JP2010138255A - ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物およびこれを含有する放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック成型品の表面をコートするハードコート性塗料において、帯電防止性、防汚性、耐久性を全て満足できる性質を有するハードコート性塗料を得るため、これに用いられる新規な材料を提供する。
【解決手段】水酸基末端ポリシロキサンの水酸基をエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加させ、各末端基に少なくとも１つのエチレンオキシドを有するポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンとし、前記ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの両末端をエステル化して（メタ）アクリロイル基を導入した新規なポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を提供し、またこれを含んだ放射線硬化性組成物を提供すること。合成した化合物についての図１のＩＲチャートには、メタクリロイル基およびウレタン結合に起因する（−ＣＯ−）１７１５ｃｍ^−１のピークが見られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイの液晶部に用いるフィルム基材などのプラスチック成型品のハードコート剤の原料として特に有用な、新規なポリエーテル変性ポリシロキサン化合物およびこれを含有する放射線硬化性組成物に関するものである。

プラスチック成型品やプラスチックフィルムは、軽量性、加工性、高機械強度性から様々な用途・分野で使用されているが、その反面、表面の耐擦傷性に劣るという欠点がある。そこで、これらプラスチック成型品やプラスチックフィルムの表面に、熱硬化型もしくは放射線、特に紫外線硬化型のハードコート剤を塗布し、表面の耐擦傷性の改善を行っている。

しかし、このようなハードコート剤には、シリコーン系モノマーや多官能アクリレートもしくはメタクリレート、ポリエステルオリゴマーの様な疎水性の化合物が含まれるため、帯電しやすく埃等のゴミを付着させてしまうという問題がある。さらに、皮脂や油性ペン等で汚れやすく、美観を損ねやすいという問題もある。

これらの問題を解決するために、特許文献１では、ポリエチレングリコールに基づく構造を有する官能基モノマーを紫外線硬化型樹脂に配合することで帯電防止性を付与する技術が開示されている。しかし、ポリエチレングリコールに基づく構造を有する官能基モノマーを組成中に２０〜７０重量％と非常に多く必要とする。ポリエチレングリコール基は非常に柔軟であるため、上記の様に多く配合してしまうとハードコート性が損なわれる。
特開平４―２１８５１９号公報

特許文献２では、光硬化性フッ素含有樹脂を含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、組成中に３０−４０重量部配合する必要があり防汚性は発現するものの、塗膜が疎水性になるため帯電性が増大する。
特開２００２−３７８２７号公報

特許文献３では撥水撥油剤を含有させた光硬化性樹脂組成が開示されている。撥水撥油剤を少量配合することで防汚性を発現させているが、光硬化性樹脂と化学結合していないため耐久性に劣る。
特開２００６−８７４１号公報

特許文献４ではポリシロキサン、ポリアルキレングリコールおよび（メタ）アクリロイル基を有する新規な変性ポリシロキサン化合物およびそれを含む放射線硬化性組成物が開示されている。しかし、化合物が単官能（１分子中に（メタ）アクリロイル基が１つ）であるため８重量部以上配合した場合極端にハードコート性を低下させる。
特開平５−１３２５５７号公報

以上のように、帯電防止性、防汚性、耐久性を全て満足できる性質を有するハードコート性塗料は現状では見当たらない。

上記課題を解決するため本発明は、下記化学式〔化１〕で示される新規なポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を提供することを最も主要な特徴とする。

本発明で初めて合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有する放射線硬化性組成物は、帯電防止性、防汚性、耐久性を全て満足できるハードコート剤として特に有用である。

特に、フラットパネルディスプレイの液晶面は、その表面の空拭きなどによる圧迫もできるだけ避けた方が好ましいところ、前記ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が０．５〜２０重量部配合された放射線硬化性組成物をフィルム基材の表面に塗布し、その後硬化させて得られる表面コート層が設けられた前記フィルム基材を液晶部に具備するフラットパネルディスプレイでは、静電気を溜めにくく液晶面が汚れにくいので、表面を空拭きする回数も減少するため、フラットパネルディスプレイの長寿命を達成することができる。

〔ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物〕
（合成方法）
本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物は、〔化２〕に示す水酸基末端ポリシロキサンを原料として合成することができる。〔化２〕に示す水酸基末端ポリシロキサンは、例えばチッソ（株）製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」（〔化２〕中のｑ＝９）、同じく「ＦＭ−４４２１」（〔化２〕中のｑ＝６３）、同じく「ＦＭ−４４２５」、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−４２７２」、「Ｘ−２２−４９５２」などの商品名で入手が可能である。

まず、これらの水酸基末端ポリシロキサンにエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドを付加させ、〔化３〕に示したポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンを合成する。〔化３〕のポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの合成は、窒素置換を行ったオートクレーブなどの容器中に、原材料となる〔化２〕に示す水酸基末端ポリシロキサンと、水酸化カリウムなどのアルキレンオキシド付加反応触媒とを加えて加熱・加圧状態で、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを送入することにより行うことができる。合成終了後、リン酸などで中和を行い、析出したリン酸カリウムなどを濾別する。

上記で得られたポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンと、メタクリル酸及び／またはアクリル酸とを加えて、窒素を吹き込みながら前記ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの両末端をエステル化し、ラジカル重合性を有するアクリロイル基もしくはメタクリロイル基（以下まとめて「（メタ）アクリロイル基」と記載する。）を導入することで、本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物〔化１〕を得ることができる。この際、p-トルエンスルホン酸、トルエンなどのエステル化反応触媒や、ハイドロキノンなど（メタ）アクリロイル基の重合禁止剤を加えることが好ましい。

若しくは、上記で得られたポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサン〔化３〕の両末端水酸基と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート製（昭和電工（株）「カレンズＭＯＩ」などの商品名で市販）や、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）「カレンズＡＯＩ」）のイソシアネート基とを窒素導入管から窒素を吹き込みながら反応させて上記同様に（メタ）アクリロイル基を導入する方法などもある。この際、ジブチル錫ジラウレートなどのイソシアネート反応触媒を加えることが好ましい。

〔放射線硬化性組成物〕
本発明の放射線硬化性組成物は、上記製造方法によって得られる、上記一般式〔化１〕で示される新規なポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含むものであるが、前記化合物以外の放射線硬化性化合物を含んでもよい。ここでいう放射線とは、可視光線、紫外線、電子線をいうが、なかでも電子線或いは紫外線によって硬化が生じる樹脂組成物が一般的である。

本発明の放射線硬化性組成物において用いる、その他の放射線硬化性化合物は、特に制限されるものではなく、従来開示されている、または市販されているラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。

本発明の放射線硬化性組成物を効果的に硬化させるために、更に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能性モノマー及び光開始剤を含有させることが好ましい。さらには過塩素酸リチウムなどの帯電防止剤を含有させることもできる。

（多官能性モノマー）
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する具体的な多官能性モノマーとしては、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ‐（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３‐ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１、２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１、２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３、８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。

（光開始剤）
光開始剤としては、例えばジフェニルケトンベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クノルロアセトフェノン、４、４−ジメトキシアセトフェノン、４、４−ジアミノベンゾフェノンなどを単独または混合で０．１〜１０重量％を使用することができる。具体的に市販されている光開始剤としては、商品名「イルガキュアー１８４」（チバファインケミカルズ社製）などを挙げることができる。０．１重量％より少ない場合硬化速度が遅く、１０重量％より多い場合は非経済的である。そして、光刺激剤は、光開始剤と共に使用するものであり、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ−ベンゾ酸、イソアミル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが使用される。

（有機溶剤）
放射線硬化性組成物は、放射線硬化組成物の塗工適性向上（粘度調整）のために、更に有機溶剤を含有させてなることが好ましい。かかる有機溶剤の種類としては、放射線硬化組成物を溶解することができ、前記フィルム基材を侵さないものであれば特段の制限はされないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系およびエチルセロソルブ等のセロソルブ系の有機溶剤を用いることができる。

〔フラットパネルディスプレイ〕
上記本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物は、フラットパネルディスプレイの液晶部に用いられるフィルム基材表面に塗布し、重合・硬化させて該フィルム基材表面をコートする用途に特に好適に用いることができる。塗布を受けるフィルム基材の材料は、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。

以下に合成例、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

〈ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の合成〉
〔合成例１〕
１０００ｍｌオートクレーブの反応器内を窒素置換した後、サイラプレーンＦＭ−４４１１（チッソ（株）製、平均分子量１０００）５００ｇ（０．５ｍｏｌ）および水酸化カリウム０．３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を仕込んだ。１１０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキシド２６４ｇ（６ｍｏｌ）を２〜５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇの加圧下で３時間かけて送入し（以下、エチレンオキシドを送入するのに要した時間を反応時間と略記する。）反応させ、さらにエチレンオキシド送入終了後、同温度で１時間熟成を行った。得られた反応物に、８５重量％リン酸０．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え中和し、析出したリン酸のカリウム塩を濾過で除き、ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンである反応物〔化４〕を得た。

ジムロート、温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに上記ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンである反応物〔化４〕 １２６ｇ（０．１ｍｏｌ）、カレンズＭＯＩ ３１ｇ（０．２ｍｏｌ昭和電工（株）製）を入れ、窒素導入管から窒素を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、合成物1〔化５〕のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が得られた。反応の終点については、ＦＴ−ＩＲ（ＰａｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＮＣＯ（２２７０ｃｍ^−１）の吸収が消失した時点とした。

得られた合成物１〔化５〕のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を図２に示す。比較のために原料である水酸基末端ポリシロキサン（サイラプレーンＦＭ−４４１１）を図１に示す。反応前後のＩＲスペクトルを比較すると水酸基（−Ｏ−Ｈ）に起因する３４４１ｃｍ^−１が消失し、メタクリロイル基およびウレタン結合に起因する（−ＣＯ−）１７１５ｃｍ^−１が発生していることから反応が進行していることがわかる。

〔合成例２〕
上記合成例１記載と同じ方法にて、ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンである反応物〔化４〕の反応物を得た。ジムロート、温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに上記反応物 １２６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸１８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、トルエン５０ｇを入れ、窒素導入管から窒素を吹き込みながら１２０℃で３時間反応させ生成する水を系外に排出しながら反応を進めた。反応の終点については、生成水の量で規定（３．６ｇ）した。反応終了後、エバポレーターにてトルエンを減圧トッピングして、合成物２〔化６〕のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を得た。

〔合成例３および４〕
原材料を表１記載の化合物および分量に変えた以外は、合成例１または２と同様の方法にてポリエーテル変性ポリシロキサン化合物である合成物３〔化７〕、合成物４〔化８〕を得た。

〔比較化合物１（合成例５）〕
特許文献４記載の実施例１に準拠し、片末端ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を比較合成した。〔化９〕のハイドロジェン変性ポリシロキサン化合物（「ＸＦ40−Ａ2346」（東芝シリコーン株式会社製）10重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（アリルアルコールへのエチレンオキシド10モル付加物） 20.26重量部、トルエン20重量部、テトラヒドロフランＴＨＦ30重量部、メチルハイドロキノン 0.018重量部をコルベン中窒素雰囲気下で混合攪拌した。その後、酢酸カリウムの10％エタノール溶液 0.025重量部、更に反応触媒としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物の10％イソプロピルアルコール溶液を 0.028重量部添加し、60℃まで昇温させた。赤外吸収スペクトルによりヒドロシリル基（2155cm^-1付近）の未反応残量の減少経過をモニタリングしながら、10時間で反応を終了させた。その後、この反応溶液を55℃に降温し、アリルメタクリレート5.13重量部を添加混合した。ＦＴ−ＩＲスペクトルによりヒドロシリル基のピークが消失する７時間で反応を終了させた。常温まで冷却後、活性炭を添加し、約１時間攪拌し、トルエン30重量部で希釈後、 0.8ミクロンのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターにて吸引ろ過した。

得られた化合物溶液中のトルエンとテトラヒドロフラン溶媒及び未反応アリルメタクリレートを真空ポンプにて減圧除去して比較化合物１（合成例５）〔化１０〕の片末端ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を得た。

〔比較化合物２〕
比較として、ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサン「X22-6266」（信越化学工業（株）製）の比較化合物２を用いた。比較化合物２は〔化１１〕の構造を持つものと推察される。

〈評価〉
表２および３に示す原料を配合し放射線硬化組成物を８０μｍトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム（株）製）の片面に乾燥膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗工した。塗工後、温風循環式乾燥機（１００℃）にて３０秒乾燥させた。乾燥後、岩崎電気（株）製コンベア式ＵＶ照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ水銀ランプ、積算照度４００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化させた。得られた表面塗布フィルムにつき下記試験１〜４にて塗布面の性能を試験した。

〔試験１：耐擦傷性試験〕
基材表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製〕により１０００ｇ／ｃｍ^２で１０回擦り、傷の有無を目視判定した（スチールウール試験）。判定基準を以下に示す。
○：傷を確認することが出来ない。
△：数本傷を確認できる。
×：傷が多数確認できる。

〔試験２：密着性試験〕
基材表面を１ｍｍ角１００点カット後、粘着セロハンテープ〔ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）〕による剥離の有無を目視判定した（クロスカットテープピール試験）。

〔試験３：表面抵抗値試験〕
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して行った。

〔試験４：汚染除去性試験〕
基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジック、赤マジック、赤クレヨン、青インキで汚し、その４時間後、２４時間後に、エタノール／水＝１／１重量比で拭き取って、その表面を目視観察し、汚染除去性を３段階評価した。
＜３段階評価＞
３・・・ 汚れ無し。（合格）
２・・・ 僅かな汚れあり。（合格）
１・・・ 汚れあり。（不合格）

比較例１で用いた片末端ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物である比較化合物１〔化８〕の場合、単官能のため皮膜強度弱く、耐擦傷性、汚染除去性が低くなる結果となった。本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であっても、これを放射線硬化性組成物として、フラットパネルディスプレイの液晶部に用いるフィルム基材への表面コート層として用いる場合、比較例２のように必要以上にポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を多く配合すると、皮膜強度が低下し、耐擦傷性、汚染除去性が低くなる。その反対に、比較例３のように本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の配合量を低下させすぎると、耐擦傷性、密着性、汚染除去性が低くなり、表面抵抗値が上昇する。また、比較例４で用いたポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの比較化合物２の場合、（メタ）アクリロイル基に基づく二重結合をもたないため、密着性、汚染除去性が低下する結果となった。

本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物及びこれを含む放射線硬化性組成物は、上述のとおり、液晶などのフラットパネルディスプレイ材料用のハードコーティング剤の材料として好適に利用できるが、その他にもプラスチック成型品およびフィルムの防汚・帯電防止・ハードコート剤、特にＰＣ等の筐体などの電子機器のハードコーティング剤の材料として好適に利用できる。

合成例１で得られたポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の赤外線吸収スペクトル。 合成例１の原材料として用いた水酸基末端ポリシロキサンの赤外線吸収スペクトル。

Claims (5)

1. 下記一般式〔化１〕で示されるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物。
   

   
2. 下記一般式〔化１〕で示されるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有する放射線硬化性組成物。
   

   
3. 請求項２記載の放射線硬化性組成物に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーおよび光開始剤を含有させてなることを特徴とする放射線硬化性組成物。
4. 請求項２または３記載の放射線硬化組成物に、有機溶剤を含有させてなることを特徴とする放射線硬化性組成物。
5. 請求項１記載のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が０．５〜２０重量部配合された放射線硬化性組成物をフィルム基材の表面に塗布し、その後硬化させて得られる表面コート層が設けられた前記フィルム基材を液晶部に具備するフラットパネルディスプレイ。
   
   

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