JPS6094486A - 印字適性を有する剥離性処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印字性、特に万年筆、水性ペン、プリンター
用インキ等の水性インキによる印字性が優れ、なお且つ
粘着剤に対する剥離性が良好な剥離層を与え得る電離性
放射線硬化型剥離性処理剤に関するものである。

剥離剤は感圧テープの基材の背面処理剤や感圧ラベルの
セパレーター用の離型剤として広く使用されている。剥
離剤としては、ポリオルガノシロキサン、アクリル酸エ
ステルの共重合体、ワックス若しくはパラフィン等が使
用され、あるいは提案されているが、未だ剥離層表面の
印字性、特に水性インキを使用する際の印字性が不十分
である。従って、感圧テープにおける背面処理剤面又は
感圧ラベルの剥離紙の非接着面に印字を行う場合には、
印字性と剥離性を兼ね備えた剥離剤による処理が不可欠
であるにも拘らず、このような用途に適した剥離剤はな
かった。

更に、このような印字性を必要とする処理基材は、筆記
性、及び通常の紙の風合が要求されることから、樹脂コ
ート紙又はフィルムラミネート紙等の加工紙よりも、通
常の上質紙等の目止めのない紙を使用する方が好ましい
。しかしながらこのような目止めのない紙では、剥離剤
の基材への浸透性が激し〈従来の溶剤あるいはエマルジ
ョンタイプの剥離剤では良好な剥離面が得られない。

木発明の主要な目的は、上述の問題点を解決し、必要に
応じて無溶剤でも塗工可能とすることが容易であり、電
離性放射線の照射により速やかに硬化して、良好な剥離
性と水性インキに対しても良好な印字性の剥離剤層を得
る剥離性処理剤を提供することを目的とする。

本発明の電離性放射線硬化型剥離性処理剤は、上述の目
的を達成するために開発されたものであり、より詳しく
は、下記Ａ）およびＢ）成分の反応生成物であり、印字
適性を有することを特徴とするものである。

Ａ）　下記一般式（１）で表わされるオルカッポリシロ
キサン Ｃ＠　Ｈ２＠Ｏ（Ｃｙｌ　Ｈ２ｙ１０）　Ｘ　Ｈ＊　＊
　１１　（１）但し、ここで Ｒ１，ｌ（２は、それぞれメチル基、エチル基。

プロピル基またはトリフルオロプロピル基、Ｘ、ｙは、
それぞれ正数、ｍはＯ〜４の整数、ｎは２〜３の範囲に
ある平均値、 Ｂ）　下記（イ）〜（ハ）より選ばれる上記オルガノポ
リシロキサンの水酸基と反応性の基を有するアクリレー
ト化合物： （イ）　１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有するアクリレート化合物、 （ロ）　下記一般式（２）で表わされるエチレンイミン
環を有するアクリレート化合物（式中のＲ３は水素原子
又は炭素数１〜４個のアルキル基を表わしｋは１〜１ｏ
の整数）（ハ）　下記一般式（３）で表わされるエボキ
′シ基を有するアクリレート化合物 （式中のＲ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のア
ルキル基を表わし、ｌは１〜１０の整数）すなわち、木
発明の剥離性処理剤においては、主要成分としてのオル
ガノポリシロキサン（成分Ａ））が構造中に親水性に富
むポリエーテル部分および剥離性を付与するオルガノポ
リシロキサン部分を併せ持っておりブロック的に構成さ
れているため、親水性および剥離性を兼ね備えた剥離剤
層を与える。またアクリレート化合物は、上記オルガノ
ポリシロキサンの水酸基と反応性の基によりオルカッポ
リシロキサンと結合し、反応生成物に電離性放射線、特
に電子線による良好な硬化性を伺与する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、組成を表わす「％」および「部」は、特に断らない
限り重量基準とする。

本発明の剥離性処理剤の第１の主要成分であるオルガノ
ポリシロキサンは、上記一般式（１）で表わされるもの
であるが、オルガノポリシロキサン部分の重合度ｙによ
り剥離性を制御することができ、５〜５００．特に１０
〜５００の範囲が好ましく用いられる。重合度ｙが５未
満では、十分な剥離性が得られず、５００を超えると、
印字適性が若干低下する。またポリエーテル部分（ｃ　
ｎＨ２ＴＩＯ）Ｘは、得られる剥離剤層の印字適性に最
も重要な影響を有し、ｎが４以上であるようなアルキレ
ンオキサイドを用いると、所望の印字適性は得られない
、ｎは、２と３の混合物であり得るが、その平均値も２
〜３であり、好ましくは２〜２．５の範囲が特に水性イ
ンキに対する良好な印字適性を与える上で好ましい。ポ
リエーテル部分の重合度Ｘは、オルガノポリシロキサン
部分の重合度との関係で、主として、得られる剥離剤層
の剥離性と印字性に良好なバランスを与えるよう定めら
れる。すなわち、ｙ／ｘの値が大きくなリオルガノボリ
シロキサン部分が相対的に多くなると、剥離力は増加す
るが印字適性が悪くなり、逆にｙ／ｘの値が小さくなっ
てポリエーテル部分がルなイなると、印字適性は増加す
るが剥離性が悪くなる。そのためｙ／ｘは０．５〜１０
の範囲が適当である。

一方、オルガノポリシロキサンの全重合度２ｘ＋ｙは、
剥離性および印字適性と硬化性との調和に影響を及ぼす
。すなわち２ｘ＋ｙが小さすぎると、剥離性および印字
適性が悪くなる傾向にある。また２ｘ＋ｙが大きすぎる
と、得られる剥離性処理剤が高粘度化し塗布適性が悪く
なるだりでなく、硬化性および架橋性が低下し、皮膜強
度の良好な剥離剤層が得られなくなる。このような点も
加味して、Ｘは２〜１００の範囲より選択することが好
ましい。

オルガノポリシロキサン部分とポリエーテル部分の間に
位置するアルキレン部分ＣＩｎ　Ｈ２１１１は、特に存
在する必要はなく、この場合は却って安価に製造できる
利点を有するが、このアルキレン部分が存在すると、オ
ルガノポリシロキサンの安定性が増大する利点を有する
。但しｍがε以上であるオルガノポリシロキサンは、性
能面で特に利点のない反面、原料入手の点で不利である
ため、ｍは３または４が好ましく、特に３が最も好まし
い。

オルガノポリシロキサンの具体例としては、以下のもの
が挙げられる。

一〇３　Ｈ＠　Ｏ（Ｃｉ　Ｈａ　Ｏ）謁（Ｃ２Ｈ４０）
　４６Ｈ一方、Ｂ）成分としての７クリレ一ト化合物は
、上記オルガノポリシロキサンの水酸基と反応性の基を
有するが、その反応性の基の種類によって以下の（イ）
〜（ハ）の群に分類される。

（イ）　１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する化合物 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのいずれかと無水フタル酸の付
加物；あるいはグリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレと、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
コ／＼り酸、アジピン酸、テレフタル酸等の二塩基酸と
の反応物、等が挙げられる。

（ロ）　下記一般式（２）で表わされるエチレンイミン
環を有するアクリレート化合物ｈ＋ （式中のＲ８は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル
基を表わし、ｋは１−１０の整数）具体的には下記化学
式で表わされるものが例示される。

シ基を有するアクリレート化合物 （式中のＲ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のア
ルキル基を表わし、１は１〜ｌＯの整数）具体的にはア
クリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステル等
が挙げられる。

上記した水酸基と反応性の基を有するアクリレート化合
物（成分Ｂ））は、前記したオルガノポリシロキサン（
成分Ａ））と、はぼ当量で用いられる。

上記両成分の反応条件は、アクリレート化合物（成分Ｂ
））中の反応性基の種類によって若干具なる。代表的方
法を例示すれば以下の通りであるイ）　カルポキシルキ
基の場合、 オルガノポリシロキサン（成分Ａ））中の水酸基との間
での脱水縮合反応は、硫酸、塩酸などの鉱酸、芳香族ス
ルホン酸などの有機酸あるいはフッ化ホッ素エーテラー
トなどのＬｅｗｉ　ｓ酸を触媒として行う。大過剰のベ
ンゼン、トルエンを溶媒として生成する水を共沸蒸留に
より分離し反応を進行させる。

口）　エチレンイミン環の場合、 水酸基との開環付加反応は、硫酸、ＨＢＦ４、ＨＢＦ３
０Ｒ等の酸触媒の存在下に行なわれる。

ハ）　エポキシ基の場合、 水酸基との開環付加反応は、無触媒で加熱することによ
っても進行するが、触媒を添加することにより反応を促
進することが可能である。触媒としては、酩又は塩基が
用いられ１通常熱機塩基及び有機塩基が主に使用されて
いる。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどが挙げられる。有機塩基としてはトリエチル
アミン、ピリジンなどの第３級アミンが挙げられる。

本発明の剥離性処理剤は、上記反応生成物（アクリル化
オルガノポリシロキサン）を単独で、又は他の反応性単
量体、溶剤、顔料、充填剤及びその他の添加剤との混合
物の状態で、使用することができる０反応性単量体とし
ては、不飽和結合を有するアクリレートモノマー、ビニ
ルもしくはアリル基含有モノマーが、たとえば上記反応
生成物１００部に対して５〜ｌＯＯ部程度まで用いられ
る。

本発明の剥離性処理剤の利用の一例を添付図面を参照し
て説明すると、第１図に断面図を示すように、紙、樹脂
コートにより目止めした紙、プラスチックフィルム等か
らなる基材ｌに、上記のようにして得られた剥離性処理
剤を、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２　（固形分）の割
合で塗布する。塗布量が、０．１ｇ’／ｍ２未満では基
材表面の凹凸を完全に平坦化するに至らず、従って充分
な剥離性が得られなくなる。また５　ｇ　／　ｍ　”を
超えて塗布してもそれ以上の剥離性の向、上が期待でき
ず不経済となる。塗布方法は、基本的には任意であり、
例えばロール出−ト、グラビアコート、エアーナイフコ
ート、カーテンフローコート等の方法が用いられる。目
止め層のない紙基材へのコーティングにおいては、剥離
性処理剤を無溶剤型とし、ホットメルトコートすること
により基材への浸透の少ない剥離剤層が得られる。塗布
適性上、塗布時の粘度は１０，０００センチストークス
以下とすることが望ましく、必要に応じて、上記反応生
成物の分子量を調節するか、あるいは反応性単量体で適
宜希釈して粘度調整を行う。

上記のようにして、本発明の剥離性処理剤２を塗布した
のち、電子線、γ線、Ｘ線、短波長紫外線等の電離性放
射線を照射して硬化させる。例えば電子線については、
コックロフトワルトン型、バンプグラフ型、共振変圧器
型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型等の各種電子
線加速器から放出され、５０〜ｌ　Ｏ００Ｋ　ｅ　Ｖ好
ましくは１００〜３００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持
つ電子線が用いられる。照射線量としては０．５〜１０
Ｍ　ｒ　ａ　ｄ程度が適当である。

次いで、硬化により得られた剥離剤層２ａ上に、第２図
に示すように、必要に応じて通常の油性ないしは水性イ
ンクによる印刷模様３を施し、８面に粘着剤層４を形成
し、ミシン目５を入れて巻き取ることにより、第３図に
示すようなラベル用ロールが得られる。また、第４図に
示すように一端を粘着剤４で止めた帳票６の積層体を得
ることもできる。このようにして得られたラベルないし
は帳票は、剥離剤２ａ面の与える余白部に、油性のみな
らず水性インクにより容易に印字ないし筆記ができる特
徴を有している。

上述したように本発明によれば、ポリエーテル部分を有
するオルガノポリシロキサンと、その水酸基と反応性の
基を有するアクリレート化合物の反応生成物よりなり、
無溶剤型とすることが容易で目止め層のない紙に対して
も塗工が容易であり電離性放射線の照射により速やかに
硬化して。

良好な剥離性と水性インキに対しても良好な印字性の剥
離剤層を与え得る剥離性処理剤が提供される。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

で表わされるオルカッポリシロキサン１モル及び触媒と
してオルガノポリシロキサンに対して０゜１重量％（７
）Ｐ−）ルエンスルホン酸、更に全量の３倍量のトルエ
ンを溶媒として混合したものにアクリル酸２モルを加え
、加熱撹拌を行った。生成する水を共沸蒸留により分離
しながら６時間加熱撹拌を続けることによってアクリル
化オルガノポリシロキサンを得た。このものにハイドロ
キノンを０．０５重量％添加し、Ｍ離性処理剤を得た。

上記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製５５ｋｇ）に
ロールコート法により塗布量が０．５ｇ／　ｍ　２にな
るようにコーティングを行い、次いで電子線照射装置（
ＥＳＩ社製／エレクトロカーテンＣＢ　２００１５０／
３０）を使用し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量３　Ｍ
　ｒ　ａ　ｄの条件にて電子線を照射し硬化させた。更
に非剥離面に第２図に示すようにストライプ状にアクリ
ル系粘着剤（東洋インキ酸ＢＰＳ２４１１）を塗布量が
１０ｇ／ｍ２になるように塗布した。このようにした後
、剥離面にプリンターによりポリエーテル系バインダー
を主成分とするインキを用いて印字を行ったところ鮮明
な印字ができ、更に粘着剤に対する剥離力（１８０”剥
離、３０ｃｍ／分の引張り速度）は１０　ｇ　／　ｃ　
ｍと良好な結果を得た。また１００ｍ／分の引張り速度
で巻き戻しを行なったが、紙ムケなどの基材破壊も起こ
らなかった。

支豊虜」 実施例１と同じオルガノポリシロキサン１モル及び、オ
ルガノポリシロキサン基準で、触媒として０．０１重量
％の硫酸、更に３０重量％の溶剤（メチルエチルケトン
）を添加し混合した。液温を７０〜８０℃に保ちながら Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＧを２モル滴下
し、滴下後頁に５時間撹拌をつづけることにより、アク
リル化オルガノポリシロキサンを得た。このものに／＼
イドロキノンを０．０５重量％添加し剥離性処理剤を得
た。

上記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製５５ｋｇ）に
ロールコート法により塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるよ
うにコーティングを行い、次ｌ／）で電子線照射装置（
ＥＳＩ社製／エレクトロカーテンＣＢ　２００１５０／
３０）を使用し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量３　Ｍ
　ｒ　ａ　ｄの条件にて電子線を照射し硬化させた。

その後、実施例１と同様に非剥離面への粘着剤の塗布、
剥離面への印字ならひに巻き戻し試験を行ったが、いず
れも同様に良好な結果が得られた幻ＯＢ 実施例１と同じオルガノポリシロキサン１モル及びオル
ガノポリシロキサンの重量基準で、触媒として１重量％
のピリジン、更に溶剤（メチルエチルケトン）３０重量
％を添加し、混合した。液温を７０〜８０℃に保ちなが
らグリシジルメタクリレートを２モル滴下し、滴下後、
更に５時間撹拌を続けることによりメタクリル化オルガ
ノポリシロキサンを得た。このものに／＼イドロキノン
を０．０５重猛火添加し、剥離性処理剤を得た。この剥
離性処理剤を、上質紙（大昭和製紙製５５ｋｇ）にロー
ルコート法により、塗布量が０．５ｇ／　ｍ　２になる
ようにコーティングを行い、次いで電子線照射装置（Ｅ
ＳＩ社製エレクトロカーテンＣＢ２００１５０／３０）
を使用し加速電圧１７５ＫＶ照射線量３　Ｍ　ｒ　ａ　
ｄの条件にて電子線を照射し硬化させた。　その後、実
施例１と同様に非剥離面への粘着剤の塗布、剥離面への
印字ならびに巻き戻し試験を行ったが、いずれも同様に
良好な結果が得られた。

支皇皇」 実施例１において用いたオルガノポリシロキサンの代り
に同モルの下式で表わされるオルガノポリシロキサンを
用いたほかは、実施例１と同様にして剥離性処理剤なら
びに処理紙を得た。

その後、実施例１と同様に非剥離面への粘着剤の塗布、
剥離面への印字ならびに巻き戻し試験を行ったが、いず
れも同様に良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の剥離性処理剤の基材へ
の適用工程を示す基材の厚さ方向模式断面図、第３図お
よび第４図は、それぞれ得られる剥離性処理面を有する
製品の概念的斜視図であるｌ・・・基材 ２・・・剥離性処理剤ＦＡ’（２ａ・・・その硬化状態
）３・・・通常印刷模様 ４・・・粘着剤層 ５・・・ミシン目 ６・・・帳票

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記Ａ）およびＢ）成分の反応生成物であり、印字適性
   を有することを特徴とする電離性放射線硬化型剥離性処
   理剤。 Ａ）　下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロ
   キサン Ｃｌ１ｌ　Ｒ２１１１０ＣＣｎ　Ｈ２ＴＩＯ）　ｘ　Ｈ
   ・　・　壷　（１）但し、ここで Ｈｌ、Ｒ２は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル
   基またはトリフルオロプロピル基、Ｘ、ｙは、それ′ぞ
   れ正数、ｍはＯ〜４の整数、ｎは２〜３の範囲にある平
   均値、 Ｂ）　下記（イ）〜（ハ）より選ばれる上記オルガノポ
   リシロキサンの水酸基と反応性の基を有するアクリレー
   ト化合物： （イ）　１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
   有するアクリレート化合物、 （ロ）　下記一般式（２）で表わされるエチレンイミン
   環を有するアクリレート化合物ｈ＋ （式中のＲ３は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル
   基を表わしｋは１〜ｌＯの整数）（ハ）　下記一般式（
   ３）で表わされるエポキシ基を有するアクリレート化合
   物 （式中のＲ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のア
   ルキル基を表わし、ｌは１−１０の整数）