KR0130577B1 - 자외선-경화성 실리콘 박리제 조성물 - Google Patents

자외선-경화성 실리콘 박리제 조성물

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KR0130577B1 KR1019940701204A KR19940071204A KR0130577B1 KR 0130577 B1 KR0130577 B1 KR 0130577B1 KR 1019940701204 A KR1019940701204 A KR 1019940701204A KR 19940071204 A KR19940071204 A KR 19940071204A KR 0130577 B1 KR0130577 B1 KR 0130577B1
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다니엘 케이. 맥킨타이어
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게리 리 그리스월드
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
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Abstract

본 발명은 자외선 경화성의 조절가능한 박리제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 조성물은 폴리에폭시폴리실록산, 그 에폭시폴리실록산과 통상적으로 사용될 수 없는 실리콘-부재 다작용기 에폭사이드, 및 상용성을 부여하는 단일작용기 에폭사이드를 포함한다. 본 발명의 조성물은 접착제 로울 및 시트재에서 박리층으로서 유용하다.

Description

자외선-경화성 실리콘 박리제 조성물
접착제에 대하여 특이적인 박리 성질을 갖는 코우팅이 널리 사용되고 있다. 폴리디메틸실록산 및 디메틸실록산 단위를 주성분으로 하는 종합체는 보통의 점착성을 가진 압감성 접착제를 함유한 라벨 또는 대형 시트와 같은 제품에 대해서 매우 열등한 박리 코우팅을 제공하는데, 예를 들자면 상기 제품의 폭 1cm당 4∼16g의 박리력을 나타낸다. 이들은 박리력이 열등해서 로울을 불안정하게 만들 수 있기 때문에, 접착 테이프 배면상의 박리 코우팅(접착 테이프의 배면 코우팅은 저접착성 백사이즈(LAB)로서 공지되어 있응)으로서의 유용성은 적다. 로울형 테이프용 LAB는 접착제에 대하여 약 60-350g/cm(폭)의 박리력을 나타내는것이 이상적이다. 이보다 더 큰 박리력을 가지는 접착제들은 점차 테이프를 사용하기 곤란하게 만들어서 예로는 기재로부터 접착제가 떨어져 나가는 일이 발생할 수 있다. 60g/cm(폭)이하의 박리가를 갖는 코우팅은 박리 라이너용 성분으로서 유용하다. 다수의 비-실리콘 중합체, 예컨데 우레탄은 압감 접착 테이프에 대한 저접착성 백사이즈로서 유용한데, 이들의 박리력이 폴리디메틸실록산의 박리력보다 더 크고, 전형적으로 200g/cm(폭) 이상이기 때문이다. 상기 비-실리콘 LAB 코우팅은 미합중국 특허 제2,607,711호, 2,876,894호 및 3,342,625호에 예시되어 있다.
테이프 및 라이너와 같은 제품에 대해서는, 통용되는 비-실리콘 LAB 코우팅과 폴리디메틸실록산의 박리성의 중간정도인, 접착제에 대해 특이적인 박리성을 갖는 코우팅이 매우 바람직하다. 예컨데, 미합중국 특허 제3,328,482호, 3,527,659호, 3,770,687호 및 3,997,702호에 개시된 바와 같은, 폴리디메틸 실록산을 변형시키거나 이를 덜 효과적인 박리 재료와 혼합시키므로써 상기 코우팅을 제공하고자 하는 많은 종래의 시도로는 완전한 성공을 거두지 못하였는데, 다음과 같은 많은 문제점들 때문이다 :
(1)성분들의 비상용성으로 말미암아 실리콘이 표면으로 과도하게 이동하는 일이 발생하고, (2) 접착제가 저분자량 성분으로 오염되어 저조한 접착력을 제공하고, (3) 재생불가능성, 예를 들면 소정의 박리도를 일관되게 달성할 수 없으며, (4) 과도하게 높은 경화 온도를 사용하므로써 감열성 기재 또는 테이프 받침면의 변성을 유발한다.
미합중국 특허 제4,822,687호는 본 발명에 유용한 에폭시폴리실록산을 사용하여 박리제 조성물을 제공한다.
최근에는, 접착제에 대하여 중간 박리성(조정가능한 박리성 및 미분 박리성으로 언급되기도 함)을 제공하는 코우팅 조성물이 에폭시폴리실록산의 골격내로 유기 원자단을 도입시키거나 에폭시폴리실록산을 공중합 가능한 단량체와 공중합시키므로써 에폭시폴리실록산의 변형을 통해 제조된 바 있다. 폴리옥시알킬렌 기의 도입에 의해 변형된 에폭시폴리실록산은 미합중국 특허 제4,684,709호에 ; 페놀계 화합물의 도입에 의해 변형된 에폭시폴리실록산은 미합증국 특허 제4,952,657호 및 제4,954,364호에 ; 그리고 할로아릴알킬실록시기의 도입에 의해 변형된 에폭시폴리실록산은 미합중국 특허 제4,994,299호에 기술되어 있다.
에폭시폴리실록산과 에폭시실란의 공중합을 이용해서 미분 박리 성질을 제공하는 코우팅 조성물은 미합중국 특허 제4,279,717호 및 제4,313,988호에 기술되어 있으며, 에폭시폴리실란과 스티렌 화합물의 공중합을 이용한 코우팅 조성물은 미합중국 특허 제4,988,741호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,547,431호에는 에폭시 작용성 폴리디오르가노실록산 실리콘 유체(외관상으로는 20중량% 이하의 에폭시 작용기를 가진 예비-가교된 실리콘 유체에 한정됨)와 소량의(20중량% 이하) 다작용기에폭시 단량체 또는 단량체들의 혼합물 및 에폭시 작용기를 가진 실리콘 박리제 조성물중에 잘 용해되거나 분산될 수 있는 광촉매의 공중합을 이용한 미분 박리제 조성물이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제4,576,999호에는 예비-가교된 에폭시-작용성 실리콘 유체와 C11∼C14의 에폭시화 α-올레핀의 공중합을 이용한 미분 박리제 조성물이 기술되어 있고, 또한 에폭시-작용성 실리콘 유체 및 오늄 염 광촉매의 양자와 혼화될 수 있는 디에폭사이드류와 상기 실리콘유체의 공중합에 대해서도 기술하고 있다.
발명의 개요
간단히 말해서, 본 발명은 자외선-경화성의 조절가능한 박리제 조성물을 제공하며, 본 발명의 조성물은 하기 (a)∼(c)성분을 포함하는 상용성 혼합물이다:
(a) 1) 폴리에폭시폴리실록산 유체 및 2) 실리콘-부재 다작용기 에폭시 화합물(약 200이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 상기 폴리에폭시 폴리실록산 유체와 상용되지 않음)을 포함하는 비상용성 혼합물, (b) 상용성을 부여하기에 유효한 양의 단일작용기 에폭시 화합물(약 300이하의 분자량을 가지는 것이 바람직함), 및 (c) 자외선 활성화 양이온 중합을 위한 유효량의 광개시제.
본 발명은 또한 기재의 단면 또는 양면상의 상기 상용성 자외선-경화성의 조절가능한 박리제 조성물의 경화된 층 및 접착제 층을 가지는 기재를 포함하는 복합체 구조물을 제공한다.
본원에서, 용어 상용성은 충분히 혼합하여 약 25℃에서 약 24시간동안 방치한 후에 상 분리를 나타내지 않고 투명한 상태를 유지하는 2이상의 성분으로 된 혼합물을 기술하고자 사용된 것이다. 용어 비상용성은 충분히 혼합하여 약 24시간동안 방치한 후에 흐려지거나 상 분리를 나타내는 2이상의 성분으로 된 혼합물을 기술하고자 사용된 것이다. 조절가능한 박리제라는 용어는 폴리에폭시폴리실록산, 실리콘-부재 다작용기 에폭사이드화합물, 및 단일작용기 에폭시 화합물의 비율을 변화시키므로써 그 박리성을 용이하게 변화시킬 수 있는 조성물을 기술하고자 사용된 것이다.
전술한 종래 기술이나 본 출원인의 다른 기술에서는, 폴리에폭시폴리실록산 유체 및 초기에 불용성이어서 그 폴리에폭시폴리실록산 유체와 상용될 수 없는 실리콘-부재 다작용기 에폭시 화합물을 포함하는 유용한 조절가능성 박리제 코우팅 조성물이, 그들의 비상용성 혼합물을 상용화시키는데 유효한 양의 모노에폭시 화합물을 첨가하므로써 제소될 수 있다는 사실이 인지된 바 없다.
앞서 거론한 바와 같이, 미합중국 특허 제4,576,999호에서는 다작용기 에폭시 화합물이 에폭시 작용성 실리콘과 혼화될 수 없을 경우, 유용한 박리제 코우팅이 얻어지지 않음을 시사하고 있다. 의외로 본원 발명자들은 다량의 실리콘-부재 다작용기 에폭시 화합물이 조절가능한 박리제 조성물에 사용될 수 있는 방법을 발견하였다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 자외선-경화성 조절가능한 박리제 조성물은 다음과 같은 3가지의 주성분을 포함한다:
(1) 폴리에폭시폴리실록산, (2) 그 폴리에폭시폴리실록산과 상용되지 않는 실리콘-부재 폴리에폭사이드, 및 (3) 상용성을 부여하는데 유효한 모노에폭사이드.
본 발명의 조절가능한 박리제 조성물은 하기 (a)∼(c)의 조성을 가지는 것이 바람직하다 :
(a) x 중량부의 폴리에폭시폴리실록산; (b) y 중량부의 실리콘-부재 다작용기 에폭시 화합물 ; (c) z중량부의 단일작용기 에폭시 화합물, 이때, x는 (x+y)의 5% 내지 95%이고, y는 (x+y)의 95% 내지 5%이며, z는 w 내지 50, 바람직하게는 w 내지 30(w와 30 포함), 더욱 바람직하게는 w 내지 26(w와 26 포함)범위의 값으로서, 이때 w는 x부의 에폭시폴리실록산과 y부의 다작용기 에폭시 화합물의 비상용성 화합물을 상용화시키는데 필요한 최소의 중량부이며, x+y+z=100이다.
박리성을 제공하는 조성물에 유용한 임의의 폴리에폭시폴리실록산, 예를 들면 미합중국 특허 제4,313,988호 및 제4,822,687호(본 명세서에 참고인용함)에 기술된 바와 같고 하기 일반식으로 표시되는 폴리에폭시폴리실란을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.
상기 식에서, R은 1-3개의 탄소원자를 가진 저급 알킬기이고, R1은 4-20개의 탄소원자를 가진 1가의 히드로카르빌기이고, E는 1가의 에폭시-함유 히드로카르빌기이고, a,b 및 c는 각각 0 또는 약 20,000이하의 값을 갖는 수로서,(a+b+c)의 합계는 0 또는 약 20,000이하의 값을 갖는 수이며 ; M은 식 Rdr1 eEfSi-의 실릴기이고, 이때 d, e와 f는 각각 0,1,2 또는 3이고 합계 (d+e+f)는 3과 같되; 단, c가 0일때는 M이 RgR1 hEjSi-이고, 이때 g와 h는 0,1 또는 2와 같고 j는 1, 2 또는 3이며 합계 (g+h+j)는 3과 같다는 것을 조건으로 한다.
1가의 에폭시-함유 히드로카르빌기로서의 상기 일반식(I)중의 E는 하나 이상의 중합성 에폭시기,
를 함유하고, 그 나머지 부분은 아세틸렌계의 불포화가 없는 탄소와 수소로 구성되며, 옥시란 산소원자외에 에테르 또는 에스테르 산소원자를 함유할 수 있고, 하기 식들로 표시되는 옥시라닐-치환된 지방족 기중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다:
상기 일반식(Ⅰ)에서 1가 히드로카르빌기, R1의 구체적인 예를 들자면 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 옥타데실과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸 및 비스페닐과 같은 아릴기; 톨릴 및 크실릴과 같은 알카릴기 ; 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐프로필 및 페닐헥실과 같은 아르알킬기 ; 및 시클로펜틸, 시클로헥실 및 3-시클로헥실프로필과 같은 시클로지방족기; 및 에톡시프로필, 부톡시부틸, 및 에톡시카르보닐프로필과 같은 에테르 산소-또는 에스테르 산소-함유 기등이다.
실록시기,
은 에폭시폴리실록산내에 정렬되거나 불규칙하게 배열된다.
본 발명의 조성물에 유용한 바람직한 에폭시폴리실록산 및 그들의 제법은 미합중국 특허 제4,822,687호에 기술되어 있고 230 내지 약 15×106의 분자량을 가지며, 이때 에폭시-치환된 실록산 단위는 옥시라닐기-치환된 1가의 비환식 선상 또는 분지상의 지방족 기에 의해 치환되고, 상기 에폭시 폴리실록산에는 시클로 지방족 기로 치환된 실록산 단위를 함유한 에폭시가 없다.
실리콘이 없고 단일작용기 에폭시 화합물의 부재하에서는 폴리에폭시폴리실록산과 상용될 수 없으며, 바람직하게는 200이상의 분자량을 갖고, 또한 바람직하게는 약 30℃ 이하의 융점을 가지는 임의의 다작용기 에폭시 화합물은, 본 발명의 조절가능한 박리제 조성물에 사용될 수 있다. 이와 같은 실리콘-부재 다작용기 에폭시 화합물의 예로는 디(2,3-에폭시프로필)이소프탈레이트, 1-(2,3-에폭시프로필)-2-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 디(2,3-에폭시프로필)아디페이트, 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에테르, 페놀-포름알데히드 노보락의 폴리글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로폭시)프로판, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 4(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-3,4-에폭시시클로헥산-메타-디옥산 비스(3,4-에폭시시콜로헥실)아디페이트, 및 1,2-8,9-디에폭시-p-메탄(즉, 화학 초록 명칭으로는 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사바이시클로(4.1.0)헵탄)을 들 수 있다.
실리콘-부재 폴리에폭사이드 수지와 반응성 희석제의 배합물은 그 배합물이 폴리에폭시폴리실록산과 상용되지 않는 경우, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이와 같은 배합물들의 예로는 UVRTM6100, UVRTM6200 및 UVRTM6379(코네티컷, 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판함)와 같은 물질을 들 수 있다.
임의의 실리콘-부재 단일작용기 에폭시 화합물(약 300이하의 분자량을 갖는 것이 바람직함)을 조절가능한 박리제 조성물에 사용할 수 있다. 그와 같은 단일작용기 에폭시 화합물들중에서, 예컨대 부틸 2,3-에폭시프로필에테르(화학 초록 명칭:부틸옥시메틸옥시란), 헥실 2,3-에폭시프로필 에테르, 페닐 2,3-에폭시프로필 에테르, 4-메틸페닐 2,3-에폭시프로필 에테르, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, 2-에폭시옥탄, 2,3-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도테칸(화학 초록 명칭:데실옥시란), 1,2-에폭시데트라데칸, 및 1,2-에폭시헥사데칸을 들 수 있다.
단일작용기 에폭시 화합물로는 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 및 1,2-에폭시헥사데칸이 바람직하며, 이들은 각각 바이킹 케미칼(펜실베니아, 필라델피아 소재의 아토켐 노쓰 아에리카)에서 상표명 VikloxTM-12, -14 및 -16으로 시판하고 있다.
본 발명의 조절가능한 박리제 조성물에 사용하기에 적당한 광개시제는 할로겐 산 착화합물을 비롯한 임의의 공지된 에폭시 개시제로서, 특히 미합중국 특허 제4,101,513호에 개시된 바와 같은 SbF6, SbF5OH, PF6, BF4또는 AsF6음이온을 가진 폴리방향족 요오도늄염 및 설포늄염이다. 바람직한 광개시제는 요오드늄염과 설포늄염이며, SbF6음이온을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 현재는 특허된 미합중국 특허출원 일련번호 제06/443,660호에 개시된 유기금속 착염, 및 미합중국 특허 제4,677,137호에 기술된 양이온-중합성 화합물의 화학선 활성화 중합용의 지지된 광개시제도 유용하며, 상기 두 특허의 관련 기술 내용은 본 명세서에 참고 인용하였다.
이상적인 박리제 코우팅을 제공하는데 유용한 광개시제의 양은 세 가지 주성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 5중량% 범위일 수 있다. 지지체 물질 1부당 0.005 내지 5중량%의 오늄염 광개시제를 함유할 수 있는 지지된 광개시제는 총 성분 100부당 약 0.005 내지 20부, 바람직하게는 10 내지 10부의 양으로 사용될 수 있다.
조절가능한 박리제 조성물의 코우팅을 경화시키는데 적합한 자외선은 고압 및 중압 수은 증기 램프, 흑광램프등으로부터 얻을 수 있다. 경화를 수행하는데 필요한 노출은 광개시제의 농도, 조성물중의 특정한 폴리에폭시폴리실록산, 모노에폭사이드와 폴리에폭사이드, 조성물의 깊이, 및 자외선의 파장(소정의 스팩트럼 감광제를 포함시키므로써 약 600nm에 이르는 파장을 사용할 수 있지만, 200 내지 400nm의 파장이 바람직함)에 좌우된다. 일반적으로 노출 시간은 약 1초 이하 내지 약 10분의 범위이다. 유용한 감광제로는 2-이소프로필티오크산톤, 1,3-디페닐-2-피라졸린, 및 1,3-디페닐이소벤조푸란을 들 수 있다. 그밖의 유용한 감광제는 본 명세서에 참고인용한 미합중국 특허 제4,250,053호에 개시되어 있다. 스펙트럼 감광제의 유효량은광개시제 1부당 0.01 내지 10부, 바람직하게는 약 0.05 내지 1.0부의 범위이다.
본 발명을 실시함에 있어서, 폴리에폭시폴리실록산, 비상용성 다작용기 에폭사이드, 상용화 작용을 하는 단일작용기 에폭사이드 및 광개시제를 혼합하고, 코우팅에 적당한 점도를 제공하기 위해 필요한 경우에는 유기용매를 첨가한다. 조성물을 기재상에 피복하고 코우팅 1㎠당 약 0.05 내지 약 1.5주울 범위의 자외선에 노출시킨다. 자외선 조사중에 또는 조사후에 열에너지를 가할 필요가 있는 경우도 있다.
본 발명의 적당한 자외선-경화성 조성물의 실시예를 제1도-제3도에 나타내었다. 각 도면에 있어서, 폴리에폭시폴리실록산, 실리콘-부재 폴리에폭사이드, 및 모노에폭사이드의 상용성 조성물과 비상용성 조성물의 삼각 좌표 그래프가 제공되어 있다. 제1도에서 그래프상의 점 A는 미합중국 특허 제4,822,687호의 실시예 1-7의 방법에 따라 제조한, 하기 식으로 표시되는 100% 폴리에폭시폴리실록산이다:
점 B는 100% 실리콘-부재 다작용기 에폭시 화합물, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(유니온 카바이드 코오포레이션에서 ERLTM4221 에폭시 수지로 시판함)이다. 점 C는 100% 다작용기 에폭시 화합물, 4-메틸페닐 2,3-에폭시프로필 에테르(시바-가이기에서 AtalditeTMDY023 에폭시 수지로 시판함)이다. 곡선 DE 이상의 조성물은 상용성인 반면에 곡선 DE 이하의 조성물은 비상용성이다. D,E 및 F로 경계를 나타낸 영역은 본 발명의 방사선 경화성의 조절된 박리제 조성물로서 유용한 조성을 나타낸다.
제2도에서, 점 G는 100%의 상기 폴리에폭시폴리실록산이고, 점 H는 100% ERL 4221 에폭시 수지이며, 점 I 는 100% 단일작용기 에폭시 화합물, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란(미시간, 미드랜드 소재의 다우코닝 코오포레이션에서 Z-6040TM으로 시판함)을 나타낸다. 곡선 JK 이상의 조성물은 상용성이고 JK 이하의 조성물은 비상용성이다. JKL과 M에 의해 경계지어진 영역은 방사선-경화가능한 조절된 박리제 조성물로서 유용한 조성을 나타낸다.
제3도에서, 점 N은 100%의 상기 폴리에폭시폴리실록산이고, 점 O는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(미시간, 미드랜드 소재 다우 케미칼 USA에서 시판하는 DERTM332)이며, 점 P는 1,2-에폭시테트라데칸(아토켐 노쓰 아메리카, 인코오포레이티드에서 시판하는 VikoopxTM14 에폭시화 올레핀)이다. 곡선 QR 이상의 조성물은 상용성이고 곡선 QR 이하의 조성물은 비상용성이다. QRS에 의해 경계지어진 영역은 방사선 경화가능한 조절된 박리제 조성물로서 유용한 조성을 나타낸다.
피복을 도모하고자 용매를 사용할 수 있지만, 용매의 사용은 바람직하지 못하다. 그와 같은 용매는 유효량으로 존재하며, 그 예로서는 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸, 케톤, 헵탄, 톨루엔 및 이들의 혼합물과 같은 비극성 유기 액체를 들 수 있다. 정확한 피복 기법의 중요성은 크지 않으며 몇가지 공지의 절차중 임의의 절차를 사용할 수 있다. 마이어(Meyer)봉과 같은 권선 로드, 또는 예컨대 1cm 당 80라인을 가지는 로토그라비아 어플리케이터 로울이 균일한 코우팅을 제공한다. 임의로, 에폭시폴리실록산 유체 또는 용액용 라인과 촉매 용액용의 별도의 라인을 가지는 혼합 분무 노즐을 사용할 수 있다.
본 발명의 박리제 층이 도포될 수 있는 기재에는 목재, 섬유판, 하드보드, 종이 및 판지로 된 유기 기재; 직물 및 부직물의 유기 및 무기 섬유, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 경화된 페놀류, 우레아-알데히드수지, 폴리(비닐 할라이드), 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 단백질, 고무와 같은 합성 및 천연 중합체; 및 철, 스테인레스 스틸, 구리, 황동, 청동, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 아연 및 합금과 같은 금속을 비롯한 무기기재가 포함된다.
본 발명에 따른 자외선 경화성의 조절가능한 박리제 조성물은 특히 접착제 로울과 시트재에 유용한 릴리이즈 라이너를 제조하는데 적합하다. 이러한 사용방법에 있어서, 종이 기재 또는 중합체 필름, 예컨데 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀등으로 된 기재를 테이프 받침면으로 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 목적과 장점들을 설명하고자 하나, 후술되는 실시예에 인용된 특정 재료와 그들의 함량, 및 기타 조건과 세부사항이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 표시된 온도는 섭씨 온도이고 부는 중량부이다.
본 발명은 접착제 로울과 시트재에 대한 박리 코우팅으로서 유용한, 실리콘을 함유하지 않는 에폭사이드 및 에폭시폴리실록산을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제1,2 및 3도는 폴리에폭시폴리실록산, 실리콘-부재 폴리에폭사이드, 및 모노에폭사이드의 여러가지 조성물에 대한 상용성 영역과 비상용성 영역을 보여주는 삼각형 좌표의 그래프이다.
실시예 1-6
하기 표 I에 나타낸 함량에 따라 폴리에폭시폴리실록산, 비상용성 실리콘-부재 폴리에폭사이드, 상용성을 부여하는 모노에폭사이드, 및 광개시제를 혼합해서 투명하고 균일한 용액을 수득했다. 그 조성물을 5-로울 피복기를 사용해서 50ft/분(15.25m/분)으로 이축 연신된 폴리프로필렌(BOPP)상에 0.5 내지 1.0㎛ 두께로 피복한 후에, 약 60℃로 가열된 10ft(3m) 오븐내에 장착된 저 동력하에 작동하는 중압 수은 UV 랭프(메릴랜드, 로크빌 소재의 퓨젼 시스템즈 코오포레이션 시판)에 통과시키므로써 경화시켰다. 용매-함유 아크릴 압감 접착제를 경화된 표면상에 직접 캐스팅하고, 70℃에서 5분동안 경화시킨후 그 접착제 층에 50㎛폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름을 적충시키므로써 박리가를 얻었다. 초기박리가(g/cm단위)는 적층체를 실온(25℃)에서 3일간 방치해둔 후에 180°각도에서 경화된 조성물의 박리 표면으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)-접착제 층을 박리시키는데 필요한 힘이다. 숙성박리가(g/cm단위)는 적층체를70℃에서 3일간 방치해둔 후에 박리 표면으로부터 PET-접착체 층을 박리시키는데 필요한 힘이다. 얻어진 데이타를 하기 표 I에 나타냈다.
[표 Ⅰ]
A는 상기 일반식(I)의 폴리에폭시폴리실록산으로서, 이때 R은 메틸이고, a는 33.3이고, b는 0이고, c는16.7이며, E는 상기 일반식(Ⅳ)의 에폭시기이고, 이 폴리에폭시폴리실록산은 미합중국 특허 제4,822,687호의 실시예 1-7의 절차에 따라 제조되며, 330의 에폭시 당량(EEW)을 가진다.
B는 상기 일반식(I)에서 R은 메틸이고, a는 54.4이고, b는 0이고, c는 15.6이며, E는 상기 일반식(Ⅳ)의 에폭시기인 폴리에폭시폴리실록산으로서, 이 폴리에폭시폴리실록은 미합중국 특허 제4,822,687호의 실시예1-7의 절차에 따라 제조되며, 445의 EEW를 가진다.
C는 상기 일반식(I)의 폴리에폭시폴리실록산으로서, 이때 R은 메틸이고, a는 42.8이고, b는 0이고, c는 7.2이고, E는 상기 일반식(Ⅳ)의 에폭시기이며, 이 폴리에폭시폴리실록산은 미합중국 특허 제4,822,687호의 실시예 1-7의 절차에 따라 제조되고, 635의 EEW를 가진다.
D는 유니온 카바이드에서 ERL 4221 에폭시 수지로서 시판하는 폴리에폭사이드인 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트이다.
E는 폴리에폭사이드, 2,2-비스-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판으로서 다우 케미칼 USA에서 DER 332 에폭시 수지로서 시판한다.
F는 유니온 카바이드에서 UVR- 6100TM에폭시 수지로서 시판하는 시클로지방족 에폭시 수지류의 배합물이다.
G는 모노에폭사이드, 1,2-에폭시테트라데칸으로서, 아트켐 노쓰 아메리카, 인코오포레이티드에서 Vikolox 14 에폭시 수지로서 시판한다.
H는 모노에폭사이드, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란으로서, 다우 코닝 코오포레이션에서 Z-6040TM에폭시 수지로서 시판한다.
I는 모노에폭사이드, 4-메틸페닐 2,3-에폭시프로필 에테르로서, 시바-가이기 코오포레이션(스위스연방, 바실 소재)에서 Araldite DY023 에폭시 수지로서 시판하고 있다.
J는 GE 컴패니(코네티컷, 페어필드)에서 UV 9310cTM광개시제로서 시판하는 양이온성 광개시제이다.
상기 표 I 의 데이타는 본 발명의 조성물들을 사용해서 다양한 박리 성능을 달성할 수 있고, 그 조성물들은 모두 허용가능한 숙성 특성을 나타냄을 보여준다.
실시예 7-9
본 실시예는 상용성이 에폭시폴리실록산 코우팅의 경화 속도에 미치는 유리한 효과를 설명한 것이다. 하기 표 Ⅱ에 나타낸 바와 같은 3종의 제제를 제조했다. 3종의 제제를 각각 약 1㎛의 두께로 이축 연신된 폴리프로필렌 필름상에 피복하였으며, 그 코우팅을 중압 수은 램프(펜실베니아, 피츠버그 소재의 PPG 인더스트리즈, 인코오포레이티드, QC1202TMUV 프로세서, 300와트/인치에서 작동하는 1개의 램프)하에서 통과되는 콘베이어 벨트상에 배치하였다. 샘플을 프로세서로부터 제거한 후, ScotchTM610 테이프(미네소타, 세인트 폴, 3M) 단편을 지압을 단단히 가하여 샘플에 적층시키므로써 경화도를 평가했다. 테이프로의 실리콘 전달은 소정 길이의 테이프를 내부 접착면에 의해 고리로 형성시키고, 그 고리의 끝부분이 서로 약간 접촉되게 하여 접착제 층을 접촉시킨후, 양단을 서서히 잡아당겨 분리시키므로써 평가하였다. 접착제가 파단될 경우 상당한 실리콘 전달이 확인되었고; 유의의 실리콘 전달이 존재하지 않을 경우에는 고리의 양단이 잡아당겨져서 분리될때 접착제 층은 접촉 상태를 유지할 수 있다. 경화 속도는 샘플을 UV 램프하에 통과시킬 수 있고 테이프 테스트를 여전하게 통과하는 가장 빠른 속도로서 측정되었다.
[표 Ⅱ]
상기 실시예는 에폭시폴리실록산에 ERL4221 실리콘-부재 폴리에폭시 수지를 첨가할 경우, 상용성 배합물에 있어서 경화 속도를 증가시키며, 실제로 배합물이 비상용성인 경우에는 경화 속도를 감소시킴을 명백하게 보여준다.
당업자들이라면 본 발명의 영역과 기술사상을 벗어나지 않는 범위내의 다양한 개조예 및 변경예를 알 수 있을 것이며, 본 발명은 본 명세서에 게재한 구체적인 실시양태에 국한되지 않음을 알아야 한다.

Claims (3)

  1. (a) (1) x 중량부의 폴리에폭시실록산 유체 및 (2) y 중량부의 실리콘-부재 다작용기 에폭시 화합물로 이루어진 비상용성 혼합물, (b) z 중량부의 상용성을 부여하는 양의 단일작용기 에폭시 화합물, 및 (c)자외선 활성화 양이온 중합을 위한 유효량의 광개시제를 포함하는 상용성 혼합물을 포함하며, x는 (x+y)의 5 내지 95%이고, y는 (x+y)의 5 내지 95%이고, z는 w 내지 24의 값이고, 이때 w는 x부의 에폭시폴리실록산과 y부의 다작용기 에폭시 화합물의 비상용성 혼합물을 상용화시키는데 필요한 최소의 중량부이며, x+y+z=100%인, 자외선 경화성의 조절가능한 박리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시폴리실록산이 하기 일반식으로 표시되는 조절가능한 박리제 조성물:
    상기 식에서, R은 1 내지 3개의 탄소원자를 가진 저급 알킬기이고, R1은 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 1가의 히드로카르빌기이고, E는 1가의 에폭시-함유 히드로카르빌기이고, E는 에데르 또는 에스데르 산소원자를 추가로 포함하거나 포함하지 않으며, a,b 및 c는 각각 0 또는 약 20,000이하의 값을 가진 수이고 합계(a+b+c)는 0 또는 약 20,000이하의 값을 가진 수이며, M은 실릴기 Rdr1 eEfSi-이고, 이때 d,e 및 f는 각각 0,1,2 또는 3이고 합계 (d+e+f)는 3과 같되; 단, c가 0일때는 M이 RgR1 hEjSi-이며, 이때 g와 h는 0,1 또는 2와 같고, j는 1,2 또는 3이며, 합계 (g+h+j)는 3과 같다는 것을 조건으로 한다.
  3. 릴리이즈 라이너 또는 접착 테이프를 제조하는데 사용될 수 있는 기재상의 박리제 코우팅인, 제1항 또는 제2항에서 정의한 경화된 조성물.
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