media (ii) es de preferencia un segmento polioxialquileno de aproximadamente 5 a aproximadamente 250, más de preferencia aproximadamente 10 a aproximadamente 120 y mucho ' más de preferencia aproximadamente 15 a aproximadamente 60 unidades de óxido de alquileno de C2 a C^ de repetición. Las porciones de sección media preferidas (ii) incluyen segmentos de polioxietileno, polioxipropileno y polioxibut ileno que comprenden aproximadamente 5 a aproximadamente 150, más de preferencia aproximadamente 10 a aproximadamente 100 y mucho más de preferencia aproximadamente 15 a aproximadamente 60 unidades de óxido de etileno, propileno o butileno, y secuencias aleatoria o no aleatorias de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno. La porción de grupo de extremo hidrofóbica (iii) de los monómeros asociativos es de preferencia una porción hidrocarburo que pertenece a una de las siguientes clases de hidrocarburo: un alquilo lineal de C a un alquilo de C2 a C40 sustituido con arilo, un fenilo sustituido con alquilo de C2 a 4 , un alquilo ramificado de Cg a CQO, un alquilo carbociclico de C8 a C40; y un éster complejo de Q a C40- Los ásteres complejos se forman mediante la esterificación de un poliol con un ácido hidroxi de cadena larga que contiene tanto un grupo hidroxilo como un grupo carboxilico. El grupo carboxilico del ácido hidroxi de cadena larga reacciona con por lo menos un grupo hidroxilo del poliol. A su vez el grupo hidroxilo del ácido hidroxi de cadena larga reacciona con un grupo carboxilico de otro ácido hidroxi de cadena larga y/u otro ácido de carboxilico de cadena larga. Por cadena larga se propone que el ácido hidroxi y el ácido carboxilico contiene de aproximadamente 10 a 30 átomos de carbono. La cadena de carbono puede ser saturada o insaturada. Ejemplos no limitativos ejemplares de un poliol adecuado son glicerol, sorbitol, pentaeritritol, trimetilol propano. Un ejemplo no limitativo ejemplar de un ácido hidroxi es ácido 12-hidroxi esférico. Ácidos carboxí lieos de cadena larga no limitativos ejemplares son aquellos que son los ácidos grasos derivados de los aceites vegetales y ácidos grasos expuestos en la presente . Ejemplos no limitativos de porciones de grupo de extremo hidrofóbicos adecuados (iii) de los monómeros asociativos son grupos alquilo lineales o ramificados que tienen aproximadamente 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono tales como caprilo (Cs) , isooctilo (ramificado de Cg) , decilo (Cío) , laurilo (Ci2) , miristilo (Ci4) , cetilo (Ci6) , cetearilo (Ci6 a Ci8) , estearilo (Cíe), isostearilo (ramificado de Cíe) , araquidilo (C2o) , behenilo (C22) , ügnocerilo (C24) , cerotilo (C26) montanilo (C28) , melisilo (C30) , lacerilo (C32) y los similares. Ejemplos de grupos alquilo lineales o ramificados que tienen aproximadamente 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono que son derivados de un fuente natural incluyen, sin que sean limitados a los mismos, grupos alquilo derivados de aceite de cacahuate hidrogenado, aceite de semilla de soya y aceite de cañóla (todos predominantemente de Ci8), aceite de sebo hidrogenado (Ci6 a Ci8) y los similares; y terpenoles de Cío a C30 hidrogenados, tales como geraniol hidrogenado (ramificado de Ci0) , famesol hidrogenado (ramificado de Ci5) , fitol hidrogenado (ramificado de C2o) y los similares. Ejemplos no limitativos de grupos fenilo sustituidos con alquilo de C2 a C40 adecuados incluyen octilfenilo, nonilfenilo, decilfenilo, dodecilfenilo, hexadecilfenilo, octadecilfenilo, isooctilfenilo, sec-butilfenilo y los similares. Los grupos alquilo carbocilicos de C5 a C40 adecuados incluyen, sin que sean limitados a los mismos, los grupos derivados de esteróles de fuentes animal, tales como colesterol, lanosterol, 7-dehidrocolesterol y los similares; de fuentes vegetales, tales como fitosterol, estigmasterol , campesterol y los similares; y de fuentes de levadura, tales como ergosterol, micosterol y los similares. Otros grupos de extremo hidrofóbicos de alquilo carbociclicos útiles en la presente invención incluyen, sin que sean limitados a los mismos, ciclooctilo, ciclododecilo, adamantilo, decahidronaftilo y grupos derivados de materiales carbociclicos naturales tales como pineno, retinol hidrogenado, canfor, alcohol isobomilico y los similares. Los grupos alquilo de C2 a C40 sustituidos con arilo ejemplares incluyen, sin limitación a los mismos, estirilo (por ejemplo, 2-feniletilo) , distirilo (por ejemplo, 2,4-difenilbutilo ) , tristirilo (por ejemplo, 2,4,6-trifenilhexilo ) , -fenilbutilo, 2-metil-2-feniletilo, tristirilfenolilo y los similares. Ejemplos no limitativos de ásteres de complejo de Cs a Cso adecuados incluyen aceite de ricino hidrogenado (predominantemente el triglicérido de ácido 12-hidroxisteárico) ; gliceroles de 1,2-diacilo tales como glicerol de 1 , 2-distearilo, glicerol de 1 , 2-dipalmitilo, glicerol de 1 , 2 -dimiristilo y los similares; di-, tri- o poli-ésteres de azucares tales como glucosa de 3,4,6-tristearilo, fructosa de 2 , 3-dilaurilo y los similares; y ésteres de sorbitan tales como aquellos divulgados en la Patente Norteamericana No. 4,600,761 por Ruffner y colaboradores, las descripciones pertinentes de la cual se incorporan en la presente por referencia. Los monómeros asociativos útiles se pueden preparar mediante cualquier método conocido en la técnica. Ver, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 4,421,902 por Chang y colaboradores; No. 4,384,096 por Sonnabend; No. 4,514,552 por Shay y colaboradores, No.; 4,600,761 por Ruffner y colaboradores; No. 4,616,074 por Ruffner; No. 5,294,692 por Barron y colaboradores; No. 5,292,843 por Jenkins y colaboradores; No. 5,770,760 por Robinson; y No. 5,412,142 por Wilkerson, III y colaboradores; las descripciones pertinentes de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Ejemplos de monómeros de vinilo asociativos incluyen aquellos representados por la siguiente Fórmula (VII) : R9HC^C""A-[-CH ^-f-0-)-(-Ri-0-}-Y k m n en donde, cada R9 es independientemente H, alquilo de Ci a C30, -C(0)OH o -C(0)OR10; R10 es alquilo de Ci a C30; A es -CH2C(0)0-, -C(0)0-, -O-, -CH20-, -NHC(0)NH-, -C(0)NH-, -Ar- (CE2)2-NHC(0)0-, -Ar- (CE2) z-NHC (O) NH- - o -CH2CH2NHC (O) - ; Ar es un arilo divalente; E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero en el intervalo de 0 a aproximadamente 30 y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0 y cuando k está en el intervalo de 1 a aproximadamente 30, m es 1; (Rn-0)n es un polioxialquileno, el cual es un homopolimero, un copolímero aleatorio, o un copolimero de bloque de unidades de oxialquileno de C2 a C4, en donde R11 es C2H4, C3H6 (e isómeros), C4H8, o una mezcla de los mismos, y n es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 250, de preferencia aproximadamente 5 a aproximadamente 100, más de preferencia aproximadamente 10 a aproximadamente 80 y mucho más de preferencia aproximadamente 15 a aproximadamente 60; Y es -RuO-, -RUNH-, -C(O)-, -C(0)NH-, -R^NHC (O) NH- o -C (O) NHC (O) -; y R12 es un alquilo sustituido o insustituido seleccionado del grupo que consiste de un alquilo lineal de C8 a C40, un alquilo ramificado de C8 a C4o, un alquilo carbociclico de C8 a C40, un fenilo sustituido con alquilo de C2 a C40, un alquilo de C2 a C40 sustituido con arilo y un éster complejo de C8 a C80; en donde el alquileno R11 y el grupo alquilo R12 opcionalmente incluyen uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi de Cj a C5 y un grupo halógeno. Ejemplos específicos de monómeros de vinilo asociativos de la Fórmula (VII) incluyen metacrilato polietoxilado de cetilo (CEM) , metacrilato polietoxilado de cetearilo (CSEM) , (met ) acrilato polietoxilado de estearilo, (met ) acrilato polietoxilado de araquidilo, (met ) acrilato polietoxilado de behenilo (BEM) , metacrilato polietoxilado de laurilo (LEM) , (met ) acrilato polietoxilado de cerotilo, (met ) acrilato polietoxilado de montanilo, (met ) acrilato polietoxilado de melisilo, (met ) acrilato polietoxilado de lacerilo, (met ) acrilato fenolpolietoxilado de tristirilo (TEM) , (met ) acrilato polietoxilado de aceite de ricino hidrogenado (HCOEM) , (met ) acrilato polietoxilado de cañóla y (met ) acrilato polietoxiladeo de colesterol (CHEM) , donde la porción polietoxilada del monómero comprende aproximadamente 5 a aproximadamente 100, de preferencia aproximadamente 10 a aproximadamente 80 y más de preferencia aproximadamente 15 a aproximadamente 60 de unidades de repetición de óxido de etileno . Monómero de Vinilo Semihidrofóbico Como se utiliza en la presente el término monómero de vinilo semihidrofóbico se refiere a compuestos que tienen dos porciones: (i) una porción de grupo de extremo etilénicamente insaturado para la polimerización de adición con los otros monómeros de la mezcla de reacción y (ii) una porción de polioxialquileno para atenuar las asociaciones entre los grupos hidrofóbicos del polímero o los grupos hidrofóbicos de otros materiales en una composición que contiene el polímero. Un monómero de vinilo semihidrofóbico es similar en estructura al monómero de vinilo asociativo expuesto anteriormente, pero tiene un componente de grupo de extremo sustancialmente no hidrofóbico y asi, no imparte cualquier propiedad asociativa al polímero. En un aspecto, la porción de grupo de extremo insaturado (i) suministrar el vinilo u otro grupo de extremo et ilénicamente insaturado para la polimerización de adición se puede derivar de un ácido mono- o di-carboxílico et ilénicamente insaturado o el anhídrido del mismo, tal como, por ejemplo, un ácido mono- o di-carboxí lico de C3 o C4, o el anhídrido del mismo. Alternativamente, en otro aspecto, la porción de grupo de extremo (i) se puede derivar de un éter arílico, éter vinílico o un uretano insaturado no iónico. La porción de grupo de extremo insaturada polimeri zable (i) también se puede derivar de un grupo de ácido graso insaturado de C8 a C30 que contiene por lo menos un grupo funcional de carboxi libre. 'Este grupo de C8 a C3o es parte de la porción de grupo de extremo insaturado (i) y es diferente de los grupos hidrofóbicos pendientes a los monóraeros asociativos, que son específicamente separados del grupo de extremo insaturado del monómero asociativo por una porción hidrofílica "espaciador". La porción de polioxialquileno (ii) específicamente comprende un segmento de polioxialquileno de cadena larga, la cual es sustancialmente similar a la porción hidrofílica de los monómeros asociativos. La porción de polioxialquileno preferida (ii) incluye unidades de polioxietileno, polioxipropileno y polioxibutileno que comprenden aproximadamente 5 a aproximadamente 250 y de preferencia aproximadamente 10 a aproximadamente 100 unidades de oxialquileno . Cuando el monómero de vinilo semihidrofóbico comprende más de un tipo de unidad de oxialquileno, las unidades se pueden arreglar en secuencias aleatorias, no aleatorias o de bloque. En una modalidad, los monómeros de vinilo semihidrofóbicos ejemplares incluyen por lo menos un compuesto representado por una de las siguientes fórmulas (VIII) o (IX) : Fórmula VIII R9 k m n Fórmula IX D—A-CH¿- -(-C>-)- R1 -0-)—R3 k m n en donde en cada una de las Fórmulas VIII y IX R9, R11, A, k, m y n son como se describen previamente; D es un alquilo insaturado de C8 a C30 o un alquilo insaturado de Cs a C30 sustituido con carboxi; y R13 es H o alquilo de Ci a C4.

En una modalidad, los monómeros de vinilo semihidrofóbicos incluyen monómeros que tienen las siguientes fórmulas : CH2=CH-0 (CH2) a0 (C3H60) b (C2H40) CH o CH2=CH-CH20 (C3H60) d (C2H40) eH; en donde a es un número entero de 2, 3 o 4 ; b es un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 en un aspecto, 2 a aproximadamente 8 en otro aspecto y aproximadamente 3 a aproximadamente 7 en un aspecto adicional; c es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 en un aspecto, aproximadamente 8 a aproximadamente 40 en otro aspecto y aproximadamente 10 a aproximadamente 30 en un aspecto adicional; d es un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 en un aspecto, aproximadamente 2 a aproximadamente 8 en otro aspecto y aproximadamente 3 a aproximadamente 7 en un aspecto adicional; y e es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 en un aspecto y aproximadamente 8 a aproximadamente 40 en otro aspecto. Ejemplos ejemplares de monómeros de vinilo semihidrofóbicos incluyen emulsificadores polimerizables comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales EMULSOGEN® R109, R208, R307, RAL109, RAL208 y RAL307 vendido por Clariant Corporation; BX-AA-E5P5 vendido por Bimax, Inc.; y MAXEMUL® 5010 y 5011 vendido por Uniqema; y combinaciones de los mismos. Los monómeros de SVS particularmente preferidos incluyen EMULSOGEN® R208, R307 y RAL307. De acuerdo con los fabricantes EMULSOGEN® R109 es un éter vinilico de 1 , -butanodiol etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CH-0 (CH2) 40 (C3H60) 4 (C2H40) ioH; EMULSOGEN® R208 es un éter vinilico de 1 , 4 -butanodiol etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene una fórmula empírica: CH2=CH-0 (CH2) 40 (C3H60) „ (C2H40) 20H; EMULSOGEN® R307 es un éter vinilico de 1 , -butanodiol etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tienen la fórmula empírica: H2=CH-0(CH2) 40(C3H60) 4 (C2H40)3oH; EMULSOGEN® RAL109 es un éter arílico etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tienen la fórmula empírica CH2=CHCH20 (C3H60) 4 (C2H40) 10H; EMULSOGEN® RAL208 es un éter arílico etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH20 (C3H60) 4 (C2H40) 20H; EMULSOGEN® RAL307 es un éter arílico etoxilado/propoxilado aleatoriamente que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH20(C3H60) 4 (C2H40) 30H; MAXEMUL® 5010 es un etoxilado, hidrófobo de Ci2 a Ci5 funcional carboxi con aproximadamente 24 unidades de óxido de etileno; MAXEMUL® 5011 es un hidrófobo alquenilo de Ci2 a C15 funcional carboxi, etoxilado con aproximadamente 34 unidades de óxido de etileno; y BX-AA- E5P5 es un éter arílico aleatoriamente etoxilado/propoxilado que tiene la fórmula empírica CH2=CHCH20 (C3H60) 5 (C2H40) 5H . Monomero de Reticulación Los polímeros de la presente invención se pueden preparar a partir de una mezcla de monomero que comprende uno o más monómeros de reticulación para introducir ramificación y controlar el peso molecular. Los reticuladores poliinsaturados adecuados son bien conocidos en la técnica. También se pueden utilizar compuestos mono-insaturados que llevan un grupo reactivo que es capaz de causar un copolímero formado que es reticulado antes, durante o después de que ha tomado lugar la polimerización. Otros monómeros de reticulación útiles incluyen monómeros polifuncionales que contienen múltiples grupos reactivos tales como grupos epóxido, grupos isocianato y grupos silano hidrolizables . Varios compuestos poliinsaturados se pueden utilizar para generar ya sea un red tri-dimensional parcialmente o sustancialmente reticulada . Ejemplos de componentes de monomero de reticulación poliinsaturados adecuados incluyen, _ sin que sea limitado a los mismos, monómeros aromáticos poliinsaturados tales como divinilbenceno, divinil naftileno y trivinilbenceno; monómeros alicíclicos poliinsaturados, tales como 1,2,4-trivinilciclohexano; ásteres di-funcionales de ácido itálico tales como ftalato de dialilo; monómeros alifáticos poliinsaturados , tales como dienos, tríenos y tetraenos, que incluyen isopreno, butadieno, 1 , 5-hexadieno, 1,5,9-decatrieno, 1 , 9-decadieno, 1 , 5-heptadieno ; y los similares. Otros monómeros de reticulación poliinsaturados adecuados incluyen éteres de polialquenilo tales como pentaeritritol de trialilo, pentáeritritol de dialilo, sacarosa de dialilo, sacarosa de octaalilo y éter deialílico de trimetilolpropano; ásteres poliinsaturados de polialcoholes o poliácidos tales como di (met ) acrilato de 1,6-hexanodiol, tri (met ) acrilato de tetrametileno, acrilato de alilo, itaconato de dialilo, fumarato de dialilo, maleato de dialilo, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano, di (met ) acrilato de trimetilolpropano y di (met ) acrilato de polietilenglicol ; bisacrilamidas de alquileno, tales como bisacrilamida de metileno, bisacrilamida de propileno y los similares; derivados de hidroxi y carboxi de bisacrilamida de metileno, tales como bisacrilamida de N , N ' -bismetilol metileno; di (met ) acrilatos de polietilenglicol, tales como di (met ) acrilato de etilenglicol , di (met ) acrilato de dietilenglicol y di (met ) acrilato de trietilenglicol ; silanos poliinsaturados, tales como dimetildivinilsilano, metiltrivinilsilano, alildimetilvinilsilano, dialildime-tilsilano y tetravinilsiiano; estáñanos poliinsaturados, tales como tetraalil estaño y dialildimetil estaño; y los similares .

Los compuestos monoinsa turados útiles que lleva un grupo reactivo incluyen N-metilolacrilamida ; N-alcoxi (met ) acrilamida , en donde el grupo alcoxi es un alcoxi de Ci a C18; y silanos hidrolizables insaturados tales como trietoxivinilsilano, tris-isopropoxivinilsilano y metacrilato de 3-trietoxisililpropilo ; y los similares. Los monómeros de reticulación polifuncionales útiles que contienen múltiples grupos reactivos incluyen, pero no están limitados a, silanos hidrolizables tales como etiltrietoxisilano y etiltrimetoxisilano silanos hidrolizables sustituidos con epoxi, tales como 2- (3, 4-epoxiciclohexil ) etiltrietoxisilano y 3-glicidoxipropil-trimetioxisilno; poliisocianatos , tales como 1,4-diisocianatobutano, 1 , 6-diisocianatohexano , 1,4-fenilendiisocianato y , 4 ' -oxibis ( fenilisocianato) ; epóxidos insaturados, tales como (met ) acrilato de glicidilo y éter alilglicidilico; poliepóxidos , tales como éter diglicidilico, 1, 2 , 5, 6-diepoxihexano y éter etilenglicoldiglicidilico; y los similares . Particularmente útiles son los reticuladores poliinsaturados derivados de polioles etoxilados, tales como dioles, trioles y bis-fenoles, etoxilado con aproximadamente 2 a aproximadamente 100 moles de óxido de etileno por mol de grupo funcional hidroxilo y terminado en extremo con un grupo insaturado polimerizable tal como éter vinilico, éter arílico, éter de acrilato, éster de metacrilato y los similares. Ejemplos de tales reticuladores incluyen di (met ) acrilato etoxilado de bisfenol A; di (met ) acrilato etoxilado de bisfenol F, tri (me ) acrilato de trimetilol propano etolxilado y los similares. Otros reticuladores etoxilados útiles en los polímeros de la presente invención incluyen reticuladores derivados de poliol etoxilados divulgados en la Patente Norteamericana No. 6,140,435 por Zanotti-Russo , las descripciones pertinentes de la cual se incorporan en la presente por referencia. Ejemplos no limitativos de monómeros de reticulación son ésteres de acrilato y metacrilato de polioles que tienen por lo menos dos grupos de éster de acrilato o metacrilato, tales como triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) , triacilato (15) de trimetilolpropano etoxilado (TMPE015TA) , dimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA) , dimetacrilato de bisfenol A (30) etoxilado (EOBDMA) y los similares . Agente de Transferencia de Cadena Los agentes de transferencia de cadena adecuados (CTAs) para el uso en esta invención, sin que sean limitados a los mismos, se seleccionan de una variedad de compuestos que contienen tío y disulfuro, tales como mercaptanos de alquilo de Ci a Ci8, ácidos mercaptocarboxilicos, ésteres mercaptocarboxilicos , tioésteres, disulfuros de alquilo de Ci a Cíe, arildisulfuros , tioles poli funcionales y los similares; fosfitas y hipofosfitas ; compuestos haloalquilo, tales como tetracloruro de carbono, bromotriclorometano y los similares; y agentes de transferencia de cadena insaturados, tales como alfa-metilestireno . Los tioles polifuncionales incluyen tioles trifuncionales , tales como trimetilolpropano-tris- ( 3-mercaptopropionato) , tioles tetrafuncionales , tales como pentaeritritol-tetra- (3-mercaptopropionato) , pentaeritritol-tetra- ( thioglicolato) y pentaeritritol-tetra- ( tiolactato ) ; tioles hexafuncionales , tales como dipentaeritritol-hexa- (tioglicolato) ; y los similares. Alternativamente, el agente de transferencia de cadena puede ser cualquier agente de transferencia de cadena catalítico que reduce el peso molecular de los polímeros de adición durante la polimerización de radical libre de monómeros de vinilo. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena catalíticos incluyen, por ejemplo, complejos de cobalto (por ejemplo, quelatos de cobalto (II) ) . Los agentes de transferencia de cadena catalíticos frecuentemente pueden ser utilizados en concentraciones relativamente bajas relativas a CTAs basado en tiol. En una modalidad de la invención los agentes de transferencia de cadena incluyen mercaptan de octilo, mercaptan de n-dodecilo, mercaptan de t-dodecilo, mercaptan de hexadecilo, mercaptan de octadecilo (ODM) , 3-mercaptopropionato de isooctilo (IMP), 3-mercaptopropionato de butilo, ácido 3-mercaptopropiónico, tioglicolato de butilo, tioglicolato de isooctilo, tioglicolato de dodecilo y los similares. Los agentes de transferencia de cadena se pueden adicionar a una mezcla de reacción de monómero de preferencia en cantidades de hasta a aproximadamente 10 por ciento en peso de la mezcla de monómero polimerizable, basado en peso de la mezcla de monómero total. En una modalidad, el agente de transferencia de cadena se presenta en una cantidad de por lo menos aproximadamente 0.01 por ciento en peso basado en el peso de monómero total. Los macrómeros de copoliol de dimeticona de la presente invención se pueden polimerizar solos o en combinación con por lo menos uno de los monómeros copolimerizables (b) a través de (g) . La polimerización se puede conducir en la presencia opcional de un agente de transferencia de cadena. Los monómeros insaturados se pueden polimerizar mediante una variedad de técnicas de polimerización de radical libre bien conocidas tales como polimerización en volumen, foto polimerización, polimerización de microondas, polimerización de solución, polimerización de precipitación, polimerización de suspensión, polimerización de emulsión, polimerización de emulsión inversa, polimerización de microemulsión y los similares . Los iniciadores que se pueden utilizar para los procesos de polimerización de radical libre de la invención son el persulfato soluble en agua e insoluble en agua, peróxido, hidroperóxidos orgánicos, perácidos orgánicos y compuestos azo. Los iniciadores adecuados incluyen pero -no están limitados a el persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peróxido de benzoilo, peróxido de acetilo, peróxido de laurilo, perpivalato de ter-butilo, per-2-etilhexanoato de ter-butilo, peró-xido de di-ter-butilo, bicarbonato de di- (2-etilhexil) -peroxi, hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de eumeno, azobisisobutironitrilo, diclorhidrato de a zobis ( 2-amidinopropano ) o 2 , 2' -azobis (2-metil-butironitrilo) , peracético. Los peróxidos y perácidos pueden ser opcionalmente activados con agentes de reducción, tales como bisulfito de sodio o ácido ascórbico, metales de transición, hidracina y los similares. También se pueden utilizar mezclas de sistemas iniciadores, tales como, por ejemplo, peroxodisulfato de sulfato/sodio, hidroperóxido de ter-butilo/sulfito de sodio, hidroperóxido de ter-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio. Los iniciadores se pueden emplear en cantidades adecuadas, por ejemplo, en cantidades de 0.05 a 5% en peso, basadas en la cantidad de monómeros a ser polimeri zados . En una modalidad de la invención, los polímeros se pueden preparar utilizando polimerización de solución (por ejemplo, polimerización de precipitación) en un solvente polar o solvente no polar y mezclas de los mismos. Los solventes ejemplares incluye pero no están limitados a agua, metanol, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, etanol, isopropanol, hexano, ciclohexano, acetato de etilo, metiletil cetona y benceno, tolueno, N-metil pirrolidona y mezclas de estos solventes. Las cantidades de monómeros y solventes se pueden seleccionar para dar de 15 a 90% en peso de monómero en solución (basado en el peso total de monómero y solvente) . La polimerización usualmente se lleva a cabo a temperaturas de 40 a 140°C y a presión atmosférica o bajo presión autógena. · En otra modalidad de la invención, los polímeros se pueden sintetizar por la vía de técnicas de polimerización de emulsión aniónica y catiónica como es bien conocido en la técnica de polímero. Típicamente el proceso de polimerización de emulsión aniónico se lleva a cabo a una temperatura de reacción en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 95°C, sin embargo, se pueden utilizar temperaturas más altas o más bajas. Para facilitar la emulsificación de la mezcla de monómero, la polimerización de emulsión se puede llevar a cabo en la presencia de surfactantes aniónicos, tales como sulfatos de alcohol graso o sulfonatos de alquilo, surfactantes no iónicos, tales como etoxilatos de alcohol lineales o ramificados, surfactantes anfotéricos o mezclas de los mismos. La mezcla de reacción de polimerización de emulsión también incluye uno o más iniciadores de radical libre en un cantidad en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 por ciento en peso basado en el peso de monómero total. La polimerización se puede realizar en un medio de alcohol acuoso o acuoso a un pH bajo, es decir, de preferencia no más de aproximadamente pH 4.5. Los surfactantes aniónicos adecuados para facilitar la polimerización de emulsión son bien conocidos en la técnica de polímero, e incluyen pero no están limitados a lauril sulfato de sodio, dodecil bencen sulfonato de sodio, lauret-3 sulfosuccinato de disodio, dioct.il sulfosuccinato de sodio, di-sec-butil naftalen sulfonato de sodio, sulfonato de éter difenílico dodecil de . disodio, n-octadecil sulfosuccinato de disodio, ésteres de fosfato de etoxilatos de alcohol ramificados y los similares. En un procedimiento de polimerización catiónico típico, una mezcla de monómero se adiciona con agitación mezclada a una solución de surfactante emulsificante, tal como surfactante no iónico, de preferencia un etoxilato de alcohol lineal o ramificado o mezclas de surfactantes no iónicos y surfactantes aniónicos, tales como sulfatos de alcohol graso o sulfonatos de alquilo, en una cantidad adecuada de agua, en un reactor adecuado, para preparar una emulsión de monómero. La emulsión es desoxigenada mediante cualquier método conveniente, tal como al esparcir con nitrógeno y luego una reacción de polimerización se inicia al adicionar un catalizador de polimerización (iniciador) tal como persulfato de sodio o cualquier otro catalizador de polimerización de radical libre adecuado, como es bien conocido en la técnica de polimerización de emulsión. La reacción se agita hasta que la polimerización se completa, típicamente durante un tiempo en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 16 horas. La emulsión de monómero se puede calentar a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 80°C antas de la adición del iniciador, si se desea. Un monómero no reactivo se puede eliminar mediante la adición de más catalizador, como es bien conocido en la técnica de polimerización de emulsión. El producto de emulsión de polímero resultante luego se puede descargar del reactor y empaquetar durante el almacenamiento o el uso. Los surfactantes no iónicos adecuados para facilitar las polimerizaciones de emulsión catiónicos son bien conocidos en la técnica de polímero, e incluyen, sin limitación, etoxilatos de alcohol lineales o ramificados, alcoxilatos de alquifenol de C8 a Ci2, tal como etoxilatos de octilfenol, copolímeros de bloque de polioxietilen polioxipropileno y los similares. Otros surfactantes no iónicos útiles incluyen ásteres de ácido graso de C8 a C22 de polioxietilenglicol , mono y diglicéridos , ásteres de sorbitan y ásteres de sorbitan etoxilados, ásteres de glicol de ácido graso de C8 a C22 , copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen un valor HLB de mayor que aproximadamente 15, octilfenoles etoxilados y combinaciones de los mismos. En un aspecto, los surfactantes de alquilfenol alcoxilados incluyen un octilfenol vendido bajo el bombre comercial IGEPAL® CA-897 por Rhodia, Inc. Los alcoxilados de alcohol lineales preferidos incluyen éteres de polietilenglicol de alcohol cetearílico (una mezcla de alcoholes cetílicos y estearílieos ) vendidos bajo los nombres comerciales PLURAF AC® C-17, PLURAFAC® A-38 y PLURAFAC® A-39 por BASF Corp. Los copolímeros de bloque de polioxietilen polioxipropileno preferidos incluyen copolímeros vendidos bajo los nombres comerciales PLURONIC® F127 y PLURONIC® L35 por BASF Corp. En otro aspecto, los surfactantes no iónicos incluyen alcoholes grasos lineales Etoxilados (50) tales como DISPONIL® A 5060 (Gognis), etoxilatos de alquilo ramificados tales como GENAPOL® X 1005 (Clariant Corp.), etoxilatos de alcohol de Ci2 a Ci4 secundarios tales como TERGITOL® S15-30 y S15-40 (Dow Chemical Coi), surfactantes basados en octilfenol etoxilados tales como TRITON® X-305, X-405 y X-705 (Dow Chemical Co.), IGE PAL® CA 407, 887 y 897 (Rhodia, Inc.), ICONOL® OP 3070 y 4070 (BASF Corp.), SYNPERONIC® OP, 30 y 40 (Uniqema), copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno tales como PLURONIC® L35 y F127 (BASF Corp.) y etoxilatos de alcohol de Cu secundarios tales como E ULSOGEN® EPN 407 (Clariant Corp.). Otros numerosos suministradores se encuentran en la literatura comercial. Los iniciadores de polimerización de radical libre divulgados anteriormente son adecuados en la presente. Los iniciadores de polimerización comercia Imente disponibles ejemplares incluyen los iniciadores de polimerización de radical libre VAZO®, disponible de DuPont, tales como VAZO® 44 (2, 2' -azobis (2- ( , 5-dihidroimidazolil) propano) , VAZO® 56 (diclorhidrato de 2, 2' -azobis (2-metilpropionamidina) ) y VAZO® 68 (ácido , ' -azobis ( 4 -cianovalérico ) . Opcionalmente, otros aditivos de polimerización de emulsión, que son bien conocidos en la técnica de polimerización de emulsión, tales como agentes reguladores, agentes quelantes, electrolitos inorgánicos, terminadores de cadena, agente antiespuma, diluyentes biocidas y agentes ajustadores del pH se pueden incluir en el sistema de polimerización.

Un procedimiento de polimerización de emulsión aniónico general ejemplar para la preparación de una modalidad de polímero soluble en álcali o hinchable con álcali de la presente invención se proporciona enseguida: Una emulsión de monómero se prepara en un primer reactor equipado con una entrada de nitrógeno y un agitador, al combinar una cantidad deseada de cada monómero en agua que contiene una cantidad de emulsificante de un surfactante aniónico bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación mezclada. A un segundo reactor equipado con un agitador, la entrada de nitrógeno y las bombas de alimentación se adicionan una cantidad deseada de agua y un surfactante aniónico adicional, si se desea, bajo una atmósfera de nitrógeno y los contenidos del segundo reactor se calientan con agitación mezclada. Después los contenidos del segundo reactor alcanzan una temperatura en el intervalo de aproximadamente 55 a 98 °C, un iniciador de radical libre se inyecta en la solución de surfactante acuosa así formada en el segundo reactor y la emulsión de monómero del primer reactor luego se bombea gradualmente en el segundo reactor durante un período de típicamente en el intervalo de aproximadamente una a aproximadamente cuatro horas a una temperatura de reacción controlada en el intervalo de aproximadamente 45 a 95°C. Después de la terminación de adición de monómero, una cantidad adicional de iniciador de radical libre se puede adicionar al segundo reactor, si se desea y la mezcla de reacción resultante es típicamente mantenida a una temperatura de aproximadamente 45 a 95°C durante un período de tiempo suficiente para completar la reacción de polimerización. La emulsión de polímero resultante luego se puede enfriar y descargar del reactor. Un experto en las técnicas de polímero reconocerá que las cantidades de cada componente de monómero se pueden ajusfar para obtener polímeros que tienen cualquier relación deseada de monómeros . Las proporciones más largas y más cortas de agua también se pueden utilizar, como sea deseado. Los solventes miscibles en agua, tales como alcoholes y otros aditivos de polimerización, como son descritos anteriormente, también se pueden incluir en la mezcla de reacción. Los surfactantes no iónicos, tales como etoxilatos de alcohol lineales o ramificados, también se pueden adicionar como es conocido en la técnica de polimerización de emulsión. Las emulsiones de polímero de producto se pueden preparar para contener de preferencia aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 60 por ciento de sólidos de polímero total, más de preferencia aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 50 por ciento de sólidos de polímero total, mucho más de preferencia aproximadamente 15 por ciento a aproximadamente 45 por ciento de sólidos de polímero total (TS) basado en el peso del polímero.

Antes de cualquier neutralización, las emulsiones de polímero, como son producidas, típicamente tienen un pH en el intervalo de aproximadamente 2 a no más de aproximadamente 5.5, un viscosidad de Brookfield de no más de aproximadamente 100 mili-Pascal segundos (mPa-s) a temperatura ambiente (varilla #2, 20 rpm) y una temperatura de transición de vidrio (Tg) de no más de aproximadamente 250°C como es determinado por el Método enseguida. Opcionalmente , las emulsiones de polímero producidas pueden ser además procesadas al ajusfar el pH a un valor de preferencia en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 7.5 o mayor, si un pH alcalino se desea, con materiales alcalinos, de preferencia hidróxidos de metal alcalinos, bases orgánicas y los similares. Las emulsiones de polímero típicamente hinchadas a una viscosidad mayor que aproximadamente 100 mPa's y soluciones o geles de forma viscosa a neutras al pH alcalino y los polímeros son sustancialmente estables generales en tales valores de pH, aun en valores de pH mayor que aproximadamente 12. Las soluciones de polímero se pueden diluir con agua o solvente, o concentrar media te la evaporación de una porción del agua. Alternativamente, la emulsión de polímero obtenida se puede secar sustancialmente a un polvo o forma cristalina al utilizar equipo bien conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, un secador de rocío, un secador de tambor o un secador congelado. Los polimeros/monómeros de la presente invención en algunos casos contienen grupos ionizables que pueden ser completamente o parcialmente neutralizados con ácidos o bases antes o después de la polimerización para ajustar la solubilidad o dispensabilidad en medio acuoso. Además, las propiedades de viscosidad de los polímeros se pueden ajustar al neutralizar el polímero. Ejemplos no limitativos de agentes de neutralización adecuados para monómeros y polímeros que llevan grupos aniónicos son bases minerales y bases orgánicas. Ejemplos no limitativos de bases minerales incluyen los hidróxidos de metal alcalinos (por ejemplo, sodio y potasio) ; carbonato de sodio; hidróxido de amonio; y amoníaco. Ejemplos no limitativos de bases orgánicas tales como alcoholes de amino (por ejemplo, 2-amino-2-metil-l-propanol, monoetanolamina , die anolamina , trietanolamina, triisopropilamina, tris [ (2-hidroxi) -1-propilamina, 2-amino-2-metil-1, 3-propanodiol , 2-amino-2-hidroximetil-l , 3-propano-diol; diaminas tales como lisina; cocamina; oleamina; y morfolina . Ejemplos no limitativos de agentes de neutralización adecuados para monómeros y polímeros que llevan grupos catiónicos son ácidos orgánicos, que incluyen aminoácidos y ácidos minerales inorgánicos. Ejemplos no limitativos de ácidos orgánicos incluyen ácido acético, ácido cítrico, ácido numérico, ácido glutámico, ácido tartárico, ácido láctico y ácido glicólico. Ejemplos no limitativos de ácidos minerales incluyen ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, bisulfato de sodio, ácido sulfúrico y los similares, y mezclas de los mismos. Los polímeros de la invención que contienen grupos aniónicos y/o catiónicos pueden hincharse en la neutralización con la base o ácido apropiado. Estos polímeros benéficamente pueden espesar formulaciones acídicas o básicas para proporcionar productos de textura estéticamente uniformes que fluyen uniformemente y se dispersan fácilmente. Los polímeros multi-propósitos , inventivos se pueden emplear como espesores, emulsificadores , estabilizadores, agentes de suspensión, formadores de película, acondicionadores, humectadores, auxiliares de rocío, modificadores de superficie, aumentadores de brillo y portadores para aumentar la eficacia, deposición o suministro de los ingredientes químicamente o fisiológicamente activos y materiales cosméticos y como vehículos para mejorar las propiedades psicosensorias y estéticas de una formulación en la cual ellas están incluidas. El carácter catiónico de los polímeros a pH bajo los hace útiles como agentes antiestáticos, y, bajo ciertas condiciones, también pueden proporcionar actividad biocida, anti-microbiana u otro conservador.

De manera ventajosa, los polímeros de esta invención se pueden emplear, sin que sean limitados a los mismos, en los productos de cuidado personal, productos del cuidado de la salud, productos del cuidado doméstico, productos del cuidado institucional e industrial (colectivamente "l&l") y los similares. Los polímeros se pueden emplear como un acondicionador formador de película y para promover la deposición de silicona, agentes o auxiliares de acondicionamiento, cosméticos de color y de aceites polares y no polares sobre la piel, cabello, uñas y fibras. Además, los polímeros se pueden emplear en productos para procesos químicos industriales, procesos de terminación textil, pintura, recubrimiento adhesivo y aplicaciones similares como, por ejemplo, modificadores de reología, emulsificadores , estabilizadores, solubilizadores, agentes de suspensión, floculantes, aumentadores de brillo, modificadores de superficie y aditivos de pigmento y molienda . Los siguientes ejemplos . se presentan para el propósito de ilustrar la invención divulgada en la presente en mayor detalle. Sin embargo, los ejemplos no van a ser considerados como limitativos de la invención de ninguna manera. A menos de que sea especificado de otra manera todas las partes se dan en peso y el término "nivel" significa por ciento en peso.

Descripción de Métodos Claridad Cuando es reportada, la claridad de la composición que contiene polímero se midió en % T ( transmitencia ) por el calorímetro de Brinkmann PC 920 por 'lo menos aproximadamente 24 horas después de que la composición se hizo. Las mediciones de claridad se tomaron contra agua desionizada (clasificación de claridad de 100%). Las composiciones que tienen una claridad de aproximadamente 60% o más fueron sustancialmente claras; las composiciones que tienen una claridad en el intervalo de aproximadamente 45 a 59% se estimaron sustancialmente translúcidas. Temperatura de Transición Vitrea (Tg) La temperatura de transición vitrea (Tg) de los polímeros inventivos se determina mediante la técnica de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) bien conocida. Turbiedad Cuando es reportada, la turbiedad de una composición que contiene polímero se determinó en Unidades de Turbiedad Nefelométricas (NTU) empleando un medidor de turbiedad nefelométrico con agua destilada (NTU = 0) como el estándar. Las composiciones que tienen un valor NTU de aproximadamente 90 o más grande se estimaron turbias . Viscosidad La viscosidad reportada de cada composición que contiene polímero se midió en mili-Pascal segundos (mPa-s), empleando un viscosímetro de varilla rotatoria Brookfield, ( Brookfield, Modelo RVT) a aproximadamente 20 revoluciones por minuto (rpm), a temperatura ambiente de aproximadamente 20 a 25°C. (referido después en la presente como viscosidad de Brookfield) . La viscosidad se midió sobre composiciones recientemente preparadas (referida c'omo "viscosidad inicial" y se re-midió después de permitir a la composición envejecer durante por lo menos aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente (referida como "viscosidad de 24 horas"). Donde solamente un valor de viscosidad se muestra, el valor de viscosidad es la viscosidad de 24 horas, a menos de que sea indicado de otra manera. Valor de Elasticidad El Valor de Elasticidad, también referido como Resistencia de Elasticidad, se define en la presente como la resistencia inicial para fluir bajo esfuerzo. Se puede medir utilizando un número de técnicas, tal como por la vía del uso de un reómetro de esfuerzo constante o por la vía de la extrapolación utilizando un viscosímetro de Brookfield. Estas técnicas y las utilidades de las mediciones del Valor de Elasticidad son además explicadas en la Hoja de Datos Técnicos Número 244 disponible de Noveon, Inc., incorporada en la presente por referencia.

Abreviaciones de Materiales y Nombres Comerciales AA ácido acrílico AAE5P5 un éter alilico aleatoriamente etoxilado-5/propoxilado-5 (BX-AA- E5P5, Bimax, Inc.) AMP-95 aminometil propanol monómero AMPS® ácido 2-ac i.1amido-2-metilp opano sulfónico APE alilpentaeritritol Bam t-butilacrilamida BEM25 metacrilato de behenet-25 Bruggolite® FF6 dihidrato sulfonato de hidroximetano de sodio - agente de reducción (Bruggeman Chemical U.S.) CitA anhídrido citracónico CSEM25 metacrilato de cetearet-25 DC 5103 copoliol de dimeticona pendiente (dimeticona de PEG-7), MW = 2,500, CAS No. 68937-54-2, Dow Corning DMAEMA metacrilato de N , N ' -dimetilaminoetilo EA acrilato de etilo EMULSOGEN etoxilato de Cu secundario que tiene 40 unidades de óxido de etileno por unidad de alcohol, Clariant Corp.) iPA alcohol isopropílico ItA anhídrido itacónico Luperox 11 75 iniciador de radical libre de peroxipiva lato de t-butilo (solución al 75% en esencias minerales inoloras) , Atpfina ??? ácido metacrílico MalA anhídrido maleico ??? metacrilato de metilo Oam t-Octilacrilamida RAL 307 un éter alílico aleatoriamente e toxilado-30/propoxilado-5 Silsoft® 305 copoliol de dimeticona pendiente (meticona de PEG-5/PPG-3 ) , MW = 600, CAS No. 13418?-76-0, GE Silicones/OSi Specialties Silsoft® 475 copoliol de dimeticona pendiente (dimeticona de PEG-23/PPG-6) , MW = 19,000, CAS No. 68937-55-3, GE Silicones/OSi Specialties Silsoft® 810 copoliol de dimeticona lineal (dimeticona de PEG-8), MW = 1,700, CAS No. 102783-01-7, GE Silicones/OSi Specialties Silsoft® 895 copoliol de dimeticona pendiente (dimeticona de PEG-17), MW = 5,000, CAS No. 68937-54-2, GE Silicones/OSi Specialties STY estireno SucA anhídrido succinico TEGDMA dimetacrilato de trietilenglicol TMCHMA metacrilato de trimetil ciclohexilo (Ciba Specialty Chemicals) TMPE015TA triacrilato _ de PEG-15 de trimetilolpropano TMPTA triacrilato de trimetilolpropano WAM II urea de metacrilamidoetil-N-etileno, SIPOMER RTM WAM II, Rhodia, Inc. Ejemplos SM 1 a SM 11 A. Síntesis de Macrómero de Copoliol de Dimeticona (sin catalizador) Los macrómeros de copoliol de dimeticona (SM) que contienen grupos poliéter terminales y pendientes que conforman a las Fórmulas III, Illa, IV y IVa se sintetizan al hacer reaccionar los anhídridos cíclicos y los copolioles de dimeticona expuestos en la Tabla 1A. Un reactor de vidrio de 2L, equipado con un agitador mecánico, entrada de nitrógeno, sonda de temperatura conectada a un controlador electrónico y un condensador de agua se carga con el copoliol de dimeticona respectivo (Tabla 1A) . Bajo agitación el copoliol se calienta a 80 a 105°C y se separa bajo vacío durante 15 minutos a 1 hora. El reactor se enfría a 80 a 85°C, el vacío se rompe con N2 y luego el anhídrido cíclico respectivo (Tabla 1A) se carga al reactor. La mezcla agitada se calienta a 80 a 85°C durante 1 a 3 horas. La mezcla luego se separa bajo vacío durante 15 minutos, el vacío se rompe con nitrógeno y se enfría a 50°C. La mezcla luego se filtra para remover los particulados. En cada ejemplo, el análisis mediante la espectroscopia de 1 NMR confirma la formación de los semi ásteres de carboxilato de copoliol de dimeticona respectivos . B. Síntesis de Macrómero de Copoliol de Dimeticona (con catalizador) Utilizando una instalación idéntica al procedimiento de síntesis sin catalizador anterior, el copoliol de dimeticona y el acetato de metal alcalino anhidro (0.7 g, 0.2% p/p de los componentes de la receta total) se calientan a 80°C bajo vacío durante 15 minutos. Después del rellenado posterior con nitrógeno, la mezcla se deja reaccionar con el anhídrido cíclico durante 1 a 2 horas a 80 a 82°C. El análisis mediante la espectroscopia de 1H NMR confirma la formación de los semi ésteres de carboxilato de copoliol de dimeticona respectivos (Tabla IB) . Tabla 1A Síntesis de Macrómero """Catalizador : Acetato de potasio anhidro a 0.2% p/p de receta total Tabla IB Producto de Síntesis de Macrómero Los Ejemplos 1 y 2 ilustran la homopolimerización en volumen de dos macrómeros de copoliol de dimeticona etilénicamente insaturados (SM) de la invención. Un macrómero se deriva de un anhídrido cíclico sustituido (es decir, anhídrido itacónico) y el otro macrómero se deriva de un anhídrido cíclico insustituido (es decir, anhídrido maleico) . Ejemplo I Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 100 mi con agitación magnética, el termopar se inunda con nitrógeno. El matraz se carga con 30 g del macrómero de copoliol de dimeticona del Ejemplo SM 11 (Tabla IB) . Una solución de iniciador de persulfato de amonio (2.6 g en 25 g de agua) se adiciona en varias porciones en intervalos de 4 horas. La reacción se corrió bajo agitación continua a 80 a 85°C. Esto tomó 8 horas por aproximadamente 50% del macrómero para convertir al homopolime.ro y 16 hrs para aproximadamente 70% del macrómero para convertir al homopolímero . El análisis de 1H NMR del extracto de CDC13 del producto de polímero indica que los derivados de anhídrido itacónico sin reaccionar están en el producto. Ejemplo II El Ejemplo I se repite con el macrómero del Ejemplo SM 7 (Tabla IB) excepto que 0.5% del iniciador Luperox 11M 75 (basado en el peso de monómero total) se adiciona a la mezcla de monómero el cual luego se calienta a 60°C. En 10 minutos los geles de masa de reacción después de que alcanzan un exoterma de 72 °C. El derivado de maléalo de DMC es mucho más reactivo que el derivado de maleato trisustituido (metilo) del Ejemplo 1. El análisis de 1H NMR-del extracto de CDC13 de este gel indica que solamente una pequeña porción de anhídrido maleico sin reaccionar permanece en el producto de reacción . Los siguientes ejemplos ilustran la copolimeri zación de macrómeros de copoliol de dimeticona olefínicamente insaturados (SM) de la invención con otros monómeros olefínicamente insaturados tales como AMPS, MMA, ??? y STY utilizando técnicas de polimerización de solución y precipitación . Ejemplo III Un reactor enchaquetado de 500 mi equipado con un condensador, termopar, agitación mecánica (cuchilla de media luna) y manto de nitrógeno se carga con 2 partes del raacróraero de copoliol de dimeticona del Ejemplo SM 9, 28.5 partes de IPA y 28.5 partes de agua destilada. El iniciador (0.2 partes de Luperox 11M75 en 1 parte de IPA) se inyecta en el reactor a 72 °C y una mezcla de 18 partes de monómero de AMPS 2405, 9 partes de IPA y 9 partes de agua destilada se dosifica durante 3 horas. Un reforzador de iniciador (0.02 partes de Luperox 11M75 en 1 pa te de IPA) se adiciona cada hora después de que la dosificación comienza. La adición del reforzador continúa hasta que la conversión de todos los reactivos se confirma mediante la 1H NMR. Un producto claro se obtiene al neutralizar con AMP-95 diluido. El producto final tuvo 21.15% de contenido de sólidos totales a pH 4.5. Ejemplo IV Un reactor enchaquetado de 500 mi equipado como en el Ejemplo III se carga con 15 partes del macrómero de copoliol de dimeticona del Ejemplo SM 9a, 380 partes de agua destilada y 100 partes de IPA. El iniciador (0.4 partes de Luperox 11M75 en 1 parte de IPA) se inyecta en el reactor a 80°C y una mezcla de de 40 partes de MMA y 20 partes de MAA se dosifica en el reactor a través de una bomba de jeringa. Una mezcla de 25 partes de monómero AMPS 2405 y 25 partes de agua se dosifican en el reactor mediante otra bomba jeringa durante el curso de 3 horas. Un reforzador de iniciador (0.06 partes de Luperox 11M75 en 1 parte de IPA) se adiciona cada hora después de que la dosificación comience. La adición del reforzador continúa hasta que la conversión de todos los reactivos se confirma mediante la XH NMR. El producto final tiene un contenido de sólidos totales de 21.94% a pH 8.9 y aparece como liquido transluciente después del separado del IPA y neutralizando con AMP-95. Ejemplo V Un reactor enchaquetado de 500 mi equipado como en el Ejemplo IV se carga con 5 partes del macrómero de copoliol de dimeticona del Ejemplo SM 9, 190 partes de agua destilada y 190 partes de IPA. El iniciador (0.4 partes de Luperox 11M75 en 1 parte de IPA) se inyecta en el reactor a 80°C y una mezcla de 55 partes de estireno y 20 partes de MAA se dosifican en el reactor a través de una bomba de jeringa. Una mezcla de 20 partes de AMPS 2405/10 partes de agua se inyecta en el reactor mediante otra bomba de jeringa durante el curso de 3 horas. Un reforzador de iniciador (un total de 0.78 partes de Luperox 11 M75 en 1 parte de IPA) se adiciona cada hora después de que la dosificación, comience. Un sólido de polímero se obtiene y se filtra y se lava con 100 g de IPA y después por 50 g de IPA/mezcla de agua y luego se seca. El producto final es un polvo blanco. Los siguientes ejemplos ilustran la copolimerización de los macrómeros de copoliol de dimeticona olefínicamente insaturados (S ) de la invención con diferentes tipos de monómeros por la vía de la polimerización de emulsión aniónica. Ejemplos VI a VIII Los polímeros de emulsión se preparan de los monómeros expuestos en la Tabla 2 como sigue: Una mezcla de reacción de monómero se prepara en un primer reactor equipado con un agitador rotatorio a aproximadamente 900 rpm bajo una atmósfera de nitrógeno al combinar 148 partes en peso de MAA, aproximadamente 200 partes en peso de EA y aproximadamente 40.0 partes en peso del macrómero preparado en el Ejemplo SM 7 en 192 partes en peso de agua desionizada que contiene aproximadamente 13.3 partes en peso de lauril sulfato de sodio acuoso al 30%. A un segundo reactor equipado con un agitador de mezcla y entrada de nitrógeno y bombas de alimentación, se adiciona aproximadamente 580 partes en peso de agua desionizada y aproximadamente 1.27 partes en peso de lauril sulfato de sodio acuoso al 30%. Los contenidos del segundo reactor se calientan con agitación a una velocidad de rotación de aproximadamente 200 rpm bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de que los contenidos del segundo reactor alcanzan una temperatura en el intervalo de aproximadamente 85 a 88°C, aproximadamente 7.84 partes de una solución de persulfato de amonio al 1.73% (iniciador de radical libre) se inyecta en la solución de surfactante caliente en el segundo reactor. La emulsión acuosa de la mezcla de monómero del primer reactor gradualmente se bombea en el segundo reactor durante un periodo de aproximadamente 180 minutos a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 85 a 88 °C. Simultáneamente, una alimentación de iniciador de aproximadamente 60 partes en peso de solución de persulfato de amonio al 1.7% se dosifica a la mezcla de reacción en el segundo reactor y la temperatura de la reacción se mantiene a aproximadamente 90°C durante una media hora adicional para completar la polimerización. La emulsión resultante se enfria a temperatura ambiente, se descarga del reactor y se recolecta. Todos los tres polímeros se analizan mediante 1H N R utilizando el extracto de CDCI3. Tabla 2 El copolímero del Ejemplo comparativo VII mostró picos de 1H NMR correspondientes al éster de copoliol de dimeticona de succinato no reactivo el cual no es presumiblemente incorporado en el copolímero.

Sorprendentemente, los copolímeros de los Ejemplos VI y VIII que contienen enlaces dobles reactivos no muestran un pico de éster funcional relacionado al derivado de éster de maleato no reactivo (SM 7) o el derivado de itaconato no reactivo del éster de copoliol de dimeticona (SM 9) . Estos experimentos ilustran que los macrómeros de la invención son fácilmente copolimerizables en la polimerización de emulsión. Ejemplos 1 a 3 Los polímeros de emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 3. Tres copolímeros se sintetizaron utilizando un copoliol de dimeticona no reactivo (Silsoft® 475) en el Ejemplo 3, el macrómero ' SM 9 en el Ejemplo 1 y nada de aditivo de silicona en el Ejemplo 2 para observar si se incorporan los macrómeros de copoliol de dimeticona de la invención en una cadena principal de copolimero ha cualquier efecto sobre las propiedades de copolimero. La viscosidad de cada polímero se dosifica a 1 y 2 por ciento de sólidos mucilagos neutralizados con AMP-95 a pH 7. Además los valores de Tg, claridad y turbiedad (NTU) se dosifican para cada polímero. Los resultados se reportan en la Tabla 3A. Tabla 3 ¦"monómero asociativo 2monómero semihidrofóbico 3Copoliol de dimeticona Silsoft® Tabla La eficiencia de viscosidad del polímero del Ejemplo 1 se mantiene utilizando 10% por ciento en peso del macrómero de copoliol de dimeticona de la invención. En contraste, el polímero del Ejemplo ' 3, el cual se hace de acuerdo con la enseñanza de la Patente Norteamericana No. 6,403,074 Bl que contiene 10 por ciento en peso de un copoliol de dimeticona no funcionalizado ha una viscosidad inferior en tanto 1 como 2 por ciento de mucílagos. El copoliol de dimeticona no funcionali zado (Silsoft® 475) podría estar actuando como un agente de transferencia de cadena en el Ejemplo 3a y causando la deficiencia de viscosidad del polímero asociativo resultante . Ejemplos 4 a 6 Los polímeros de emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 4. Los comonómeros de los Ejemplos 4 y 5 se copolimerizan en la presencia de macrómeros de copoliol de dimeticona etilénicamente insaturados de la invención, mientras que los comonómeros del Ejemplo comparativo 6 se polimerizan en la presencia de un , no reactivo (es decir, carboxilato de copoliol de dimeticona saturado) . Los polímeros se comparan para el desempeño de viscosidad relativo . Tabla 4 Monómero hidrofóbico 2monómero semihidrofóbice- Las propiedades de gel de cada polímero se miden en 1 y 2 por ciento de sólidos mucílagos neutralizados con 7AMP-95 a pH 7. Cuando los macrómeros de copoliol de dimeticona funcionales insaturados (SM 9 y SM 7 ) se copolimerizan en la cadena principal de polímero asociativo, tales polímeros superan el fenómeno de depresión de viscosidad típico exhibido por polímeros asociativos que contienen copoliol de dimeticona saturado (SM 6) como se muestra en la Tabla 4A enseguida. La transición vitrea y los valores de claridad de los mucílagos se mantuvieron. Tabla 4A Ejemplos 7 a 10 Los polímeros de emulsión .se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 5. En estos ejemplos el efecto de carga del anhídrido cíclico al copoliol de dimeticona en sintetizar el raacrómero de copoliol de dimeticona sobre las propiedades de gel del producto de copolímero final se determina y se reporta en la Tabla 5A. Tabla 5 ¦""monómero asociativo 2monómero semihidrofóbico Tabla 5A Las propiedades de gel de cada polímero se miden en 1 y 2 por ciento de sólidos mucilagos neutralizados con AMP-95 a pH 7. A partir de los datos en al Tabla 5A de polímeros polimerizados de macrómeros sintetizados de carga de anhídrido a la carga de copoliol de dimeticona de entre 0.25 a 0.75 equivalentes (basado en el número OH del copoliol de dimeticona) dadas las propiedades de gel óptimas. Ejemplos 11 y 12 Los polímeros de emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 6. Dos copolímeros se polimerizaron utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 6. Los macrómeros de copoliol de dimeticona reactivos de los Ejemplos SM 5 y SM 7 se sintetizan de copolioles de dimeticona de diferentes pesos moleculares (MW = 2,500 y 19,000, respectivamente). Los copolímeros sintetizados de macrómeros de copoliol de dimeticona de bajo y alto peso molecular dan buenas propiedades sensorias y de gel. Tabla 6 monómero asociativo 2monómero semihidrofóbico Las propiedades de gel de cada polímero se miden 1 y 2 por ciento de sólidos mucilagos neutralizados con AMP- 95 a pH 7. Los datos se presentan en la Tabla 6A. Tabla 6A Ejemplos 13 a 20 Los polímeros de emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 7. Varios copolímeros no asociativos se sintetizan utilizando macrómeros de copoliol de dimeticona que contienen grupos de poliéter terminales y pendientes que son completamente funcionalizados con un grupo carboxilato insaturado (R = R' = residuo de anhídrido cíclico en la Fórmula Illa; z = y en la Fórmula Vía) o parcialmente funcionalizado con un grupo carboxilato insaturado (uno de R o R' = hidrógeno en la Fórmula Illa; z < y en la Fórmula Vía). La viscosidad de cada polímero se mide en 1 y 2.5 por ciento de sólidos mucilagos neutralizados con AMP-95 a pH 7. Además los valores de Tg, claridad y turbiedad (NTU) se miden para cada polímero. Los resultados se reportan en la Tabla 7A.

Tabla 7 Tabla 7A Ejemplos 21 a 54 Los polímeros de emulsión se preparan como en los Ejemplos VI a VIII utilizando los monómeros y macromeros expuestos en la Tabla 8. La viscosidad de cada polímero se mide en 2, 3 y 5 por ciento de sólidos mucílagos neutralizados con AMP-95 a pH 7. Además los valores de Tg, claridad y turbiedad (NTU) se miden para cada polímero. Los resultados se reportan en la Tabla 8A.

Tabla 8 monómero asociativo monómero semihidrofóbico Tabla 8A Ejemplos 55 a 59 Los polímeros de emulsión asociativos hinchables con ácido catiónicos se polimerizan de los monómeros y macrómeros expuestos en la Tabla 9 de acuerdo con el siguiente procedimiento. Una emulsión de monómero se prepara al adicionar (con mezclado) los monómeros en la Tabla 9 en un reactor que contiene aproximadamente 340 partes en peso de agua, aproximadamente 5.5 partes en peso de surfactante no iónico Emulsogen® EPN 407 y aproximadamente 0.3 partes en peso de surfactante aniónico lauril sulfato de sodio (30%). La mezcla resultante se agita (aproximadamente 400 rpm) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 25°C bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que una emulsión se obtiene. Una solución de aproximadamente 0.12 partes en peso de Bruggoli e¾ Ft7'6 (agente reductor) en aproximadamente 5.0 partes en peso de agua luego se adiciona a la emulsión de monómero, con agitación mezclada, para iniciar la reacción de polimeri ación. Una solución de aproximadamente 0.16 partes en peso de persulfato de sodio (agente oxidante) en aproximadamente 5.0 partes en peso de agua luego se adiciona a la emulsión de monómero con agitación mezclada para iniciar la reacci ón de polimerización. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 70°C durante aproximadamente 2.5 horas después de la adición del iniciador. Cantidades adicionales de iniciador se adicionan a aproximadamente 0.5 horas y aproximadamente 1.5 horas después de que la reacción se inicia (aproximadamente 0.08 partes en peso de persulfato de sodio en aproximadamente 3.0 partes en peso de agua para cada cantidad adicional de iniciador adicionado) . La emulsión de polímero resultante se enfría a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 44 a aproximadamente 46°C durante un período de aproximadamente 45 minutos y una solución oxidante se adiciona a Ja mezcla de reacción en dos porciones en intervalos de una hora después. Cada solución oxidante (rédox) contiene aproximadamente 0.15 partes en peso de t-butilhidroperóxido (70%), aproximadamente 0.015 partes en peso de lauril sulfato de sodio (30%) y aproximadamente 0.15 partes en peso de agente reductor Bruggolite® FF'6 en aproximadamente nueve partes en peso de agua. Las emulsiones de polímero se enfrían a temperatura ambiente y se descargan del reactor. Tabla 9 monómero asociativo Las propiedades de viscosidad y claridad de cada uno de los polímeros se miden en 2 por ciento de sólidos mucílagos neutralizados a pH 4 con una solución de 50 por ciento de ácido gl cólico. Los resultados se reportan en la Tabla 9A.

Tabla 9A Ejemplos 60 a 62 Las reacciones de polimerización de precipitación se conducen en una marmita de resina Pyrex@ de dos litros enchaquetada con agua equipada con agitador mecánico, un termómetro y condensador de reflujo en la parte superior con una entrada de nitrógeno conectada a un surtidor de agua potable para proporcionar un presión ligeramente positiva de nitrógeno por toda la polimerización. La chaqueta de agua se conecta a un circulador de temperatura constante. La marmita de resina se carga con una mezcla azeotrópica de acetato de etilo, ciclohexano, junto con los monómeros polimerizables ácido ácrilico, macrómero de. silicona (SM 9a) y alilpentaeritritol en Jos niveJ.es (partes en peso) mostrados en la Tabla 10. La mezcla se rocía con nitrógeno durante 30 minutos mientras que el reactor se calienta a 45°C. ? 45°C, el tubo rociador se remueve mientras que una purga de nitrógeno se mantiene. Bajo agitación di- ( 2-etilhexil ) -peroxidicarbonato (en una cantidad de 0.275 a 0.98 gramos) se adiciona a la mezcla. La polimerización es evidente en una cantidad de minutos como la solución llega a ser nebulosa con el polímero precipitado. Después de pocas horas la mezcla forma una suspensión pegajosa. La polimerización se continúa durante un total de 8 horas. La suspensión de polímero se transfiere a un matraz de cuello individual y el solvente se remueve mediante un evaporador rotatorio a 65°C a 102°C a 27 pulgadas de vacío. El producto de polímero seco obtenido es un polvo blanco fino. Cuando es dispersado en agua, el polímero se hidrata, y cuando es neutralizado con base llega a ser una solución acuosa espesa. Tabla 10 Los mucílagos de cada polímero se preparan al neutralizar muestras de 0.2, 0.5 y 1% en peso (sólidos de polímero) de cada polímero en agua desionizada con una solución acuosa al 18% de aOH a un pH de aproximadamente 7.5. La viscosidad de Brookfield y el valor de claridad de cada muestra se mide y se reporta en la Tabla 10a. Los tamaños de varilla 5, 6 y 7 se emplearon para las mediciones de viscosidad de los mucílagos 0.2, 0.5 y 1% en peso, respectivamente . Tabla 10a

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1. Un macrómero polimeri zable radicalmente libre representado por la fórmula: III R> R1 R-(-OE^(-OP--^0E^ O(CH2)3S¡(0SiR'R2)n0S¡(CH2)3O-(-E0 -PO-)r(-EO-)-R' R2 R2 o IV caracterizado porque en la fórmula 111 R y R' independientemente representan hidrógeno y un residuo anhídrido cíclico, sujeto a la condición de que R y R' ambos no representan hidrógeno al mismo tiempo, R1 y R2 independientemente representan un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, alquilo sustituido con halo de Cx a C2o, cicloalquilo de C3 a C8, arilo de C6 a C14 y alquenilo de C2 a C2o, E representa un radica] de etiíeno divalente, P independientemente representa un radical de propileno divalente, a, b y c son independientemente 0 a 100; y n es 0 a 200, E tomado junto con el átomo de oxígeno al cual está unido representa un residuo de óxido de etileno (EO o OE) y P tomado junto con el átomo de oxigeno al cual está unido representa un residuo de óxido de propileno ( PO u OP) en donde los residuos de EO/PO y OE/OP se pueden arreglar en secuencias aleatorias, no aleatorias o de bloque; en donde en la fórmula IV R' representa un residuo de anhídrido cíclico, R1 y R2, E, P, a, b y c son como se definen en lo anterior, R3 representa un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, alquilo sustituido con halo de Ci a C20, cicloalquilo de C3 a C8, arilo de Ce a Cg y alquenilo de C2 a C20Í R4 representa un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, arilo de C6 a C14 y alquenilo de C2 a C20, x es 0 a 200, y es 1 a 200, z < y; y en donde el residuo de anhídrido cíclico en las fórmulas III y IV es representado por la fórmulas:
2. 2. Un proceso para hacer un macrómero de copoliol de dimeticona polimerizable radicalmente libre, caracterizado porque comprende: a) mezclar anhídrido itacónico con un copoliol de dimeticona para formar una mezcla de reacción; b) permitir al anhídrido itacónico en la mezcla de reacción isomerizarse para formar productos de i someri zación del mismo; y c) hacer reaccionar la mezcla de reacción que contiene los productos de isome zación a una temperatura adecuada y permitir la estéril icación de los productos de isomeri zación con el copoliol de dimeticona. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el copoliol de dimeticona contiene un grupo hidroxilo terminal y/o pendiente. 4. Un proceso de conformidad con la rei indicación 3, caracterizado porque el copoliol de dimeticona se representa por la fórmula:
3. R1 R1 H-†OE
4. R2 R2 en donde R1 y R2 independientemente representan un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, alquilo sustituido con halo de Ci a C2o, cicloalquilo de C3 a C8, arilo de C6 a Ci4 y alquenilo de C2 a C2o, E representa un radical de etileno divalente, P independientemente representa un radical de propileno divalente, a, b y c son independientemente 0 a 100; y n es 0 a 200, ?, tomado junto con el átomo de oxigeno al cual está unido representa un residuo de óxido de etileno (EO o OE) y P tomado junto con el átomo de oxigeno al cual está unido representa un residuo de óxido de propileno ( PO u
5. OP) en donde los residuos de EO/PO y OE/OP se pueden arreglar en secuencias aleatorias, no aleatorias o de bloque. proceso de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado porque el copoliol de dimeticona se representa por la fórmula:
6. (R<¾Si(OS¡RiR2)x(O 1 2 3 en donde R , R y R independientemente representan un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, alquilo sustituido con halo de Ci a C20, cicloalquilo de C3 a CQ, arilo de C6 a C14 y alquenilo de C2 a C20, R4 independientemente representa un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, arilo de C6 a C14 y alquenilo de C2 a C20, x es 0 a 200 , y es 1 a 200 , E representa un radical de etileno divalente, P independientemente representa un radical de propileno divalente, a, b y c son independientemente 0 a 1 00 , E tomado junto con el átomo de oxigeno al cual está unido representa un residuo de óxido de etileno ( EO u OE) y P tomado unto con el átomo de oxigeno al cual está unido representa un residuo de óxido de propileno ( O u OP) en donde los residuos de EO/PO y OE/OP se pueden arreglar en secuencias aleatorias, no aleatorias o de bloque. 6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los productos de isomerización de anhídrido itacónico incluyen anhídrido citracón co .
7. 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción se hace reaccionar a una temperatura que varía de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 90°C.
8. 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción se hace reaccionar en la presencia de un catalizador de esterificación a una temperatura que varía entre temperatura ambiente y 90°C.
9. 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador de este ri ficación se selecciona de ácido sulfúrico, estaño elemental, zinc elemental, titanio elemental, compuestos de órgano titanato, compuestos de órgano estaño, compuestos de órgano zinc, óxido de zinc, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido estañoso y acetatos de metal alcalino.
10. 10. Un polímero polimerizado de una composición de monómero, caracterizado porque comprende por lo menos un macrómero de copoliol de dimeticona seleccionado de las fórmulas III y IV: R2 R2 I R3 R3 en donde en la fórmula III R y R' independientemente representan hidrógeno y un residuo de anhídrido cíclico, sujeto a la condición de que R y R' ambos no representan hidrógeno al mismo tiempo, R1 y R2 independientemente representan un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, alquilo sustituido con halo de Ci a C20, cicloalquilo de C3 a C8, arilo de C6 a C14 y alquenilo de C2 a C2o, E representa un radical de etileno divalente, P independientemente representa un radical de propileno divalente, a, b y c son independientemente 0 a 100; y n es 0 a 200, E tomado junto con el átomo de oxígeno al cual está unido representa un residuo de óxido de etileno (EO u OE) y P tomado junto con el átomo de oxígeno al cual está unido representa un residuo de óxido de propi 1eno ( PO u 0P) en donde los residuos de 1110/ PO y OE/OP se pueden arreglar en secuencias aleatorias, no aleatorias o de bloque; en donde en la fórmula IV R' representa un residuo de anhídrido cíclico, R1 y R2, E, P, a, b y c son como se definen en lo anterior, R3 representa un radical seleccionado de alquilo de Ci a C30, alquilo sustituido con halo de Ci a C20, cicloalquilo de C3 a C8, arilo de 0¾ a C14 y alquenilo de C2 a C20, R4 representa un radica] seleccionado de alquilo de Ci a C30, arilo de C6 a C14 y alquenilo de C2 a C 0, x es 0 a 200, y es 1 a 200, z < y; y en donde el residuo de anhídrido cíclico en las fórmulas III y IV se representa por la fórmula: en donde R5 y R6 son independientemente seleccionados de hidrógeno y metilo, sujeto a la condición de que R5 y R6 ambos no representan metilo al mismo tiempo.
11. 11. Un polímero de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la composición de monómero además comprende uno o más monómeros seleccionados de: a) por lo menos un monómero de vinilo no iónico; b) por lo menos un monómero de vinilo acídico; c) por lo menos un monómero de vinilo catiónico; d) por lo menos un monómero de vinilo asociativo; e) por lo menos un monómero de vinilo semihidrofóbico ; f) por lo menos un monómero de reí. i cu] ación; y mezclas de los mismos.
12. 12. Un polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero de vinilo no iónico se selecciona de por lo menos un monómero representado por las fórmulas: CH2=C(X)Z; CH2=CH-OC (0) R7 en donde, X es H o metilo; y Z es -C(0)0R8, -C(0)NH2, -C(0)NHR8, -C ( 0 ) NI ( R8 ) 2 , -C6H4R8, -C6H4O 8, -C6H4C1, -C6Hn, -C6H7 (R8) (R8) (R8) , -CN, -NHC(0)CH3, -NHC (0) H, N-(2-pirrolidonilo ) , N-caprolactamilo, -C (0) HC (CH3) 3 , -C (0) NHCH2CH2-N-etilenurea, -Si (R7) 3 , -C (0) 0 (CH2) xSi (R7) 3, -C (0) NH (CH2) xSi (R7) 3 o - (CH2) xSi (R7) 3; x es un número entero que varia de aproximadamente 1 a aproximadamente 6; R7 independientemente representa alquilo de Ci a C18 lineal o ramificado; R8 independientemente representa alquilo de Ci a C3o lineal o ramificado, alquilo de C2 a C30 sustituido con hidroxi y alquilo de Ci a C30 sustituido con halógeno.
13. 13. Un polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero de vinilo acídico contiene por lo menos un grupo acídico seleccionado de un grupo de ácido carboxílico y sales del mismo, un grupo de ácido sulfónico y sales del mismo y un grupo de ácido fosfónico y sales del mismo.
14. 14. Un polímero de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el monómero de vinilo acídico se selecciona de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, monoésteres de alquilo de Ci a C18 de ácido maleico, fumárico, itacónico o aconítico, anhídridos de ácidos dicarboxílieos , ácido sulfónico de vinilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido sulfónico de estireno, ácido sulfónico de 2-ac irilarnido-2-metilpropano, ácido sulfónico de aliloxibenceno, ácido fosfónico de vinilo, ácido fosfónico de alilo, ácido fosfónico de 3-acrilamidoprop:U o; y sales de los mismos; y mezclas de los mismos.
15. 15. Un polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero de vinilo catiónico se selecciona de (met ) acrilato de mono-alquilamino de (Ci a C4) -alquilo de (Ci a C8) , un (met ) acrilato de di-alquilamino de (Cx a C4) -alquilo de (Ci a C8) , una (met ) acrilamida de mono-alquilamino de (Cx a C^) -alquilo de (Ci a Ce), una (met ) ac r.¡ lamida de di-alquil amino do (Ci a C4)-alquilo de (Ci a C8) , una (met ) acrilamida heterocíclica que contiene nitrógeno, un (met ) acrilato heterocíclico que contiene nitrógeno; y sales de los mismos; y mezclas de los mismos .
16. 16. Un polímero de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el monómero de vinilo catiónico se selecciona de (met ) acrilato de 2-(N,N-dimet i lamino ) etilo, (met ) acrilato de 3-(N,N-dimetilamino) propilo, (met ) acrilato de 4-(N,N-dimetilamino) butilo, (met) acri.la to de ( N , N-dime t i lamino ) -t-butilo, (met ) acrilato de 2-ter-butilamino) etilo, (met ) acrilato de 2- (N, N-diet ilamino ) etilo, (met) acrilato de 3- (N, N-diet ilamino ) propilo, acrilato de 2-(N,N-dimet ilamino ) neopen ilo , (met ) acrila to de 4-N,N-dietilamino) butilo, (met ) acrilato de 2-(N,N-dipropilamino) etilo, (met ) acrilato de 3-N,N- (dipropilamino) propilo, (met ) acrilato de 4-N,N-dipropilamino ) bu tilo , (met ) ac ilato de 3-(N,N-dimetilamino) propilo, (me ) acrila o de 2- ( 4 -morfolinil ) etilo, acrilato de 2 -( 4 -morfolinil ) e tilo , (met ) acrilamida de N'-(2-N, N-dimetilamino) etilo, (met ) acrilamida de 2-(N,N-dimetilamino) propilo, (met; ) acrilamida de N'-3-(N,N-dimetilamino) propilo, acrilamida de N- (2-piridilo) , (met ) acrilamida de ?-2-imidazoilo) , (met ) acrilamida de N-(4-morfolinilo) , acrilamida de N- ( -morfolinilo) , piridina de 2-vinilo, piridina de 4-vinilo, N-vinil-2-metilimidazol , N-vinilimidazol , N-vinil-4 -metilimida zol y N-viniloxa zolidona ; y sales de los mismos; y mezclas de los mismos.
17. 17. Un polímero de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el monómero de vinilo catiónico se selecciona de cloruro de propil (met ) acrilamida de 3-trimetilamonio, cloruro de propil acrilamida de 3-trimetilamonio , (met ) acrilato de N , N-dime tilaminoetilo cuaternizado con sulfato de alquilo de Ci a C30, (met ) acrilato de N , N-dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo, imidazol de vinilo cuaternizado, beiaína de metacriloil etilo y N-óxido de metacriloilo .
18. 18. Un polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero de vinilo asociativo se selecciona de por lo menos un monómero representado por la fórmula: R9HC^ "A-(-CH¿-)-(-0-)-(-R11-0^-Y R12 k m n en donde, cada R9 es independien emente H, alquilo de Ci a C30, -C(0)OH; o -C(0)OR10; R10 es alquilo de Ci a C30 A es -CH2C(0)0-, -C(0)0-, -0-, -Cll20-, - HC (0) Nl-I- , -C(0)NH-, -Ar- (CE2) z-NHC (0) 0-, -Ar- ( CE2 ) Z-NHC ( 0 ) NH- o -CH2CH2NHC (0) -; Ar es un arilo divalente; E es H o metilo; z es 0 o 1;. k es un número entero en el intervalo de 0 a aproximadamente 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a aproximadamente 30, m es 1 ; (R11-0)n representa una porción de polioxialquileno de unidades de oxialquileno de C2 a d, en donde R11 es C2H4, C3H6, C4Ha o una mezcla de los mismos, y n es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 250; Y es -RnO-, -RnNH-, -C(O)-, -C(0)NH-, -RnNHC (0) NH- o -C (0) NHC (0) ; y R12 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado de un alquilo lineal de C8 a C ¡¡ o , un alquilo ramificado de C8 a C40, un alquilo carbocí el ico de C8 a C¡o, un fenl lo sustituido con alquilo de C2 a C 0 , un alquilo de C2 a C40 sustituido con arilo y un áster complejo de C8 a C8o; en donde R11 y R12 opcionalmente incluye uno o más sustituyentes seleccionados de hidroxilo, alcoxilo y halógeno.
19. 19. Un polímero de conformidad con la rei indicación 18, caracterizado porque el monómero de vinilo asociativo se selecciona de metacrilato pol. ¡ etoxi lado de cetilo, (met ) acrila o polietoxilado de cetearilo, (met ) acrilato polietoxilado de estearilo, (me ) acrilato polietoxilado de araquidilo, (met ) acrilato polietoxilado de behenilo, (met ) acrilato polie oxilado de laurilo, (met ) acrilato polietoxilado de cerotilo, (met ) acrilato polietoxilado de montanilo, (met ) acrilato polietoxilado de melisilo, (met ) acrilato polietoxilado de lacerilo, (met) acrilato fenolpoiietoxilado de triestirilo, metacrilato polietoxilado de aceite de ricino hidrogenado, (met ) acrilato polietoxilado de cañóla y (met ) acrilato polietoxilado de colesterol, en donde la porción polietoxilada del monómero contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 unidades de repetición de óxido de etileno.
20. 20. Un polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero de vinilo semihidrofóbico se selecciona de por lo menos un monómero representado por la fórmula: R9 R9HC^C""A-(-CH2—)-(-0^- R1 -0-)—R13 k m n D—A{-CH¿-)-(-0-)- R1 -0-)—R13 k m n en donde R9 es independientemente H, alquilo de Ci a C30, -C(0)OH o -C(0)OR10; R10 es alquilo de d a C30; A es -CH2C(0)0-, -C(0)0-, -0-, -CH20-, -NHC(0)NH-, -C(0)NH-, -Ar- (CE2) z-NHC (O) O-, -Ar- (CE2) z-NHC (0) NH- o -CH2CH2NHC (0) - ; Ar es un arilo divalente; E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero en el intervalo de 0 a aproximadamente 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está en el intervalo de 1 a aproximadamente 30, m es 1; (Ru-0)n representa una porción de polioxia Iquileno de unidades de oxialquileno de C2 a C4, en donde R11 es C2H4, C3H6, C4He, o una mezcla de los mismos, y n es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 250; Y es -R 0-, -R11NH- , -C(0)-, -C(0)NH-, -RnNHC (0) NH- o -C (O) NHC (O) -; en donde 11 opcionalmente incluye uno o más sustituyentes seleccionados de hidroxilo, alcoxilo y halógeno; D es un alquilo insaturado de Cs a C30 o un alquilo insaturado de Cs a C30 sustituido con carboxi; y R13 es H o alquilo de Ci a C4.
21. 21. Un polímero de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el monómero de vinilo semihidrofóbico se representa por al menos un monómero de las fórmulas : CM2-CH-0 (CH2) aO (C3I160) b (C2l- O) CH CH2=CH-CH20 (C3H60) d (C2H40) eH; en donde a es un número entero de 2, 3 o ; b es un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 10; c es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50; d es un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 10; y e es un número entero en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50.
22. 22. Un polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la composición de monómero comprende 0 a 5 por ciento en peso (basado en el peso de los monómeros totales de un monómero de reticulación) .
23. 23. Un polímero de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la composición de monómero comprende por lo menos 0.01 por ciento en peso basado en el peso de monómero total de un agente de transferencia de cadena.
24. 24. Producto de cuidado personal, producto de cuidado de la salud, producto de cuidado doméstico, producto de cuidado institucional e industrial, caracterizados porque comprenden el polímero de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 23.
25. 25. Uso del polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 23, caracterizado porque es como un espesador, emulsificadores , estabilizadores, agentes de suspensión, formadores de película, acondicionadores, humectadores, auxiliares de dispersión, modificadores de superficie, aumentadores de brillo, portadores para aumentar la eficacia, deposición y suministro de ingredientes químicamente y fisiológicamente activos y materiales cosméticos, vehículos para mejorar las propiedades psicosensorias y estéticas de una formulación en la cual se incluyen, agentes antiestáticos, biocida, agente antimicrobiano o conservador.